JP7368564B2 - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体産業において、半導体装置の高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された吸収体膜パターンを有するものである。

当該反射型マスクは、基板と、当該基板上に形成された多層反射膜と、当該多層反射膜上に形成された吸収体膜を有する反射型マスクブランクから製造される。吸収体膜パターンは、フォトリソグラフィ法等により吸収体膜のパターンを形成することによって製造される。

多層反射膜付き基板は、近年のパターンの微細化に伴う欠陥品質の向上や、転写用マスクに求められる光学特性の観点から、より高い平滑性を有することが要求されている。多層反射膜は、マスクブランク用基板の表面上に高屈折率層及び低屈折率層を交互に積層することで形成される。これら各層は、一般にそれらの層の形成材料からなるスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより形成されている。

スパッタリングの手法としては、イオンビームスパッタリングが好ましく実施されている。イオンビームスパッタリングは、放電でプラズマを作る必要がないので、多層反射膜中に不純物が混ざりにくく、イオン源が独立しているため、条件設定が比較的容易であるなどの利点がある。平滑性及び面均一性の良い多層反射膜の各層を形成するために、マスクブランク用基板の主表面の法線（前記主表面に直交する直線）に対して大きな角度、すなわち基板主表面に対して斜め若しくは平行に近い角度を有するように、スパッタ粒子を基板に到達させて、高屈折率層及び低屈折率層を成膜している。

このような方法で多層反射膜付き基板を製造する技術として、特許文献１には、基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜するに際し、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５度≦α≦８０度に保持してイオンビームスパッタリングを実施することが記載されている。

また、上記多層反射膜としては、相対的に屈折率の高い物質と相対的に屈折率の低い物質が、数ｎｍオーダーで交互に積層された多層膜が通常使用される。例えば、１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率の高いものとして、ＳｉとＭｏの薄膜を交互に積層した多層膜が知られている。このような多層反射膜を用いた反射型マスクにおいては、短波長の光で高反射率を得るために多層膜の各層の膜密度を高くする必要がある。そのため、必然的に多層反射膜は高い圧縮応力を有することになる。

特許文献２には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、約１００℃～約４００℃で約３０秒間～約１２時間加熱処理を実施することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性を損なうことなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力を緩和できることが記載されている。

特表２００９－５１０７１１号公報 米国特許第６，３０９，７０５号

反射型マスクを用いた露光の際には、パターン状に形成された吸収体膜により露光光が吸収され、多層反射膜が露出した部分で露光光が多層反射膜により反射される。露光の際に高いコントラストを得るために、多層反射膜の露光光に対する反射率は、高いことが望ましい。

また、多層反射膜の形成後の加熱処理おいて、加熱処理温度を高くすればするほど多層反射膜の膜応力は低減できる。しかしながら、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でのミキシングが進行してしまう。ミキシングが進行し過ぎると、多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率が低下するという問題が生じる。多層反射膜の露光光に対する反射率が十分高い場合には、このようなミキシングが発生した場合でも、使用に耐える反射率を維持することができる。

そこで本発明は、露光光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜を有する反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、露光光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜を有する反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを提供することを目的とする。さらに本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、イオンビームスパッタリングによって多層反射膜を成膜する際に、ターゲットに対して、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して多層反射膜を成膜することによって、成膜後の反射率を高くすることができることを見出した。また、本発明者らは、本発明に用いる多層反射膜の反射率は高いので、多層反射膜を加熱処理して膜応力が緩和した場合でも、高い反射率を維持することが可能であることを見出した。以上の知見に基づき、本発明者らは本発明に至った。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
本発明の構成１は、基板上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
前記多層反射膜は、クリプトン（Ｋｒ）を含有することを特徴とする多層反射膜付き基板である。

（構成２）
本発明の構成２は、前記多層反射膜のクリプトン（Ｋｒ）含有量は、３原子％以下であることを特徴とする構成１に記載の多層反射膜付き基板である。

（構成３）
本発明の構成３は、前記低屈折率層はモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層はシリコン（Ｓｉ）層であり、前記低屈折率層は、前記高屈折率層に比べてクリプトン（Ｋｒ）含有量が相対的に少ないことを特徴とする構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板である。

（構成４）
本発明の構成４は、前記多層反射膜上に保護膜を有することを特徴とする構成１～３のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板である。

（構成５）
本発明の構成５は、構成１～３のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上、又は構成４に記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。

（構成６）
本発明の構成６は、前記多層反射膜上に、構成５に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。

（構成７）
本発明の構成７は、構成６に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

本発明により、露光光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜を有する反射型マスクの製造方法を提供することができる。また、本発明により、露光光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜を有する反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクの製造方法を提供することができる。さらに本発明により、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明の多層反射膜付き基板の一例の断面模式図である。 本発明の多層反射膜付き基板の別の一例の断面模式図である。 本発明の反射型マスクブランクの一例の断面模式図である。 本発明の反射型マスクの製造方法を断面模式図にて示した工程図である。 イオンビームスパッタリング装置の内部構造の模式図である。 Ｋｒ又はＡｒを用いて製造された多層反射膜付き基板のアニール温度に対する多層反射膜の平坦度及びＥＵＶ光反射率を示すグラフである。 実施例１における多層反射膜のラザフォード後方散乱分析法による分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

図１に示すように、本発明の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の上に多層反射膜５を備えたものである。多層反射膜５は、露光光を反射するための膜であり、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなる。本発明の多層反射膜付き基板１１０における多層反射膜は、クリプトン（Ｋｒ）を含有することを特徴とする。

