TWI494682B - 基板之再生方法、光罩基底之製造方法、附多層反射膜基板之製造方法及反射型光罩基底之製造方法 - Google Patents

基板之再生方法、光罩基底之製造方法、附多層反射膜基板之製造方法及反射型光罩基底之製造方法 Download PDF

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Description

基板之再生方法、光罩基底之製造方法、附多層反射膜基板之製造方法及反射型光罩基底之製造方法
本發明係關於一種去除光罩基底等之薄膜而再生基板的基板之再生方法、光罩基底之製造方法、附多層反射膜基板之製造方法及反射型光罩基底之製造方法。
一般而言，半導體裝置之製造步驟中，使用光微影法進行微細圖案之形成。又，該微細圖案之形成中通常使用多片被稱為光罩之轉印用光罩。該轉印用光罩一般係於透光性之玻璃基板上設置有包含金屬薄膜等之微細圖案者，且於該轉印用光罩之製造時亦使用光微影法。
利用光微影法之轉印用光罩之製造中，使用具有用以於玻璃基板等透光性基板上形成轉印圖案(光罩圖案)之薄膜(例如遮光膜等)之光罩基底。使用該光罩基底之轉印用光罩之製造係包括如下步驟而進行：對形成於光罩基底上之抗蝕劑膜實施所期望之圖案描畫之描畫步驟；描畫後，將上述抗蝕劑膜顯影而形成所期望之抗蝕劑圖案之顯影步驟；將該抗蝕劑圖案作為光罩而蝕刻上述薄膜之蝕刻步驟；及將殘餘之抗蝕劑圖案剝離去除之步驟。上述顯影步驟中，於對形成於光罩基底上之抗蝕劑膜實施所期望之圖案描畫後供給顯影液，將可溶之抗蝕劑膜之部位溶解於顯影液中，從而形成抗蝕劑圖案。又，上述蝕刻步驟中，將該抗蝕劑圖案作為光罩，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻，而去除未形成抗蝕劑圖案之薄膜露出之部位，藉此於透光性基板上形成所期望之光罩圖案。如此，完成轉印用光罩。
又，作為轉印用光罩之種類，除了先前之於透光性基板上具有包含鉻系材料之遮光膜圖案之二元型光罩以外，還眾所周知有半色調型相位偏移光罩。該半色調型相位偏移光罩係於透光性基板上具有相位偏移膜之結構者，該相位偏移膜係使實質上不利於曝光之強度之光(例如，相對於曝光波長為1%~20%)透射，賦予特定之相位差者，例如使用含有矽化鉬化合物之材料等。又，趨於使用將含有鉬等金屬之矽化物之材料用作遮光膜之二元型光罩。
然而，近年來之半導體裝置等電子零件之廉價化競爭變得激烈，另一方面轉印用光罩之製造成本之抑制亦成為重要課題。根據如此之背景，要求如下方法：於基板上形成圖案形成用之薄膜後，不將發現有表面缺陷之光罩基底、或者發現有於使用光罩基底而製作之轉印用光罩中修正困難之圖案缺陷之該轉印用光罩作為不良品而直接廢棄，而自基板上剝離去除薄膜以再生基板。
作為去除玻璃基板上之薄膜之方法，先前一般為使用薄膜之蝕刻劑之方法。例如，於日本專利特開昭62-218585號公報(專利文獻1)中記載有使用將氫氟銨、氟化銨、矽氫氟酸、氟化硼酸中至少任一種與過氧化氫、硝酸中至少任一種混合而成之水溶液作為含有矽化鉬等金屬矽化物之遮光性膜之蝕刻劑，且可使用此種蝕刻劑，藉由蝕刻而將基板上之含有金屬矽化物之薄膜去除。又，對於含有矽化鉬等金屬矽化物之薄膜而言，亦可使用氫氟酸而將其去除。
然而，如上述專利文獻1中所記載之使用蝕刻劑或氫氟酸將玻璃基板上之含有矽化鉬等金屬矽化物之薄膜去除的方法中存在如下問題點。
即，由於作為基板之材料之玻璃相對於專利文獻1中所記載之蝕刻劑或氫氟酸為可溶性，因此，不可避免地產生於去除薄膜後之基板表面形成有白濁所致之變質層，或者高平滑地研磨之基板表面之表面粗糙度變大等損傷。
為了完全去除如此之損傷而再生基板，必需再研磨，而且採取較大研磨量。成膜前之玻璃基板之表面研磨係通常經過自粗研磨至精密研磨之複數階段之研磨步驟而進行。於進行再研磨之情形時，如上述般必需採取較大研磨量，故而必需向複數階段之研磨步驟中之初期階段返回，且再研磨加工需要長時間，因此再研磨之步驟負荷變大，成本變高。即，先前之方法中即便進行基板再生，亦未必充分解決抑制轉印光罩之製造成本之課題。
再者，於日本專利特開2002-4052號公報(專利文獻2)中揭示有如下方法：藉由含有至少ClF3 之清洗氣體或該清洗氣體之電漿而將於基板上進行非晶矽等堆積膜之成膜的成膜裝置中之反應容器內壁所附著的堆積膜去除。然而，於為了提高清洗速度而使用電漿之情形時，擔心產生電漿所致之損傷。業者期望，於光罩基底之基板再生中，抑制去除薄膜後之基板表面之變質，及抑制表面粗糙度之惡化，因此無法簡單地應用與如上述專利文獻2般可僅去除附著於反應容器內壁之堆積膜之情形相同之方法。
又，光罩基底之薄膜材料並不限於上述矽化鉬等金屬矽化物，對應於光罩基底之種類已知有多種薄膜材料，能夠使用各種薄膜材料所對應之剝離劑(蝕刻劑等)去除基板上之薄膜而再生基板。然而，即便相對於該等薄膜材料不同之情形，亦較理想為可儘可能使用相同方法去除薄膜而再生基板。進而，光罩基底之薄膜亦較多為包括複數層，於此情形時，即便於各層之材料不同之情形時，亦較理想為於再生基板時，可將複數層之薄膜整體一次自基板剝離去除。
又，近年來，伴隨半導體裝置等中之圖案之高微細化，要求有高精度、高品質之轉印光罩，於用以製造此種轉印光罩之光罩基底中，亦趨於較多地使用具有高附加價值之高價之基材，實現抑制轉印用光罩之製造成本，並且光罩基底之基板再生變成亦較先前更重要之課題。
因此，本發明之第一目的在於提供一種由於去除薄膜後之基板之損傷較少、再研磨之步驟負荷亦較少，可降低基板之再生成本的基板之再生方法。
本發明之第二目的在於提供一種使用藉由該再生方法而再生之基板之光罩基底之製造方法、附多層反射膜基板之製造方法及反射型光罩基底之製造方法。
本發明者進行銳意研究，結果發現：使基板上之薄膜與含有特定之氟系化合物之非激發狀態之物質接觸而將其去除，藉此可使去除薄膜後之基板之損傷變少。又，發現於薄膜由例如含有矽之材料等、能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料而形成之情形時，上述方法可使去除薄膜後之基板之損傷特別少，從而適合於基板再生。
本發明者基於以上所說明之事實，進一步繼續銳意研究，結果完成了本發明。
以下，列舉本發明之各種態樣。
(態樣1)
一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底或使用該光罩基底所製作之轉印用光罩之上述薄膜去除而再生基板之方法，且使上述光罩基底或上述轉印用光罩之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
(態樣2)
如態樣1之基板之再生方法，其中上述薄膜包含單層或複數層，至少接觸於上述基板之層由能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料而形成。
(態樣3)
如態樣2之基板之再生方法，其中接觸於上述基板之層係藉由含有矽(Si)之材料、含有金屬與矽(Si)之材料、及含有鉭(Ta)之材料中之任一者而形成。
(態樣4)
如態樣1至3中任一項之基板之再生方法，其中上述基板包含合成石英玻璃。
(態樣5)
一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由態樣1至4中任一項之基板之再生方法而再生之基板上，形成圖案形成用之薄膜。
(態樣6)
一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將附多層反射膜基板之上述多層反射膜去除而再生基板之方法，該附多層反射膜基板係於包含玻璃之基板之主表面上具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構的多層反射膜，且使上述附多層反射膜基板之上述多層反射膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
