KR101757924B1 - 기판의 재생 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법, 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법, 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서, 마스크 블랭크 또는 전사용 마스크의 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써, 기판을 재생하는 것이다.
Description
본 발명은, 마스크 블랭크 등의 박막을 제거하여 기판을 재생하는 기판의 재생 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법, 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법, 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 몇 개의 포토마스크라고 불리어지는 전사용 마스크가 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 글래스 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 전사용 마스크의 제조에서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 글래스 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들면 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 이용된다. 이 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 묘화 공정과, 묘화 후, 상기 레지스트막을 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해서, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 박막이 노출된 부위를 제거하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 하여, 전사용 마스크가 완성된다.
또한, 전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 바이너리형 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 위상 시프트막을 갖는 구조이며, 이 위상 시프트막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면, 노광 파장에 대하여 1％∼20％)을 투과시켜, 소정의 위상차를 부여하는 것이며, 예를 들면 몰리브덴 실리사이드 화합물을 포함하는 재료 등이 이용된다. 또한, 몰리브덴 등의 금속의 실리사이드 화합물을 포함하는 재료를 차광막으로서 이용하는 바이너리형 마스크도 이용되도록 되고 있다.
그런데, 최근의 반도체 디바이스 등의 전자 부품의 저가격화 경쟁은 심해지는 한편으로, 전사용 마스크의 제조 코스트의 억제도 중요한 과제로 되고 있다. 이와 같은 배경으로부터, 기판 상에 패턴 형성용의 박막을 성막한 후, 표면 결함이 발견된 마스크 블랭크, 혹은, 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크에서 수정이 곤란한 패턴 결함이 발견된 그 전사용 마스크를 불량품으로서 그대로 폐기하지 않고, 기판 상으로부터 박막을 박리 제거하여 기판을 재생하는 방법이 요망되고 있다.
글래스 기판상의 박막을 제거하는 방법으로서는, 박막의 에천트를 이용하는 방법이 종래 일반적이다. 예를 들면, 특개소 62-218585호 공보(특허 문헌 1)에는, 규화 몰리브덴 등의 금속 규화물을 함유하는 차광성막의 에천트로서, 불화 수소 암모늄, 불화 암모늄, 규불화 수소산, 불화 붕소산 중 적어도 어느 하나와, 과산화수소, 질산 중 적어도 어느 하나를 혼합한 수용액을 이용하는 것이 기재되어 있고, 이와 같은 에천트를 이용하여, 기판 상의 금속 규화물을 함유하는 박막을 에칭에 의해 제거하는 것이 가능하다. 또한, 규화 몰리브덴 등의 금속 규화물을 함유하는 박막에 대해서는, 불산을 이용하여 제거하는 것도 가능하다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재되어 있는 에천트 혹은 불산을 이용하여, 글래스 기판 상의 규화 몰리브덴 등의 금속 규화물을 함유하는 박막을 제거하는 방법에는 다음과 같은 문제점이 있다.
즉, 기판의 재료인 글래스는 특허 문헌 1에 기재된 에천트나 불산에 대하여 가용성이므로, 박막 제거 후의 기판 표면에, 백탁에 의한 변질층이 형성되거나, 혹은 평활도 좋게 연마되어 있었던 기판 표면의 표면 거칠기가 커지는 등의 데미지가 발생하게 되는 것을 피할 수 없다.
이와 같은 데미지를 완전하게 제거하여 기판을 재생하기 위해서는, 재연마하고, 게다가 연마 여분을 많이 취할 필요가 있다. 성막 전의 글래스 기판의 표면 연마는, 통상적으로, 거친 연마로부터 정밀 연마에 이르는 복수 단계의 연마 공정을 거쳐서 행해지고 있다. 재연마하는 경우, 상기한 바와 같이 연마 여분을 많이 취할 필요가 있기 때문에, 복수 단계의 연마 공정 중의 초기 단계로 되돌아갈 필요가 생겨, 재연마 가공에 장시간을 요하므로, 재연마의 공정 부하가 커서, 코스트가 높아진다. 즉, 종래의 방법으로 기판 재생을 행하여도, 전사 마스크의 제조 코스트의 억제라고 하는 과제의 해결에 대해서는 충분하다고 말하기 어렵다.
또한, 특허 공개 제2002-4052호 공보(특허 문헌 2)에는, 기판 상에 아몰퍼스 실리콘 등의 퇴적막의 성막을 행하는 성막 장치에서의 반응 용기 내벽에 부착된 퇴적막을, 적어도 ClF3을 포함하는 클리닝 가스 또는 그 클리닝 가스의 플라즈마에 의해 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 클리닝 속도를 높이기 위해 플라즈마를 사용한 경우, 플라즈마에 의한 데미지의 발생이 염려된다. 마스크 블랭크의 기판 재생에서는, 박막 제거 후의 기판 표면의 변질을 억제하는 것, 및 표면 거칠기의 악화를 억제하는 것이 요망되므로, 상기 특허 문헌 2와 같이 반응 용기 내벽에 부착된 퇴적막을 단순히 제거하면 되는 경우와 마찬가지의 방법을 단순하게 적용할 수는 없다.
또한, 마스크 블랭크의 박막 재료는, 상술한 규화 몰리브덴 등의 금속 규화물에 한하지 않고, 마스크 블랭크의 종류에 따라서 다종류의 박막 재료가 알려져 있고, 각각의 박막 재료에 따른 박리제(에천트 등)를 이용하여 기판 상의 박막을 제거하여 기판을 재생하는 것은 가능하다. 그러나, 이들 박막 재료가 다른 경우에 대해서도, 가능하면 동일한 방법을 이용하여 박막을 제거하여 기판을 재생할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 마스크 블랭크의 박막은, 복수층으로 구성되는 것도 많아, 이 경우, 각 층의 재료가 다른 경우라도, 기판을 재생할 때에는, 복수층의 박막 전체를 한 번에 기판으로부터 박리 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 최근에는 반도체 장치 등에서의 패턴의 고미세화에 수반하여, 고정밀도, 고품질의 전사 마스크가 요구되어 있고, 이와 같은 전사 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크에서도 고부가 가치를 대비한 고가의 기재가 많이 이용되도록 되어 왔고, 전사용 마스크의 제조 코스트의 억제를 도모하는 점에서, 마스크 블랭크의 기판 재생은, 종래에도 한층 중요한 과제로 되어 왔다.
따라서 본 발명의 제1 목적은, 박막의 제거 후의 기판의 데미지가 적고, 재연마의 공정 부하도 적음으로써, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있는 기판의 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판을 사용하는 마스크 블랭크의 제조 방법, 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법, 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 기판 상의 박막을, 특정한 불소계 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써, 박막 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기의 방법은, 박막이 예를 들면 규소를 함유하는 재료 등, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되어 있는 경우에, 박막 제거 후의 기판의 데미지를 특히 적게 할 수 있어, 기판 재생에 바람직한 것도 발견하였다.