本発明の多層反射膜付き基板１１０の製造の際には、イオンビームスパッタリングにより、基板１上に多層反射膜５を成膜する。具体的には、イオンビームスパッタリングは、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給することにより行う。多層反射膜５は、イオンビームスパッタリングの際に、イオン源から、ターゲットに対して、クリプトン（Ｋｒ）イオン粒子が供給されることにより形成される。イオン源から供給されたＫｒイオン粒子は、ターゲットに衝突し、ターゲット材料のスパッタ粒子を発生させる。スパッタ粒子が、基板１の表面に堆積することにより、基板１に所定の材料の膜を成膜することができる。

Ｋｒイオン粒子を用いたイオンビームスパッタリングにより多層反射膜５を成膜すると、Ｋｒを含有する多層反射膜５を得ることができ、多層反射膜５の露光光に対する反射率を高くすることができる。Ｋｒイオン粒子を用いた場合に、Ａｒイオン粒子を用いた場合と比較して反射率を高くすることができる理由は、以下のように推察できる。ＫｒはＡｒに比べて原子量が低屈折率層の材料（例えばＭｏ）に近いため、ターゲットに衝突した後の反射Ｋｒイオン粒子の数及び／又は運動エネルギーが小さくなる。そのため、多層反射膜５中に含まれるＫｒ含有量を、スパッタ粒子としてＡｒイオン粒子を用いた場合のＡｒ含有量よりも少なくすることができる。イオンビームスパッタリングを行った場合、高屈折率層の材料（例えばＳｉ）が低屈折率層（例えばＭｏ層）に拡散されて金属拡散層（例えばＭｏＳｉ拡散層）が形成されてしまう。多層反射膜５中に含まれる希ガスの含有量を少なくすることにより、金属拡散層が形成されることを抑制することができるので、高い反射率の多層反射膜５を得ることができると考えられる。

したがって、Ｋｒイオン粒子を用いて多層反射膜５を成膜した場合、金属拡散層が形成されにくいため、多層反射膜付き基板１１０に対して高温で加熱処理を施して多層反射膜５の膜応力を小さくすることが可能となる。したがって、本発明の多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５の高い反射率を維持したまま、膜応力を低減することができる。

本発明の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造することができる。本発明の多層反射膜付き基板１１０を用いるならば、露光光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜５を有する反射型マスクブランク１００を製造することができる。

図３に、本発明の反射型マスクブランク１００の一例の断面模式図を示す。具体的には、多層反射膜付き基板１１０の最表面（例えば、多層反射膜５又は保護膜６の表面）の上に、吸収体膜７を有する反射型マスクブランク１００とすることができる。本発明の反射型マスクブランク１００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する反射率が高い多層反射膜５を有する反射型マスク２００を得ることができる。

本明細書において、「多層反射膜付き基板１１０」とは、所定の基板１の上に多層反射膜５が形成されたものをいう。図１及び図２に、多層反射膜付き基板１１０の断面模式図の一例を示す。なお、「多層反射膜付き基板１１０」は、多層反射膜５以外の薄膜、例えば保護膜６及び／又は裏面導電膜２が形成されたものを含む。本明細書において、「反射型マスクブランク１００」とは、多層反射膜付き基板１１０の上に吸収体膜７が形成されたものをいう。なお、「反射型マスクブランク１００」は、エッチングマスク膜及びレジスト膜等の、さらなる薄膜が形成されたものを含む。

本明細書において、「多層反射膜５の上（多層反射膜５上）に吸収体膜７を配置（形成）する」とは、吸収体膜７が、多層反射膜５の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、多層反射膜５と、吸収体膜７との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。その他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

＜多層反射膜付き基板１１０＞
以下、本発明の多層反射膜付き基板１１０を構成する基板１及び各薄膜について説明をする。

＜＜基板１＞＞
本発明の多層反射膜付き基板１１０における基板１は、ＥＵＶ露光時の熱による吸収体パターン歪みの発生を防止することが必要である。そのため、基板１としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１の転写パターン（後述の吸収体膜７がこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から、所定の平坦度となるように表面加工される。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜７が形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置にセットするときに静電チャックされる表面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。

また、基板１の表面平滑性の高さも極めて重要な項目である。転写用吸収体パターンが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下、より好ましくはＲｍｓで０．１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

さらに、基板１は、基板１の上に形成される膜（多層反射膜５など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜＜下地膜＞＞
本発明の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の表面に接して下地膜を有することができる。下地膜は、基板１と多層反射膜５との間に形成される薄膜である。下地膜を有することにより、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止するとともに、多層反射膜５の位相欠陥が少なく、高い表面平滑性を得ることができる。

下地膜の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。例えば、Ｒｕ金属単体、Ｔａ金属単体でも良いし、Ｒｕ又はＴａにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／若しくはレニウム（Ｒｅ）等の金属を含有したＲｕ合金又はＴａ合金であっても良い。下地膜の膜厚は、例えば１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であることが好ましい。

＜＜多層反射膜５＞＞
多層反射膜５は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜５は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

一般的には、多層反射膜５として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。

多層反射膜５として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良いし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良い。なお、多層反射膜５の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜５の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜５の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜５とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、さらなる高屈折率層を形成する必要はない。

高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。本発明の多層反射膜付き基板１１０においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がシリコン（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜５としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なお、多層反射膜５の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、最上層（Ｓｉ）と保護膜６との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。この構造の場合には、マスク洗浄耐性を向上させることができる。

多層反射膜５は、クリプトン（Ｋｒ）を含有している。この場合、上述したように、Ａｒイオン粒子を使用したイオンビームスパッタリングの場合と比較して、金属拡散層が形成されるのが抑制され、反射率を高くすることができる。多層反射膜５中のＫｒ含有量は、３原子％以下が好ましく、１．５原子％以下がより好ましい。また、Ｓｉ含有量に対するＫｒ含有量の割合は０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。Ｋｒ含有量が多すぎると、反射率が低下するため、好ましくない。

