JP2011192693A - 多層反射膜付基板、反射型マスクブランク及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層反射膜中の１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が検出されない多層反射膜付基板および反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に、高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層してなる多層反射膜２をスパッタ成膜装置を用いてスパッタリング法で形成することにより、多層反射膜付基板を製造する。また、多層反射膜２上に保護膜３及び吸収体膜４を形成することにより、反射型マスクブランク１０を製造する。ここで、基板１が搬入されるスパッタ成膜装置の室内の気体を水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換し終えた後に、該室内の減圧を行い、次いで多層反射膜２のスパッタリング法による成膜を開始する。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射型リソグラフィ法による半導体装置製造等に使用される多層反射膜付基板、露光用反射型マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及びそれらの製造方法に関するものである。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランク用基板の平坦度や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる一方である。従来のマスクブランク用基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば特開昭６４−４０２６７号公報に記載されているものがあり、この精密研磨方法は、マスクブランク用基板の表面を酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。

そして、研磨を終えた基板に洗浄処理を行って、基板表面に付着残留する研磨剤などの異物を除去する。従来の基板洗浄方法としては、例えば下記特許文献１に開示されている方法が一般的である。すなわち、基板に低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ液を用いて洗浄処理し、最後に水洗（リンス）を行う。
こうして、マスクブランク用基板は製造され、得られたガラス基板の上面に遮光膜または位相シフト膜などを形成してマスクブランクが得られる。

ところで、近年、半導体デバイスの更なる微細化の要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であり、反射型リソグラフィの１つであるEUVリソグラフィが有望視されている。ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このEUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献２に記載された露光用反射型マスクが提案されている。

このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

このようなＥＵＶ反射型マスクブランクの場合、その表面欠陥に対する要求は極めて厳しい。つまり、基板表面に異物付着等による凸状欠陥が存在するガラス基板を使用して反射型マスクブランク、反射型マスクを作製した場合、マスク面のパターン近傍に凸状欠陥が存在すると、露光光の反射光にはその凸状欠陥に起因した位相の変化が起こる。この位相の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。特にＥＵＶ光のような短波長の光を露光光として用いる場合、マスク面上の微細な凹凸に対して位相の変化が非常に敏感となるため、転写像への影響が大きくなり、微細な凹凸に由来する位相の変化は無視できない問題である。また、ＥＵＶ反射型マスクブランクの場合、基板上に上記多層反射膜として、例えば数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至６０周期程度積層させたものが使用されるため、基板表面上では特に問題とならない程度の微小な凸状欠陥が存在していても、上記多層反射膜を成膜した場合に基板表面の欠陥の大きさが拡大されて多層反射膜の表面では位相欠陥となり得るような大きさの凸状欠陥が生じることがある。
このようなわけで、とくにＥＵＶ反射型マスクブランクの場合、表面欠陥に対する非常に高いレベルの条件を満たす必要がある。

特許第３８７９８２８号公報 特開２００２−１２２９８１号公報

上述したように、マスクブランク用基板は、研磨剤を用いて表面研磨した後、洗浄処理することによって製造される。洗浄処理後のマスクブランク用基板は、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用基板について、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（パターン形成用薄膜の成膜工程）に送るか、不合格品として、前工程（研磨工程等）に送るかが判定される。そして、このように製造されたマスクブランク用基板上に、多層反射膜を形成することにより多層反射膜付基板が作製され、さらに多層反射膜上に保護膜や吸収体膜を形成することにより反射型マスクブランクが製造される。また、多層反射膜が成膜された後のマスクブランク用基板についても、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用ガラス基板は、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（保護膜や吸収体膜の成膜工程やレジスト塗布工程等）に送るか、不合格品として、前工程（多層反射膜の剥離工程、研磨工程等）に送るかが判定される。保護膜が成膜された段階、吸収体膜が成膜された段階等についても、同様に欠陥検査が行われる。

近年の転写パターンの微細化が進んできており、それに伴って欠陥検査装置の検出精度も向上してきている。これにより、検出可能な欠陥の下限サイズが小さくなってきており、これまで検出不可能であった微小なサイズの欠陥も検出できるようになってきている。しかし、欠陥の検出下限サイズが１５０ｎｍ相当である欠陥検査装置の検出レベルでの欠陥検査では、合格品として後工程に送ることができるマスクブランク用基板に対し、それよりも小さいサイズの欠陥（１５０ｎｍ相当未満、例えば、１００ｎｍ相当）が検出可能な欠陥検査装置で欠陥検査を行うと、主表面上に１５０ｎｍ相当未満のサイズの欠陥（主に凸状欠陥）が多数検出されて、不合格品になるマスクブランク用基板が発生する場合があることが判明した。また、検出された１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、研磨剤に起因する異物ではないことも判明した。つまり、１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、従来の研磨後のガラス基板に対する洗浄処理では、根本的には解決できるものではない。

そこで本発明の目的は、高いレベルの欠陥品質要求を満足できるように微小凸状欠陥数を低減させた高品質の多層反射膜付基板、反射型マスクブランク及びそれらの製造方法を提供することである。

従来、反射型マスクブランク上の多層反射膜、保護膜、吸収体膜等で問題となっていた凸状欠陥は、基板表面にもともと付着していた異物（研磨剤等）によるものを除けば、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクルが、成膜時に取り込まれてしまうことに起因するものがほとんどであった。
本発明者は、マスクブランク用基板においては良好な欠陥品質レベルに仕上がっているものの、この基板を用いて製造されたマスクブランクにおいて多数の１５０ｎｍ相当未満の凸状欠陥が発生した反射型マスクブランクについて、その凸状欠陥を克明に調査した。その結果、このような凸状欠陥の多くは、その組成に酸素を多く含有していることが判明した。このような酸素を多く含有する凸状欠陥は、多層反射膜中の基板との界面近傍に存在する（或いは界面近傍から成長している）略球状（真球状だけでなく、平面視楕円状のものも含む）の微小欠陥であることも判明した。また、１５０ｎｍ相当未満のサイズの凹状欠陥の多くについても、その組成に酸素を含有しており、多層反射膜や保護膜や吸収体膜の組成に酸素を含む場合においては、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有していることが判明した（本明細書においては、これらの酸素を多く含有する凸状欠陥および凹状欠陥等の欠陥を「高酸化物欠陥」と呼ぶことにする。）。さらに、欠陥検査装置で検出された１５０ｎｍ相当未満の大きさの凸状および凹上の高酸化物欠陥について、ＳＥＭ等による観察で実際の大きさを調べたところ、いずれも１５０ｎｍ未満の微小サイズであることも判明した。このような微小な高酸化物欠陥は、近年要請されるようになってきた高いレベルの表面欠陥フリー（欠陥が存在しないこと）の要請を確認するために開発された欠陥検査装置によってはじめて確認することができたものである。近年、反射型マスクの微細パターン化が進み、それに伴って欠陥検査装置の検査精度も向上してきており、従来よりもサイズの小さな凸状欠陥や凹状欠陥も許容されなくなってきている。