본 발명자는, 이상의 해명 사실에 기초하여, 더욱 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.
이하, 본 발명의 다양한 양태를 열거한다.
(양태 1)
글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서, 상기 마스크 블랭크 또는 상기 전사용 마스크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
(양태 2)
상기 박막은, 단층 혹은 복수층으로 이루어지고, 적어도 상기 기판에 접하는 층은, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 1에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 3)
상기 기판에 접하는 층은, 규소(Si)를 함유하는 재료, 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 및 탄탈(Ta)을 함유하는 재료 중 어느 것인가에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 2에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 4)
상기 기판은 합성 석영 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 5)
양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 패턴 형성용의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
(양태 6)
글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 구비하는 다층 반사막을 갖는 기판의 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서, 상기 다층 반사막을 갖는 기판의 상기 다층 반사막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
(양태 7)
상기 저굴절률층은 규소(Si)로 이루어지고, 상기 기판의 주표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 6에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 8)
상기 기판은 SiO2-TiO2계 저열팽창 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 6 또는 7에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 9)
양태 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법.
(양태 10)
글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막과, 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 구비하는 반사형 마스크 블랭크 또는 그 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 반사형 마스크의 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서, 상기 반사형 마스크 블랭크 또는 상기 반사형 마스크의 상기 다층 반사막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
(양태 11)
상기 저굴절률층은 규소(Si)로 이루어지고, 상기 기판의 주표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 10에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 12)
상기 기판은 SiO2-TiO2계 저열팽창 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 10 또는 11에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 13)
양태 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막과, 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
(양태 14)
글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크에서, 드라이 에칭 처리에 의해 상기 박막 및 상기 기판을 에칭 가공하는 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서, 상기 마스크 블랭크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
(양태 15)
상기 박막은, 단층 혹은 복수층으로 이루어지고, 적어도 상기 기판에 접하는 층은, 탄탈(Ta)을 주성분으로 하는 재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양태 14에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 16)
상기 기판은 합성 석영 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 14 또는 15에 기재된 기판의 재생 방법.
(양태 17)
양태 14 내지 16 중 어느 하나에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 패턴 형성용의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 기판의 재료인 글래스는, 여기 상태의 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에서는 에칭되기 쉽지만, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대해서는 에칭되기 어려운 특성을 갖고 있기 때문에, 박막의 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있고, 재연마의 공정 부하도 적어짐으로써, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품질의 기판을 저코스트로 재생할 수 있으므로, 특히 고부가 가치를 대비한 고가의 기재를 이용한 마스크 블랭크의 기판 재생에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 이 본 발명에 따른 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 패턴 형성용의 박막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 마스크 블랭크를 저코스트로 제조할 수 있고, 또한 상기 기판 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막, 패턴 형성용의 흡수체막 등을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 다층 반사막을 갖는 기판, 혹은 반사형 마스크 블랭크를 저코스트로 제조할 수 있다.
도 1은 박막을 제거하는 공정에서 이용하는 처리 장치의 개략 구성도.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 발명의 제1 실시 형태는, 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 상기 마스크 블랭크 또는 상기 전사용 마스크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법이다.
본 실시 형태에서 사용되는 마스크 블랭크는, 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크이지만, 구체적으로는, 기판의 주표면 상에 차광막을 구비하는 구조의 바이너리형 마스크 블랭크, 기판의 주표면 상에 위상 시프트막, 혹은 위상 시프트막 및 차광막을 구비하는 구조의 위상 시프트형 마스크 블랭크를 들 수 있다. 또한, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과하지만, 위상 시프트 효과를 발생시키는 위상차는 부여하지 않는 특성을 갖는 광 반투과막, 혹은, 그 광 반투과막 및 차광막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크를 들 수 있다. 또한 이들의 마스크 블랭크의 최상층에 에칭 마스크막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크 등도 들 수 있다. 그 외에, FPD(플랫 패널 디스플레이) 디바이스의 제조에서 이용되는 다계조 마스크에 이용되는 마스크 블랭크에 대해서도 적용 가능하다. 이 마스크 블랭크로서는, 글래스 기판 상에 광 반투과막과 차광막이 적층된 구조 등을 들 수 있다.
이 차광막은, 단층으로도 복수층(예를 들면 차광층과 반사 방지층과의 적층 구조)으로 하여도 된다. 또한, 차광막을 차광층과 반사 방지층과의 적층 구조로 하는 경우, 이 차광층을 복수층으로 이루어지는 구조로 하여도 된다. 또한, 상기 위상 시프트막이나 광 반투과막에 대해서도, 단층으로도 복수층으로 하여도 된다.
이 재생 방법은, 상기 박막이 불소계 가스(예를 들면, SF6, CF4, C2F6, CHF3 등, 혹은 이들과 He, Ar, N2, C2H4, O2 등과의 혼합 가스)로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되어 있는 마스크 블랭크의 기판의 재생에 바람직하다. 글래스 기판은, 드라이 에칭에서 이용되는 여기 상태인 불소계 가스의 플라즈마에는 에칭되기 쉽지만, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대해서는 에칭되기 어려운 특성을 갖고 있다. 이에 대하여, 박막에서 사용되는 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료는, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대해서도 에칭되기 쉬운 특성을 갖고 있다. 즉, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료는, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대하여, 충분한 에칭 선택성이 얻어지기 쉬워, 박막의 박리에 의한 기판에의 데미지를 적게 할 수 있는 효과를 특히 얻어지기 쉽다.
이 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로서는, 예를 들면, 규소(Si)를 함유하는 재료, 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 및 탄탈(Ta)을 함유하는 재료 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하는 마스크 블랭크로서는, 예를 들면, 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료에 의해 형성되어 있는 차광막을 구비하는 바이너리형 마스크 블랭크, 탄탈(Ta)을 함유하는 재료에 의해 형성되어 있는 차광막을 구비하는 바이너리형 마스크 블랭크, 규소(Si)를 함유하는 재료, 혹은 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료에 의해 형성되어 있는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트형 마스크 블랭크 등을 들 수 있다.
상기 규소(Si)를 함유하는 재료로서는, 규소에, 또한 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 1개의 원소를 포함하는 재료, 구체적으로는, 규소의 질화물, 산화물, 탄화물, 산질화물, 탄산화물, 혹은 탄산질화물을 포함하는 재료가 바람직하다.
또한, 상기 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료로서는, 천이 금속과 규소를 함유하는 재료 외에, 천이 금속 및 규소에, 또한 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천이 금속 실리사이드, 또는 천이 금속 실리사이드의 질화물, 산화물, 탄화물, 산질화물, 탄산화물, 혹은 탄산질화물을 포함하는 재료가 바람직하다. 천이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐, 니오븀, 이트륨, 란탄, 팔라듐, 철 등이 적용 가능하다. 이 중에서도 특히 몰리브덴이 바람직하다.
또한, 상기 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료로서는, 금속과 규소를 함유하는 재료 외에, 금속 및 규소에, 또한 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료에는, 상기의 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료가 포함된다. 금속에는, 상기의 천이 금속 외에, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄, 인듐, 주석 등이 적용 가능하다.
