JP2004304170A - 反射型マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 マスク製造過程で反射多層膜や保護層の表面に生成した酸化物等の堆積に由来する反射率の低下を防止することができる反射型マスクの製造方法を提供する。
【解決手段】 基板１と、基板１上に形成され、露光光を反射する反射多層膜２と、露光光の非反射領域を形成するために反射多層膜２上にパターン状に形成されたバッファー層３ａ及び吸収体層４ａを有する反射型マスクの製造方法であって、反射多層膜２の最上層の上に隣接して形成されたＣｒ系のバッファー層３に、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンを形成する工程と、このパターン形成工程を施すことにより、露出する反射多層膜２上に堆積された酸化物の層５を除去する工程とを有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 基板１と、基板１上に形成され、露光光を反射する反射多層膜２と、露光光の非反射領域を形成するために反射多層膜２上にパターン状に形成されたバッファー層３ａ及び吸収体層４ａを有する反射型マスクの製造方法であって、反射多層膜２の最上層の上に隣接して形成されたＣｒ系のバッファー層３に、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンを形成する工程と、このパターン形成工程を施すことにより、露出する反射多層膜２上に堆積された酸化物の層５を除去する工程とを有する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、半導体製造等に使用される光露光に用いる、露光用反射型マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、EUV（Extreme Ultra Violet）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。この、EUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する反射多層膜が形成され、反射多層膜上にバッファー層が形成され、さらにバッファー層上に露光光を吸収する吸収膜がパターン状に形成されたものである。露光機において反射型マスクに入射した光は、吸収膜のある部分では吸収され、吸収膜のない部分では反射多層膜により反射された像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。ここで、バッファー層は、マスクの製造工程において、ドライエッチングなどを用いて吸収膜のパターンを形成する際に、反射多層膜を保護するために形成されるものである。マスクの反射領域上（吸収膜のパターンが形成されない部分）に形成されたバッファー層は、露光光の反射率を上げるために通常、吸収膜のパターン形成後に除去され、反射多層膜を露出させる。
上記反射多層膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に積層させたものが知られている。
また、上記バッファー層の材料としては、吸収膜とのエッチング選択比が大きく、平滑な材料であることが好ましく、このような材料として、Ｃｒを主成分とする材料が知られている（下記特許文献２参照）。
また、マスクの反射領域上（吸収膜のパターンが形成されない部分）に形成された保護膜を、吸収膜のパターン形成後においても除去せずに、露光光の反射率を上げるために使用した反射型マスクも提案されている（下記特許文献３参照）。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する反射多層膜が形成され、反射多層膜上にバッファー層が形成され、さらにバッファー層上に露光光を吸収する吸収膜がパターン状に形成されたものである。露光機において反射型マスクに入射した光は、吸収膜のある部分では吸収され、吸収膜のない部分では反射多層膜により反射された像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。ここで、バッファー層は、マスクの製造工程において、ドライエッチングなどを用いて吸収膜のパターンを形成する際に、反射多層膜を保護するために形成されるものである。マスクの反射領域上（吸収膜のパターンが形成されない部分）に形成されたバッファー層は、露光光の反射率を上げるために通常、吸収膜のパターン形成後に除去され、反射多層膜を露出させる。
上記反射多層膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に積層させたものが知られている。
また、上記バッファー層の材料としては、吸収膜とのエッチング選択比が大きく、平滑な材料であることが好ましく、このような材料として、Ｃｒを主成分とする材料が知られている（下記特許文献２参照）。
また、マスクの反射領域上（吸収膜のパターンが形成されない部分）に形成された保護膜を、吸収膜のパターン形成後においても除去せずに、露光光の反射率を上げるために使用した反射型マスクも提案されている（下記特許文献３参照）。
ところで、上記特許文献１や２のような、マスクの反射領域上に形成されたバッファー層を、吸収膜のパターン形成後に除去して反射型マスクを製造する場合、上述したＭｏとＳｉの交互積層膜である反射多層膜では、Ｍｏが酸化しやすいため、通常、保護のために、Ｓｉ層が最上層に形成される。従って、バッファー層は、Ｓｉ層の上に形成されることになる。バッファー層に例えばＣｒを主成分とする材料を使用し、塩素と酸素を含むガスでエッチングすると、このＳｉ層とのエッチング選択比は２０以上取ることができ、Ｓｉ層は殆ど膜厚減少することなく、バッファー層にパターンを形成することができるためこれらは好ましい組み合わせである。
しかしながら、本発明者の検討によると、この方法においては、バッファー層の除去後に、反射多層膜の最上層であるＳｉ層の表面に薄い酸化物の堆積が生じていることが判明した。これは、バッファー層の除去時に酸素を含むプラズマを用いるため、反射多層膜表面のＳｉ層やチャンバー内のＳｉ系材料との間で反応を起こしたものと考えられる。更には、この酸化物が反射多層膜の反射率の低下の問題を招くということが判明した。堆積する酸化物の膜厚は、エッチング条件などによって異なるが、およそ２ｎｍ程度であることが、低角X線回折法などで確認され、反射率は３％程度低下することが判明した。