本発明者は、上記反射型マスクブランクにおいて発見された凸状欠陥や凹状欠陥の多くが上記高酸化物欠陥であり、しかもこの高酸化物欠陥は酸素を多く含有するという組成からすると、従来の基板表面に付着した例えば研磨剤残りによる異物欠陥（この場合の異物欠陥は、研磨剤由来の元素であるＳｉ等の含有量がその周囲に比べて高くなるが、高酸化物欠陥ではその傾向がない。）や、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクル（これらのパーティクルに起因する欠陥の場合、サイズは１５０ｎｍ以上がほとんどである。）が、薄膜の成膜時に取り込まれてしまうことに起因する欠陥とは発生原因がまったく異なるものであるとの認識のもとで、高酸化物欠陥の発生原因（メカニズム）について鋭意検討した結果、以下のように推測した。

一般に多層反射膜付基板は、ガラス基板等の基板上に、スパッタ成膜装置を用いて、まず高屈折率層と低屈折率層の交互積層膜からなる多層反射膜をスパッタリング法で形成して製造される。基板上に多層反射膜を形成する場合に使用されるスパッタリング法としては、主にイオンビームスパッタリング法が用いられる。このイオンビームスパッタリング法による多層反射膜の形成は、基板が置かれたスパッタ室内を真空引きして所定の真空度になった後、スパッタガスを導入し、スパッタ室内のガス圧が安定したときに、イオンビームガンで多層反射膜の１層目を成膜するためのスパッタターゲットに対してイオンビームを当てることで、ターゲットからスパッタ粒子が飛び出し、基板上に堆積して多層反射膜のうちの１層目が形成される。同様に、イオンビームガンで多層反射膜の２層目を成膜するためのスパッタターゲットに対してイオンビームを当てることで、多層反射膜の１層目の上に２層目が形成され、これらの工程を繰り返すことで、基板上に多層反射膜が形成される。

また、多層反射膜付き基板や反射型マスクブランクの保護膜や吸収体膜の場合は、主にＤＣ電源やＲＦ電源によるスパッタリング法が用いられる。ここでは、代表してＤＣスパッタリング法について説明する。基板が置かれたスパッタ室内を真空引きして所定の真空度になった後、スパッタガスを導入し、スパッタ室内のガス圧が安定したときに、スパッタターゲットに電圧を印加することで、スパッタガスがプラズマ化し、それがターゲットに衝突することでターゲットからスパッタ粒子が飛び出し、基板上に堆積して薄膜（保護膜、吸収体膜、多層反射膜の１層）が形成される。

イオンビームスパッタリング法、ＤＣ電源やＲＦ電源によるスパッタリング法のいずれの場合においても、基板は通常大気中に置かれているため、大気中にある基板をスパッタ装置内に導入する室は、その基板の導入時に一度空気が入り込む（大気圧状態になる）。このため、スパッタ装置内の基板が置かれており、室内に大気圧とほぼ同圧の空気が存在するいずれかの室で、所定の真空度になるまで真空引き（真空減圧）する必要がある。この真空引きする室は、スパッタ成膜を行うスパッタ室である場合もあるし、スパッタ室と開閉ゲート（ゲートバルブ）を介して連結されている室であり、基板を導入して真空引きするロードロック室である場合もある。さらに、基板を搬送するための搬送装置（搬送ロボット等）が設置された搬送室（トランスファー室）を中心に、複数のスパッタ室やロードロック室がゲートバルブを介して連結しているマルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置の場合おいては、搬送室で真空引きする場合もある。

これらのような基板が置かれた室で大気の存在する状態から真空引きする際、その室内の内圧は急低下する。このとき、大気中の水分や二酸化炭素のような比較的凝固点の高い分子が凝固し、氷やドライアイスとして基板表面（すでに前工程で成膜された膜の表面）に付着する。付着した氷やドライアイスは、低圧下で凝固したものであるため粒径も非常に小さく（１５０ｎｍ未満）、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）になる。また、過冷却状態で結晶化するため低圧下では蒸発しにくい。このため、スパッタ室で真空引きした場合にはもちろん、前記のロードロック室や搬送室で真空引きした後の基板をスパッタ室まで真空中を搬送して設置した場合においても、基板表面に付着して残存したままになる。この状態で、スパッタ成膜を行うと、基板上に付着した氷やドライアイスなどがそのまま堆積する薄膜（多層反射膜、保護膜、吸収体膜等）の材料に取り込まれ、周囲よりも酸素を多く含有する凸状欠陥（凸状の高酸化物欠陥）となった可能性が高いものと考えられる。

このため、その高酸化欠陥の形状は、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）のものが多くなっていると考えられる。また、この凸状欠陥のうち、氷やドライアイスが解けきれない状態で薄膜が形成されてしまったものは、基板を再度大気圧下に戻したときに蒸発して空洞になってしまうか、もしくは酸化度が高いためにマスクプロセスの一部の工程にて溶解してしまって空洞化し、その空洞部分が崩れて、その側壁が周囲よりも酸素を多く含有する凹状欠陥（凹状の高酸化物欠陥）になった可能性が高いと考えられる。

本発明者は、以上の解明事実、考察に基づいて更に鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に、高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層してなる多層反射膜を備える多層反射膜付基板において、前記多層反射膜は、少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴とする多層反射膜付基板。

（構成２）
前記高酸化物欠陥は、前記多層反射膜中の前記基板との界面近傍に発生する欠陥であることを特徴とする構成１に記載の多層反射膜付基板。
（構成３）
前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする構成１又は２に記載の多層反射膜付基板。

（構成４）
前記金属を含有する材料は、モリブデンまたはモリブデン化合物であり、前記ケイ素を含有する材料は、ケイ素またはケイ素化合物であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の多層反射膜付基板。

（構成５）
基板上に、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成される金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる保護膜とを備える多層反射膜付基板において、前記保護膜は、少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴とする多層反射膜付基板。
（構成６）
構成１乃至５のいずれかに記載の多層反射膜付基板の前記多層反射膜上または前記保護膜上に吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成７）
基板上に、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成される金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる吸収体膜とを備える反射型マスクブランクにおいて、前記吸収体膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成８）
基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成９）
基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１０）
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする構成８又は９に記載の多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１１）
基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１２）
基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１３）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１４）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１５）
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする構成１３又は１４に記載の多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１６）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１７）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。

（構成１８）
構成８乃至１７のいずれかに記載の多層反射膜付基板の製造方法で製造された多層反射膜付基板の多層反射膜上または保護膜上に吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

（構成１９）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

（構成２０）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

（構成２１）
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする構成１９又は２０に記載の反射型マスクブランクの製造方法。