또한, 상기 탄탈(Ta)을 함유하는 재료로서는, 탄탈 단체 외에, 탄탈과 다른 금속 원소(예를 들면, Hf, Zr 등)와의 화합물, 탄탈에 또한 질소, 산소, 탄소 및 붕소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료, 구체적으로는, TaN, TaO, TaC, TaB, TaON, TaCN, TaBN, TaCO, TaBO, TaBC, TaCON, TaBON, TaBCN, TaBCON을 포함하는 재료 등을 들 수 있다.
이 재생 방법은, 바이너리형 마스크 블랭크에서의 차광막, 위상 시프트형 마스크 블랭크에서의 위상 시프트막 등의 박막이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층 중, 적어도 상기 기판에 접하는 층은, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료, 예를 들면 상술한 규소(Si)를 함유하는 재료, 천이 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 및 탄탈(Ta)을 함유하는 재료 중 어느 것인가에 의해 형성되어 있는 마스크 블랭크의 기판의 재생에 바람직하다.
상기 마스크 블랭크용의 기판은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 합성 석영 기판, 그 밖에 각종의 글래스 기판(예를 들면, 소다 라임 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등)이 이용되지만, 이 중에서도 합성 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 특히 바람직하게 이용된다.
이 재생 방법은, 상술한 바와 같은 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 마스크 가공 기술에 의해 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써 기판을 재생하는 방법이다.
글래스 기판과 패턴 형성용 박막(특히 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 이루어지는 박막)의 사이에서는, 여기 상태의 불소계 가스의 플라즈마에 의한 에칭이나, 하전 입자의 조사를 받아서 여기 상태로 된 불소계 가스에 의한 에칭에서는, 에칭 선택성이 얻어지기 어렵다. 이에 대하여, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대해서는, 글래스 기판과 패턴 형성용 박막과의 사이에서 높은 에칭 선택성을 얻을 수 있다. 또한, 이 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질은, 유체의 상태로 접촉시키면 되고, 특히 가스 상태로 접촉시키는 것이 바람직하다.
한편, 수소 이온을 함유하는 불산용액이나 규불산용액은, 수소 이온이 글래스 내의 Si-0의 결합을 절단하는 작용을 일으켜, 불소와 규소가 결합되기 쉽게 하므로, 글래스를 용해시키기 쉬워, 본 발명의 작용 효과를 얻는 것은 곤란하다. 이 점을 고려하면, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에는, 수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물(이하, 간단히 「본 발명의 화합물」이라고 부름)로서는, 예를 들면, ClF3, ClF, BrF5, BrF, IF3, IF5, XeF2, XeF4, XeF6, XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, 또는 XeO2F4 등의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 ClF3을 바람직하게 이용할 수 있다.
마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을, 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 챔버 내에 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 질소 가스, 혹은 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 등(이하, 간단히 아르곤(Ar) 등이라고 함)과의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 아르곤(Ar)과의 혼합 가스를 바람직하게 이용할 수 있다.
마스크 블랭크 또는 전사용 마스크의 상기 박막을, 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기의 가스 상태의 물질에 접촉시키는 경우의 처리 조건, 예를 들면 가스 유량, 가스 압력, 온도, 처리 시간에 대해서는 특별히 제약할 필요는 없지만, 본 발명의 작용을 바람직하게 얻는 관점에서는, 박막의 재료나 층수(막 두께)에 의해서 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
가스 유량에 대해서는, 예를 들면 본 발명의 화합물과 아르곤과의 혼합 가스를 이용하는 경우, 본 발명의 화합물이 유량비로 1％ 이상 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물의 유량이 상기 유량비보다도 적으면, 박막의 박리의 진행이 늦어지고, 결과적으로 처리 시간이 길어져, 박리하기 어려워진다.
또한, 가스 압력에 대해서는, 예를 들면, 100∼760Torr의 범위에서 적절하게 선정하는 것이 바람직하다. 가스 압력이 상기 범위보다도 낮으면, 챔버 내의 본 발명의 화합물의 가스량 자체가 지나치게 적어서 박막의 박리의 진행이 늦어지고, 결과적으로 처리 시간이 길어져, 박리하기 어려워진다. 한편, 가스 압력이 상기 범위보다도 높으면(대기압 이상임), 가스가 챔버 외부로 유출될 우려가 있고, 본 발명의 화합물에는 독성이 높은 가스도 포함되므로, 바람직하지 않다.
또한, 가스의 온도에 대해서는, 예를 들면, 20∼500℃의 범위에서 적절하게 선정하는 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 박막의 박리의 진행이 늦어지고, 결과적으로 처리 시간이 길어져, 박리하기 어려워진다. 한편, 온도가 상기 범위보다도 높으면, 박리가 빨리 진행되어, 처리 시간은 단축할 수 있지만, 박막과 기판과의 선택성이 얻어지기 어려워져, 기판 데미지가 약간 커질 우려가 있다.
또한, 처리 시간에 대해서는, 기본적으로는 기판으로부터 박막이 박리 제거되는 데에 충분한 시간이면 된다. 상술한 가스 유량, 가스 압력, 온도에 의해서도, 혹은 박막의 재료, 막 두께에 의해서도 다소 다르지만, 그 처리 시간이 대략 5∼30분의 범위일 때 본 발명의 작용이 바람직하게 얻어진다.
도 1은, 상기 박막을 제거하는 공정에 이용하는 데에 적절한 처리 장치의 개략 구성도이다.
이 제거 장치에서는, 가스 충전 용기(43, 44), 유량 제어기(45, 46), 분출 노즐(47) 및 이들의 접속 배관으로, 비여기 가스 공급기가 구성되어 있다. 마스크 블랭크 등의 처리 기판(41)은, 처리 장치의 챔버(40) 내의 스테이지(42) 상에 설치된다. 그리고, 예를 들면 2종류의 가스 충전 용기(43, 44) 내의 가스가 각각 유량 제어기(45, 46)에서 유량이 조절된 후, 혼합되고, 분출 노즐(47)로부터 분출되어 챔버(40) 내에 도입된다. 또한, 챔버(40) 내의 가스는, 배기관(48)을 통하여 배기 가스 처리 장치(49)에서 제해(除害) 처리 후, 적절하게 배기된다.
상기 2종류의 가스는, 불소계 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 그 불소계 화합물과 질소 가스, 혹은 아르곤(Ar) 등의 희가스이다.
상기 제거 장치의 챔버(40)는, 횡형의 장치 구성이며, 매엽 처리에 가장 적합하다. 한편, 한 번에 많은 매수의 기판을 처리하는 배치 처리에 적합한 챔버의 구성으로서는, 예를 들면, 이하의 구성이 생각된다. 챔버를 원통 형상의 세로 길이로 하고, 챔버의 외주에 가열 장치를 배치하여, 챔버 내부를 가열할 수 있도록 한다. 또한, 챔버 내부에 합성 석영 등의 내열성 재료로 형성된 세로 길이의 선반을 배치하고, 처리 기판을 챔버 내에 세로로 복수 배치할 수 있도록 한다.