(態樣7)
如態樣6之基板之再生方法，其中上述低折射率層包含矽(Si)，且接觸於上述基板之主表面而形成。
(態樣8)
如態樣6或7之基板之再生方法，其中上述基板包含SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃。
(態樣9)
一種附多層反射膜基板之製造方法，其特徵在於：於藉由態樣6至8中任一項之基板之再生方法而再生之基板上，形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜。
(態樣10)
一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上依序具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構的多層反射膜、與圖案形成用之吸收體膜的反射型光罩基底或使用該反射型光罩基底所製作之反射型光罩之上述多層反射膜去除而再生基板之方法，且使上述反射型光罩基底或上述反射型光罩之上述多層反射膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
(態樣11)
如態樣10之基板之再生方法，其中上述低折射率層包含矽(Si)，且接觸於上述基板之主表面而形成。
(態樣12)
如態樣10或11之基板之再生方法，其中上述基板包含SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃。
(態樣13)
一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由態樣10至12中任一項之基板之再生方法而再生之基板上，依序形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜、與圖案形成用之吸收體膜。
(態樣14)
一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底中，藉由乾式蝕刻處理而對上述薄膜及上述基板進行蝕刻加工之壓印用模具之製作方法所對應的光罩基底之上述薄膜去除而再生基板之方法，且使上述光罩基底之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
(態樣15)
如態樣14之基板之再生方法，其中上述薄膜包含單層或複數層，至少接觸於上述基板之層係藉由以鉭(Ta)為主成分之材料而形成。
(態樣16)
如態樣14或15之基板之再生方法，其中上述基板包含合成石英玻璃。
(態樣17)
一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由態樣14至16中任一項之基板之再生方法而再生之基板上，形成圖案形成用之薄膜。
根據本發明，由於作為基板之材料之玻璃係具有如下特性，即，於藉由激發狀態之氟系氣體而進行之乾式蝕刻中易於蝕刻，但相對於非激發狀態之氟系化合物之物質則難以蝕刻，故而可減少去除薄膜後之基板之損傷，且再研磨之步驟負荷亦變少，藉此可降低基板之再生成本。又，根據本發明，因能夠以低成本再生高品質之基板，故尤其適合於使用具有高附加價值之高價之基材之光罩基底的基板再生。
又，根據本發明，於藉由本發明之再生方法而再生之基板上形成圖案形成用之薄膜，藉此能夠以低成本製造使用高品質之再生基板之光罩基底，又，於上述基板上形成使低折射率層與高折射率層交替地積層之結構之多層反射膜、圖案形成用之吸收體膜等，藉此能夠以低成本製造使用高品質之再生基板之附多層反射膜基板或反射型光罩基底。
以下，對本發明之實施形態進行詳細敍述。
[第1實施形態]
本發明之第1實施形態係一種基板之再生方法，其特徵在於：其係關於將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜的光罩基底或使用該光罩基底所製作之轉印用光罩之上述薄膜去除而再生基板之方法，且使上述光罩基底或上述轉印用光罩之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
於本實施形態中所使用之光罩基底係於基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底，具體而言，可列舉於基板之主表面上具備遮光膜之結構之二元型光罩基底、於基板之主表面上具備相位偏移膜或相位偏移膜及遮光膜之結構之相位偏移型光罩基底。又，可列舉具有透射實質上不利於曝光之強度之光但不賦予使相位偏移效果產生之相位差之特性的光半透射膜，或者具備該光半透射膜及遮光膜之結構之光罩基底。進而，亦可列舉於該等光罩基底之最上層具備蝕刻光罩膜之結構之光罩基底等。此外，對用於FPD(flat panel display，平板顯示器)裝置之製造之多灰階光罩中所使用之光罩基底亦能夠應用。作為該光罩基底，可列舉於玻璃基板上積層有光半透射膜與遮光膜而成之結構等。
該遮光膜既可為單層亦可為複數層(例如遮光層與防反射層之積層結構)。又，於使遮光膜為遮光層與防反射層之積層結構之情形時，亦可使該遮光層為包含複數層之結構。又，關於上述相位偏移膜或光半透射膜而言，亦既可為單層亦可為複數層。
該再生方法係適合於上述薄膜由能夠由氟系氣體(例如，SF6 、CF4 、C2 F6 、CHF3 等，或者該等與He、Ar、N2 、C2 H4 、O2 等之混合氣體)乾式蝕刻之材料而形成之光罩基底的基板之再生。玻璃基板具有如下特性：容易對乾式蝕刻所使用之為激發狀態之氟系氣體之電漿進行蝕刻，但對非激發狀態之氟系化合物之物質則難以蝕刻。相對於此，薄膜中所使用之能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料，具有對非激發狀態之氟系化合物之物質亦易於蝕刻之特性。即，能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料，對非激發狀態之氟系化合物之物質易於獲得充分之蝕刻選擇性，尤其易於獲得可減少薄膜之剝離所致之對基板之損傷之效果。
作為能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料，例如，可列舉含有矽(Si)之材料、含有過渡金屬與矽(Si)之材料、含有金屬與矽(Si)之材料、及含有鉭(Ta)之材料等。作為使用如此之材料之光罩基底，例如，可列舉具備藉由含有過渡金屬與矽(Si)之材料而形成之遮光膜之二元型光罩基底、具備藉由含有鉭(Ta)之材料而形成之遮光膜之二元型光罩基底、具備藉由含有矽(Si)之材料或含有過渡金屬與矽(Si)之材料而形成之相位偏移膜之相位偏移型光罩基底等。
作為上述含有矽(Si)之材料，於矽中進而含有氮、氧及碳之中至少1種元素之材料較佳，具體而言，含有矽之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或碳氮氧化物之材料較佳。
又，作為上述含有過渡金屬與矽(Si)之材料，除了含有過渡金屬與矽之材料以外，可列舉於過渡金屬及矽中進而含有氮、氧及碳之中至少1種元素之材料。具體而言，含有過渡金屬矽化物、或過渡金屬矽化物之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或碳氮氧化物之材料較佳。過渡金屬可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠、鈮、釔、鑭、鈀、鐵等。其中鉬尤其適合。