（構成２２）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

（構成２３）
多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

本発明によれば、高酸化物欠陥の発生要因と考えられる、真空減圧時に基板表面等に付着する氷やドライアイスをスパッタ成膜前に蒸発させたり、あるいはこのような氷やドライアイスの発生自体を抑制することにより、微小な高酸化物欠陥の発生を低減させることができ、もって高いレベルの欠陥品質要求を満足できるよう高品質の多層反射膜付基板、反射型マスクブランク及びそれらの製造方法を提供することができる。

反射型マスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。 第１の実施の形態に係るスパッタ装置の概略構成図である。 第２の実施の形態に係るスパッタ装置の一形態の概略構成図である。 第２の実施の形態に係るスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明は、基板上に、高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層してなる多層反射膜を備える多層反射膜付基板において、前記多層反射膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴とする多層反射膜付基板である。また、この多層反射膜付基板の多層反射膜上に保護膜（必要な場合）や吸収体膜が形成された反射型マスクブランクである。

本発明に係る多層反射膜付基板の一実施の形態は、図１を参照すると、基板１上に多層反射膜２が形成された構成である。そして、本発明に係る反射型マスクブランクの一実施の形態は、多層反射膜２の上に保護膜３及び吸収体膜４の各層が形成された構造の反射型マスクブランク１０である。
ここで、基板１は、後述するようにＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系低熱膨張ガラス基板が好適である。
上記多層反射膜２は、上記のように屈折率の異なる材料が周期的に積層された多層膜であり、詳しくは後述する。また、上記保護膜３と吸収体膜４についても詳しくは後述する。

本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクは、多層反射膜中の少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴としている。
本願発明が特に低減することを目的としている多層反射膜の欠陥は、スパッタ装置内に基板を導入後の真空引き時に発生する氷やドライアイスのような酸素を含有するパーティクルが核となる高酸化物欠陥であり、従来広く使用されている１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置では検出できず、それよりも高感度の欠陥検査装置（１４０ｎｍ感度、１００ｎｍ感度等の欠陥検査装置等）で検出される大きさ（１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下等）である。

真空引き時に発生する氷やドライアイスのようなパーティクルは、平均して５０〜１００ｎｍ程度のほぼ球状物であるが、基板上に多層反射膜を成膜する際、基板上に数ｎｍの高さであっても凸欠陥が存在すると、その凸欠陥部分を中心に多層反射膜が基板主表面に対して傾斜して形成されてしまう。多層反射膜が傾斜して成膜された部分では、ＥＵＶ露光光が正常な反射角度で反射されなかったり、局所的に反射率が低下してしまったりするため、大きな問題となる。このため、少なくとも、ＥＵＶ露光光の照射を受ける領域においては、多層反射膜内に高酸化物欠陥が存在しないことが必要とされる。ＥＵＶ露光光の照射を受ける領域とは、この多層反射膜付基板を反射型マスクに用いる場合においては、たとえば、一般的な約１５２ｍｍ角サイズの基板の場合では、基板主表面の中心を基準とした１３２ｍｍ角内の領域については最低限保証する必要があり、１４２ｍｍ角内の領域や、１４８ｍｍ角内の領域を保証するとより安全であるが、基板主表面全面において、多層反射膜内に高酸化物欠陥が存在しないことが最適である。

本発明に係る反射型マスクブランクは、吸収体膜中の３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下である。
本願発明が特に低減することを目的としている吸収体膜の欠陥は、スパッタ装置内に基板を導入後の真空引き時に発生する氷やドライアイスのような酸素を含有するパーティクルが核となる高酸化物欠陥であり、従来広く使用されている１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置では検出できず、それよりも高感度の欠陥検査装置（１４０ｎｍ感度、１００ｎｍ感度等の欠陥検査装置等）で検出される大きさ（１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下等）である。その上で、ＥＵＶ露光光による露光転写に用いられる反射型マスクであり、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代以降の反射型マスクを作製するための反射型マスクブランクに適用可能とするには、吸収体膜について、少なくとも３５ｎｍ以上の高酸化物欠陥について最大の存在個数を保証する必要がある。このような微細な大きさの高酸化物欠陥が吸収体膜に存在することが許容される最大の存在個数は、転写パターン領域内（反射型マスクを作製するときに、吸収体膜に転写パターンが形成される領域、例えば、反射型マスクブランクの中心を基準に１３２ｍｍ角内の領域）で１０個以下である。高酸化物欠陥の存在個数が１０個までであれば、吸収体膜に形成する転写パターンの配置の位置調整や欠陥修正で対応することが可能な範囲である。

また、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代以降の反射型マスクを作製するための反射型マスクブランクに適用可能とするには、吸収体膜について、２５ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ２２ｎｍ世代以降の反射型マスクを作製するための反射型マスクブランクに適用可能とするには、多層反射膜について、１８ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。

なお、これらの各世代に対応可能な反射型マスクブランクに対し、より高い精度が要求される場合においては、吸収体膜の高酸化物欠陥の存在個数を８個以下とすることが好ましく、より好ましくは５個以下とするとよい。また、吸収体膜の高酸化物欠陥の存在個数を保証する領域については、反射型マスクブランクの中心を基準に１４２ｍｍ角内としてもよい。さらに、本発明では、１５０ｎｍ未満の高酸化物欠陥について、その存在個数を保証しているが、その保証範囲を、例えば、１５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下等に広げてもよい。

本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクは、保護膜中の少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴としている。
本願発明が特に低減することを目的としている保護膜の欠陥は、スパッタ装置内に基板を導入後の真空引き時に発生する氷やドライアイスのような酸素を含有するパーティクルが核となる高酸化物欠陥であり、従来広く使用されている１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置では検出できず、それよりも高感度の欠陥検査装置（１４０ｎｍ感度、１００ｎｍ感度等の欠陥検査装置等）で検出される大きさ（１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下等）である。

保護膜は、使用時に露光光の照射を受ける領域の部分を除去せずに残す場合と除去する場合とがある。特に除去せずに残す場合においては、保護膜を通過する際にＥＵＶ露光光の減衰を極力小さくするために膜厚が非常に薄く（例えば、５ｎｍ以下）なっている。平均５０〜１００ｎｍ程度の大きさの氷やドライアイスのようなパーティクルが多層反射膜の最表面に付着してしまった状態で保護膜を成膜すると、その部分に保護膜を実質的に形成させることができず、多層反射膜が露出してしまうという問題が発生する。このため、少なくとも、ＥＵＶ露光光の照射を受ける領域においては、保護膜中に高酸化物欠陥が存在しないことが必要とされる。なお、ＥＵＶ露光光の照射を受ける領域については、多層反射膜の場合と同様である。

