WO2013141268A1 - 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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貴弘 尾上
敏彦 折原
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Hoya株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a substrate with a multilayer reflective film in which loss of a protective film due to dry etching using a chlorine-based gas and subsequent wet cleaning is very small, a reflective mask blank for EUV lithography obtained from the substrate, and the mask blank
  • the present invention relates to a method for manufacturing a reflective mask for EUV lithography, and a method for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask for EUV lithography obtained by the manufacturing method.
  • EUV lithography which is an exposure technique using extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet, hereinafter referred to as EUV) light with a shorter wavelength is promising.
  • EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm.
  • a multilayer reflective film that reflects EUV light and an absorber film that absorbs EUV light are sequentially formed on a substrate such as glass or silicon, and the absorber film and the multilayer reflective film.
  • a protective film for protecting the multilayer reflective film is formed when a transfer pattern is formed on the absorber film.
  • a predetermined transfer pattern is formed on the absorber film.
  • light incident on a reflective mask is absorbed at a portion having an absorber film pattern and reflected by a multilayer reflective film at a portion without an absorber film pattern.
  • the reflected light image is transferred onto a transfer medium such as a silicon wafer through a reflection optical system.
  • a resist pattern is formed on the absorber film of an EUV reflective mask blank in which the multilayer reflective film, the protective film, and the absorber film are formed in this order on the substrate. Then, using the resist pattern as a mask, the absorber film is etched by dry etching or the like, and the resist pattern is removed (for example, when the absorber film is a Ta-based material, the absorber film is dried by Cl-based gas dry etching). Form a pattern).
  • a protective film is generally provided on the multilayer reflective film.
  • a protective film made of Ru has been proposed (patent) Reference 1).
  • the protection is made of Ru alloy with Zr or B added to Ru A film has been proposed (Patent Document 2).
  • the Ru protective film described in Patent Documents 1 and 2 and the Ru alloy protective film of Ru- (Zr, B) are remarkably thin after the mask cleaning, and in some cases, all of the protective film disappears. A problem occurs.
  • the present inventors examined the reduction or disappearance of this protective film, and Ru chloride or Ru- (Zr, B) chloride was generated by the Cl-based gas used when forming the absorber film pattern, followed by chemical cleaning. Thus, it was confirmed by an SEM photograph that the Ru protective film or the Ru- (Zr, B) protective film was reduced or disappeared together with the Ru chloride or Ru- (Zr, B) chloride.
  • the present invention is a substrate with a multilayer reflective film used for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography in which dry etching using a Cl-based gas is performed, and the protective film formed by the dry etching and subsequent wet cleaning is used.
  • An object of the present invention is to provide a substrate with a multilayer reflective film with very little loss.
  • the present invention is obtained by a reflective mask blank for EUV lithography manufactured using the substrate with a multilayer reflective film, a manufacturing method of a reflective mask for EUV lithography using the mask blank, and the manufacturing method. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a mask.
  • the present invention is a substrate with a multilayer reflective film used for the production of a reflective mask blank for EUV lithography
  • the substrate with a multilayer reflective film includes a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on the substrate, and a protective film that protects the multilayer reflective film formed on the multilayer reflective film.
  • the protective film is made of an alloy containing at least two kinds of metals, and the alloy is a solid solution with a total percentage.
  • the alloy includes an alloy composed of ruthenium (Ru) and cobalt (Co), an alloy composed of ruthenium (Ru) and rhenium (Re), an alloy composed of nickel (Ni) and copper (Cu), and gold (Au).
  • the content of ruthenium (Ru) in the alloy is 75 atomic% or more and 99.5. It is preferably at most atomic%.
  • the present invention provides a reflective mask blank for EUV lithography, comprising the substrate with a multilayer reflective film and an absorber film that absorbs EUV light and is formed on a protective film on the substrate.
  • the absorber film is usually made of a material that can be etched by dry etching with chlorine (Cl) gas, and preferably made of a tantalum compound containing tantalum (Ta).
  • the present invention is characterized in that the absorber film of the reflective mask blank for EUV lithography is etched by dry etching with a chlorine (Cl) gas to form an absorber film pattern on the protective film.
  • a method of manufacturing a reflective mask for EUV lithography is provided.
  • the present invention further includes a step of forming a transfer pattern on a transfer object using the reflective mask for EUV lithography obtained by the method for manufacturing a reflective mask for EUV lithography.
  • a manufacturing method is provided.
  • a substrate with a multilayer reflective film used for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography in which dry etching using a Cl-based gas is performed, and the protective film by the dry etching and subsequent wet cleaning Substrate with a multilayer reflective film with a very low loss, a reflective mask blank for EUV lithography manufactured using the substrate with the multilayer reflective film, a method for manufacturing a reflective mask for EUV lithography using the mask blank, and A method of manufacturing a semiconductor device using a mask obtained by the manufacturing method is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the board
  • FIG. 1 is a schematic view showing a substrate with a multilayer reflective film of the present invention.
  • the substrate 1 used for the multilayer reflective film-coated substrate 10 of the present invention has a low thermal expansion coefficient (0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) in order to prevent distortion of the absorber film pattern due to heat during exposure. Within the range, more preferably within the range of 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), and excellent in smoothness and flatness and resistance to acidic and alkaline aqueous solutions.
  • a low thermal expansion glass such as TiO 2 —SiO 2 glass is used.
  • crystallized glass on which ⁇ quartz solid solution is deposited, quartz glass, silicon, or a metal substrate can be used. Examples of the metal substrate include Invar alloy (Fe—Ni alloy).
  • the substrate 1 has a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less in order to obtain high reflectivity and high transfer accuracy in a reflective mask for EUV lithography obtained from the substrate 10 with a multilayer reflective film. Is preferable.
  • the substrate 1 preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of a film (such as the multilayer reflective film 2) formed thereon.
  • the substrate 1 preferably has a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the unit Rms indicating smoothness is the root mean square roughness, and can be measured with an atomic force microscope.
  • the flatness is a value representing a warp (deformation amount) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading), and a plane determined by the least square method with respect to the substrate surface is defined as a focal plane. It is the absolute value of the difference in height between the highest position of the substrate surface above and the lowest position of the substrate surface below the focal plane.