또한, 일반적으로, 마스크 블랭크의 패턴 형성용의 박막으로서, 규소를 함유하지 않은 크롬계 재료(Cr, CrO, CrN, CrC, CrON, CrCN, CrOC, CrOCN 등)도 이용되고 있다. 이들의 박막의 경우, 종래의 크롬계 재료의 제거 방법을 이용하여도 되고, 본 발명의 화합물을 고온에서 공급하는 방법이나, 본 발명의 화합물을 가스 상태로 하여, 그것과 산소(O2) 가스와의 혼합 가스로 공급하는 방법을 이용하여도 된다. 크롬계 재료를, 상기 화합물을 고온에서 공급하는 방법의 경우, 그 공급 조건으로서는, 예를 들면, 공급 가스 내의 본 발명의 화합물의 농도를 90％ 이상, 보다 바람직하게는 100％로 하고, 처리 대상물의 표면 온도가 280℃∼350℃로 되도록 하면 된다. 또한, 처리 시간을 5분 이상, 보다 바람직하게는 6분 이상, 챔버 내의 압력을 1㎪ 정도, 공급 가스 유량을 300sccm 정도로 하는 것이 바람직하다.
천이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 차광막으로 하는 바이너리형 마스크 블랭크에서, 차광막 상에 에칭 마스크막으로서 크롬계 재료의 박막이 이용되는 경우가 있다. 또한, 천이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 위상 시프트막으로 하는 위상 시프트형 마스크 블랭크에서, 위상 시프트막 위에 차광대를 형성하기 위한 차광막으로서 크롬계 재료의 박막이 이용되는 경우가 있다. 또한, 천이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 광 반투과막으로 하는 마스크 블랭크에서, 광 반투과막 상에 차광대를 형성하기 위한 차광막으로서 크롬계 재료의 박막이 이용되는 경우가 있다. 또한, 크롬계 재료의 차광막 상에, 에칭 마스크막으로서 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 이루어지는 박막을 적층한 구성의 마스크 블랭크도 있다. 이들의 경우, 크롬계 재료의 박막을 제거하는 단계는, 상기의 방법이나 종래의 크롬계 재료의 제거 방법을 이용할 수 있다.
이 재생 방법에 따르면, 마스크 블랭크 등의 박막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태(바람직하게는 비여기에서 가스 상태)의 물질에 접촉시킴으로써, 글래스로 이루어지는 기판(특히 합성 석영 기판)과의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 박막의 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있다.
이와 같이 하여, 마스크 블랭크로부터 박막을 제거한 후, 기판의 표면을 단시간 정밀 연마함으로써, 박막 제거 전의 상당히 평활한 기판의 표면 거칠기로 회복시킬 수 있다. 이 재생 방법은, 박막의 제거에 의한 기판 표면의 데미지가 적기 때문에, 재연마하는 경우의 연마 여분도 적어도 되고, 거친 연마로부터 정밀 연마에 이르는 복수 단계의 연마 공정 중의 최종 단계(정밀 연마)로 되돌아가는 것이 가능하게 된다. 따라서, 재연마의 공정 부하도 적어짐으로써, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있고, 게다가 고품질의 기판을 재생할 수 있다. 이와 같이, 이 재생 방법은, 고품질의 기판을 저코스트로 재생할 수 있으므로, 특히 고부가 가치를 대비한 고가의 기재를 이용한 마스크 블랭크의 기판 재생에 바람직하다.
또한, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판을 사용하는 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 즉, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 예를 들면 스퍼터링 성막법을 이용하여, 다시, 패턴 형성용의 박막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 마스크 블랭크를 저코스트로 제조할 수 있다.
[제2 실시 형태]
본 발명의 제2 실시 형태는, 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 구비하는 다층 반사막을 갖는 기판의 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 상기 다층 반사막을 갖는 기판의 상기 다층 반사막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법이다.
최근, 반도체 산업에서, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 극자외(Extreme Ultra Violet:이하, EUV라고 호칭함)광을 이용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 여기서, EUV광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2∼100㎚ 정도의 광인 것이다. 이 EUV 리소그래피에서 이용되는 마스크로서 반사형 마스크가 제안되어 있다. 이와 같은 반사형 마스크는, 기판 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 그 다층 반사막 상에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴 형상으로 형성 된 것이다.
상기 다층 반사막을 갖는 기판은, 상기 반사형 마스크를 제조하기 위한 반사형 마스크 블랭크, 즉, 기판 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막과, 노광광을 흡수하는 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 구비하는 반사형 마스크 블랭크용의 기판으로서 이용할 수 있다. 그리고, 기판 상에 다층 반사막을 형성한 후, 표면 결함 검사에 의해 막 아래 결함 등이 발견된 다층 반사막을 갖는 기판은, 반사형 마스크 블랭크용의 기판으로서 이용할 수 없기 때문에, 일단 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 것이 요망된다.
상기 다층 반사막은, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 다층막이며, 일반적으로는, 중원소 또는 그 화합물의 박막과, 경원소 또는 그 화합물의 박막이 교대로 40∼60 주기 정도 적층된 다층막이 이용된다.
예를 들면, 파장 13∼14㎚의 EUV광에 대한 다층 반사막으로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40 주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 바람직하게 이용된다. 그 외에, EUV광의 영역에서 사용되는 다층 반사막으로서, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 있다. 노광 파장에 의해, 재질을 적절하게 선택하면 된다.
또한, 상기 글래스 기판으로서는, 노광 시의 열에 의한 패턴의 왜곡을 방지하기 위해, 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하게 이용되고, 이 범위의 저열팽창 계수를 갖는 소재로서는, 예를 들면 아몰퍼스 글래스이면, SiO2-TiO2계 글래스, 석영 글래스, 결정화 글래스이면, β석영 고용체를 석출한 결정화 글래스 등을 이용할 수 있다. 또한, 고반사율 및 고전사 정밀도를 얻기 위해, 높은 평활성과 평탄도를 구비한 기판이 바람직하다. 특히, 0.15㎚Rq 이하의 평활한 표면(10㎛×10㎛ 에리어에서의 평활성)과, 50㎚ 이하의 평탄도(142㎜×142㎜ 에리어에서의 평탄도)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 평활성을 나타내는 단위 Rq는, 제곱 평균 평방근 거칠기이며, 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다. 또한 평탄도는, TIR(Total Indicated Reading)로 도시되는 표면의 휘어짐(변형량)을 나타내는 값이며, 기판 표면을 기준으로 하여 최소 제곱법으로 정해지는 평면을 초평면(焦平面)으로 하고, 이 초평면보다 위에 있는 기판 표면의 가장 높은 위치와, 초평면보다 아래에 있는 기판 표면의 가장 낮은 위치와의 고저차의 절대값이다.