又，作為上述含有金屬與矽(Si)之材料，除了含有金屬與矽之材料以外，可列舉於金屬及矽中進而含有氮、氧及碳之中至少1種元素之材料。含有金屬與矽(Si)之材料包含上述含有過渡金屬與矽(Si)之材料。金屬除了可應用上述過渡金屬以外，還可應用鍺、鎵、鋁、銦、錫等。
又，作為上述含有鉭(Ta)之材料，除了鉭單體以外，可列舉鉭與其他金屬元素(例如Hf、Zr等)之化合物，於鉭中進而含有氮、氧、碳及硼之中至少1種元素之材料，具體而言含有TaN、TaO、TaC、TaB、TaON、TaCN、TaBN、TaCO、TaBO、TaBC、TaCON、TaBON、TaBCN、TaBCON之材料等。
該再生方法中，於二元型光罩基底中之遮光膜、相位偏移型光罩基底中之相位偏移膜等薄膜包含複數層之情形時，該等複數層之中至少接觸於上述基板之層，適合於藉由能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料例如上述含有矽(Si)之材料、含有過渡金屬與矽(Si)之材料、含有金屬與矽(Si)之材料、及含有鉭(Ta)之材料中的任一者而形成之光罩基底之基板之再生。
上述光罩基底用之基板只要為相對於所使用之曝光波長具有透明性者則並無特別限制，可使用合成石英基板、其他各種玻璃基板(例如，鹼石灰玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等)，其中合成石英基板因為於ArF準分子雷射或短於其之波長之區域中透明性較高，故而尤其可較佳地使用。
該再生方法係如下之方法：使於如上所述之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底、或使用該光罩基底藉由光罩加工技術而製作之轉印用光罩之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物之非激發狀態之物質接觸而將其去除，藉此再生基板。
於玻璃基板與圖案形成用薄膜(尤其係包含能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料之薄膜)之間，藉由激發狀態之氟系氣體之電漿而進行之蝕刻、或藉由受到帶電粒子之照射變為激發狀態之氟系氣體而進行之蝕刻，難以獲得蝕刻選擇性。相對於此，對非激發狀態之氟系化合物之物質，可於玻璃基板與圖案形成用薄膜之間獲得較高之蝕刻選擇性。再者，使該非激發狀態之氟系化合物之物質於流體狀態下接觸即可，尤佳為於氣體狀態下使其接觸。
另一方面，含有氫離子之氫氟酸溶液或矽氫氟酸溶液中，氫離子發揮切斷玻璃中之Si-O之鍵之作用，易於使氟與矽結合，因此易於使玻璃熔解，難以獲得本發明之作用效果。若考慮此方面，則非激發狀態之氟系化合物之物質中較理想為實質上不含有氫。
作為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物(以下僅稱為「本發明之化合物」)，例如，可較佳地使用ClF3 、ClF、BrF5 、BrF、IF3 、IF5 、XeF2 、XeF4 、XeF6 、XeOF2 、XeOF4 、XeO2 F2 、XeO3 F2 或XeO2 F4 等化合物。其中，尤其可較佳地使用ClF3 。
作為使光罩基底或使用該光罩基底所製作之轉印用光罩之上述薄膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸的方法，例如可較佳地列舉如下方法：於腔室內設置光罩基底，將含有本發明之化合物之物質以氣體狀態導入至該腔室內而將腔室內以該氣體置換。
於以氣體狀態使用含有本發明之化合物之物質之情形時，可使用本發明之化合物與氮氣、或氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)等(以下僅稱為氬(Ar)等)之混合氣體。於以氣體狀態使用含有本發明之化合物之物質之情形時，可較佳地使用本發明之化合物與氬(Ar)之混合氣體。
關於使光罩基底或轉印用光罩之上述薄膜與含有本發明之化合物之非激發的氣體狀態之物質接觸之情形時的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間而言無需特別限制，但就較佳地獲得本發明之作用之觀點而言，較理想為根據薄膜之材料或層數(膜厚)而適當選擇。
關於氣體流量而言，例如於使用本發明之化合物與氬之混合氣體之情形時，較佳為將本發明之化合物以流量比為1%以上而加以混合。若本發明之化合物之流量少於上述流量比，則薄膜之剝離之推進變得緩慢，結果為處理時間變長，剝離變得困難。
又，關於氣體壓力而言，較佳為例如於100~760 Torr之範圍中適當選定。若氣體壓力低於上述範圍，則腔室內之本發明之化合物之氣體量本身過少，薄膜之剝離之推進變得緩慢，結果為處理時間變長，剝離變得困難。另一方面，若氣體壓力高於上述範圍(為大氣壓以上)，則氣體可能會流出至腔室之外，且本發明之化合物中亦含有毒性較高之氣體，故而不佳。
又，關於氣體之溫度而言，較佳為例如於20~500℃之範圍中適當選定。若溫度低於上述範圍，則薄膜之剝離之推進變得緩慢，結果為處理時間變長，剝離變得困難。另一方面，若溫度高於上述範圍，則剝離迅速推進，雖然可縮短處理時間，但是有難以獲得薄膜與基板之選擇性，基板損傷變得稍大之虞。
進而，關於處理時間而言，只要為基本上可自基板剝離去除薄膜所需之充分之時間即可。由於上述氣體流量、氣體壓力、溫度，或者由於薄膜之材料、膜厚而處理時間稍微不同，該處理時間為大約5~30分鐘之範圍時可較佳地獲得本發明之作用。
圖1係上述去除薄膜之步驟中所使用之適合之處理裝置的概略構成圖。
該去除裝置中，由氣體填充容器43、44、流量控制器45、46、噴出噴嘴47及該等之連接配管而構成有非激發氣體供給機。光罩基底等之處理基板41係設置於處理裝置之腔室40內之平台42上。而且，例如2種氣體填充容器43、44內之氣體分別由流量控制器45、46調節流量後被混合，自噴出噴嘴47噴出而導入至腔室40內。又，腔室40內之氣體通過排氣管48由排氣氣體處理裝置49進行除害處理後，適當排氣。
於以氣體狀態使用含有氟系化合物之物質之情形時，上述2種氣體為該氟系化合物與氮氣、或氬(Ar)等稀有氣體。
上述去除裝置之腔室40為橫置式之裝置構成，最適合於單片處理。另一方面，作為適合於一次處理多片基板之批量處理之腔室之構成，例如可考慮以下構成。使腔室為圓筒形狀之立式，於腔室之外周配置加熱裝置，從而可加熱腔室內部。進而，於腔室內部配置由合成石英等耐熱性材料而形成之立式之支架，從而可於腔室內縱向地配置複數個處理基板。
再者，一般而言，作為光罩基底之圖案形成用之薄膜，亦使用不含有矽之鉻系材料(Cr、CrO、CrN、CrC、CrON、CrCN、CrOC、CrOCN等)。於為該等薄膜之情形時，既可使用先前之鉻系材料之去除方法，亦可使用以高溫供給本發明之化合物之方法、或使本發明之化合物為氣體狀態，以其與氧(O2 )氣之混合氣體供給之方法。於以高溫供給上述化合物之方法之情形時，作為鉻系材料之供給條件，例如，將供給氣體中之本發明之化合物之濃度設為90%以上，更佳為100%，處理對象物之表面溫度成為280℃~350℃即可。又，較理想為將處理時間設為5分鐘以上，更佳為6分鐘以上，將腔室內之壓力設為1 kPa左右，將供給氣體流量設為300 sccm左右。
有於將包括含有過渡金屬與矽之材料之薄膜作為遮光膜之二元型光罩基底中，於遮光膜之上使用鉻系材料之薄膜作為蝕刻光罩膜之情形。又，有於將包括含有過渡金屬與矽之材料之薄膜作為相位偏移膜之相位偏移型光罩基底中，於相位偏移膜之上使用鉻系材料之薄膜作為用以形成遮光帶之遮光膜的情形。又，有於將包括含有過渡金屬與矽之材料之薄膜作為光半透射膜之光罩基底中，於光半透射膜之上使用鉻系材料之薄膜作為用以形成遮光帶之遮光膜的情形。進而，亦有於鉻系材料之遮光膜之上，積層包含能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料之薄膜作為蝕刻光罩膜之構成的光罩基底。於該等情形時，去除鉻系材料之薄膜之階段可使用上述方法或先前之鉻系材料之去除方法。