なお、ここでいう、１５０ｎｍ感度の欠陥検査機とは、基板上に粒子径１５０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子（ＰＳＬ粒子は、その粒子同士が１ｍｍ以内で近接し合う確率は１％以下となるような特性を有している。）をばらまいた試験体に対する欠陥検査を行っても、そのＰＳＬ粒子を検出できる欠陥検査装置のことをいう。

多層反射膜付基板や反射型マスクブランクに対して、欠陥検査装置で検出された多層反射膜や保護膜や吸収体膜の凸状欠陥や凹状欠陥が高酸化物欠陥であるかどうかを確認する方法としては、後述の実施例にも記載したように、例えば断面ＴＥＭ観察やＥＤＸ分析による方法が挙げられる。

本発明は、以上のような多層反射膜、保護膜および吸収体膜の膜中の高酸化物欠陥数を低減させた多層反射膜付基板や反射型マスクブランクを得るのに好適な製造方法についても提供する。なお、イオンビームスパッタリング法とＤＣ電源やＲＦ電源によるスパッタリング法とは原理は大きく異なるが、大気圧下にある基板をスパッタ装置に導入時に真空減圧することに関する工程は概ね同じである。よって、以下の各実施の形態では、多層反射膜付基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法の両方に適用する場合について併記して説明する。

［第１の実施の形態］
本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクの製造方法の第１の実施の形態は、基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、スパッタ室内で、基板上に多層反射膜（保護膜、または吸収体膜）をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことに特徴がある。

図２は、第１の実施の形態を適用するスパッタ装置の概略構成図である。
図２に示すスパッタ装置２０は、スパッタ室（成膜室）２１、搬送装置（搬送ロボット）２２を備えており、このスパッタ装置２０は、大気中にある基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）をスパッタ室２１に直接搬入する構成である。このような構成のスパッタ装置２０の場合、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている基板１を搬送装置２２によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）２３が開かれて室内が大気開放されているスパッタ室２１内に搬入し、開閉ゲート２３を閉じる。そして、スパッタ室２１内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、スパッタ室２１内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、スパッタ室２１内を所定の真空度にする。その後、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで、スパッタリング法（イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等）によって、基板１上に多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を形成する。

なお、保護膜３（吸収体膜４）が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、基板１をそのままスパッタ室２１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。

以上のように、基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）の搬入・設置後に、スパッタ室２１内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、スパッタ室２１内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時にスパッタ室２１内の内圧が低下しても、スパッタ室２１内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、基板１の表面（多層反射膜２の表面、または保護膜３の表面）に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタリング法で多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、真空減圧後にスパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

なお、水分および二酸化炭素を含有しない気体としては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン）、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガス、および塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体が好ましい。
スパッタ室２１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、スパッタ室２１内にスパッタガスを供給する配管やスパッタ室２１内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接スパッタ室２１に接続する構成等が適用できる。

［第２の実施の形態］
本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクの製造方法の第２の実施の形態は、基板が設置されたスパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、基板上に多層反射膜（保護膜、または吸収体膜）をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うことに特徴がある。

図３は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の概略構成図である。
図３に示すスパッタ装置３０は、スパッタ室（成膜室）３１、開閉ゲート３３を介して連結する減圧室（ロードロック室）３４を備え、さらに減圧室３４内に搬送装置（搬送ロボット）３２が設置されている。このスパッタ装置３０は、大気中にある基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入し、基板１が設置された減圧室３４内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室３１は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。

このような構成のスパッタ装置３０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている基板１を搬送装置３２によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）３５が開かれて室内が大気開放されている減圧室３４内に搬入し、開閉ゲート３５を閉じる。そして、減圧室３４内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、減圧室３４内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室３４内を所定の真空度にする。次に、これまで閉じていた開閉ゲート３３を開き、搬送装置３２で基板１を減圧室３４から取り出し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１内に搬入・設置し、開閉ゲート３３を再度閉じる。最後に、スパッタ室３１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで、スパッタリング法（イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等）によって、基板１上に多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を形成する。

なお、保護膜３（吸収体膜４）が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、基板１をそのままスパッタ室３１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。

以上のように、基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）の搬入・設置後に、減圧室３４内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室３４内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室３４内の内圧が低下しても、減圧室３４内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、基板１の表面（多層反射膜２の表面、または保護膜３の表面）に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタリング法により多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、スパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

このスパッタ装置３０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置３０においても、基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室３１内に基板１を搬入し、スパッタ室３１内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧するようにしても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じる多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。
減圧室３４内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室３４内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室３４に接続する構成等が適用できる。また、スパッタ室３１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態と同様である。

図４は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。
図４に示すスパッタ装置４０は、マルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置である。その構成としては、搬送装置（搬送ロボット）４２が設置された搬送室（トランスファー室）４７を中心に、基板搬入専用および基板搬出専用の各減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４６Ａ，４６Ｂを介して連結されており、さらに、複数のスパッタ室４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４３Ａ，４３Ｂを介して連結されてなる。また、減圧室４４Ａに基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）を搬入し、減圧室４４Ｂから基板１を搬出するための搬送装置（搬送ロボット）４８を備えている。
このスパッタ装置４０は、大気中にある基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入し、基板１が設置された減圧室４４Ａ内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室４１Ａ，４２Ａや搬送室４７は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。

このような構成のスパッタ装置４０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている基板１を搬送装置４８によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）４５Ａが開かれて室内が大気開放されている減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。そして、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体を導入して、減圧室４４Ａ内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にする。

次に、これまで閉じていた開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、搬送装置４２で基板１を減圧室４４Ａから取り出し、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由して、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ａ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで、スパッタリング法（イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等）によって、基板１上に多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を形成する。
保護膜３（吸収体膜４）が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで成膜可能な場合は、１層目を形成後、基板１をそのままスパッタ室４１Ａに置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成する。

また、多層反射膜２の成膜後に大気開放せずに保護膜３を成膜する必要がある場合や、保護膜３（吸収体膜４）が複数層であり、２層目以降を異なるスパッタターゲットで成膜する必要がある場合には、スパッタ室４１Ｂでスパッタ成膜する。この場合、スパッタ室４１Ａの室内を所定の真空度に真空減圧した後、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを開き、搬送装置４２で基板１をスパッタ室４１Ａから取り出し、搬送室４７を経由し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ｂ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで、スパッタリング法（イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等）によって、保護膜３（保護膜３や吸収体膜４の２層目以降）を形成する。

そして、スパッタ装置４０で成膜すべき保護膜３（吸収体膜４）の層を全て成膜し終えたら、所定の真空度に真空減圧されている減圧室４４Ｂの開閉ゲート４６Ｂと、その時点で基板１が設置されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）の開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ）を開き、搬送装置４２によって、基板１をスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）から取り出し、搬送室４７を経由し、減圧室４４Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ），４６Ｂを再度閉じる。最後に、減圧室４４Ｂ内を大気開放し、開閉ゲート４５Ｂを開き、搬送装置４８により、基板１を減圧室４４Ｂから取り出す。