  • the flatness is a measured value in an area of 142 mm ⁇ 142 mm.
  • the multilayer reflective film 2 is formed on the substrate 1 described above.
  • This film 2 gives a function of reflecting EUV light in a reflective mask for EUV lithography, and has a multilayer film structure in which elements having different refractive indexes are periodically stacked.
  • the material of the multilayer reflective film 2 is not particularly limited as long as it reflects EUV light. However, the reflectance of the multilayer reflective film 2 is usually 65% or more, and the upper limit is usually 73%.
  • Such a multilayer reflective film 2 is generally a multilayer film in which thin films of heavy elements or their compounds and thin films of light elements or their compounds are alternately stacked for about 40 to 60 cycles.
  • the multilayer reflective film 2 for EUV light having a wavelength of 13 to 14 nm a Mo / Si periodic laminated film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 periods is preferably used.
  • a multilayer reflective film used in the EUV light region Ru / Si periodic multilayer film, Mo / Be periodic multilayer film, Mo compound / Si compound periodic multilayer film, Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Examples include Ru periodic multilayer films, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer films, and Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer films.
  • the material of the multilayer reflective film 2 and the thickness of each constituent film may be appropriately selected depending on the exposure wavelength, and the thickness is selected so as to satisfy Bragg's law. Also, which film is the film in contact with the substrate 1 in the multilayer reflective film 2 and which film is the film in contact with the protective film 3 formed on the multilayer reflective film 2 depends on the reflectance characteristics at the exposure wavelength. Etc. are selected as appropriate.
  • the method of forming the multilayer reflective film 2 is known in the art, but can be formed by depositing each layer by, for example, magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • an Si film having a thickness of about several nanometers is first formed on the substrate 1 using an Si target, for example, by ion beam sputtering, and then the number of thicknesses using an Mo target.
  • a Mo film having a thickness of about nm is formed, and this is taken as one period, and laminated for 40 to 60 periods to form the multilayer reflective film 2.
  • the multilayer reflective film 2 is formed.
  • the substrate with film 10 is completed.
  • the present inventors examined the reduction or disappearance of the protective film, and a chloride was generated by the Cl-based gas used at the time of forming the absorber film pattern. It was found that the protective film or the Ru- (Zr, B) protective film was reduced or disappeared.
  • the means for preventing such a chloride from being generated in the protective film by dry etching is repeatedly studied, and an alloy containing at least two kinds of metals, which is a solid solution, is used as the protective film 3. It has been found that the loss can be suppressed very effectively and damage to the multilayer reflective film 2 can be prevented.
  • the total solid solution is an alloy in which each constituent metal melts at any concentration in both a liquid phase state and a solid phase state.
  • An alloy that is a solid solution of all percentages is very stable and is not easily chlorinated by dry etching using a Cl-based gas.
  • an alloy that is a solid solution for example, an alloy composed of ruthenium (Ru) and cobalt (Co), an alloy composed of ruthenium (Ru) and rhenium (Re), and composed of nickel (Ni) and copper (Cu) Alloys, alloys composed of gold (Au) and silver (Ag), alloys composed of silver (Ag) and tin (Sn), alloys composed of silver (Ag) and copper (Cu), and germanium (Ge) and silicon An alloy composed of (Si) is mentioned.
  • These alloys may form the protective film 3 alone, or two or more alloys may be used in combination to form the protective film 3.
  • the protective film 3 is configured in such a range that it is less susceptible to chlorination by dry etching using a Cl-based gas and the effect of reducing or eliminating the protective film 3 by wet cleaning is exerted.
  • the alloy which is a solid solution having a total percentage, may contain elements such as oxygen, nitrogen, hydrogen, and carbon.
  • the entire surface of the protective film 3 is completely exposed to the extent that it is less susceptible to chlorination by dry etching using a Cl-based gas and the effect of reducing or eliminating the protective film 3 by wet cleaning is exerted.
  • An oxide, nitride, hydride, carbide, oxynitride, oxycarbide, oxynitride carbide, or the like of an alloy that is a solid solution may be formed.
  • the protective film 3 Since the protective film 3 remains as a constituent layer in the reflective mask for EUV lithography, the absorption of EUV light is low (the reflectance of the multilayer reflective film 2 is usually 63% or more (normally 73% when the protective film 3 is formed). Less than%)).
  • the protective film is composed of an alloy composed of ruthenium (Ru) and cobalt (Co), an alloy composed of ruthenium (Ru) and rhenium (Re), and composed of nickel (Ni) and copper (Cu). More preferably, it is an alloy or an alloy composed of germanium (Ge) and silicon (Si), an alloy composed of ruthenium (Ru) and cobalt (Co), or an alloy composed of ruthenium (Ru) and rhenium (Re). It is particularly preferred.
  • an alloy comprising ruthenium (Ru) and cobalt (Co) or In the alloy composed of ruthenium (Ru) and rhenium (Re), the content of Ru in the alloy is preferably 75 atomic% or more and 99.5 atomic% or less, and 90 atomic% or more and 99.5% or less. More preferably, it is 95 atomic% or more and 99.5 atomic% or less.
  • This atomic composition can be measured by Auger electron spectroscopy.
  • the present invention uses an alloy containing at least two kinds of metals as the protective film 3 and is an all solid solution.
  • a method for forming the protective film 3 made of the alloy a conventionally known method is used.
  • a method similar to the method for forming the protective film can be employed without any particular limitation. Examples of such a forming method include a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • the content of each constituent metal in the alloy can be adjusted to a desired value.
  • the thickness of the protective film 3 is not particularly limited, but is appropriately set so as not to significantly affect the reflectance of the multilayer reflective film 2 and to protect the multilayer reflective film 2 from dry etching and subsequent wet cleaning.
  • the range is 1 to 5 nm.
  • the thickness of the protective film 3 can be adjusted by the amount of sputtering in a sputtering method or the like.
  • a back conductive film may be formed on the main surface of the substrate 1 opposite to the side on which the multilayer reflective film 2 is formed.