根據該再生方法，藉由使光罩基底等之薄膜與含有本發明之化合物之非激發狀態(較佳為非激發且氣體狀態)之物質接觸，而於與包含玻璃之基板(尤其係合成石英基板)之間獲得較高之蝕刻選擇性，因此可使去除薄膜後之基板之損傷減少。
如此，於自光罩基底去除薄膜之後，對基板之表面進行短時間精密研磨，藉此可恢復為去除薄膜前之高平滑之基板之表面粗糙度。該再生方法係因薄膜之去除所致之基板表面之損傷較少，故而再研磨之情形之研磨量亦較少即可，從而能夠回到自粗研磨至精密研磨之複數階段之研磨步驟中之最終階段(精密研磨)。因此，由於再研磨之步驟負荷亦變少，故可降低基板之再生成本，並且可再生高品質之基板。如此，該再生方法係因能夠以低成本再生高品質之基板，故而尤其適合於使用具有高附加價值之高價之基材的光罩基底之基板再生。
又，亦可提供一種使用藉由該再生方法而再生之基板之光罩基底之製造方法。即，於藉由該再生方法而再生之基板上，使用例如濺鍍成膜法，再次形成圖案形成用之薄膜，藉此能夠以低成本製造使用高品質之再生基板之光罩基底。
[第2實施形態]
本發明之第2實施形態係一種基板之再生方法，其特徵在於：其係關於將於包含玻璃之基板之主表面上具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜的附多層反射膜基板之上述多層反射膜去除而再生基板之方法，且使上述附多層反射膜基板之上述多層反射膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
近年來，於半導體產業中，伴隨半導體裝置之微細化，使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術即EUV微影被視為有希望。此處，所謂EUV光，係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波長帶之光，具體而言係波長為0.2~100 nm左右之光。作為於該EUV微影中所使用之光罩提出有反射型光罩。如此之反射型光罩係如下者：於基板上形成有反射曝光之光之多層反射膜，於該多層反射膜上將吸收曝光之光之吸收體膜形成為圖案狀。
上述附多層反射膜基板可用作用以製造上述反射型光罩之反射型光罩基底，即於基板上依序具備反射曝光之光之多層反射膜、與吸收曝光之光之圖案形成用之吸收體膜的反射型光罩基底用之基板。而且，於基板上形成有多層反射膜之後，藉由表面缺陷檢查而發現有膜下缺陷等之附多層反射膜基板無法用作反射型光罩基底用之基板，因此業者期望暫時去除上述多層反射膜而再生基板。
上述多層反射膜係使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之多層膜，一般而言，使用使重元素或其化合物之薄膜、與輕元素或其化合物之薄膜交替地積層40~60週期左右而成之多層膜。
例如，作為相對於波長13~14 nm之EUV光之多層反射膜，可較佳地使用將Mo膜與Si膜交替地積層40週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。除此以外，作為於EUV光之區域所使用之多層反射膜，存在Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。只要根據曝光波長適當選擇材質即可。
又，作為上述玻璃基板，為了防止曝光時之熱所致之圖案之變形，宜使用具有0±1.0×10-7 /℃之範圍內、更佳為0±0.3×10-7 /℃之範圍內之低熱膨脹係數者，作為具有該範圍之低熱膨脹係數之素材，例如可使用若為非晶玻璃，則只要為SiO2 -TiO2 系玻璃、石英玻璃、結晶化玻璃即可析出β石英固溶體之結晶化玻璃等。又，為了獲得高反射率及高轉印精度，較佳為具有較高之平滑性與平坦度之基板。尤佳為具有0.15 nmRq以下之平滑之表面(10 μm見方區域中之平滑性)與50 nm以下之平坦度(142 mm見方區域中之平坦度)。再者，表示平滑性之單位Rq為均方根粗糙度，可利用原子力顯微鏡測定。又，平坦度係由TIR(Total Indicated Reading，量錶讀數差)所示之表示表面之翹曲(變形量)之值，且係將以基板表面為基準利用最小平方法而決定之平面作為焦平面，較該焦平面處於更上方之基板表面之最高位置、與較焦平面處於更下方之基板表面之最低位置的高低差之絕對值。
該再生方法適合再生例如如上述Mo/Si週期積層膜般之上述低折射率層包含矽(Si)、且接觸於上述基板之主表面而形成之附多層反射膜基板的基板。又，該再生方法適合再生例如如上述SiO2 -TiO2 系玻璃般之基板包含低熱膨脹玻璃之附多層反射膜基板之基板。尤其，於SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃之情形時，若欲利用氫氟酸溶液或矽氫氟酸溶液將基板主表面上之多層反射膜剝離，則存在由於Ti自基板脫落，而導致表面粗糙度大幅惡化之較大問題，因此該再生方法尤其有效。
即便於附多層反射膜基板中，亦可藉由使附多層反射膜基板之多層反射膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸將其去除而再生基板。
於本實施形態中，作為化合物，即氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物，與上述第1實施形態之情形相同，例如，可較佳地使用ClF3 、ClF、BrF5 、BrF、IF3 、IF5 、XeF2 、XeF4 、XeF6 、XeOF2 、XeOF4 、XeO2 F2 、XeO3 F2 或XeO2 F4 等化合物，可尤佳地使用ClF3 。
作為使多層反射膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸的方法，與上述第1實施形態相同，可列舉如下方法：於腔室內設置光罩基底，將含有本發明之化合物之物質以氣體狀態導入至該腔室內，而將腔室內以該氣體置換。又，與上述第1實施形態相同，亦可使用圖1所示之處理裝置，將玻璃基板上之多層反射膜去除。於以氣體狀態使用含有本發明之化合物之物質之情形時，可使用本發明之化合物與氮氣、或氬(Ar)等之混合氣體。於此情形時，宜使用本發明之化合物與氬(Ar)之混合氣體。
關於使多層反射膜與含有本發明之化合物之非激發之氣體狀態的物質接觸之情形之較佳的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間之較佳之條件而言，與上述第1實施形態之情形大致相同，較理想為根據多層反射膜之材料或層數(膜厚)而適當選定。
根據該再生方法，由於藉由使上述附多層反射膜基板之多層反射膜與含有上述化合物之非激發狀態之物質接觸，而於與包含玻璃之基板(尤其係低熱膨脹性玻璃基板)之間可獲得較高之蝕刻選擇性，因此可使多層反射膜之去除後之基板之損傷減少。
如此，於自附多層反射膜基板去除多層反射膜之後，對基板之表面進行再研磨，藉此可恢復為多層反射膜去除前之高平滑之基板之表面粗糙度。該再生方法因多層反射膜之去除所致之基板表面之損傷較少，故而再研磨之情形之研磨量亦較少即可，從而能夠回到自粗研磨至精密研磨之複數階段之研磨步驟中之最終階段(精密研磨)。因此，由於再研磨之步驟負荷亦變少，故而可降低基板之再生成本，並且可再生高品質之基板。又，該再生方法因能夠以低成本再生高品質之基板，故尤其適合於使用具有高附加價值之高價之基材之附多層反射膜基板之基板再生。