이 재생 방법은, 예를 들면 상기 Mo/Si 주기 적층막과 같은 상기 저굴절률층이 규소(Si)로 이루어지고, 상기 기판의 주표면에 접하여 형성되어 있는 다층 반사막을 갖는 기판의 기판을 재생하는 데에 바람직하다. 또한, 이 재생 방법은, 예를 들면 상기 SiO2-TiO2계 글래스와 같은 기판이 저열팽창 글래스로 이루어지는 다층 반사막을 갖는 기판의 기판을 재생하는 데에 바람직하다. 특히, SiO2-TiO2계 저열팽창 글래스의 경우, 기판 주표면 상의 다층 반사막을 불산용액이나 규불산용액으로 박리하고자 하면, Ti가 기판으로부터 빠지게 됨으로써, 표면 거칠기가 대폭 악화된다고 하는 큰 문제가 있으므로, 특히 이 재생 방법은 유효하다.
다층 반사막을 갖는 기판에서도, 다층 반사막을 갖는 기판의 다층 반사막을, 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써 기판을 재생할 수 있다.
본 실시 형태에서, 화합물, 즉, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물로서는, 전술한 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 예를 들면, ClF3, ClF, BrF5, BrF, IF3, IF5, XeF2, XeF4, XeF6, XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, 또는 XeO2F4 등의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 ClF3을 바람직하게 이용할 수 있다.
다층 반사막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시키는 방법으로서는, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 챔버 내에 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태에서 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 도 1에 도시한 처리 장치를 이용하여, 글래스 기판 상의 다층 반사막을 제거하여도 된다. 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 질소 가스, 혹은 아르곤(Ar) 등과의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 화합물과 아르곤(Ar)과의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
다층 반사막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기의 가스 상태의 물질에 접촉시키는 경우의 바람직한 처리 조건, 예를 들면 가스 유량, 가스 압력, 온도, 처리 시간의 바람직한 조건에 대해서는, 전술한 제1 실시 형태의 경우와 거의 마찬가지이지만, 다층 반사막의 재료나 층수(막 두께)에 의해 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
이 재생 방법에 따르면, 상기 다층 반사막을 갖는 기판의 다층 반사막을 상기 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시킴으로써, 글래스로 이루어지는 기판(특히 저열팽창성 글래스 기판)과의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 다층 반사막의 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있다.
이와 같이 하여, 다층 반사막을 갖는 기판으로부터 다층 반사막을 제거한 후, 기판의 표면을 재연마함으로써, 다층 반사막 제거 전의 상당히 평활한 기판의 표면 거칠기로 회복시킬 수 있다. 이 재생 방법은, 다층 반사막의 제거에 의한 기판 표면의 데미지가 적기 때문에, 재연마하는 경우의 연마 여분도 적어도 되고, 거친 연마로부터 정밀 연마에 이르는 복수 단계의 연마 공정 중의 최종 단계(정밀 연마)로 되돌아가는 것이 가능하게 된다. 따라서, 재연마의 공정 부하도 적어짐으로써, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있고, 게다가 고품질의 기판을 재생할 수 있다. 또한, 이 재생 방법은, 고품질의 기판을 저코스트로 재생할 수 있으므로, 특히 고부가 가치를 대비한 고가의 기재를 이용한 다층 반사막을 갖는 기판의 기판 재생에 바람직하다.
또한, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판을 사용하는 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 이 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 예를 들면 DC 마그네트론 스퍼터법이나, 이온 빔 스퍼터법을 이용하여, 다시, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 다층 반사막을 갖는 기판을 저코스트로 제조할 수 있다.
또한, 이 재생 방법은, 상술한 다층 반사막을 갖는 기판의 기판을 재생시킬 뿐만 아니라, 반사형 마스크 블랭크의 기판의 재생에도 바람직하다. 즉, 기판의 주표면 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막과, 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 구비하는 반사형 마스크 블랭크 또는 그 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 반사형 마스크의 상기 다층 반사막을, 상기 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써 기판을 재생할 수 있다.
또한, 상기 흡수체막은, 노광광인 예를 들면 EUV광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들면 탄탈(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료가 바람직하게 이용된다. Ta를 주성분으로 하는 재료로서는, Ta와 B를 포함하는 재료, Ta와 N을 포함하는 재료, Ta와 B를 포함하고, 또한 O와 N 중 어느 하나를 포함하는 재료, Ta와 Si를 포함하는 재료, Ta와 Si와 N을 포함하는 재료, Ta와 Ge를 포함하는 재료, Ta와 Ge와 N을 포함하는 재료, Ta와 Hf를 포함하는 재료, Ta와 Hf와 N을 포함하는 재료, Ta와 Hf와 O를 포함하는 재료, Ta와 Zr을 포함하는 재료, Ta와 Zr과 N을 포함하는 재료, Ta와 Zr과 O를 포함하는 재료 등이 이용된다.
또한, 통상적으로, 다층 반사막을 보호하기 위해, 다층 반사막과 흡수체막과의 사이에 보호막이나 버퍼막을 형성한다. 보호막의 재료로서는, 규소 외, 루테늄이나, 루테늄에 니오븀, 지르코늄, 로듐 중 1 이상의 원소를 함유하는 루테늄 화합물이 이용되고, 버퍼막의 재료로서는, 주로 상기의 크롬계 재료가 이용된다.
이 재생 방법에 따르면, 이와 같은 반사형 마스크 블랭크 또는 반사형 마스크의 경우, 상기 다층 반사막과 그 위에 적층된 흡수체막(보호막을 갖는 경우는, 보호막 및 흡수체막)을 함께 제거하는 것이 가능하다.
반사형 마스크 블랭크 또는 반사형 마스크의 기판을 재생하는 경우에서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 질소 가스, 혹은 아르곤(Ar) 등과의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 반사형 마스크 블랭크 또는 반사형 마스크의 기판을 재생하는 경우에서도, 전술한 본 발명의 화합물과 아르곤(Ar)과의 혼합 가스를 바람직하게 이용할 수 있다. 반사형 마스크 블랭크 등의 다층 반사막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기의 가스 상태의 물질에 접촉시키는 경우의 바람직한 처리 조건, 예를 들면 가스 유량, 가스 압력, 온도, 처리 시간의 바람직한 조건에 대해서는, 전술한 다층 반사막을 갖는 기판의 경우와 거의 마찬가지이다.
또한, 흡수체막에 크롬계 재료를 사용한 구성이나, 크롬계 재료의 버퍼막을 형성한 구성의 반사형 마스크 블랭크나 반사형 마스크에 대해서는, 크롬계 재료의 흡수체막이나 버퍼막의 제거는, 상기의 방법이나 종래의 크롬계 재료의 제거 방법을 이용하면 된다.