  • the back surface conductive film is an electrostatic chuck used as a support means for the substrate 10 with a multilayer reflective film in the production of a mask blank, or a mask during pattern processing or exposure of a reflective mask blank for EUV lithography according to the present invention described later. It is formed for the purpose of adsorbing a substrate or mask blank with a multilayer reflective film to an electrostatic chuck used as a support means for handling, or for the purpose of correcting the stress of the multilayer reflective film 2.
  • a base film may be formed between the substrate 1 and the multilayer reflective film 2.
  • the base film is formed for the purpose of improving the smoothness of the surface of the substrate 1, for the purpose of reducing defects, for the purpose of enhancing the light reflection of the multilayer reflective film 2, and for the purpose of correcting the stress of the multilayer reflective film 2.
  • a reference mark serving as a reference for a defect existing position of the substrate 1 or the substrate 10 with a multilayer reflective film is formed on the multilayer reflective film 2 or the protective film 3 by photolithography.
  • a mode in which a resist film is formed on the multilayer reflective film 2 or the protective film 3 is also included.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a reflective mask blank 12 for EUV lithography according to the present invention.
  • the mask blank 12 of the present invention is obtained by forming the absorber film 4 that absorbs EUV light on the protective film 3 of the substrate 10 with the multilayer reflective film of the present invention described above.
  • a predetermined absorber film pattern is obtained, and a portion that reflects light (EUV light in the present invention) (a portion where the protective film 3 and the multilayer reflective film 2 below it are exposed)
  • a reflective mask for EUV lithography having a light absorbing portion (absorber film pattern) is obtained.
  • a back conductive film may be formed on the surface of the substrate 1 opposite to the surface in contact with the multilayer reflective film 2 for the purpose of electrostatic chuck as described above.
  • the electrical characteristics required for the back conductive film are usually 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • a method for forming the back conductive film is known, and can be formed by using a target of metal or alloy such as chromium (Cr) or tantalum (Ta), for example, by magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • the thickness of the back conductive film is not particularly limited as long as the above object is achieved, but it is usually 10 to 200 nm.
  • the constituent material of the absorber film 4 is not particularly limited as long as it has a function of absorbing the EUV light and can be removed by etching or the like (preferably, it can be etched by dry etching of chlorine (Cl) gas).
  • a tantalum (Ta) simple substance or a tantalum compound containing Ta as a main component can be preferably used.
  • the tantalum compound is usually a Ta alloy.
  • the crystalline state of the absorber film 4 is preferably an amorphous or microcrystalline structure from the viewpoint of smoothness and flatness. If the surface of the absorber film 4 is not smooth and flat, the edge roughness of the absorber film pattern increases, and the dimensional accuracy of the pattern may deteriorate.
  • the surface roughness of the absorber film 4 is preferably 0.5 nmRms or less, more preferably 0.4 nmRms or less and 0.3 nmRms or less.
  • a compound containing Ta and B a compound containing Ta and N, a compound containing Ta and B and further containing at least one of O and N, a compound containing Ta and Si, Ta A compound containing Si and N, a compound containing Ta and Ge, a compound containing Ta, Ge and N, and the like can be used.
  • Ta is a material that has a large EUV light absorption coefficient and can be easily dry-etched with a chlorine-based gas, it is an absorber film material that is excellent in light absorption and workability. Furthermore, by adding B, Si, Ge or the like to Ta, an amorphous material can be easily obtained, and the smoothness of the absorber film 4 can be improved. Further, when N or O is added to Ta, the resistance of the absorber film 4 to oxidation is improved, so that it is possible to improve the stability over time.
  • the absorber film material can be microcrystallized by adjusting the substrate heating temperature during the formation of the absorber film 4 and the sputtering gas pressure during the film formation.
  • the absorber film 4 described above has a thickness of the absorber film 4 small when the absorption coefficient is 0.025 or more, further 0.030 or more (usually 0.080 or less) with respect to the wavelength of the exposure light. It is preferable in that it can be performed.
  • the thickness of the absorber film 4 may be any thickness that can sufficiently absorb EUV light as exposure light, but is usually about 30 to 100 nm.
  • the absorber film 4 can be formed by a known method such as a sputtering method such as magnetron sputtering.
  • the absorber film 4 can be formed on the protective film 3 by a sputtering method using a target containing tantalum and boron and using an argon gas to which oxygen or nitrogen is added.
  • a resist film is formed on the absorber film 4 of the mask blank 12 (FIG. 3A), a desired pattern is drawn (exposure) thereon, and further developed and rinsed to obtain a predetermined resist pattern. 5a is formed.
  • this resist pattern 5a As a mask and performing dry etching with a chlorine-based gas, the portion of the absorber film 4 that is not covered with the resist pattern 5a is etched, and the absorber film pattern 4a becomes the protective film 3. It is formed on the top (FIG. 3B).
  • the protective film 3 is also dry-etched.
  • a specific alloy that is a solid solution is used as a protective film material. Therefore, the protective film 3 is very stable against the etching gas, and there is almost no film loss or disappearance in the subsequent wet cleaning (including wet cleaning in the process of using the reflective mask). Very few. Therefore, the multilayer reflective film 2 under the protective film 3 is not damaged, and an excellent reflectance is achieved and maintained.
  • chlorine-based gas chlorine alone gas, mixed gas containing chlorine and oxygen in a predetermined ratio, mixed gas containing chlorine and helium in a predetermined ratio, mixed gas containing chlorine and argon in a predetermined ratio, In addition, a mixed gas containing chlorine and boron trichloride in a predetermined ratio can be given.
  • a reflective mask 20 for EUV lithography that achieves the above is obtained (FIG. 3C).
  • the obtained reflective mask 20 for EUV lithography is usually subjected to pattern inspection and correction.
  • the above-described wet cleaning is usually performed even after pattern inspection and correction.
  • the wet cleaning method is appropriately selected depending on the object to be removed. Examples of wet cleaning include acid / alkaline cleaning using sulfuric acid / water (SPM) and ammonia water (APM), functional water cleaning using ozone water, ammonia-added hydrogen water, scrub cleaning and MHz order Examples include megasonic cleaning using ultrasonic waves.
  • a transfer pattern based on the absorber film pattern of the mask is formed on a transfer target such as a semiconductor substrate, and various other processes are performed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device in which the pattern or the like is formed can be manufactured.