また、低屈折率層をＭｏ層とし、高屈折率層をＳｉ層とした場合、Ｍｏ層はＳｉ層に比べてＫｒ含有量が相対的に少ないことが好ましい。Ｍｏ層のＫｒ含有量が少ない場合、Ｍｏ層の表面粗さが大きくなるのを抑制でき、その結果、多層反射膜５の最表層の表面粗さが大きくなるのを抑制することができる。Ｍｏ層のＫｒ含有量は、Ｓｉ層のＫｒ含有量よりも０．５原子％以上少なくてもよく、１原子％以上少なくてもよい。また、Ｍｏ層は多結晶の構造であり、Ｓｉ層はアモルファス状の構造とすることができる。

低屈折率層又は高屈折率層のＫｒ含有量は、各層のイオンビームスパッタリングの際のＫｒイオン粒子の供給量、Ｋｒイオン粒子の加速電圧、及び入射角度（基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度）等を調整することにより、変えることが可能である。例えば、Ｍｏ層を成膜する際の入射角度を、Ｓｉ層を成膜する際の入射角度よりも小さくすることにより、Ｍｏ層のＫｒ含有量をＳｉ層のＫｒ含有量よりもより少なくすることができる。

低屈折率層及び高屈折率層を成膜する際の入射角度は、０°～４０°であることが好ましい。入射角度を４０°超とすると、金属拡散層を薄くできるが、膜厚の面内均一性が悪化し、反射率の面内均一性を損なう。そのため、入射角度を４０°超とすることは好ましくない。Ｋｒイオン粒子を使用して多層反射膜５を成膜することにより、低屈折率層及び高屈折率層の入射角度を０°～４０°とした場合であっても金属拡散層を薄くすることができる。例えば、低屈折率層がＭｏ層であり、高屈折率層がＳｉ層である場合、ＭｏＳｉ拡散層の膜厚は、１．２ｎｍ以下とすることが可能である。

多層反射膜５の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜５において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。また、多層反射膜５の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。

本発明の多層反射膜付き基板１１０の製造の際には、イオンビームスパッタリングにより、基板１上に多層反射膜５を成膜する。図５に、イオンビームスパッタリング装置５００の内部構造の模式図を示す。具体的には、イオンビームスパッタリングは、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給することにより行う。多層反射膜５がＭｏ／Ｓｉ周期多層膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ層を基板１の上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層及びＭｏ層を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜５を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。

次に、本発明に用いることのできるイオンビームスパッタリング装置５００について、図５を用いて説明する。

図５の模式図に示されるように、本発明に用いることのできるイオンビームスパッタリング装置５００は、略矩形状の真空チャンバー５０２を備えている。真空チャンバー５０２の一方の短手面（図５の下辺を一辺とする壁面。以下、説明の便宜上、適宜「下側短手面」という。）には、ホルダー取付ロッド５０４を介して基板ホルダー５０３が配設されている。基板ホルダー５０３は、詳細を後述する基板１を保持した状態で自転できるように構成されている。また、基板ホルダー５０３は、隅部に押えピン５１８が設けられたトップクランプ５１７を備えている。基板１は、基板ホルダー５０３上に配置されてから、基板１の主表面の隅を押えピン５１８で押える形でトップクランプ５１７によってクランプされる。トップクランプ５１７は、基板ホルダー５０３とともに基板１を保持する機能を有するとともに、基板１側面への膜付着に対するシールドとしても機能する。トップクランプ５１７の材料は、基板１を押さえて発塵を抑制する観点から、絶縁性の材料、例えば、樹脂製のものであることが好ましい。さらに、樹脂の中でも、比較的硬度の高い材質が好ましく、例えば、ポリイミド系樹脂が特に好適である。

また、真空チャンバー５０２の他方の短手面（図５の上辺を一辺とする壁面。以下、適宜「上側短手面」という）付近には、平面視略矩形状の基台５０６が、基板ホルダー５０３に対向するように配設されている。基台５０６の一方の長辺側（一方の長辺を含む面）には、第一スパッタリングターゲット５０７が配設され、基台５０６の他方の長辺側（他方の長辺を含む面）には、第二スパッタリングターゲット５０８が配設される。第一スパッタリングターゲット５０７、第二スパッタリングターゲット５０８を構成する材料としては、マスクブランクにおける所定の光学特性を有する薄膜を成膜するため、金属、合金、非金属又はこれらの化合物を使用することができる。上述の所定の光学特性としては、反射率、及び透過率等である。このイオンビームスパッタリング装置５００を使用して、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層した多層反射膜５を形成することができる。この場合、第一スパッタリングターゲット５０７を構成する材料としては、Ｓｉ又はＳｉ化合物の高屈折率材料を用いることができる。また、第二スパッタリングターゲット５０８を構成する材料としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＲｈなどの低屈折率材料を用いることができる。ここでは、第一スパッタリングターゲット５０７にシリコン（Ｓｉ）材料を、第二スパッタリングターゲット５０８にモリブデン材料を用いた場合について説明する。また、基台５０６の中心部には回転軸５０９が配設され、基台５０６は回転軸５０９と一体的に回転可能に構成されている。

真空チャンバー５０２の一方の長手面（図５の左辺を一辺とする壁面。以下、適宜「左側長手面」という）には、真空ポンプ５１１が配設された給排通路５１０が接続されている。また、給排通路５１０には、バルブ（図示せず）が開閉自在に設けられている。