이 재생 방법에 따르면, 상기 반사형 마스크 블랭크 등의 다층 반사막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시킴으로써, 글래스 기판(특히 저열팽창성 글래스 기판)과의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 다층 반사막과 그 위의 적층막(흡수체막, 혹은 보호막 및 흡수체막)의 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있다. 이 재생 방법은, 이와 같이 다층 반사막 등의 제거에 의한 기판 표면의 데미지가 적기 때문에, 재연마의 공정 부하도 적어져, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있고, 게다가 고품질의 기판을 재생할 수 있다.
또한, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판을 사용하는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 즉, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 예를 들면 DC 마그네트론 스퍼터법이나, 이온 빔 스퍼터법을 이용하여, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 형성하고, 그 위에, 마그네트론 스퍼터법 등에 의해, 보호막이나 패턴 형성용의 흡수체막(혹은 버퍼막 및 흡수체막)을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 반사형 마스크 블랭크를 저코스트로 제조할 수 있다.
또한, 처리 대상의 반사형 마스크 블랭크나 반사형 마스크의 구성이, 다층 반사막 상의 보호막에 크롬계 재료가 이용되고, 또한 흡수체막에 크롬계 이외의 재료(탄탈 단체나 탄탈을 주성분으로 하는 재료 등)가 이용되고 있는 경우, 흡수체막만을 제거하는 것도 가능하다. 이 경우, 공급 가스 내의 본 발명의 화합물의 농도(가스 유량비에서의 농도)를 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상으로 하고, 흡수체막의 표면 온도를 180℃ 내지 220℃로 되도록 하면 된다. 또한, 처리 시간을 5분 이상, 보다 바람직하게는 7분 이상, 챔버 내의 압력을 490∼510Torr로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반사형 마스크 블랭크나 반사형 마스크로부터, 다층 반사막을 갖는 기판을 재생할 수 있다. 또한, 이 재생한 다층 반사막을 갖는 기판에, 흡수체막을 다시 형성함으로써, 반사형 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
[제3 실시 형태]
본 발명의 제3 실시 형태는, 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크에서, 드라이 에칭 처리에 의해 상기 박막 및 상기 기판을 에칭 가공하는 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법에 관한 것으로써, 상기 마스크 블랭크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법이다.
반도체 디바이스의 미세 회로 패턴, 미세 패턴에 의해 광학적 기능을 부가한 광학 부품 제작, 하드 디스크 드라이브 등에 이용되는 자기 기록 매체에서의 자성층의 미세 패턴 형성에 사용하는 임프린트용 몰드(스탬퍼)의 제작에서는, 합성 석영 글래스 등의 글래스 기판 상에 패턴 형성용의 박막을 구비한 마스크 블랭크가 이용된다. 이 마스크 블랭크 상에 원하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 박막을 에칭 가공함으로써 박막 패턴(마스크 패턴)을 형성하고, 또한 이 박막 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판을 에칭 가공하여, 투광성 기판에 단차 패턴을 형성함으로써, 임프린트용 몰드를 제작하고 있다.
이 재생 방법은, 이와 같은 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 기판의 재생에도 바람직하다.
이 재생 방법은, 상기 마스크 블랭크에서의 박막이 단층 혹은 복수층으로 이루어지고, 적어도 상기 기판에 접하는 층이, 탄탈(Ta)을 주성분으로 하는 재료에 의해 형성되어 있는 마스크 블랭크의 기판의 재생에 특히 바람직하다. 이와 같은 마스크 블랭크로서는, 예를 들면, 상기 박막이 적어도 상층과 하층의 적층막으로 이루어지고, 상층은 Cr을 주성분으로 하는 재료로 형성되고, 하층이 탄탈(Ta)을 주성분으로 하는 재료로 형성되고, 또한 이들의 박막이 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭 처리에 의해 에칭 가공이 가능한 마스크 블랭크 등을 일례로서 들 수 있다.
탄탈을 주성분으로 하는 재료는, 예를 들면 TaHf, TaZr, TaHfZr 등의 Ta 화합물, 혹은 이들의 Ta 화합물을 베이스 재료로서, 예를 들면 B, Ge, Nb, Si, C, N 등의 부재료를 가한 재료 등이 있다. 그러나, Ta를 주성분으로 하는 재료는, 산소를 함유하는 기체에 접촉하면 산화되기 쉬운 특성을 갖고 있다. TaHf, TaZr, TaHfZr을 주성분으로 하는 재료를 제외한 Ta를 주성분으로 하는 재료는, 여기 상태의 염소계 가스와 여기 상태의 불소계 가스의 양방에서 에칭 가능하지만, 산화한 Ta를 주성분으로 하는 재료는, 여기 상태의 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭에서는 에칭이 곤란하게 되어, 여기 상태의 불소계 가스로만 에칭 가능하게 된다. 이 경우, 불소계 가스에서는 글래스 기판과의 에칭 선택성을 얻는 것이 어렵게 되어, 박리 후의 글래스 기판의 데미지가 커지므로, 본 발명의 효과는 매우 크다.
또한, TaHf, TaZr, TaHfZr을 주성분으로 하는 재료는, 여기 상태의 염소계 가스로는 에칭 가능하지만, 여기 상태의 불소계 가스로는 에칭이 곤란하다. 이들의 재료도 산화하기 쉽고, 산화하면 여기 상태의 염소계 가스로도 에칭이 하기 어려워진다. 이 경우, 글래스 기판과의 사이에서, 염소계 가스에 의한 에칭 선택성이 얻기 어려워져, 박리 후의 글래스 기판의 데미지가 커지므로, 본 발명의 효과는 매우 크다.
상기 마스크 블랭크용의 기판은, 합성 석영 기판, 그 밖에 각종의 글래스 기판(예를 들면, 소다 라임 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등)이 이용되지만, 이 중에서도 합성 석영 기판은, 특히 바람직하게 이용된다.
본 실시 형태의 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크에서도, 마스크 블랭크의 박막을, 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써 기판을 재생할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 본 발명의 화합물, 즉, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중 어느 것인가의 원소와 불소(F)와의 화합물에 대해서도, 상술한 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 예를 들면, ClF3, ClF, BrF5, BrF, IF3, IF5, XeF2, XeF4, XeF6, XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, 또는 XeO2F4 등의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 ClF3을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 마스크 블랭크의 박막을 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 챔버 내에 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태에서 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환하는 방법이 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 도 1에 도시한 처리 장치를 이용하여, 마스크 블랭크의 박막을 제거하여도 된다. 본 발명의 화합물을 포함하는 물질을 가스 상태로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 질소 가스, 혹은 아르곤(Ar) 등과의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 또한, 그 경우, 본 발명의 화합물과 아르곤(Ar)과의 혼합 가스를 바람직하게 이용할 수 있다. 마스크 블랭크의 박막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기의 가스 상태의 물질에 접촉시키는 경우의 바람직한 처리 조건, 예를 들면 가스 유량, 가스 압력, 온도, 처리 시간의 바람직한 조건에 대해서는, 상술한 제1 실시 형태의 경우와 거의 마찬가지이지만, 박막의 재료나 층수(막 두께)에 의해 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
이 재생 방법에 따르면, 상기 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 박막을 본 발명의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 접촉시켜 제거함으로써, 글래스로 이루어지는 기판(특히 합성 석영 글래스 기판)과의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지므로, 박막 제거 후의 기판의 데미지를 적게 할 수 있다.