又，亦可提供使用藉由該再生方法而再生之基板之附多層反射膜基板之製造方法。使用例如DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法或離子束濺鍍法，於藉由該再生方法而再生之基板上，再次形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜，藉此能夠以低成本製造使用高品質之再生基板之附多層反射膜基板。
又，該再生方法不僅使上述附多層反射膜基板之基板再生，亦適合於反射型光罩基底之基板之再生。即，可於基板之主表面上，使反射型光罩基底或使用該反射型光罩基底所製作之反射型光罩之上述多層反射膜、與含有上述化合物之非激發狀態之物質接觸而將其去除，藉此再生基板，上述反射型光罩基底係依序具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜、與圖案形成用之吸收體膜。
再者，上述吸收體膜係具有吸收作為曝光之光之例如EUV光之功能者，且可較佳地使用例如鉭(Ta)單體或以Ta為主成分之材料。作為以Ta為主成分之材料，可使用含有Ta與B之材料，含有Ta與N之材料，含有Ta與B、進而含有O與N之至少任一者之材料，含有Ta與Si之材料，含有Ta、Si與N之材料，含有Ta與Ge之材料，含有Ta、Ge與N之材料，含有Ta與Hf之材料，含有Ta、Hf與N之材料，含有Ta、Hf與O之材料，含有Ta與Zr之材料，含有Ta、Zr與N之材料，及含有Ta、Zr與O之材料等。
又，通常，為了保護多層反射膜，而於多層反射膜與吸收體膜之間設置保護膜或緩衝膜。作為保護膜之材料，除了矽以外，還可使用釕或於釕中含有鈮、鋯、銠之中1種以上之元素之釕化合物，作為緩衝膜之材料，主要使用上述鉻系材料。
根據該再生方法，於此種反射型光罩基底或反射型光罩之情形時，能夠將上述多層反射膜與積層於其上之吸收體膜(具有保護膜之情形時為保護膜及吸收體膜)一併去除。
亦於再生反射型光罩基底或反射型光罩之基板之情形時，以氣體狀態使用含有本發明之化合物之物質之情形時，亦可使用本發明之化合物與氮氣、或氬(Ar)等之混合氣體。於再生反射型光罩基底或反射型光罩之基板之情形時，亦可較佳地使用上述本發明之化合物與氬(Ar)之混合氣體。關於使反射型光罩基底等之多層反射膜與含有本發明之化合物之非激發之氣體狀態的物質接觸之情形時之較佳的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間之較佳之條件而言，與上述附多層反射膜基板之情形大致相同。
再者，關於吸收體膜使用鉻系材料之構成、或設置有鉻系材料之緩衝膜之構成之反射型光罩基底或反射型光罩而言，鉻系材料之吸收體膜或緩衝膜之去除可使用上述方法或先前之鉻系材料之去除方法。
根據該再生方法，藉由使上述反射型光罩基底等之多層反射膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸，而於與玻璃基板(尤其係低熱膨脹性玻璃基板)之間獲得較高之蝕刻選擇性，因此可使多層反射膜與其上之積層膜(吸收體膜，或者保護膜及吸收體膜)之去除後之基板的損傷變少。該再生方法因如此般多層反射膜等之去除所致之基板表面之損傷較少，故而再研磨之步驟負荷亦變少，從而可降低基板之再生成本，並且可再生高品質之基板。
又，亦可提供一種使用藉由該再生方法而再生之基板之反射型光罩基底之製造方法。即，使用例如DC磁控濺鍍法或離子束濺鍍法，於藉由該再生方法而再生之基板上形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構多層反射膜，於其上，藉由磁控濺鍍法等，而形成保護膜或圖案形成用之吸收體膜(或者緩衝膜及吸收體膜)，藉此以低成本製造使用高品質之再生基板之反射型光罩基底。
又，於處理對象之反射型光罩基底或反射型光罩之構成為多層反射膜上之保護膜使用有鉻系材料，且吸收體膜使用鉻系以外之材料(鉭單體或以鉭為主成分之材料等)之情形時，亦能夠僅去除吸收體膜。於此情形時，將供給氣體中之本發明之化合物之濃度(以氣體流量比表示之濃度)設為80%以上，更佳為90%以上，使吸收體膜之表面溫度自180℃變為220℃即可。又，較理想為將處理時間設為5分鐘以上，更佳為7分鐘以上，將腔室內之壓力設為490~510Torr。藉此，可自反射型光罩基底或反射型光罩再生附多層反射膜基板。進而，可藉由在該經再生之附多層反射膜基板上再次形成吸收體膜，而製造反射型光罩基底。
[第3實施形態]
本發明之第3實施形態係一種基板之再生方法，其特徵在於：其係關於將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底中，藉由乾式蝕刻處理而對上述薄膜及上述基板進行蝕刻加工之壓印用模具之製作方法所對應的光罩基底之上述薄膜去除而再生基板之方法，且使上述光罩基底之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
於藉由半導體裝置之微細電路圖案、微細圖案而附加有光學功能之光學零件製作、使用於硬磁碟驅動機等之磁性記錄媒體中之磁性層之微細圖案形成所使用的壓印用模具(壓模)之製作中，使用在合成石英玻璃等玻璃基板上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底。於該光罩基底上形成所期望之抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案作為光罩而對上述薄膜進行蝕刻加工，藉此形成薄膜圖案(光罩圖案)，進而將該薄膜圖案作為光罩，對上述基板進行蝕刻加工，從而於透光性基板形成階梯圖案，藉此製作壓印用模具。
該再生方法亦適合於此種壓印用模具之製作方法所對應之光罩基底之基板之再生。
該再生方法尤其適合於如下基板之再生：上述光罩基底中之薄膜包含單層或複數層，至少接觸於上述基板之層係藉由以鉭(Ta)為主成分之材料而形成之光罩基底。作為此種光罩基底，例如，可列舉如下光罩基底等作為一例：上述薄膜至少包含上層與下層之積層膜，上層係由以Cr為主成分之材料形成，下層係由以鉭(Ta)為主成分之材料形成，且能夠藉由使用氯系氣體之乾式蝕刻處理而對該等薄膜進行蝕刻加工。
以鉭為主成分之材料，有例如TaHf、TaZr、TaHfZr等Ta化合物，或者以該等Ta化合物作為基礎材料並添加有例如B、Ge、Nb、Si、C、N等副材料而成之材料等。然而，以Ta為主成分之材料具有與含有氧之氣體接觸時易於被氧化之特性。除了以TaHf、TaZr、TaHfZr為主成分之材料以外以Ta為主成分之材料，能夠由激發狀態之氯系氣體與激發狀態之氟系氣體之兩者而蝕刻，但以經氧化之Ta為主成分之材料則難以由使用有激發狀態之氯系氣體之乾式蝕刻而蝕刻，變成僅能夠由激發狀態之氟系氣體而蝕刻。於此情形時，氟系氣體變得難以獲得與玻璃基板之蝕刻選擇性，剝離後之玻璃基板之損傷變大，因此本發明之效果非常明顯。
又，以TaHf、TaZr、TaHfZr為主成分之材料能夠由激發狀態之氯系氣體而蝕刻，但難以由激發狀態之氟系氣體而蝕刻。該等材料亦易於氧化，若氧化則變得由激發狀態之氯系氣體亦難以蝕刻。於此情形時，於與玻璃基板之間，變得難以獲得由氯系氣體而進行之蝕刻選擇性，剝離後之玻璃基板之損傷變大，因此本發明之效果非常明顯。
上述光罩基底用之基板可使用合成石英基板、其他各種玻璃基板(例如鹼石灰玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等)，其中尤佳為使用合成石英基板。
於本實施形態之壓印用模具之製作方法所對應之光罩基底中，亦可藉由使光罩基底之薄膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸而將其去除從而再生基板。