  • the pattern transfer apparatus 50 equipped with the reflective mask 20 is roughly composed of a laser plasma X-ray source 31, a reflective mask 20, a reduction optical system 32, and the like.
  • the reduction optical system 32 an X-ray reflection mirror is used.
  • the pattern reflected by the reflective mask 20 is usually reduced to about 1 ⁇ 4 by the reduction optical system 32.
  • a wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, and the optical path is preset so as to be a vacuum.
  • EUV light obtained from the laser plasma X-ray source 31 is incident on the reflective mask 20, and the light reflected here is transferred onto the semiconductor substrate 33 with resist through the reduction optical system 32.
  • the light incident on the reflective mask 20 is absorbed and not reflected by the absorber film at a portion where the absorber film pattern 4a is present, while the light incident on the portion where the absorber film pattern 4a is not present is reflected by the multilayer reflective film 2. It is reflected by. In this way, an image formed by the light reflected from the reflective mask 20 enters the reduction optical system 32.
  • the exposure light passing through the reduction optical system 32 forms a transfer pattern on the resist layer on the semiconductor substrate 33 with resist.
  • the resist pattern can be formed on the semiconductor substrate 33 with resist by developing the exposed resist layer.
  • a predetermined wiring pattern can be formed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device is manufactured through such a process and other necessary processes.
  • Protective film formation conditions Ru target, sputtering in Ar gas atmosphere, film thickness 14 nm.
  • Example sample 1 In the same manner as in Comparative Sample 1, a RuCo (Ru: 97 atomic%, Co: 3 atomic%) protective film was formed on the main surface of the substrate.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru97Co3 target (the numerical value is an atomic% ratio) is used. Note that the composition of each element constituting the protective film is a value measured by Auger electron spectroscopy. The same applies to Example Samples 2 to 5 and Comparative Sample 2.
  • Example sample 2 In the same manner as in Comparative Example Sample 1, a RuCo (Ru: 90 atomic%, Co: 10 atomic%) protective film was formed on the main surface of the substrate.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru90Co10 target (the numerical value is an atomic percentage) is used.
  • Example sample 3 A RuCo (Ru: 75 atomic%, Co: 25 atomic%) protective film was formed on the main surface of the substrate in the same manner as in Comparative Example Sample 1.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru75Co25 target (the numerical value is an atomic percentage) is used.
  • Example Sample 4 A RuCo (Ru: 50 atomic%, Co: 50 atomic%) protective film was formed on the main surface of the substrate in the same manner as in Comparative Example Sample 1.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru50Co50 target (the numerical value is an atomic percentage) is used.
  • Example Sample 5 In the same manner as Comparative Example Sample 1, a RuRe (Ru: 97 atomic%, Re: 3 atomic%) protective film was formed on the main surface of the substrate.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru97Re3 target (the numerical value is an atomic percentage) is used.
  • Comparative sample 2 In the same manner as in Comparative Example Sample 1, a RuZr (Ru: 80 atomic%, Zr: 20 atomic%) protective film (RuZr is not a total solid solution) was formed on the main surface of the substrate.
  • the protective film formation conditions are the same as those of Comparative Example Sample 1 except that a Ru80Zr20 target (the numerical value is an atomic percentage) is used.
  • the film thickness of the protective film after the wet cleaning was measured by XRR, the change in film thickness due to the wet cleaning was measured, and the protective film cleaning resistance of each sample was evaluated.
  • Example Sample 1 ( ⁇ 1.0 nm), Example Sample 2 (-2.3 nm), Example sample 3 (-2.9 nm), Example sample 4 (-3.2 nm), and Example sample 5 (-1.8 nm).
  • Example Sample 2 ( ⁇ 1.0 nm)
  • Example Sample 2 (-2.3 nm)
  • Example sample 3 (-2.9 nm)
  • Example sample 4 (-3.2 nm)
  • Example sample 5 (-1.8 nm).
  • Example 1 Production of substrate with multilayer reflective film Using a polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains on both main surfaces of a TiO 2 -SiO 2 glass (low thermal expansion glass) substrate having a size of 152 mm x 152 mm Then, the substrate was precisely polished and washed to obtain a substrate having a flatness of 0.05 ⁇ m and a surface roughness Rms (root mean square roughness) of 0.12 nm. A multilayer reflective film was formed on the main surface of this substrate by ion beam sputtering (Mo target, Si target).
  • Multilayer reflective film Si (4.2 nm) / Mo (2.8 nm) as one period, 40 periods (Si) film is in contact with the main surface of the substrate: total film thickness 280 nm
  • Example Sample 1 On the formed multilayer reflective film, the RuCo protective film (Ru: 97 atomic%, Co: 3 atomic%) of Example Sample 1 was formed by the magnetron sputtering method to obtain a substrate with the multilayer reflective film.
  • the protective film had a thickness of 2.5 nm.
  • the reflectance of EUV light (wavelength: 13.5 nm) was measured for this substrate with a multilayer reflective film using an EUV reflectance measuring apparatus, the reflectance was as high as 66%.
  • Example 2 A substrate with a multilayer reflective film was formed in the same manner as in Example 1 except that the protective film was RuCo (Ru: 90 atomic%, Co: 10 atomic%) and the film thickness was 2.5 nm. The reflectance of the EUV light was 65%.
  • Example 3 A substrate with a multilayer reflective film was formed in the same manner as in Example 1 except that the protective film was RuCo (Ru: 75 atomic%, Co: 25 atomic%) and the film thickness was 2.5 nm. The reflectance of the EUV light was 64%.
  • Example 4 A substrate with a multilayer reflective film was formed in the same manner as in Example 1 except that the protective film was RuRe (Ru: 97 atomic%, Re: 3 atomic%) and the film thickness was 2.5 nm. The reflectance of the EUV light was 65%.
  • TaBN film an absorber film
  • Example 6 Fabrication of a reflective mask A resist film was applied on the absorber film of the reflective mask blank obtained in Example 5 by spin coating, heated and cooled to form a resist film (film thickness 120 nm). did.
  • a predetermined pattern was drawn and developed on the resist film to form a resist pattern.