真空チャンバー５０２の他方の長手面（図５の右辺を一辺とする壁面。以下、適宜「右側長手面」という）には、真空チャンバー５０２内の圧力を測定するための圧力センサ５１２、イオン化された粒子を供給するためのイオン源５０５がそれぞれ配設されている。イオン源５０５は、プラズマガス供給手段（図示せず）に接続され、このプラズマガス供給手段からプラズマガスのイオン粒子（クリプトンイオン）が供給される。また、イオン源５０５は、基台５０６に対向するように配設され、プラズマガス供給手段から供給されるイオン粒子を、基台５０６のスパッタリングターゲット５０７又は５０８のいずれかに供給するように構成されている。

また、イオン源５０５からのイオン粒子を中性化するための電子を供給するために、ニュートラライザー５１３が配設されている。ニュートラライザー５１３には、所定のガスのプラズマから電子を引き出すことによる電子供給源（図示せず）が設けられ、イオン源５０５からスパッタリングターゲット５０７又は５０８へ向かうイオン粒子の経路に向けて、電子を照射するように構成されている。なお、ニュートラライザー５１３によりすべてのイオン粒子が必ずしも中性化されるわけではない。そのため、本明細書では、ニュートラライザー５１３により一部中性化されたイオン粒子（Ｋｒ^＋粒子）にも、「イオン粒子（Ｋｒ^＋粒子）」の用語を用いることとする。

そして、ホルダー取付ロッド５０４、イオン源５０５、回転軸５０９、真空ポンプ５１１、及び圧力センサ５１２等の各機器は、制御装置（図示せず）に接続され、この制御装置によって動作が制御されるように構成されている。

以上のような構成を備えたイオンビームスパッタリング装置５００を用いた多層反射膜５の形成方法について説明する。

まず、真空ポンプ５１１を作動させて、真空チャンバー５０２内からガスを、給排通路５１０を介して排出する。そして、圧力センサ５１２により計測した真空チャンバー５０２内の圧力が所定の真空度（形成する膜の特性に影響しない真空度、例えば、１０^－８Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^－６Ｐａ））に達するまで待つ。

次に、薄膜形成用基板である基板１を、ロボットアーム（図示せず）を介して真空チャンバー５０２内に導入し、基板１の主表面が露出するように基板ホルダー５０３の開口部に収容する。そして、基板ホルダー５０３に配置された基板１を、基板１の主表面の隅を押えピン５１８で押えた形でトップクランプ５１７によってクランプする。

なお、真空チャンバー５０２に隣接するロボットアーム収容室（図示せず）内も、所定の真空状態に保持されている。そのため、基板１を導入する際にも、真空チャンバー５０２を上述した真空状態に保持することができる。

そして、プラズマガス供給手段からイオン源５０５を介して、プラズマガス（クリプトンガス）を真空チャンバー５０２内に導入する。このとき、真空チャンバー５０２の真空度は、スパッタリングを行うのに好適な１０^－４～１０^－２Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^－２～１．３３Ｐａ）に保持されるように制御される。

そして、イオン源５０５からイオン化した粒子（すなわちＫｒ^＋粒子）を、基台５０６に配置された第一スパッタリングターゲット５０７に供給する。この粒子を第一スパッタリングターゲット５０７に衝突させて、ターゲット５０７を構成するシリコン粒子をその表面から叩きだして（スパッタして）、このシリコン粒子を基板１の主表面に付着させる。この工程中、ニュートラライザー５１３を作動させ、イオン化した粒子（Ｋｒ^＋粒子）を中性化する。また、この工程中において、基板ホルダー５０３のロッド５０４が所定の回転速度で回転するように、そして、第一スパッタリングターゲット５０７の傾斜角度が一定範囲内で変動するように、基板ホルダー５０３のロッド５０４及び基台５０６の回転軸５０９が制御機器によって制御される。これにより、基板１の主表面上において、均一にシリコン膜を成膜することができる。

シリコン膜の成膜が完了した後、基台５０６の回転軸５０９を略１８０°回転させて、第二スパッタリングターゲット５０８を基板１の主表面に対向させる。そして、イオン源５０５からＫｒ^＋粒子を、基台５０６に配置された第二スパッタリングターゲット５０８に供給する。Ｋｒ^＋粒子により、ターゲット５０８を構成するモリブデン粒子をその表面から叩きだして（スパッタして）、このモリブデン粒子を基板１の主表面に成膜されたシリコン膜表面に付着させる。この工程中、ニュートラライザー５１３を作動させ、イオン化した粒子（Ｋｒ^＋粒子）を中性化する。また、上述したシリコン膜の成膜処理と同様に、基板ホルダー５０３のロッド５０４や回転軸５０９を制御することで、基板１上に成膜されたシリコン膜上において、均一な厚さでモリブデン膜を成膜することができる。そして、これらのシリコン膜及びモリブデン膜の成膜処理を、所定回数（例えば４０から６０回）繰り返して行うことにより、シリコン膜とモリブデン膜とが交互に積層された、露光光であるＥＵＶ光に対して所定の反射率を有する多層反射膜５が得られる。

本発明では、上述のように多層反射膜５の形成のためのイオンビームスパッタリングの際に、イオン源から、ターゲットに対して、クリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給することにより、Ｋｒを含有し、金属拡散層が小さく、露光光に対する反射率が高い多層反射膜５を基板１上に形成することができる。

＜＜保護膜６＞＞
本発明の多層反射膜付き基板１１０では、図２に示すように、多層反射膜５上に保護膜６を形成することが好ましい。多層反射膜５上に保護膜６が形成されていることにより、多層反射膜付き基板１１０を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜５表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