이와 같이 본 실시 형태에서도, 박막의 제거에 의한 기판 표면의 데미지가 적기 때문에, 재연마의 공정 부하도 적어짐으로써, 기판의 재생 코스트를 저감할 수 있고, 게다가 고품질의 기판을 재생할 수 있다.
또한, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판을 사용하는 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 즉, 이 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 예를 들면 DC 마그네트론 스퍼터법 등을 이용하여, 다시, 패턴 형성용의 박막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 마스크 블랭크를 저코스트로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 아울러, 실시예에 대한 비교예에 대해서도 설명한다.
(실시예 1)
합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타깃으로 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(원자％비 Mo:Si=12:88)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3㎩, 가스 유량비 Ar:N2:He=8:72:100)에서, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 70㎚의 몰리브덴, 실리콘, 및 질소를 주된 구성 요소로 하는 단층으로 구성된 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 위상 시프트막을 형성하여, 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에서, 투과율은 4.52％, 위상차가 182.5도로 되어 있었다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막을 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 챔버 내에 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막을 비여기 상태의 상기 혼합 가스에 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 488∼502Torr, 온도는 195∼202℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 위상 시프트막의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 위상 시프트막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 기판과 변화는 없었다. 또한, 위상 시프트막을 제거한 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=0.32㎚, Rmax=6.27㎚이며, 위상 시프트막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 약간 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 박막 제거 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 위상 시프트막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 위상 시프트형 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
(실시예 2)
합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타깃으로 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(원자％비Mo:Si=21:79)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와의 혼합 가스 분위기(가스압 0.07㎩, 가스 유량비 Ar:N2=25:28)에서, DC 전원의 전력을 2.1㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, MoSiN막(차광층)을 막 두께 50㎚로 성막하고, 계속해서, Mo/Si 타깃(원자％비 Mo:Si=4:96)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O2)와 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1㎩, 가스 유량비 Ar:O2/N2/He=6:3:11:17)에서, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하고, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 막 두께 10㎚로 성막함으로써, MoSiN막과 MoSiON막의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 차광막을 형성하고, 바이너리형 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, ArF 엑시머 레이저에 대한 차광막의 광학 농도는 3.0이었다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 바이너리형 마스크 블랭크에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 바이너리형 마스크 블랭크의 차광막을 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 챔버 내에 상기 바이너리형 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 바이너리형 마스크 블랭크의 차광막을 비여기 상태의 상기 혼합 가스에 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 495∼502Torr, 온도는 195∼201℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 MoSiN막과 MoSiON막의 적층으로 이루어지는 차광막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 차광막의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 차광막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 기판과 변화는 없었다. 또한, 차광막을 제거한 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=0.22㎚, Rmax=3.06㎚이며, 차광막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 약간 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 박막 제거 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 차광막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 바이너리형 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
(실시예 3)
합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타깃으로 탄탈(Ta) 타깃을 이용하고, 크세논(Xe)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.076㎩, 가스 유량비 Xe:N2=71:29)에서, DC 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, TaN막을 막 두께 42㎚로 성막하고, 계속해서, Ta 타깃을 이용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3㎩, 가스 유량비 Ar:O2=58:32.5)에서, DC 전원의 전력을 2.0㎾로 하고, TaO막을 막 두께 9㎚로 성막함으로써, TaN막과 TaO막의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 차광막을 형성하고, 바이너리형 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, ArF 엑시머 레이저에 대한 차광막의 광학 농도는 3.1이었다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 바이너리형 마스크 블랭크에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 바이너리형 마스크 블랭크의 차광막을 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 챔버 내에 상기 바이너리형 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 바이너리형 마스크 블랭크의 차광막을 비여기 상태의 상기 혼합 가스에 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 496∼504Torr, 온도는 198∼202℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 TaN막과 TaO막의 적층으로 이루어지는 차광막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 차광막의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 차광막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 기판과 변화는 없었다. 또한, 차광막을 제거한 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=1.57㎚, Rmax=21.4㎚이며, 차광막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 박막 제거 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 차광막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 바이너리형 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
(실시예 4)
SiO2-TiO2계 글래스(열팽창 계수 0.2×10-7/℃)로 이루어지는 기판(평활성 0.15㎚Rq 이하, 평탄도 50㎚ 이하) 상에, 13∼14㎚의 EUV광 파장 영역에 적합한 Mo/Si 주기 다층 반사막을 형성하였다. 즉, 다층 반사막은, Mo 타깃과 Si 타깃을 사용하고, 이온 빔 스퍼터링에 의해 기판 상에 교대로 적층하여 형성하였다. 우선, Si막을 4.2㎚, Mo막을 2.8㎚를 성막하고, 이를 1 주기로 하여, 40 주기 적층한 후, Si막을 4.2㎚ 성막하고, 마지막으로 보호막으로서, RuNb 타깃을 이용하여 RuNb막을 2.5㎚ 성막하였다.
이와 같이 하여 다층 반사막을 갖는 기판을 제작하였다. 이 다층 반사막에 대하여, 13.5㎚의 EUV광을 입사각 6.0도에서 반사율을 측정한 바, 65.9％이었다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 다층 반사막을 갖는 기판에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 다층 반사막을 갖는 기판의 다층 반사막을 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 챔버 내에 상기 다층 반사막을 갖는 기판을 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 다층 반사막을 갖는 기판의 다층 반사막을 비여기 상태의 상기 혼합 가스에 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 495∼502Torr, 온도는 195∼201℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 Mo막과 Si막의 교대 적층막으로 이루어지는 EUV 다층 반사막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 다층 반사막의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 다층 반사막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 기판과 변화는 없었다. 또한, 다층 반사막을 제거한 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=1.09㎚, Rmax=13.8㎚이며, 다층 반사막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 다층 반사막을 갖는 기판의 다층 반사막을 제거한 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 다층 반사막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 다층 반사막을 갖는 기판을 제조할 수 있다.
(실시예 5)
최초에, 실시예 4와 마찬가지의 수순으로 다층 반사막을 갖는 기판을 제작하였다.