  • the absorber film which is a TaBN film
  • any of the reflective masks prepared from the substrates with multilayer reflective films of Examples 1 to 4 disappearance of the protective film was not confirmed, and all the EUV light reflectances were maintained at a high reflectance of 64% or more. The same result was obtained for the reflectance even after the wet cleaning was repeated three times. Therefore, when the lithography process using the pattern transfer apparatus is performed using the reflective masks of Examples 1 to 4, the EUV light is reflected on each film surface and the protective film surface constituting the multilayer reflective film; Since a high contrast can be maintained with the absorption of EUV light in the absorber film pattern, for example, a semiconductor device having a desired circuit pattern can be manufactured.
  • Example 6 In Example 6, when the reflective masks were prepared using the comparative samples 1 and 2 as the protective film, all of the protective film disappeared in the mask, and the reflectance of the EUV light of the mask was also changed to the multilayer reflective film. It was reduced to 60% due to damage.

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Abstract

　本発明は、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板等を提供することを目的とする。　本発明は、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、EUV光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。

Description

多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、塩素系ガスを使用したドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板、当該基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを使用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び該製造方法により得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法に関する。
　近年半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされている。そこで、このような微細パターンの転写を可能とするため、より波長の短い極端紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
　このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクは、ガラスやシリコンなどの基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜及びＥＵＶ光を吸収する吸収体膜が順次形成され、その吸収体膜と多層反射膜との間に、吸収体膜に転写パターンを形成する際に多層反射膜を保護するための保護膜が形成された構造をとっているのが一般的である。
　前記の通り、吸収体膜には所定の転写パターンが形成されている。パターン転写を行う露光機において、反射型マスクに入射した光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射される。そして反射された光像が反射光学系を通してシリコンウエハ等の被転写体上に転写される。
　前記吸収体膜における転写パターンの形成には、例えば、基板上に前記多層反射膜、保護膜及び吸収体膜がこの順に形成されてなるＥＵＶ反射型マスクブランクの吸収体膜上にレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとして吸収体膜をドライエッチング等でエッチングし、レジストパターンを除去する方法がとられる（たとえば吸収体膜がTa系材料の場合、Cl系ガスのドライエッチングで吸収体膜パターンを形成する。）。
　このような方法においては、吸収体膜パターンの形成の完全を期すため、若干のオーバーエッチングを行うため、吸収体膜の下の膜もエッチングを受けることになる。そこで、エッチングによる多層反射膜表面の損傷を防止するために、一般的に多層反射膜上に保護膜が設けられているが、この保護膜として、Ruからなる保護膜が提案されている（特許文献１）。さらに、多層反射膜表層のSi層と保護膜との間での拡散層形成（多層反射膜の反射率減少につながる）を抑制する観点から、RuにZrやBを添加したRu合金からなる保護膜が提案されている（特許文献２）。
特開２００２－１２２９８１号公報 特開２００８－０１６８２１号公報
　通常、ＥＵＶ反射型マスクの製造工程において、吸収体膜パターンを形成した後に、レジスト除去等のために酸性やアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。また、半導体装置の製造においても、露光時に反射型マスクに付着した異物を除去するため、薬液を用いたウェット洗浄が行われる。これらの洗浄は、反射型マスクの異物等の汚染状況に応じて、ある程度の清浄度が得られるまで複数回行われる。
　ここで、特許文献１、２に記載のRu保護膜やRu－（Zr、B）のRu合金保護膜は、マスク洗浄後の減膜が著しく、場合によっては保護膜すべてが消失してしまうという問題が発生する。
　本発明者らはこの保護膜の減膜又は消失について検討し、吸収体膜パターン形成時に使用するＣｌ系ガスによりRu塩化物又はRu-(Zr,B)塩化物が生成し、それに引き続く薬液洗浄により、前記Ru塩化物又はRu-(Zr,B)塩化物と共に、Ru保護膜又はRu-(Zr,B)保護膜が減膜若しくは消失することをＳＥＭ写真により確認した。
　そこで本発明は、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板を提供することを目的とする。
　さらに本発明は、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを利用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、並びに当該製造方法により得られたマスクを利用した半導体装置の製造方法を提供することをも目的としている。
　本発明者らは上記課題を解決するために検討を行った結果、全率固溶体である合金を保護膜材料として使用すると、得られる保護膜は、Ｃｌ系ガスによるドライエッチング及びそれに引き続くウェット洗浄がなされても、その減損が非常に少ないことを見出し、本発明を完成するにいたった。
　本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、
　該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、
　該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板を提供する。
　前記合金は、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることが好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることがより好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることが特に好ましい。
　前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金及びルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金において、ルテニウム（Ru）の前記合金中の含有量は、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましい。
　本発明は、前記多層反射膜付き基板と、当該基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを提供する。
　前記吸収体膜は、通常塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能な材料からなり、タンタル（Ta）を含むタンタル化合物からなることが好ましい。
　本発明は、前記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの前記吸収体膜を、塩素（Cl）系ガスによるドライエッチングでエッチングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を提供する。
　さらに本発明は、前記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