關於本實施形態中所使用之本發明之化合物，即氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)之中之任一元素與氟(F)之化合物而言，亦與上述第1實施形態之情形相同，例如，可較佳地使用ClF3 、ClF、BrF5 、BrF、IF3 、IF5 、XeF2 、XeF4 、XeF6 、XeOF2 、XeOF4 、XeO2 F2 、XeO3 F2 或XeO2 F4 等化合物，可尤佳地使用ClF3 。
於本實施形態中，作為使光罩基底之薄膜與含有本發明之化合物之非激發狀態之物質接觸之方法，亦與上述第1實施形態相同，可較佳地列舉如下方法：於腔室內設置光罩基底，將含有本發明之化合物之物質以氣體狀態導入至該腔室內，而將腔室內以該氣體置換。又，與上述第1實施形態相同，亦可使用圖1所示之處理裝置，將光罩基底薄膜去除。於以氣體狀態使用含有本發明之化合物之物質之情形時，可使用本發明之化合物與氮氣或氬(Ar)等之混合氣體。又，於該情形時，可較好地使用本發明之化合物與氬(Ar)之混合氣體。關於使光罩基底之薄膜與含有本發明之化合物之非激發之氣體狀態之物質接觸之情形之較佳的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間之較佳之條件而言，與上述第1實施形態之情形大致相同，較理想為根據薄膜之材料或層數(膜厚)而適當選定。
根據該再生方法，使上述壓印用模具之製作方法所對應之光罩基底之薄膜與含有本發明之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除，藉此於與包含玻璃之基板(尤其係合成石英玻璃基板)之間可獲得較高之蝕刻選擇性，因此可使去除薄膜後之基板之損傷變少。
如此，於本實施形態中，亦由於因薄膜之去除所致之基板表面之損傷較少，故再研磨之步驟負荷亦變少，藉此可降低基板之再生成本，並且可再生高品質之基板。
又，亦可提供一種使用藉由該再生方法而再生之基板之壓印用模具之製作方法所對應的光罩基底之製造方法。即，使用例如DC磁控濺鍍法等，而於藉由該再生方法而再生之基板上再次形成圖案形成用之薄膜，藉此能夠以低成本製造使用高品質之再生基板之光罩基底。
[實施例]
以下，藉由實施例，而更具體地對本發明之實施形態進行說明。並且，亦對相對於實施例之比較例進行說明。
(實施例1)
於包含合成石英玻璃之透光性基板上，使用單片式濺渡裝置，對濺渡靶材使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(原子%比Mo:Si=12:88)，於氬(Ar)、氮(N2 )及氦(He)之混合氣體環境(氣體壓力0.3 Pa，氣體流量比Ar:N2 :He=8:72:100)中，將DC電源之電力設為3.0 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，而形成膜厚70 nm之由以鉬、矽、及氮為主要構成要素之單層所構成之ArF準分子雷射(波長193 nm)用相位偏移膜，從而製作相位偏移光罩基底。再者，該相位偏移膜於ArF準分子雷射(波長193 nm)中，透射率變為4.52%，相位差變為182.5度。
其次，若假設以上述方式而製作之相位偏移光罩基底中存在有不能容許之表面缺陷，則將該相位偏移光罩基底之相位偏移膜去除而進行基板之再生。
即，於腔室內設置上述相位偏移光罩基底，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM(Standard Liter per Minute，每分鐘標準升)))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使上述相位偏移光罩基底之相位偏移膜接觸於非激發狀態之上述混合氣體。將此時之氣體壓力調節為488~502 Torr，將溫度調節為195~202℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此去除包含MoSiN之相位偏移膜之基板的表面進行觀察後，未確認到相位偏移膜之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定相位偏移膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscopy)測定將相位偏移膜去除之基板之表面粗糙度之結果為Ra=0.32 nm，Rmax=6.27 nm，與相位偏移膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm、Rmax=1.26 nm)相比則變得稍微粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認到去除薄膜後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述相位偏移膜，可製造使用可高品質之再生基板之相位偏移型光罩基底。
(實施例2)
於包含合成石英玻璃之透光性基板上，使用單片式濺渡裝置，對濺渡靶材使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(原子%比Mo:Si=21:79)，於氬(Ar)與氮(N2 )之混合氣體環境(氣體壓力0.07 Pa，氣體流量比Ar:N2 =25:28)中，將DC電源之電力設為2.1 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，以膜厚50 nm形成MoSiN膜(遮光層)，繼而，使用Mo/Si靶材(原子%比Mo:Si=4:96)，於氬(Ar)、氧(O2 )、氮(N2 )及氦(He)之混合氣體環境(氣體壓力0.1 Pa，氣體流量比Ar:O2 :N2 :He=6:3:11:17)中，將DC電源之電力設為3.0 kW，以膜厚10 nm形成MoSiON膜(防表面反射層)，藉此形成包含MoSiN膜與MoSiON膜之積層之ArF準分子雷射(波長193 nm)用遮光膜，從而製作二元型光罩基底。再者，相對於ArF準分子雷射之遮光膜之光學濃度為3.0。
其次，若假設以上述方式而製作之二元型光罩基底中存在有不能容許之表面缺陷，則將該二元型光罩基底之遮光膜去除而進行基板之再生。
即，於腔室內設置上述二元型光罩基底，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使上述二元型光罩基底之遮光膜與非激發狀態之上述混合氣體接觸。將此時之氣體壓力調節為495~502 Torr，將溫度調節為195~201℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此去除包含MoSiN膜與MoSiON膜之積層之遮光膜之基板的表面進行觀察後，未確認到遮光膜之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定遮光膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM)測定將遮光膜去除之基板之表面粗糙度之結果為Ra=0.22 nm，Rmax=3.06 nm，與遮光膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm、Rmax=1.26 nm)相比變得稍微粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認到去除薄膜後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述遮光膜，可製造使用高品質之再生基板之二元型光罩基底。
(實施例3)