다음으로, RuNb 보호막 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타깃으로 탄탈(Ta)과 붕소(B)의 혼합 타깃(원자％비 Ta:B=80:20)을 이용하고, 크세논(Xe)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Xe:N2=13:6)에서, DC 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, TaBN막을 막 두께 50㎚로 성막하고, 계속해서, 동일한 TaB 혼합 타깃을 이용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar:O2=58:32.5)에서, DC 전원의 전력을 0.7㎾로 하고, TaBO막을 막 두께 15㎚로 성막함으로써, TaBN막과 TaBO막의 적층으로 이루어지는 흡수체막을 형성하고, EUV 노광광이 적용되는 반사형 마스크 블랭크를 제작하였다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 반사형 마스크 블랭크에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막 등의 박막 및 다층 반사막을 모두 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 챔버 내에 상기 반사형 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막의 표면에 비여기 상태의 상기 혼합 가스를 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 495∼502Torr, 온도는 195∼201℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 TaBN과 TaBO의 적층 구조로 이루어지는 흡수체막, RuNb 보호막, Mo막과 Si막의 교대 적층막으로 이루어지는 EUV 다층 반사막을 모두 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 다층 반사막 등의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 기판과 변화는 없었다. 또한, 제거한 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=1.12㎚, Rmax=14.3㎚이며, 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막, 보호막, 및 다층 반사막을 모두 제거한 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 다층 반사막, 보호막, 및 흡수체막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 EUV 노광광이 적용되는 반사형 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
(실시예 6)
합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타깃으로 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)의 합금 타깃(원자％비 Ta:Hf=80:20)을 이용하고, 아르곤 가스 분위기(가스압 0.3㎩)에서, DC 전원의 전력을 2.0㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, TaHf막(도전성막)을 막 두께 7㎚로 성막하고, 계속해서, 크롬 타깃을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, CrN막(Cr:N=80:20원자％비)을 막 두께 2.5㎚로 성막함으로써, TaHf막과 CrN막의 적층 박막을 형성하여, 임프린트용 몰드의 제작에 이용하는 마스크 블랭크를 제작하였다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작된 마스크 블랭크에서 허용되지 않는 표면 결함이 존재하고 있다고 가정하여, 이 마스크 블랭크의 상기 적층 박막을 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 최초에, 질산 제2 세륨 암모늄, 과염소산 및 순수의 혼합액을 노즐로 CrN막 표면에 분무하여, CrN막을 제거하였다.
다음으로, 챔버 내에 상기 CrN막을 제거한 마스크 블랭크를 설치하고, 그 챔버 내에, ClF3과 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8(SLM))를 도입하여 챔버 내를 그 가스로 치환함으로써, 상기 마스크 블랭크의 TaHf막을 비여기 상태의 상기 혼합 가스에 접촉시키도록 하였다. 이 때의 가스 압력은 495∼502Torr, 온도는 195∼201℃로 조절하고, 처리 시간은 10분으로 하였다.
이와 같이 하여 TaHf막과 CrN막의 적층 박막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 적층 박막의 잔사나, 백탁 등의 변질층의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 적층 박막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 성막 전의 초기의 기판과 변화는 없었다. 또한, 적층 박막을 제거한 후의 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=1.40㎚, Rmax=18.0㎚이며, 적층 박막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 거칠어져 있었지만, 기판 표면을 재정밀 연마(통상의 연마 공정 중의 최종 단계)함으로써 용이하게 표면 거칠기를 회복할 수 있었다.
즉, 이 재생 방법에 따르면, 상기 마스크 블랭크의 적층 박막 제거 후의 기판의 데미지가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 재생된 기판 상에, 다시, 상기 TaHf막과 CrN막의 적층 박막을 형성함으로써, 고품질의 재생 기판을 사용하는 임프린트용 몰드 제작용의 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막을 종래의 방법에 의해서 제거하여 기판의 재생을 행하였다.
즉, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 처리조에 수용된 불산용액(농도 0.2％) 내에 침지하였다. 이 때의 불산용액의 온도는 40℃, 처리 시간은 30분으로 하였다. 또한, 처리 중에는 마스크 블랭크를 적절하게 요동하면서 행하였다.
이와 같이 하여 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막을 제거한 기판의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 위상 시프트막의 잔사는 특별히 관찰되지 않았지만, 기판 표면에 백탁 등에 의한 변질층이 생긴 것이 확인되었다. 또한, 위상 시프트막 제거 후의 기판의 표면 반사율(200∼700㎚)을 측정하였지만, 이 변질층이 생긴 영향으로 성막 전의 기판과 비교하면 반사율이 전체적으로 저하되어 있었다. 또한, 위상 시프트막을 제거한 후의 기판의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 결과, Ra=15.1㎚, Rmax=150㎚이며, 위상 시프트막의 박리 전의 기판의 표면 거칠기(Ra=0.11㎚, Rmax=1.26㎚)와 비교하면 거칠기가 매우 크고, 막 제거에 의한 기판 데미지가 큰 것이 확인되었다. 따라서, 기판 표면을 재연마에 의해 양호한 표면 거칠기를 회복시키기 위해서는, 통상의 성막 전의 기판 연마 공정 중의 최초의 단계로부터 재연마를 행할 필요가 있어, 재연마의 공정 부하가 커진다.
Claims (17)
- 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크 또는 그 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 전사용 마스크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서,
상기 마스크 블랭크 또는 상기 전사용 마스크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 가스에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제1항에 있어서,
상기 박막은, 단층 혹은 복수층으로 이루어지고, 적어도 상기 기판에 접하는 층은, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제2항에 있어서,
상기 기판에 접하는 층은, 규소(Si)를 함유하는 재료, 금속과 규소(Si)를 함유하는 재료, 및 탄탈(Ta)을 함유하는 재료 중에서 선택되는 재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 합성 석영 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제1항에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 패턴 형성용의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
- 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 구비하는 다층 반사막 부착 기판의 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서,
상기 다층 반사막 부착 기판의 상기 다층 반사막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 가스에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제6항에 있어서,
상기 저굴절률층은 규소(Si)로 이루어지고, 상기 기판의 주표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제6항에 있어서,
상기 기판은 SiO2-TiO2계 저열팽창 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제6항에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판의 제조 방법.
- 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막과, 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 구비하는 반사형 마스크 블랭크 또는 그 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제작된 반사형 마스크의 상기 다층 반사막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서,
상기 반사형 마스크 블랭크 또는 상기 반사형 마스크의 상기 다층 반사막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 가스에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제10항에 있어서,
상기 저굴절률층은 규소(Si)로 이루어지고, 상기 기판의 주표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제10항에 있어서,
상기 기판은 SiO2-TiO2계 저열팽창 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제10항에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시킨 구조의 다층 반사막과, 패턴 형성용의 흡수체막을 순서대로 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
- 글래스로 이루어지는 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크에서, 드라이 에칭 처리에 의해 상기 박막 및 상기 기판을 에칭 가공하는 임프린트용 몰드의 제작 방법에 대응하는 마스크 블랭크의 상기 박막을 제거하여 기판을 재생하는 방법으로서,
상기 마스크 블랭크의 상기 박막을, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 크세논(Xe) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소와 불소(F)와의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 가스에 접촉시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제14항에 있어서,
상기 박막은, 단층 혹은 복수층으로 이루어지고, 적어도 상기 기판에 접하는 층은, 탄탈(Ta)을 주성분으로 하는 재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제14항에 있어서,
상기 기판은 합성 석영 글래스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법. - 제14항에 기재된 기판의 재생 방법에 의해 재생된 기판 상에, 패턴 형성용의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
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