　本発明によれば、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを利用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、並びに当該製造方法により得られたマスクを利用した半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の多層反射膜付き基板の模式図である。 本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの模式図である。 本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を示す模式図である。 パターン転写装置によりレジスト付き半導体基板にパターンを転写する工程を示す模式図である。 実施例における保護膜洗浄耐性評価の結果を示す図である。当該図における七つのバーは、それぞれ左から実施例試料１、実施例試料２、実施例試料３、実施例試料４、実施例試料５、比較例試料１及び比較例試料２の結果を示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［多層反射膜付き基板］
　＜基板＞
　図１は、本発明の多層反射膜付き基板を示す模式図である。本発明の多層反射膜付き基板１０に使用される基板１としては、露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃の範囲内）を有し、平滑性及び平坦性並びに酸性やアルカリ性の水溶液に対する耐性に優れたものが好ましい。そのような基板１として、低熱膨張性のガラス、例えばＴｉＯ2－ＳｉＯ2系ガラス等が用いられる。その他には、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや、石英ガラス、シリコンや金属基板を用いることもできる。前記金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ－Ｎｉ系合金）などが挙げられる。
　基板１は、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有することが、多層反射膜付き基板１０から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて高反射率及び高転写精度を得るために好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
　なお、本明細書において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。なお、本発明においては、平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍエリアでの測定値である。
　＜多層反射膜＞
　本発明の多層反射膜付き基板１０においては、以上説明した基板１の上に多層反射膜２が形成されている。この膜２は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。
　多層反射膜２はＥＵＶ光を反射する限りその材質は特に限定されないが、その単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。このような多層反射膜２は、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜である。
　例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。
　なお、多層反射膜２の材質や各構成膜の厚みは、露光波長により適宜選択すればよく、また前記厚みはブラッグの法則を満たすように選択される。また、多層反射膜２において基板１と接する膜をどの膜とするか、また多層反射膜２の上に形成される保護膜３と接する膜をどの膜とするかは、露光波長における反射率特性等を考慮して適宜選択される。
　多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えば、マグネトロンスパッタリング法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０～６０周期積層して、多層反射膜２を形成する。
　＜保護膜＞
　上記で形成された多層反射膜２の上に、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄からの多層反射膜２の保護のため、保護膜３を形成することで、多層反射膜付き基板１０として完成する。
　［発明が解決しようとする課題］にて説明したように、通常、ＥＵＶ反射型マスクの製造工程及びその使用工程においては、Ｃｌ系ガスによるドライエッチング及び複数回にわたるウェット洗浄が行われる。ドライエッチングから多層反射膜を保護するための保護膜として、Ru保護膜やRu－（Zr、B）のRu合金保護膜が提案されているが、これらはマスク洗浄後の減膜が著しく、場合によっては保護膜３すべてが消失してしまい、多層反射膜２が損傷を受ける。これにより多層反射膜２の反射率や平坦性が損なわれ、反射型マスクにおいて優れた品質が達成できない。また反射型マスクはその使用工程においてもウェット洗浄を受けるので、当初の品質が優れていたとしても、それを維持することが非常に困難である。
　本発明者らは前述の通りこの保護膜の減膜又は消失について検討し、吸収体膜パターン形成時に使用するＣｌ系ガスにより塩化物が生成し、それに引き続く薬液洗浄により、前記塩化物と共に、Ru保護膜又はRu-(Zr,B)保護膜が減膜若しくは消失することを見出した。
　そこで、ドライエッチングにより保護膜においてこのような塩化物が生成しない手段について検討を重ね、全率固溶体である、少なくとも２種の金属を含む合金を保護膜３として使用することによって、保護膜３の減損が非常に有効に抑制され、多層反射膜２の損傷を防ぐことができることを見出した。
　前記全率固溶体とは、液相状態でも固相状態でも各構成金属があらゆる濃度で溶け合う合金のことである。全率固溶体である合金は非常に安定なので、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくい。
　全率固溶体である合金としては、例えばルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金及びゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金が挙げられる。
　これらの合金が単独で保護膜３を形成していても、２種以上の合金が併用されて保護膜３を形成していてもよい。
　また、保護膜３においては、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくくし、ウェット洗浄による保護膜３の減膜若しくは消失の抑制効果が発揮される範囲で、保護膜３を構成する全率固溶体である合金に、酸素、窒素、水素、炭素等の元素が含まれていても構わない。
　また、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくくし、ウェット洗浄による保護膜３の減膜若しくは消失の抑制効果が発揮される範囲で、保護膜３の極最表面に、全率固溶体である合金の酸化物、窒化物、水素化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、酸化窒化炭化物等が形成されていても構わない。
　保護膜３はＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてその構成層として残存するため、ＥＵＶ光の吸収が低い（保護膜３が形成された状態において多層反射膜２の反射率が通常６３％以上（通常７３％未満）である）ことが好ましい。そのような観点からは、保護膜はルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることがより好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることが特に好ましい。
　本発明の多層反射膜付き基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおけるＥＵＶ光に対する高反射率の観点（反射率６３％以上）から、前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金においては、Ruの前記合金中の含有量は、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以上９９．５％以下であることがより好ましく、９５原子％以上９９．５原子％以下であることが特に好ましい。この原子組成は、オージェ電子分光法により測定することができる。
　本発明は、保護膜３として少なくとも２種の金属を含む合金であって、全率固溶体であるものを使用するものであるが、当該合金からなる保護膜３の形成方法としては、従来公知の保護膜の形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。そのような形成方法の例としては、マグネトロンスパッタリング法及びイオンビームスパッタ法が挙げられる。
　そして、例えばこれらのスパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットの種類、組成を変更することによって、前記合金中の各構成金属の含有量を所望の値に調整することができる。
　保護膜３の厚みは特に制限されないが、多層反射膜２の反射率に大きく影響を与えず、かつドライエッチング及びそれに引き続くウェット洗浄から多層反射膜２を保護することができるように適宜設定され、例えば１～５ｎｍの範囲である。前記保護膜３の厚みは、スパッタリング法等におけるスパッタ量等により調整することができる。
　本発明の多層反射膜付き基板１０においては、多層反射膜２が形成されている側とは反対側の基板１の主表面上に裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜は、マスクブランク製造の際に多層反射膜付き基板１０の支持手段として使用される静電チャックや、後述する本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクのパターンプロセス時や露光時のマスクハンドリングの支持手段として使用される静電チャックに、多層反射膜付き基板又はマスクブランクを吸着させる目的や、多層反射膜２の応力補正の目的で形成される。
　また、本発明の多層反射膜付き基板１０においては、基板１と多層反射膜２との間に下地膜を形成してもよい。下地膜は、基板１の表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜２の光反射増強の目的、並びに多層反射膜２の応力補正の目的で形成される。
　また、本発明の多層反射膜付き基板１０としては、多層反射膜２や保護膜３上に、基板１や多層反射膜付き基板１０の欠陥存在位置の基準となる基準マークを、フォトリソグラフィーで形成する場合において、多層反射膜２や保護膜３上にレジスト膜を形成した態様も含まれる。
　［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク］