以上のように、基板１（多層反射膜２が形成された基板１、または多層反射膜２および保護膜３が形成された基板１）の搬入・設置後に、減圧室４４Ａ内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室４４Ａ内の内圧が低下しても、減圧室４４Ａ内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、基板１の表面（多層反射膜２の表面、または保護膜３の表面）に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタリング法により多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、スパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

このスパッタ装置４０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置４０において、基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、搬送室４７を減圧室として兼用する形態、すなわち、一度大気圧に戻された搬送室４７にある段階で、搬送室４７内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧してもよい。この場合、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じる多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。

また、このスパッタ装置４０においても、基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階で、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じる多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態１と同等の効果は得られる。
減圧室４４Ａ内や搬送室４７内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室４４Ａ内や搬送室４７内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室４４Ａや搬送室４７内に接続する構成等が適用できる。スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態の場合と同様である。

以上の実施の形態１や実施の形態２で示された構成において、基板が設置され、大気開放状態である室内を真空減圧するスパッタ室、減圧室、搬送室で、真空減圧前に室内の気体を置換するガスを列挙したが、吸収体膜４に生じる高酸化物欠陥の発生個数をより削減する（例えば５個以下とする）には、真空減圧する室内の水や二酸化炭素をより確実に排除することが望まれる。特に、多層反射膜２や保護膜３の場合、高酸化物欠陥が存在しないようにするには、真空減圧する室内の水や二酸化炭素をより確実に排除することが必要とされる。これらの点を考慮した場合、置換する気体としては、水分および二酸化炭素を含有しない気体のみとすることが望ましい。
さらに、使用ガス自体のコスト的な観点を考慮すると、水素ガス、窒素ガスが望ましく、ガス管理の容易性を考慮すると、窒素ガスが最適である。

［第３の実施の形態］
本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクの製造方法の第３の実施の形態は、加熱状態の基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜（保護膜、または吸収体膜）をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。

ここでも前述の図２に示すスパッタ装置２０を用いて説明すると、この第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置２０は、大気中にある基板１を搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置し、開閉ゲート２３を閉じ、加熱装置を作動させて基板１の多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を成膜する側の最表面（多層反射膜２を成膜する場合は基板主表面、保護膜３を成膜する場合や保護膜３を設けずに吸収体膜４を成膜する場合は、多層反射膜２の表面、保護膜３が設けられた上に吸収体膜４を成膜する場合は、保護膜３の表面）が所定温度以上になるまで加熱する。ここでの所定温度とは、スパッタ室２１内の真空減圧を行って所定の真空度に達するまでの間に生じる室内の気体中の水分や二酸化炭素が凝固した氷やドライアイスのような凝固物質が、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面に付着したときに蒸発するような温度である。そして、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。最後に、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで、スパッタリング法（イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等）により、基板１上に多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を形成する。

以上のように、スパッタ室２１内の真空減圧を行う際、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、スパッタ室２１内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタリング法で多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、スパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面を所定温度にするための加熱装置としては、セラミックヒーターに代表される電熱線ヒーター、ヒートポンプ等を用いた熱媒循環型ヒーター等を用いた加熱処理が挙げられる。これらの構成の場合は、基板１を設置する成膜台の内部に配置することができる。その他にも、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面に対し、例えばフラッシュランプ、紫外光、電磁波等を照射する方法を適用してもよい。
開閉ゲート２３を閉じるタイミングについては、遅くともスパッタ室２１内の真空減圧の開始前には行う必要がある。クリーンルームからのパーティクルのスパッタ室２１内への流入を低減するには、基板１を搬入・設置後、すぐに開閉ゲート２３を閉じることが望ましい。

加熱装置を作動させるタイミングは、スパッタ室２１内でスパッタ成膜を始めるまでに基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、高酸化物欠陥が発生しないようにすることができるのであれば、どの段階であってもよい。望ましくは、スパッタ室２１内に凝固物質が蒸発した気体を確実に排除できるように、真空引きが行われるスパッタ室２１内を所定の真空度に減圧する工程が完了する前までには、加熱装置を作動させたほうがよい。スパッタ室２１内の真空引き中により確実に基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。

なお、上記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に加熱装置を設けて、基板１をスパッタ室２１内で加熱する構成であるが、スパッタ室の外にある加熱装置で基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるように基板１を予め加熱してから、搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置する構成であってもよい。

［第４の実施の形態］
本発明に係る多層反射膜付基板や反射型マスクブランクの製造方法の第４の実施の形態は、加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、基板上に多層反射膜（保護膜、または吸収体膜）をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。

ここでも前述の図３に示すスパッタ装置３０を用いて説明すると、この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室（ロードロック室）３４内に基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置３０は、大気中にある基板１を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置し、開閉ゲート３５を閉じ、加熱装置を作動させて基板１の多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。

以上のように、減圧室３４内の真空減圧を行う際、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室３４内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタリング法により多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、スパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室３４内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、高酸化物欠陥が発生しないようにすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室３４内の真空引き中により確実に基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。

なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室３４内に加熱装置を設けて、基板１を減圧室３４内で加熱する構成であるが、減圧室３４の外にある加熱装置で基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるように基板１を予め加熱してから、搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置３０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。

なお、このスパッタ装置３０においても、基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている基板１がスパッタ室３１に置かれた段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じる多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。

第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の態様について、前述の図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置４０を用いて説明する。
この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０においても、同じく第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様、減圧室（ロードロック室）４４Ａ内に基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置４０は、大気中にある基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４５Ａを閉じ、加熱装置を作動させて基板１の多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置４０の場合と同様である。

以上のように、減圧室４４Ａ内の真空減圧を行う際、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室４４Ａ内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタリング法により多層反射膜２や保護膜３を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を確実に抑制できる。また、スパッタリング法で吸収体膜４を成膜した場合でも、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。

基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室４４Ａ内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、高酸化物欠陥が発生しないようにすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室４４Ａ内の真空引き中により確実に基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。

なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０では、減圧室４４Ａ内に加熱装置を設けて、基板１を減圧室４４Ａ内で加熱する構成であるが、減圧室４４Ａの外にある加熱装置で基板１（多層反射膜２、保護膜３）の表面が所定温度以上になるように基板１を予め加熱してから、搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置４０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。

なお、このスパッタ装置４０においても、基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている基板１がスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階や搬送室４７にある段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じる多層反射膜２（保護膜３、または吸収体膜４）内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。

また、図１は本発明により得られる反射型マスクブランクの一実施の形態を示す概略断面図である。
図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上に保護膜３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。なお、図１に示す構成のうち、基板１上に多層反射膜２が形成されただけの構成（保護膜３及び吸収体膜４がない構成）、あるいは、それに保護膜３が形成された構成が、多層反射膜付基板となる。上記基板１は、露光光にＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランク用基板として好適なように、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２に例えば５〜１０重量％程度の範囲内でＴｉＯ_２を添加したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板が好ましく挙げられる。