保護膜６は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から、多層反射膜５を保護するために、多層反射膜５の上に形成される。また、保護膜６は、電子線（ＥＢ）を用いたマスクパターンの黒欠陥修正の際の多層反射膜５の保護という機能も兼ね備える。ここで、図２では、保護膜６が１層の場合を示している。しかしながら、保護膜６を３層以上の積層構造とし、最下層及び最上層を、例えばＲｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものすることができる。保護膜６は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により形成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金、並びにそれらに窒素を含む材料が挙げられる。この中でも特にＴｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いることが好ましい。この場合には、多層反射膜５の構成元素であるケイ素が、多層反射膜５の表面から保護膜６へと拡散するという現象を抑制できる。このため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、また、膜はがれも起こしにくくなる。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する多層反射膜５の反射率低下防止に直結するので、ＥＵＶ露光の露光効率改善、スループット向上のために重要である。

保護膜６に用いるＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜６に対する多層反射膜５の構成元素（ケイ素）の拡散を抑えることが可能になる。また、この場合の保護膜６は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜７をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜５の経時変化防止の機能を兼ね備えることが可能となる。

ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。このため、マスクを半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行って、マスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このことから、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高くなり、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。

保護膜６の膜厚は、保護膜６としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜６の膜厚は、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。

保護膜６の形成方法としては、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。具体例としては、保護膜６の形成方法として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

＜加熱処理＞
上述した通り、多層反射膜５の形成後の加熱処理（アニール）において、加熱処理温度を高くすればするほど多層反射膜５の膜応力は低減できるが、多層反射膜５のＥＵＶ光に対する反射率が低下するという問題が生じる。そこで、イオンビームスパッタリングによる多層反射膜５の成膜の際に、クリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を用いた場合と、アルゴン（Ａｒ）イオン粒子を用いた場合とで、アニール温度を変えて平坦度の測定を行うことにより、どの程度、多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５の膜応力を低減できるか評価した。

後述する実施例１に準じた方法により、多層反射膜５の成膜の際に、イオン源５０５からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜５を形成し、多層反射膜付き基板１１０を試作した（試料１）。また、イオンビームスパッタリングの際に、イオン源５０５からアルゴン（Ａｒ）イオン粒子を供給したこと以外は試料１と同一条件で多層反射膜５を形成し、多層反射膜付き基板１１０を試作した（試料２）。

Ｋｒイオン粒子を用いた試料１の場合には、アニール温度を１５０℃、２００℃、２４０℃、及び２８０℃とし、Ａｒイオン粒子を用いた試料２の場合には、アニール温度を１８０℃、２００℃、２１０℃、及び２２０℃とした。試料１及び試料２のアニール後、多層反射膜５の平坦度及びＥＵＶ光に対する反射率を測定した。多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５の平坦度の測定は、平坦度測定装置（トロペル社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用い、多層反射膜５の成膜エリア内の１３２ｍｍ角でのＴＩＲで評価した。この結果を図６に示す。

図６からわかるように、Ｋｒイオン粒子を用いた試料１の場合には、アニール温度の上昇に伴う反射率の低下も緩やかであり、アニール温度が２８０℃でも反射率が６７．２％という高い反射率であった。また、アニール温度が２５０℃付近でＴＩＲが０ｎｍとなった。一方、Ａｒイオン粒子を用いた試料２の場合には、アニール温度が２００℃で反射率が６５．４％と、Ｋｒイオン粒子を用いた試料１の場合よりも低く、２１０℃以上で急激に反射率が低下し、２２０℃で６４．９％であった。また、アニール温度が２２０℃でＴＩＲが２８３ｎｍであり、ＴＩＲが０ｎｍとなるアニール温度は試料１の場合よりも高くなることが推察される。

これにより、Ｋｒイオン粒子を用いた場合には、アニール温度を調整することにより、多層反射膜５の膜応力をゼロとすることが可能であることがわかる。また、イオンビームスパッタリングの際にＡｒイオン粒子よりもＫｒイオン粒子を用いた方が、多層反射膜５のアニール耐性が向上し、アニールしても高い反射率を維持できることがわかった。

多層反射膜５が形成された状態、又は多層反射膜５上に保護膜６が形成された状態の多層反射膜付き基板１１０に対して、１５０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２８０℃以下で熱処理（アニール）することが望ましい。このアニールにより、応力が緩和して、マスクブランク応力歪による平坦度の低下を防止できるとともに、多層反射膜５のＥＵＶ光反射率経時変化を防止できる。また、上記多層反射膜付き基板１１０に対して、２１０℃以上でアニールすることにより、高い反射率を維持しつつ、膜応力をゼロにすることが可能となる。

本発明の多層反射膜付き基板１１０に形成された多層反射膜５のＥＵＶ光に対する反射率は高いので、多層反射膜付き基板１１０に対して加熱処理を施した場合でも、反射型マスク２００としての使用に耐える多層反射膜５の反射率を維持することができる。

＜反射型マスクブランク１００＞
本発明の反射型マスクブランク１００について説明する。

＜＜吸収体膜７＞＞
反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板１１０の上に、吸収体膜７を有する。すなわち、吸収体膜７は、多層反射膜５の上（保護膜６が形成されている場合には、保護膜６の上）に形成される。吸収体膜７の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜７は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜７であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜７であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜７とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜７がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜７が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜７が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜６を介して多層反射膜５から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜７からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜７は、吸収体膜７からの反射光と、多層反射膜５からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。

吸収体膜７は単層の膜であっても良いし、図４（ａ）に示されるように複数の膜（例えば、下層吸収体膜７１及び上層吸収体膜７２）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜７２が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜７２に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜７を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜７が位相シフト機能を有する吸収体膜７の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。

吸収体膜７の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。

上述のタンタル及びタンタル化合物等の吸収体膜７は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、吸収体膜７を成膜することができる。

吸収体膜７を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａの合金を含む。吸収体膜７がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜７の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜７の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン７ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜７の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。