　図２は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１２の模式図である。上述の本発明の多層反射膜付き基板１０の保護膜３上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４を形成することによって、本発明のマスクブランク１２が得られる。
　これにドライエッチングを施すことにより所定の吸収体膜パターンを得て、光（本発明においてはＥＵＶ光）を反射する部分（保護膜３及びその下の多層反射膜２が露出している部分）及び光を吸収する部分（吸収体膜パターン）を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。
　なお、多層反射膜付き基板１０において、基板１の多層反射膜２と接する面と反対側の面には、前述の通り静電チャックの目的のために裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜に求められる電気的特性は通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜の形成方法は公知であり、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜の厚みは前記目的を達成する限り特に限定されないが、通常１０～２００ｎｍである。
　前記のＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能（好ましくは塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、吸収体膜４の構成材料は特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。
　前記タンタル化合物は、通常Ｔａの合金である。このような吸収体膜４の結晶状態は、平滑性及び平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜４表面が平滑・平坦でないと、吸収体膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜４の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲｍｓ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲｍｓ以下、０．３ｎｍＲｍｓ以下であれば更に好ましい。
　前記タンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、ＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることが出来る。
　ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料であるため、吸光性と加工性に優れた吸収体膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、吸収体膜４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、吸収体膜４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
　一方吸収体膜４の成膜時の基板加熱温度や、成膜時のスパッタリングガス圧力を調整することにより吸収体膜材料を微結晶化することができる。
　以上説明した吸収体膜４は、露光光の波長に対し、吸収係数が０．０２５以上、更には０．０３０以上（通常０．０８０以下）であると、吸収体膜４の膜厚を小さくできる点で好ましい。
　なお、吸収体膜４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常３０～１００ｎｍ程度である。
　また、前記吸収体膜４は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法といった公知の方法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で吸収体膜４を保護膜３上に成膜することができる。
　［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法］
　以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用して、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造することができる。その製造方法の模式図を図３に示す。
　まず、前記マスクブランク１２（図３（ａ））の吸収体膜４上にレジスト膜を形成し、これに所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって、所定のレジストパターン５ａを形成する。
　このレジストパターン５ａをマスクとして使用して、塩素系ガスによるドライエッチングを実施することにより、吸収体膜４のレジストパターン５ａで被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体膜パターン４ａが保護膜３上に形成される（図３（ｂ））。
　この際、吸収体膜パターン４ａの形成の完全を期すために、通常オーバーエッチングが行われて保護膜３もドライエッチングされるが、本発明においては全率固溶体である特定の合金を保護膜材料として使用しているため、保護膜３はエッチングガスに対して非常に安定で、その後のウェット洗浄（反射型マスクの使用工程におけるウェット洗浄を含む）で減膜若しくは消失がほとんどなく、つまり減損が非常に少ない。そのため保護膜３の下の多層反射膜２がダメージを受けるということがなく、優れた反射率が達成・維持される。
　なお、前記塩素系ガスとしては、塩素単独のガス、塩素及び酸素を所定の割合で含む混合ガス、塩素及びヘリウムを所定の割合で含む混合ガス、塩素及びアルゴンを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素及び三塩化ホウ素を所定の割合で含む混合ガスが挙げられる。
　そして、例えば、レジスト剥離液によりレジストパターン５ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、多層反射膜２がドライエッチング及び前記洗浄によりダメージを受けておらず、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０が得られる（図３（ｃ））。
　この得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０については、通常、パターンの検査、修正が行われる。パターンの検査、修正後にも通常、上述のウェット洗浄が行われる。ウェット洗浄の方法は除去する対象によって適宜選定する。ウェット洗浄としては、例えば、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水（ＡＰＭ）を使用した酸・アルカリ洗浄や、オゾン水、アンモニア添加水素水などを使用した機能水洗浄、スクラブ洗浄やＭＨｚオーダーの超音波を利用したメガソニック洗浄などが挙げられる。
　［半導体装置の製造方法］
　以上説明した反射型マスクを使用したリソグラフィー技術により、半導体基板等の被転写体に前記マスクの吸収体膜パターンに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
　より具体的な例として、図４に示すパターン転写装置５０により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０を用いてレジスト付き半導体基板３３にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
　反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２としては、X線反射ミラーを用いている。
　縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３～１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してレジスト付き半導体基板３３上に転写する。
　反射型マスク２０に入射した光は、吸収体膜パターン４ａのある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体膜パターン４ａのない部分に入射した光は多層反射膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、レジスト付き半導体基板３３上のレジスト層に転写パターンを形成する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってレジスト付き半導体基板３３上にレジストパターンを形成することができる。
　そして前記レジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。
　このような工程その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　［保護膜洗浄耐性評価］
　（比較例試料１）
　大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（低熱膨張ガラス）基板の両主表面を、コロイダルシリカの研磨砥粒を含む研磨液を使用して精密研磨・洗浄し、平坦度０．０５μｍ、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）０．１２ｎｍの基板を得た。この基板の主表面上に、マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ保護膜を形成した。
　保護膜形成条件：Ｒｕターゲット、Ａｒガス雰囲気にてスパッタリング、膜厚１４ｎｍ。
　（実施例試料１）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９７Ｃｏ３ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。なお、保護膜を構成する各元素の組成は、オージェ電子分光分析法により測定された値である。以下、実施例試料２～５、比較例試料２も同様である。
　（実施例試料２）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：９０原子％、Ｃｏ：１０原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９０Ｃｏ１０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。