また、上記基板１は、露光光にＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランク用ガラス基板として好適なように、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．１５０ｎｍＲｑ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、５０ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、上記基板は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｑは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

多層反射膜２は、前述のように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。特に、高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層してなる多層膜が好ましく用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、Ｓｉ膜を成膜する。

また、上記多層反射膜２と吸収体膜４との間に、該吸収体膜４とエッチング特性が異なる保護膜３を形成してもよい。かかる保護膜３を形成することにより、多層反射膜２の最表層の酸化防止が図れ、吸収体膜４のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜２のダメージが防止される。保護膜３には、吸収体膜４に転写パターンが形成されるときにエッチング除去される領域の直下の保護膜３を除去するタイプと除去しないタイプに大きく分けられる。除去するタイプの保護膜３は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたパターン修正時のエッチングに対する多層反射膜２を保護する機能は高いが、ＥＵＶ光に対する透過率が低いため、吸収体パターンが除去される部分については除去する必要があるものである。このタイプの保護膜３に適する材料としては、たとえば、クロムを含有するクロム系材料があげられる。とりわけ、クロム系材料からなるバッファ膜は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。

クロム系材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）、弗素（F）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が好ましく挙げられる。この保護膜３は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で形成することができる。
なお、保護膜３の膜厚は、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、電子線とアシストガス（ＸｅＦ_２等）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。

前記の除去しないタイプの保護膜３は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたパターン修正時のエッチングに対する多層反射膜２を保護する機能は比較的弱く適さないが、ＥＵＶ光に対する透過率が高いため、吸収体パターンが除去される部分についても除去する必要がないものである。このタイプの保護膜３に適する材料としては、たとえば、ルテニウムを含有するルテニウム系材料があげられる。
このタイプの保護膜３に適する材料としては、たとえば、Ｒｕ、ＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ、ＲｕＭｏ、ＲｕＹ、ＲｕＴｉ、ＲｕＬａ、ＲｕＳｉ、ＲｕＢ等の材料があげられる。このタイプの保護膜３の場合、吸収体膜パターンの修正は、電子線とアシストガス（ＸｅＦ_２等）を用いることが好ましい。この場合、保護膜３の膜厚は、０．８〜５ｎｍ程度とするのが好ましい。

次に、吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜４の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、ＴａとＨｆを含む材料、ＴａとＨｆとＮを含む材料、ＴａとＺｒを含む材料、ＴａとＺｒとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。

この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０原子％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０原子％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜４は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。

吸収体膜４として、Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。なお、吸収体膜４は、材料や組成の異なる複数層の積層構造としてもよい。

ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行う時の検査光は、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜４を、基板側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。低反射層としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを含有した材料やさらにＮを含有した材料が好適である。

また、上記反射型マスクブランクは、吸収体膜４に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。
上記反射型マスクブランクを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、この保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に、所定の転写パターンを有する保護膜と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク（保護膜を有していない場合）。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。この基板の熱膨張係数は０．２×１０^−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。
このガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。精密研磨終了後、所定の洗浄処理を行った。

以上のようにして、ＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。

次に、選定した上記ＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板１上に、図３に示すスパッタ装置（イオンビームスパッタ装置）を用いて多層反射膜２および保護膜３のスパッタリング成膜を行った。
上記スパッタ装置は、前述の図３に示すような減圧室（ロードロック室）３４、およびスパッタ室３１を備えている。まず、開閉ゲート３５を開き、搬送ロボット（搬送装置）３２によって上記基板１を減圧室３４内に搬入し、開閉ゲート３５を閉じる。次に、減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を排気しつつ、窒素ガスを供給し、減圧室３４内の気体を窒素ガス（水分および二酸化炭素を含有しない気体）に置換し終えた後、減圧室３４内の真空減圧を開始した。減圧室３４内の減圧が完了した時点で、開閉ゲート３３を開き、基板１を減圧室３４から同等の真空度のスパッタ室３１内に搬入、成膜ステージに静電チャックで設置し、ここでイオンビームスパッタリング法による多層反射膜２の成膜を開始した。

基板１上に形成される多層反射膜２は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜２とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング法によって基板１上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜した。
さらに引き続き、同じスパッタ室で、ルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）の混合ターゲットを用い、イオンビームスパッタ法によって、膜厚２．５ｎｍの保護膜３を多層反射膜２上に成膜した。
このようにして多層反射膜付基板を得た。この多層反射膜２に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．９％であった。

以上のようにして、基板１上に上記多層反射膜２と保護膜３を形成した多層反射膜付基板を１０枚作製した。この得られた１０枚の多層反射膜付基板の保護膜３の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、いずれの多層反射膜付き基板においても、１５０ｎｍ未満の欠陥個数は０個であった。この結果は、保護膜３下の多層反射膜２も１５０ｎｍ未満の欠陥個数が０個であることも同時にいえるものである。

次に、同様の手順で、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が存在しない多層反射膜付基板を１０枚準備した。そして、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置（スパッタ装置）を用い、ＤＣスパッタリング法によって、吸収体膜４の成膜を行った。

上記スパッタ装置は、前述の図４に示すような減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂ、搬送室（トランスファー室）４７、およびスパッタ室４１Ａ，４１Ｂを備えている。まず、開閉ゲート４５Ａを開き、搬送ロボット（搬送装置）４８によって上記基板（ここでは多層反射膜付基板のことである）１を減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。次に、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を排気しつつ、ドライエアを供給し、減圧室４４Ａ内の気体をドライエアに置換する。そして、置換し終えた後、減圧室４４Ａ内の真空減圧を開始した。減圧室４４Ａ内の真空減圧が完了した時点で、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、搬送ロボット４２で基板１を減圧室４４Ａから同等の真空度の搬送室４７を通過してスパッタ室４１Ａ内に搬入、成膜台に設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを閉じる。ここで、吸収体膜４のスパッタリング成膜を開始した。

スパッタターゲットにタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（原子％比 Ｔａ：Ｂ＝８０：２０）を用い、スパッタ室４１Ａ内にキセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ｘｅ：Ｎ_２＝１３：６）をスパッタガスとして導入し、ＤＣスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍのＴａＢＮからなる吸収体膜４の下層を保護膜３上に形成した。続いて、スパッタ室４１Ａ内のガスを排気し、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｏ_２＝５８：３２）をスパッタガスとして新たに導入し、ＤＣスパッタリング法により、膜厚１５ｎｍのＴａＢＯからなる吸収体膜４の上層（低反射層）を形成し、ＴａＢＮとＴａＢＯの積層構造からなる吸収体膜４を形成した。