吸収体膜７の形成のためのタンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることができる。

Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜７材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜７の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜７の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

吸収体膜７を、ＴａＢＮの下層吸収体膜７１及びＴａＢＯの上層吸収体膜７２からなる積層膜とし、上層吸収体膜７２のＴａＢＯの膜厚を約１４ｎｍとすることにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査の際、この上層吸収体膜７２が反射防止膜となる。そのため、マスクパターン欠陥検査の際の検査感度を上げることができる。

また、吸収体膜７を構成する材料としては、タンタル又はタンタル化合物以外に、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＨ、及びＣｒＣＯＮＨ等のクロム及びクロム化合物、並びに、ＷＮ、ＴｉＮ及びＴｉ等の材料が挙げられる。

＜＜裏面導電膜２＞＞
基板１の第２主表面（裏面）の上（多層反射膜５の形成面の反対側であり、基板１に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には中間層の上）には、静電チャック用の裏面導電膜２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜２の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜２のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜２はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜２は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。

なお、上述の吸収体膜７を形成する前に、多層反射膜付き基板１１０に対して裏面導電膜２を形成することができる。その場合には、図２に示すような裏面導電膜２を備えた多層反射膜付き基板１１０を得ることができる。

＜その他の薄膜＞
本発明の製造方法で製造される多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、吸収体膜７上にエッチング用ハードマスク膜（「エッチングマスク膜」ともいう。）及び／又はレジスト膜を備えることができる。エッチング用ハードマスク膜の代表的な材料としては、ケイ素（Ｓｉ）、並びにケイ素に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、及び／又は水素（Ｈ）を加えた材料、又は、クロム（Ｃｒ）、並びにクロムに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、及び／又は水素（Ｈ）を加えた材料等がある。具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、及びＣｒＯＣＮ等が挙げられる。但し、吸収体膜７が酸素を含む化合物の場合、エッチング用ハードマスク膜として酸素を含む材料（例えばＳｉＯ_２）はエッチング耐性の観点から避けたほうが良い。エッチング用ハードマスク膜を形成した場合には、レジスト膜の膜厚を薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。

本発明の多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、それらの基板１であるガラス基板と、タンタル又はクロムを含有する裏面導電膜２との間に、基板１から裏面導電膜２へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることが好ましい。水素侵入抑制膜の存在により、裏面導電膜２中に水素が取り込まれることを抑制でき、裏面導電膜２の圧縮応力の増大を抑制することができる。

水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１から裏面導電膜２への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。

＜反射型マスク２００＞

本発明は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜７をパターニングして、多層反射膜５上に吸収体パターン７ａを有する反射型マスク２００である。本発明の反射型マスクブランク１００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜５を有する反射型マスク２００を得ることができる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。

反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面の最表面（以下の実施例で説明するように、吸収体膜７上）に、レジスト膜８を形成し（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜を備えている場合は不要）、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。

このレジストパターン８ａをマスクとして使用して、吸収体膜７をドライエッチングすることにより、吸収体パターン７ａを形成する。なお、エッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、及びＣＨＣｌ_３等の塩素系のガス、塩素系ガスとＯ_２とを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等のフッ素系のガス、並びにフッ素系ガスとＯ_２とを所定の割合で含む混合ガス等から選択したものを用いることができる。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜６に表面荒れが生じる。このため、Ｒｕ系保護膜６がエッチングに曝されるオーバーエッチング段階では、酸素が含まれていないエッチングガスを用いることが好ましい。

その後、アッシングやレジスト剥離液によりレジストパターン８ａを除去し、所望の回路パターンが形成された吸収体パターン７ａを作製する。

以上の工程により、本発明の反射型マスク２００を得ることができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本発明は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法である。本発明の半導体装置の製造方法によれば、ＥＵＶ光に対する反射率が高く、かつ膜応力の小さい多層反射膜５を有する反射型マスク２００を用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。

具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。

以下、各実施例について図面を参照しつつ説明する。

（実施例１）
実施例１として、図１に示すように、基板１の一方の主表面に多層反射膜５を形成した多層反射膜付き基板１１０を作製した。実施例１の多層反射膜付き基板１１０の作製は、次のようにして行った。

（（基板１））
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

（（多層反射膜５））
図５に示すようなイオンビームスパッタリング装置５００を用いて、上述の基板１の第１主表面の上に、多層反射膜５を形成した。この多層反射膜５は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜５とするために、ＳｉとＭｏからなる周期多層反射膜５とした。具体的には、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲット（第一及び第二スパッタリングターゲット５０７及び５０８）として、Ｓｉターゲット及びＭｏターゲットを使用した。これらのターゲット５０７及び５０８に対して、イオン源５０５からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより、基板１上にＳｉ層及びＭｏ層を交互に積層した。

ここで、Ｓｉ及びＭｏのスパッタ粒子は、基板１の主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。まず、Ｓｉ層を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ層を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ層を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜５を形成した。したがって、多層反射膜５の最下層、すなわち基板１に最も近い多層反射膜５の材料はＳｉであり、また多層反射膜５の最上層、すなわち保護膜６と接する多層反射膜５の材料もＳｉである。なお、ここでは４０周期としたが、それに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。

多層反射膜５の成膜の際、ニュートラライザー５１３を作動するためのガスとして、クリプトンを用いた。したがって、イオンビームスパッタリングの際にチャンバー内に導入したガスは、クリプトンのみである。ニュートラライザー５１３においてクリプトンはプラズマ化され、プラズマから電子を引き出した。電子の引き出しは、イオン源５０５からスパッタリングターゲット５０７又は５０８へ向かうイオン粒子の経路に向けて照射されるように行った。