於包含合成石英玻璃之透光性基板上，使用單片式濺渡裝置，對濺渡靶材使用鉭(Ta)靶材，於氙(Xe)與氮(N2 )之混合氣體環境(氣體壓力0.076 Pa，氣體流量比Xe：N2 =71:29)中，將DC電源之電力設為1.5 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，以膜厚42 nm形成TaN膜，繼而，使用Ta靶材，於氬(Ar)與氧(O2 )之混合氣體環境(氣體壓力0.3 Pa，氣體流量比Ar:O2 =58:32.5)中，將DC電源之電力設為2.0 kW，以膜厚9 nm形成TaO膜，藉此形成包含TaN膜與TaO膜之積層之ArF準分子雷射(波長193 nm)用遮光膜，從而製作二元型光罩基底。再者，相對於ArF準分子雷射之遮光膜之光學濃度為3.1。
其次，若假設以上述方式而製作之二元型光罩基底中存在有不能容許之表面缺陷，則將該二元型光罩基底之遮光膜去除而進行基板之再生。
即，於腔室內設置上述二元型光罩基底，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使上述二元型光罩基底之遮光膜與非激發狀態之上述混合氣體接觸。將此時之氣體壓力調節為496~504 Torr，將溫度調節為198~202℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此去除包含TaN膜與TaO膜之積層之遮光膜之基板的表面進行觀察後，未確認到遮光膜之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定遮光膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM)測定去除遮光膜之基板之表面粗糙度之結果為Ra=1.57 nm，Rmax=21.4 nm，與遮光膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm，Rmax=1.26 nm)相比變得稍微粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認去除薄膜後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述遮光膜，可製造使用高品質之再生基板之二元型光罩基底。
(實施例4)
於包含SiO2 -TiO2 系玻璃(熱膨脹係數0.2×10-7 /℃)之基板(平滑性0.15 nmRq以下，平坦度50 nm以下)上，形成適合於13~14 nm之EUV光波長區域之Mo/Si週期多層反射膜。即，多層反射膜係使用Mo靶材與Si靶材，藉由離子束濺鍍而於基板上交替地積層而形成。首先，形成4.2 nm之Si膜、2.8 nm之Mo膜，將其作為一週期，積層40週期之後，形成4.2 nm之Si膜，最後，使用RuNb靶材形成2.5 nm之RuNb膜作為保護膜。
如此製作附多層反射膜基板。對該多層反射膜以入射角6.0度入射13.5 nm之EUV光而測定反射率，結果為65.9%。
其次，若假設以上述方式而製作之附多層反射膜基板中存在有不能容許之表面缺陷，則將該附多層反射膜基板之多層反射膜去除而進行基板之再生。
即，於腔室內設置上述附多層反射膜基板，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使上述附多層反射膜基板之多層反射膜與非激發狀態之上述混合氣體接觸。將此時之氣體壓力調節為495~502 Torr，將溫度調節為195~201℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此去除包含Mo膜與Si膜之交替積層膜之EUV多層反射膜之基板的表面進行觀察後，未確認到多層反射膜之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定多層反射膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM)測定將多層反射膜去除之基板之表面粗糙度之結果為Ra=1.09 nm，Rmax=13.8 nm，與多層反射膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm，Rmax=1.26 nm)相比變得粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認到將附多層反射膜基板之多層反射膜去除後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述多層反射膜，可製造使用高品質之再生基板之附多層反射膜基板。
(實施例5)
首先，以與實施例4相同之順序而製作附多層反射膜基板。
其次，於RuNb保護膜上，使用單片式濺渡裝置，對濺渡靶材使用鉭(Ta)與硼(B)之混合靶材(原子%比Ta:B=80:20)，於氙(Xe)與氮(N2 )之混合氣體環境(氣體流量比Xe:N2 =13:6)中，將DC電源之電力設為1.5 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，以膜厚50 nm形成TaBN膜，繼而，同樣使用TaB混合靶材，於氬(Ar)與氧(O2 )之混合氣體環境(氣體流量比Ar:O2 =58:32.5)中，將DC電源之電力設為0.7 kW，以膜厚15 nm形成TaBO膜，藉此形成包含TaBN膜與TaBO膜之積層之吸收體膜，從而製作應用有EUV曝光之光之反射型光罩基底。
其次，若假設以上述方式而製作之反射型光罩基底中存在不能容許之表面缺陷，則將該反射型光罩基底之吸收體膜等薄膜及多層反射膜全部去除而進行基板之再生。
即，於腔室內設置上述反射型光罩基底，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使非激發狀態之上述混合氣體接觸於上述反射型光罩基底之吸收體膜之表面。將此時之氣體壓力調節為495~502 Torr，將溫度調節為195~201℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此將包含TaBN與TaBO之積層結構之吸收體膜、RuNb保護膜、包含Mo膜與Si膜之交替積層膜之EUV多層反射膜全部去除之基板的表面進行觀察後，未確認到多層反射膜等之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM)測定經去除之基板之表面粗糙度之結果為Ra=1.12 nm，Rmax=14.3 nm，與剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm，Rmax=1.26 nm)相比變得粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認到將反射型光罩基底之吸收體膜、保護膜、及多層反射膜全部去除後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述多層反射膜、保護膜及吸收體膜，可製造使用高品質之再生基板之應用有EUV曝光之光之反射型光罩基底。
(實施例6)
於包含合成石英玻璃之透光性基板上，使用單片式濺渡裝置，對濺渡靶材使用鉭(Ta)與鉿(Hf)之合金靶材(原子%比Ta:Hf=80:20)，於氬氣體環境(氣體壓力0.3 Pa)中，將DC電源之電力設為2.0 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，以膜厚7 nm形成TaHf膜(導電性膜)，繼而，使用鉻靶材，於氬(Ar)與氮(N2 )之混合氣體環境中，以膜厚2.5 nm形成CrN膜(Cr:N=80:20原子%比)，藉此形成TaHf膜與CrN膜之積層薄膜，從而製作壓印用模具之製作所使用之光罩基底。