以上のようにして、基板１上に多層反射膜２、保護膜３、吸収体膜４が積層した反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。この得られた１０枚の反射型マスクブランクの吸収体膜４の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、１５０ｎｍ未満の欠陥個数が２個（凸状欠陥、凹状欠陥が各１個）検出された反射型マスクブランク１０が１枚発見された。

１５０ｎｍ未満の欠陥が検出された反射型マスクブランク１０に対し、全ての欠陥について、欠陥箇所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥は、ともにＳＥＭでの測長サイズで直径が約７０ｎｍの平面視ほぼ円形状であった。続いて断面ＴＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、断面ＴＥＭ画像で吸収体膜４の保護膜３表面側から吸収体膜の表層側にかけて白色度の高い直径５０ｎｍ程度のほぼ球状の核が存在し、そこから同心円状に凸状欠陥が広がっている断面形状であることが判明した。一方、１５０ｎｍ未満の凹状欠陥は、断面ＴＥＭ画像で吸収体膜４の保護膜３の表面側から吸収体膜の表層側にかけて白色度の高い部分が存在し、凸形状であったものが崩落してできたような凹形状の断面であることが判明した。

また、ＥＤＸ分析の結果から、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥や凹状欠陥の白色度の高い部分は、Ｔａ、Ｂ、ＮおよびＯが主な成分として検出され、吸収体膜４の下層を形成する材料が酸化した高酸化物欠陥であることが判明した。これらの凸状欠陥や凹状欠陥は、いずれも、氷やドライアイスのような高い酸素濃度の凝固物が保護膜３の表面に付着したものに起因するものである可能性が高いことを表している。ただし、凸状欠陥や凹状欠陥は、いずれも吸収体膜４にのみ形成されているものであって欠陥の総数も２個と少ないこと、多層反射膜２や保護膜３は正常に形成されていることから、マスク欠陥修正技術を用いれば十分に反射型マスクを作製することは可能であった。

欠陥検査で１５０ｎｍ未満の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥が検出されなかった反射型マスクブランク１０の吸収体膜４上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、吸収体膜４にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の転写パターンを有する反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクのマスクパターン検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。

続いて、この反射型マスクをＥＵＶ光源の露光装置のマスクステージに静電チャックで設置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。

（比較例）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面を前記と同じ欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。

次に、選定した上記ガラス基板１上に、図３に示すスパッタ装置（イオンビームスパッタ装置）を用いて多層反射膜２および保護膜３のスパッタリング成膜を行った。
多層反射膜２および保護膜３の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この比較例では、減圧室３４に基板１を搬入・設置後、減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わずに、室内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。

以上のようにして、基板１上に多層反射膜２と保護膜３を形成した多層反射膜付基板を１０枚作製した。この得られた１０枚の多層反射膜付基板の保護膜３の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、１０枚の多層反射膜付基板の全てで、１５０ｎｍ未満の欠陥が検出された。多いものでは３０個以上検出された。

１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１０枚の多層反射膜付基板に対し、１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥箇所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、ＳＥＭでの測長サイズも直径が約９０ｎｍの平面視ほぼ円形状であった。続いて断面ＴＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、断面ＴＥＭ画像で基板面近傍に白色度の高い直径５０ｎｍ程度のほぼ球状の核が存在し、そこから同心円状に凸状欠陥が広がっている断面形状であることが判明した。また、ＥＤＸ分析の結果から、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥の白色度の高い核部分は、ＳｉとＭｏとＯが主な成分として検出され、多層反射膜を形成する材料が酸化した高酸化物欠陥であることが判明した。これは、氷やドライアイスのような高い酸素濃度の凝固物がガラス基板の主表面に付着したものに起因するものである可能性が高いことを表している。この部分は、ＥＵＶ光を反射する角度が許容できない範囲でずれが生じており、また反射率も許容できない低さであった。このような高酸化物欠陥が多数存在する多層反射膜付基板は、ＥＵＶ露光光用の反射型マスクブランクや反射型マスクを作製するには不適である。

次に、実施例１と同様の手順で、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が存在しない多層反射膜付基板を１０枚準備した。そして、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置（スパッタ装置）を用い、ＤＣスパッタリング法によって、吸収体膜４の成膜を行った。
吸収体膜４の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この比較例では、減圧室４４Ａに基板１を搬入・設置後、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）をドライエアに置換する工程は行わずに、室内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。

以上のようにして、基板１上に多層反射膜２、保護膜３、吸収体膜４が積層した反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。この得られた１０枚の反射型マスクブランク１０の吸収体膜４の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、１０枚のマスクブランクの全てで、１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１１個以上検出された。多いものでは３０個以上検出された。

１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１０枚の反射型マスクブランクに対し、１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥箇所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥は、ともにＳＥＭでの測長サイズで直径が約１００ｎｍの平面視ほぼ円形状であった。続いて断面ＴＥＭ観察の結果では、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、断面ＴＥＭ画像で吸収体膜４の保護膜３表面側から吸収体膜４の表層側にかけて白色度の高い直径５０ｎｍ程度のほぼ球状の核が存在し、そこから同心円状に凸状欠陥が広がっている断面形状であることが判明した。一方、１５０ｎｍ未満の凹状欠陥は、断面ＴＥＭ画像で吸収体膜４の保護膜３表面側から吸収体膜４の表層側にかけて白色度の高い部分が存在し、凸形状であったものが崩落してできたような凹形状の断面であることが判明した。

また、ＥＤＸ分析の結果から、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥や凹状欠陥の白色度の高い部分は、Ｔａ、Ｂ、ＮおよびＯが主な成分として検出され、吸収体膜４の下層を形成する材料が酸化した高酸化物欠陥であることが判明した。これらの凸状欠陥や凹状欠陥は、いずれも、氷やドライアイスのような高い酸素濃度の凝固物が保護膜の表面に付着したものに起因するものである可能性が高いことを表している。このような高酸化物欠陥は、吸収体膜４のＥＵＶ光に対する吸収率が低下していることから、反射型マスクを作製するには適さないといえる。

次に、製造した反射型マスクブランクから、実施例１と同様の手順で、吸収体膜４にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の転写パターンを有する反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクのマスクパターン検査を行ったところ、吸収体膜の吸収率が不足していることに起因するパターン欠陥が生じていた。さらに、多層反射膜２の内部に高酸化物欠陥が形成されてしまっていることに起因してＥＵＶ露光光に対する表面反射率の面内均一性のばらつきが大きく、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の反射型マスクとしては不適であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面を前記と同じ欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。

次に、選定した上記ガラス基板１上に、図３に示すスパッタ装置（イオンビームスパッタ装置）を用いて多層反射膜２および保護膜３のスパッタリング成膜を行った。
多層反射膜２および保護膜３の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この実施例２では、減圧室３４にはセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台が設置されている点、搬送装置３２でガラス基板１を、減圧室３４内の載置台の上に搬入・設置する点、減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによってガラス基板１を加熱しながら、減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。このとき、セラミックヒーターでガラス基板１の主表面が５０〜７０℃になるように加熱した。