　（実施例試料３）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：７５原子％、Ｃｏ：２５原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ７５Ｃｏ２５ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。
　（実施例試料４）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：５０原子％、Ｃｏ：５０原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ５０Ｃｏ５０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。
　（実施例試料５）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＲｅ（Ｒｕ：９７原子％、Ｒｅ：３原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９７Ｒｅ３ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。
　（比較例試料２）
　比較例試料１と同様にしてＲｕＺｒ（Ｒｕ：８０原子％、Ｚｒ：２０原子％）保護膜（ＲｕＺｒは全率固溶体でない）を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ８０Ｚｒ２０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。
　＜評価方法＞
　上記比較例試料１～２、実施例試料１～５の保護膜表面に対して、Ｃｌ２ガスによる全面スパッタエッチングを行った。全面スパッタエッチング条件は、ガス圧力：４ｍＴｏｒｒ、処理時間１５秒とした。
　その後、各試料についてＸＲＲ（Ｘ線反射率測定）により保護膜の膜厚を測定した後、硫酸過水、アンモニア過水を使用してエッチング表面のウェット洗浄を行った。
　尚、硫酸過水の洗浄条件は、硫酸（９８質量％）と過酸化水素（３０質量％）を混合比率４：１とした硫酸過水を使用し、温度９０℃、時間２０分とした。また、アンモニア過水の洗浄条件は、アンモニア（２９質量％）と過酸化水素（３０質量％）と水を混合比率１：１：５としたアンモニア過水を使用し、温度７０℃、時間２０分とした。
　次に、上記ウェット洗浄後の保護膜の膜厚をＸＲＲにより測定して、ウェット洗浄による膜厚変化を測定し、各試料の保護膜洗浄耐性を評価した。
　＜評価結果＞
　比較例試料１及び２について、塩素ガスで全面スパッタエッチングした保護膜表面に塩化物生成層による膜厚増加を確認し、ウェット洗浄により、比較例試料１についてはＲｕ保護膜が全部消失し（膜厚変化－１４ｎｍ）、比較例試料２については膜厚変化は－６．０ｎｍであった。
　一方実施例試料１～５の全率固溶体のＲｕＣｏ、ＲｕＲｅ合金の場合、ウェット洗浄による実施例試料１～５の膜厚変化量は、実施例試料１（－１．０ｎｍ）、実施例試料２（－２．３ｎｍ）、実施例試料３（－２．９ｎｍ）、実施例試料４（－３．２ｎｍ）、実施例試料５（－１．８ｎｍ）であった。以上の結果を図５にまとめて示す。このように、実施例試料１～５の全率固溶体のＲｕＣｏ、ＲｕＲｅ合金の場合では、膜厚変化は約３ｎｍ以下に抑えることができ、良好な結果が得られた。
　［実施例１］多層反射膜付き基板の作製
　大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（低熱膨張ガラス）基板の両主表面を、コロイダルシリカの研磨砥粒を含む研磨液を使用して精密研磨・洗浄し、平坦度０．０５μｍ、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）０．１２ｎｍの基板を得た。この基板の主表面上に、イオンビームスパッタリング法（Ｍｏターゲット、Ｓｉターゲット）により多層反射膜を形成した。
　多層反射膜：Ｓｉ（４．２ｎｍ）／Ｍｏ（２．８ｎｍ）を１周期として４０周期（Ｓｉ）膜が基板の主表面に接している：総膜厚２８０ｎｍ
　形成された多層反射膜上に、実施例試料１のＲｕＣｏ保護膜（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）をマグネトロンスパッタリング法により形成し、多層反射膜付き基板を得た。なお、保護膜の膜厚は２．５ｎｍであった。
　この多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定したところ、反射率は６６％と高反射率であった。
　［実施例２］
　保護膜をＲｕＣｏ（Ｒｕ：９０原子％、Ｃｏ：１０原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６５％であった。
　［実施例３］
　保護膜をＲｕＣｏ（Ｒｕ：７５原子％、Ｃｏ：２５原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６４％であった。
　［実施例４］
　保護膜をＲｕＲｅ（Ｒｕ：９７原子％、Ｒｅ：３原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６５％であった。
　［実施例５］反射型マスクブランクの作製
　実施例１～４で作製された多層反射膜付き基板の、多層反射膜が形成された側と反対側の基板主表面上に、裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。
　続いて保護膜上に吸収体膜（ＴａＢＮ膜）をマグネトロンスパッタリング法により形成し、反射型マスクブランクを得た。
ＴａＢＮ膜形成条件：ＴａＢターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０）、Ｘｅ＋Ｎ２雰囲気（Ｘｅ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｔａ：８０原子％、Ｂ：１０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚６５ｎｍ
　［実施例６］反射型マスクの作製
　実施例５で得られた反射型マスクブランクの吸収体膜上に、スピンコート法によりレジストを塗布、加熱・冷却してレジスト膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。
　レジスト膜に所定のパターンを描画・現像して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクにして、Ｃｌ２ガスによるドライエッチングにより、ＴａＢＮ膜である吸収体膜をパターニングした。レジスト剥離液によるレジスト膜の除去後、上述のウェット洗浄を行い、反射型マスクを作製した。
　実施例１～４の多層反射膜付き基板から作製した反射型マスクのいずれも、保護膜の消失は確認されず、ＥＵＶ光の反射率もすべて６４％以上と高反射率を維持していた。ウェット洗浄を３回繰り返しても反射率について同じ結果が得られた。
　従って、この実施例１～４の反射型マスクを使用して、パターン転写装置を使用したリソグラフィープロセスを行った場合、多層反射膜を構成する各膜表面および保護膜表面におけるＥＵＶ光の反射と、吸収体膜パターンにおけるＥＵＶ光の吸収との間で高いコントラストを維持できるので、例えば所望の回路パターンを有する半導体装置を作製することができる。
　［比較例１］
　実施例６において、保護膜として比較例試料１及び２を用いてそれぞれ反射型マスクを作製したところ、マスクにおいて保護膜はすべて消失しており、マスクのＥＵＶ光の反射率も、多層反射膜へのダメージにより、６０％に低下していた。
１　　基板
２　　多層反射膜
３　　保護膜
４　　吸収体膜
４ａ　吸収体膜パターン
５ａ　レジストパターン
１０　多層反射膜付き基板
１２　ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク
２０　反射型マスク
３１　レーザープラズマＸ線源
３２　縮小光学系
３３　レジスト付き半導体基板
５０　パターン転写装置

Claims (10)

  1. 　ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、
    　該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、
    　該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
  2. 　前記合金は、
    　ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
  3. 　前記合金は、
    　ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
  4. 　前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金及びルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金において、ルテニウム（Ru）の前記合金中の含有量が、７５原子％以上９９．５原子％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の多層反射膜付き基板。
  5. 　前記合金は、
    　ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の多層反射膜付き基板。
  6. 　請求項１乃至５の何れか一項に記載の多層反射膜付き基板と、当該基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
  7. 　前記吸収体膜は、塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能な材料からなることを特徴とする請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
  8. 　前記吸収体膜は、タンタル（Ta）を含むタンタル化合物からなることを特徴とする請求項６又は７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
  9. 　請求項６乃至８の何れか一項に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの前記吸収体膜を、塩素（Cl）系ガスによるドライエッチングでエッチングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
  10. 　請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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