以上のようにして、実施例１の多層反射膜付き基板１１０を製造した。

実施例１の多層反射膜付き基板１１０の反射率を測定した。表１に示すように、波長１３．５ｎｍの反射率は、６８．４％だった。また、このときの実施例１の多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定したところ、表１に示すように、平坦度は９００ｎｍだった。

また、多層反射膜５の組成をラザフォード後方散乱分析法により測定したところ、図７に示すように、Ｋｒ含有量は１．１原子％（ａｔ％）、Ｍｏ含有量は４３．６原子％、Ｓｉ含有量は５５．３原子％であった。Ｓｉ含有量に対するＫｒ含有量の割合は、０．０２であった。また、Ｘ線光電子分光法により分析したところ、Ｋｒは、Ｍｏ層にはほとんど含まれておらず、Ｓｉ層に含まれていることがわかった。さらに、多層反射膜５の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｍｏ層は多結晶の構造を有しており、Ｓｉ層はアモルファス状の構造を有していることがわかった。また、Ｘ線反射率測定法により金属拡散層の厚さを測定したところ、Ｓｉ層上にＭｏ粒子を入射させた際に形成されるＳｉ層上のＭｏＳｉ拡散層は１．１ｎｍであった。

次に、実施例１の多層反射膜付き基板１１０に対して、温度２３０℃、１０分間でアニール（加熱処理）した。その後、実施例１の多層反射膜付き基板１１０の反射率を、再度、測定した。表１に示すように、アニール後の波長１３．５ｎｍの反射率は、６７．７％だった。また、表１に示すように、実施例１の多層反射膜付き基板１１０の、アニール後の多層反射膜５の平坦度を測定したところ、平坦度は３５０ｎｍだった。また、アニール後の多層反射膜５の組成はほとんど変わらなかった。

（実施例２）
表１に示すように、実施例２として、実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。

アニール温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に、実施例２の多層反射膜付き基板１１０をアニールした。また、アニールの前後の多層反射膜５の反射率及び平坦度を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。

（実施例３）
表１に示すように、実施例３として、実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。

アニール温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に、実施例３の多層反射膜付き基板１１０をアニールした。また、アニールの前後の多層反射膜５の反射率及び平坦度を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。

（実施例４）
実施例４として、Ｓｉのスパッタ粒子の入射角度を２５度に変えた以外は、実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。

実施例１と同様に、多層反射膜付き基板１１０の反射率及び平坦度を測定したところ、反射率は６８．４％であり、平坦度は８５０ｎｍだった。

また、多層反射膜５の組成をラザフォード後方散乱分析法により測定したところ、Ｋｒ含有量は１．０原子％（ａｔ％）、Ｍｏ含有量は４３．６原子％、Ｓｉ含有量は５５．４原子％であった。Ｓｉ含有量に対するＫｒ含有量の割合は、０．０２であった。また、Ｘ線光電子分光法により分析したところ、Ｋｒは、Ｍｏ層にはほとんど含まれておらず、Ｓｉ層に含まれていることがわかった。さらに、多層反射膜５の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｍｏ層は多結晶の構造を有しており、Ｓｉ層はアモルファス状の構造を有していることがわかった。また、Ｘ線反射率測定法により金属拡散層の厚さを測定したところ、Ｓｉ層上にＭｏ粒子を入射させた際に形成されるＳｉ層上のＭｏＳｉ拡散層は１．１５ｎｍであった。

次に、実施例１と同様に、多層反射膜付き基板１１０に対して、温度２３０℃、１０分間でアニール（加熱処理）した。その後、実施例５の多層反射膜付き基板１１０の反射率及び平坦度を測定したところ、反射率は６７．７％であり、平坦度は３３０ｎｍだった。また、アニール後の多層反射膜５の組成はほとんど変わらなかった。

（比較例１）
表１に示すように、比較例１として、多層反射膜５の成膜の際に、イオン源からイオン粒子としてアルゴンイオンを用い、ニュートラライザー５１３を作動するためのガスとしてアルゴンを用いた以外は実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。すなわち、比較例１の多層反射膜５の成膜の際には、クリプトンを用いなかった。

多層反射膜５の組成をラザフォード後方散乱分析法により測定したところ、Ａｒ含有量は１．３原子％、Ｍｏ含有量は４３．７原子％、Ｓｉ含有量は５５．０原子％であった。また、Ｘ線反射率測定法により金属拡散層の厚さを測定したところ、Ｓｉ層上のＭｏＳｉ拡散層は１．３ｎｍであった。

実施例１と同様に、比較例１の多層反射膜付き基板１１０をアニールした。また、アニールの前後の多層反射膜５の反射率及び平坦度を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。

（実施例１～４及び比較例１の多層反射膜付き基板１１０の評価結果）
実施例１、４では金属拡散層の厚さが各々１．１ｎｍ、１．１５ｎｍであり、比較例１の金属拡散層の厚さ１．３ｎｍよりも薄かった。また、表１から明らかなように、イオン源５０５からクリプトンイオンを供給してＫｒを含有する多層反射膜５を形成した実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０の場合には、アニール前の多層反射膜５の反射率が６８．４％という、高い値の反射率を得ることができた。これに対して比較例１の多層反射膜付き基板１１０のアニール前の多層反射膜５の反射率は、６６．０％と低い値だった。また、実施例１～４のアニール後の多層反射膜５の反射率も、６７．５％以上であり、比較例１のアニール前の多層反射膜５の反射率よりも高かった。また、実施例３では、比較例１よりも反射率が高く、かつ平坦度も５０ｎｍと高かった。以上のことから、実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０の場合には、金属拡散層を薄くでき、アニールによって多層反射膜５の膜応力を低減させて多層反射膜付き基板１１０の平坦度を向上させるとともに、反射型マスク２００としての使用に耐える多層反射膜５の反射率を維持することができることが明らかとなった。