以上のようにして、基板１上に上記多層反射膜２と保護膜３を形成した多層反射膜付基板を１０枚作製した。この得られた１０枚の多層反射膜付基板について保護膜３の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、いずれの多層反射膜付基板においても、１５０ｎｍ未満の欠陥個数は０個であった。この結果は、保護膜３下の多層反射膜２も１５０ｎｍ未満の欠陥個数が０個であることも同時にいえるものである。

次に、この実施例と同様の手順で、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が存在しない多層反射膜付基板を１０枚準備した。そして、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置（スパッタ装置）４０を用い、ＤＣスパッタリング法によって、吸収体膜４の成膜を行った。
吸収体膜４の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この実施例２では、基板１を減圧室４４Ａに導入してから、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記の多層反射膜２の成膜の時と同様、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）をドライエアに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによって基板１を加熱しながら、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。

以上のようにして、基板１上に多層反射膜２、保護膜３、吸収体膜４が積層した反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。この得られた１０枚の反射型マスクブランク１０の吸収体膜４の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、いずれの反射型マスクブランクにおいても、１５０ｎｍ未満の欠陥個数は０個であった。

欠陥検査で１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が検出されなかった反射型マスクブランク１０の吸収体膜４上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、吸収体膜４にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の転写パターンを有する反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクのマスクパターン検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。

続いて、この反射型マスクをＥＵＶ光源の露光装置のマスクステージに静電チャックで設置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。

（実施例３）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面を前記と同じ欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。

次に、選定した上記ガラス基板１上に、図３に示すスパッタ装置（イオンビームスパッタ装置）を用いて多層反射膜２および保護膜３のスパッタリング成膜を行った。
多層反射膜２および保護膜３の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この実施例２では、減圧室３４の外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台に基板１を設置し、基板１の主表面が９０℃になるまで加熱後、搬送装置３２で減圧室３４内に搬送・設置した点、減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、基板１が冷えない内に減圧室３４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。

以上のようにして、基板１上に上記多層反射膜２と保護膜３を形成した多層反射膜付基板を１０枚作製した。この得られた１０枚の多層反射膜付基板について保護膜３の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、いずれの多層反射膜付基板においても、１５０ｎｍ未満の欠陥個数は０個であった。この結果は、保護膜３下の多層反射膜２も１５０ｎｍ未満の欠陥個数が０個であることも同時にいえるものである。

次に、この実施例と同様の手順で、１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が存在しない多層反射膜付基板を１０枚準備した。そして、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置（スパッタ装置）４０を用い、ＤＣスパッタリング法によって、吸収体膜４の成膜を行った。
吸収体膜４の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この実施例３では、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記の多層反射膜２の成膜の時と同様、減圧室４４Ａの外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台で基板１を加熱してから減圧室４４Ａ内に搬送・設置し、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）をドライエアに置換する工程は行わず、減圧室４４Ａ内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。

以上のようにして、基板１上に多層反射膜２、保護膜３、吸収体膜４が積層した反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。この得られた１０枚の反射型マスクブランク１０の吸収体膜４の表面を上記と同じ３０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ７３６０）を用いて、３０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、いずれの反射型マスクブランクにおいても、１５０ｎｍ未満の欠陥個数は０個であった。

欠陥検査で１５０ｎｍ未満の凸状欠陥および凹状欠陥が検出されなかった反射型マスクブランク１０の吸収体膜４上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、吸収体膜４にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の転写パターンを有する反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクのマスクパターン検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。

続いて、この反射型マスクをＥＵＶ光源の露光装置のマスクステージに静電チャックで設置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代の回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。

以上のように、本発明によれば、多層反射膜および保護膜に関して、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥数を０（ゼロ）個とすることができ、たとえば非常に高いレベルの欠陥品質を要求される多層反射膜付基板が得られる。また、吸収体膜に関して、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥数を大幅に低減させることができ、たとえば非常に高いレベルの欠陥品質を要求される反射型マスクブランクが得られる。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
１０ 反射型マスクブランク
２０，３０，４０ スパッタ装置
２１，３１，４１Ａ，４１Ｂ スパッタ室
２２，３２，４２，４８ 搬送装置
２３，３３，３５ 開閉ゲート
３４，４４Ａ，４４Ｂ 減圧室
４３Ａ，４３Ｂ，４５Ａ，４５Ｂ，４６Ａ，４６Ｂ 開閉ゲート
４７ 搬送室

Claims (23)

1. 基板上に、高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層してなる多層反射膜を備える多層反射膜付基板において、
   前記多層反射膜は、少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴とする多層反射膜付基板。
2. 前記高酸化物欠陥は、前記多層反射膜中の前記基板との界面近傍に発生する欠陥であることを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付基板。
3. 前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付基板。
4. 前記金属を含有する材料は、モリブデンまたはモリブデン化合物であり、前記ケイ素を含有する材料は、ケイ素またはケイ素化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多層反射膜付基板。
5. 基板上に、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成される金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる保護膜とを備える多層反射膜付基板において、
   前記保護膜は、少なくとも露光光の照射を受ける領域内において、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が存在しないことを特徴とする多層反射膜付基板。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の多層反射膜付基板の前記多層反射膜上または前記保護膜上に吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。
7. 基板上に、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成される金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる吸収体膜とを備える反射型マスクブランクにおいて、
   前記吸収体膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する３５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
8. 基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
   基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
   前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
   前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程
   をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
9. 基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
   基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
   前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
   前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
   前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程
   をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
10. 前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする請求項８又は９に記載の多層反射膜付基板の製造方法。
11. 基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
12. 基板をスパッタ装置内に搬入し、前記基板上にスパッタリング法によって高屈折率材料である金属を含有する材料からなる高屈折率層と低屈折率材料であるケイ素を含有する材料からなる低屈折率層を交互に積層して多層反射膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
    前記スパッタ室内で、基板上に前記多層反射膜をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
13. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
    前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
14. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
    前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
    前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
15. 前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の多層反射膜付基板の製造方法。
16. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
17. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の保護膜を形成する多層反射膜付基板の製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記保護膜または前記複数層の保護膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする多層反射膜付基板の製造方法。
18. 請求項８乃至１７のいずれかに記載の多層反射膜付基板の製造方法で製造された多層反射膜付基板の多層反射膜上または保護膜上に吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
19. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、
    基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
    前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
20. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、
    基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
    前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
    前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
21. 前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
22. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
23. 多層反射膜が形成された基板をスパッタ装置内に搬入し、前記多層反射膜上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層の吸収体膜を形成する反射型マスクブランクの製造方法において、
    加熱状態の基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
    前記減圧室から基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
    前記スパッタ室内で、前記多層反射膜上に前記吸収体膜または前記複数層の吸収体膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
    をこの順に行うことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
    

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