其次，若假設以上述方式而製作之光罩基底中存在不能容許之表面缺陷，則將該光罩基底之上述積層薄膜去除而進行基板之再生。
即，首先，利用噴嘴對CrN膜表面噴塗硝酸鈰銨、過氯酸及純水之混合液，從而去除CrN膜。
其次，於腔室內設置去除上述CrN膜之光罩基底，向該腔室內導入ClF3 與Ar之混合氣體(流量比ClF3 :Ar=0.2:1.8(SLM))，而將腔室內以該氣體置換，藉此使上述光罩基底之TaHf膜與非激發狀態之上述混合氣體接觸。將此時之氣體壓力調節為495~502 Torr，將溫度調節為195~201℃，將處理時間設為10分鐘。
利用電子顯微鏡對如此去除TaHf膜與CrN膜之積層薄膜之基板的表面進行觀察後，未確認到積層薄膜之殘渣或白濁等之變質層之產生。又，測定積層薄膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，與成膜前之初始之基板沒有變化。進而，利用原子力顯微鏡(AFM)測定去除積層薄膜後之基板之表面粗糙度之結果為Ra=1.40 nm，Rmax=18.0 nm，與積層薄膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm，Rmax=1.26 nm)相比變得粗糙，但是藉由對基板表面進行再精密研磨(通常之研磨步驟中之最終階段)而可容易地恢復表面粗糙度。
即，根據該再生方法，可確認到上述光罩基底之積層薄膜去除後之基板之損傷較少。
又，藉由在以上述方式所再生之基板上再次形成上述TaHf膜與CrN膜之積層薄膜，可製造使用高品質之再生基板之壓印用模具製作用之光罩基底。
(比較例1)
藉由先前之方法而將實施例1中所製作之相位偏移光罩基底之相位偏移膜去除而進行基板之再生。
即，將上述相位偏移光罩基底浸漬於收納於處理槽中之氫氟酸溶液(濃度0.2%)。將此時之氫氟酸溶液之溫度設為40℃，將處理時間設為30分鐘。再者，處理過程中一面適當搖動光罩基底一面進行處理。
利用電子顯微鏡對如此去除包含MoSiN之相位偏移膜之基板之表面進行觀察後，雖未特別觀察到相位偏移膜之殘渣，但是可確認到於基板表面產生白濁等所引起之變質層。又，測定相位偏移膜去除後之基板之表面反射率(200~700 nm)，由於該變質層所產生之影響與成膜前之基板相比反射率整體性地下降。進而，可確認到：利用原子力顯微鏡(AFM)測定將相位偏移膜去除後之基板之表面粗糙度之結果為Ra=15.1 nm，Rmax=150 nm，與相位偏移膜之剝離前之基板之表面粗糙度(Ra=0.11 nm，Rmax=1.26 nm)相比粗糙非常大，膜去除所致之基板損傷較大。因此，為了藉由對基板表面進行再研磨而恢復良好之表面粗糙度，必須自通常之成膜前之基板研磨步驟之中的最初階段起進行再研磨，再研磨之步驟負荷變大。
40．．．腔室
41．．．處理基板
42．．．平台
43、44．．．氣體填充容器
45、46．．．流量控制器
47．．．噴出噴嘴
48．．．排氣管
49．．．排氣體處理裝置
圖1係去除薄膜之步驟中所使用之處理裝置之概略構成圖。

Claims (17)

  1. 一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜的光罩基底或使用該光罩基底所製作之轉印用光罩之上述薄膜去除而再生基板的方法，且使上述光罩基底或上述轉印用光罩之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
  2. 如請求項1之基板之再生方法，其中上述薄膜包含單層或複數層，至少接觸於上述基板之層係由能夠由氟系氣體乾式蝕刻之材料而形成。
  3. 如請求項2之基板之再生方法，其中接觸於上述基板之層係藉由含有矽(Si)之材料、含有金屬與矽(Si)之材料、及含有鉭(Ta)之材料中之任一者而形成。
  4. 如請求項1之基板之再生方法，其中上述基板包含合成石英玻璃。
  5. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項1之基板之再生方法而再生之基板上，形成圖案形成用之薄膜。
  6. 一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將附多層反射膜基板之上述多層反射膜去除而再生基板之方法，該附多層反射膜基板係於包含玻璃之基板之主表面上具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜者，且 使上述附多層反射膜基板之上述多層反射膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
  7. 如請求項6之基板之再生方法，其中上述低折射率層包含矽(Si)，且接觸於上述基板之主表面而形成。
  8. 如請求項6之基板之再生方法，其中上述基板包含SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃。
  9. 一種附多層反射膜基板之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項6之基板之再生方法而再生之基板上，形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜。
  10. 一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上依序具備使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構的多層反射膜、與圖案形成用之吸收體膜的反射型光罩基底或使用該反射型光罩基底所製作之反射型光罩之上述多層反射膜去除而再生基板之方法，且使上述反射型光罩基底或上述反射型光罩之上述多層反射膜與包含氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
  11. 如請求項10之基板之再生方法，其中上述低折射率層包含矽(Si)，且接觸於上述基板之主表面而形成。
  12. 如請求項10之基板之再生方法，其中上述基板包含SiO2 - TiO2 系低熱膨脹玻璃。
  13. 一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項10之基板之再生方法而再生之基板上，依序形成使低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構之多層反射膜、與圖案形成用之吸收體膜。
  14. 一種基板之再生方法，其特徵在於：其係將於包含玻璃之基板之主表面上具備圖案形成用之薄膜之光罩基底中，藉由乾式蝕刻處理而對上述薄膜及上述基板進行蝕刻加工之壓印用模具之製作方法所對應的光罩基底之上述薄膜去除而再生基板之方法，且使上述光罩基底之上述薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氙(Xe)中之任一元素與氟(F)之化合物的非激發狀態之物質接觸而將其去除。
  15. 如請求項14之基板之再生方法，其中上述薄膜包含單層或複數層，至少接觸於上述基板之層係藉由以鉭(Ta)為主成分之材料而形成。
  16. 如請求項14之基板之再生方法，其中上述基板包含合成石英玻璃。
  17. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項14之基板之再生方法而再生之基板上，形成圖案形成用之薄膜。
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