（反射型マスクブランク１００）
上述の実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造することができる。以下、反射型マスクブランク１００の製造方法について、説明する。

（（保護膜６））
上述の多層反射膜付き基板１１０の表面に、保護膜６を形成した。Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリングによりＲｕからなる保護膜６を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。ここで、Ｒｕのスパッタ粒子は、基板１の主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。その後、大気中で１３０℃のアニールを行った。

（（吸収体膜７））
次に、ＤＣスパッタリング法により、下層吸収体膜７１として膜厚５６ｎｍのＴａＢＮ膜を、上層吸収体膜７２として膜厚１４ｎｍのＴａＢＯ膜を積層して、この２層膜よりなる吸収体膜７を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢをターゲットに用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢをターゲットに用いて、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法により形成した。ＴａＢＯ膜は経時変化の少ない膜であるとともに、この膜厚のＴａＢＯ膜は光を用いたマスクパターン検査の時に反射防止膜として働き、検査感度を向上させる。ＥＢでマスクパターン検査を行う場合でも、スループットの関係で、光によるマスクパターン検査を併用する方法が多用されている。すなわち、メモリセル部のような微細パターンが用いられている領域に対しては検査感度の高いＥＢでマスクパターン検査を行い、間接周辺回路部のような比較的大きなパターンで構成されている領域に対してはスループットの高い光でマスクパターン検査を行う。

（（裏面導電膜２））
次に、基板１の第２主表面（裏面）にＣｒＮからなる裏面導電膜２をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。裏面導電膜２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。

以上のようにして、実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造した。

（反射型マスク２００）
次に、実施例１～４の上記の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図５を参照して反射型マスク２００の製造を説明する。

まず、図４（ｂ）に示されるように、反射型マスクブランク１００の上層吸収体膜７２の上に、レジスト膜８を形成した。そして、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成した（図４（ｃ））。次に、レジストパターン８ａをマスクにしてＴａＢＯ膜（上層吸収体膜７２）を、ＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングし、引き続き、ＴａＢＮ膜（下層吸収体膜７１）を、Ｃｌ_２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン７ａを形成した（図４（ｄ））。Ｒｕからなる保護膜６はＣｌ_２ガスに対するドライエッチング耐性が極めて高く、十分なエッチングストッパとなる。その後、レジストパターン８ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した（図４（ｅ））。

以上のようにして実施例１～４の反射型マスク２００を製造した。

（半導体装置の製造）
実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。

実施例１～４の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００は、露光光に対する反射率が高い多層反射膜５を有するので、微細でかつ高精度の転写パターンを形成することができた。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。

１ 基板
２ 裏面導電膜
５ 多層反射膜
６ 保護膜
７ 吸収体膜
７ａ 吸収体パターン
８ レジスト膜
８ａ レジストパターン
７１ 吸収体膜（下層吸収体膜）
７１ａ 吸収体パターン（下層吸収体パターン）
７２ 吸収体膜（上層吸収体膜）
７２ａ 吸収体パターン（上層吸収体パターン）
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 多層反射膜付き基板
２００ 反射型マスク
５００ イオンビームスパッタリング装置
５０２ 真空チャンバー
５０３ 基板ホルダー
５０４ ホルダー取付ロッド
５０５ イオン源
５０６ 基台
５０７ 第一スパッタリングターゲット
５０８ 第二スパッタリングターゲット
５０９ 回転軸
５１０ 給排通路
５１１ 真空ポンプ
５１２ 圧力センサ
５１３ ニュートラライザー
５１７ トップクランプ
５１８ 押えピン

Claims (15)

1. 基板上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、クリプトン（Ｋｒ）を含有し、
   前記低屈折率層は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体又はこれらの合金を含み、
   前記高屈折率層は、Ｓｉ層であり、該Ｓｉ層はアモルファス状の構造であり、
   前記多層反射膜のクリプトン（Ｋｒ）含有量は、１原子％以上３原子％以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
2. 前記多層反射膜のクリプトン（Ｋｒ）含有量は、１原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
3. Ｓｉ含有量に対するＫｒ含有量の割合は０．０６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
4. 前記低屈折率層はモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層はシリコン（Ｓｉ）層であり、
   前記低屈折率層は、前記高屈折率層に比べてクリプトン（Ｋｒ）含有量が０．５原子％以上少ないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
5. 前記多層反射膜上に保護膜を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上、又は請求項５に記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
7. 前記多層反射膜上に、請求項６に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
8. 基板上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板の製造方法であって、
   前記多層反射膜は、クリプトン（Ｋｒ）を含有させて形成し、
   前記低屈折率層は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体又はこれらの合金を含み、
   前記高屈折率層は、Ｓｉ層であり、該Ｓｉ層はアモルファス状の構造であり、
   前記多層反射膜のクリプトン（Ｋｒ）含有量は、１原子％以上３原子％以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
9. 前記多層反射膜上に保護膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
10. 前記多層反射膜が形成された状態、又は前記多層反射膜上に前記保護膜が形成された状態の多層反射膜付き基板に対して、２１０℃以上３００℃以下の熱処理を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
11. 前記低屈折率層はモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層はシリコン（Ｓｉ）層であり、
    前記低屈折率層は、前記高屈折率層に比べてクリプトン（Ｋｒ）含有量が０．５原子％以上少ないことを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
12. 前記多層反射膜は、イオンビームスパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項８～１１のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
13. 請求項８～１２のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって形成された前記多層反射膜上又は前記保護膜上に、吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
14. 請求項１３に記載の反射型マスクブランクの製造方法によって形成された前記吸収体膜をパターニングすることによって吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
15. 請求項７に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。