また、上記特許文献３のような、マスクの反射領域上に形成された保護膜を、吸収膜のパターン形成後においても除去せずに残した反射型マスクを製造する場合においても、パターン形成時のエッチング環境により、保護膜表面に薄い酸化物や、珪化物、珪素酸化物は生成されることが判明した。この酸化物、珪化物、珪素酸化物についても、５％程度反射多層膜の反射率の低下の問題を招くということが判明した。
従来は、このような酸化物堆積、珪化物、珪素酸化物の堆積の現象とそれによる反射多層膜の反射率低下の問題は知られておらず、よって対策も何ら行われていなかった。
従って、本発明は、マスク製造過程で反射多層膜や保護層の表面に生成した酸化物等の堆積に由来する反射率の低下を防止することができる反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
しかしながら、本発明者の検討によると、この方法においては、バッファー層の除去後に、反射多層膜の最上層であるＳｉ層の表面に薄い酸化物の堆積が生じていることが判明した。これは、バッファー層の除去時に酸素を含むプラズマを用いるため、反射多層膜表面のＳｉ層やチャンバー内のＳｉ系材料との間で反応を起こしたものと考えられる。更には、この酸化物が反射多層膜の反射率の低下の問題を招くということが判明した。堆積する酸化物の膜厚は、エッチング条件などによって異なるが、およそ２ｎｍ程度であることが、低角X線回折法などで確認され、反射率は３％程度低下することが判明した。
また、上記特許文献３のような、マスクの反射領域上に形成された保護膜を、吸収膜のパターン形成後においても除去せずに残した反射型マスクを製造する場合においても、パターン形成時のエッチング環境により、保護膜表面に薄い酸化物や、珪化物、珪素酸化物は生成されることが判明した。この酸化物、珪化物、珪素酸化物についても、５％程度反射多層膜の反射率の低下の問題を招くということが判明した。
従来は、このような酸化物堆積、珪化物、珪素酸化物の堆積の現象とそれによる反射多層膜の反射率低下の問題は知られておらず、よって対策も何ら行われていなかった。
従って、本発明は、マスク製造過程で反射多層膜や保護層の表面に生成した酸化物等の堆積に由来する反射率の低下を防止することができる反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、以下の構成を有する発明を完成した。
（構成１）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成２）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層に、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された、前記反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成３）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、前記反射多層膜上に形成された該反射多層膜を保護する保護膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記保護膜上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、前記保護膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成４）前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、露光光を吸収する吸収体層と、該吸収体層にパターンを形成する際の環境に対して耐性を有する材料からなるバッファー層との積層膜からなり、該積層膜は前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成され、前記（ａ）の工程においてパターン形成される層がバッファー層であることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成１）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成２）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層に、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された、前記反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成３）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、前記反射多層膜上に形成された該反射多層膜を保護する保護膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、（ａ）前記保護膜上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、前記保護膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成４）前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、露光光を吸収する吸収体層と、該吸収体層にパターンを形成する際の環境に対して耐性を有する材料からなるバッファー層との積層膜からなり、該積層膜は前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成され、前記（ａ）の工程においてパターン形成される層がバッファー層であることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成５）前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、フッ化水素酸及び／又は珪フッ化水素酸を含む溶液に接触させることにより行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成６）前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、アルカリ水溶液に接触させることにより行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成７）前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、フッ素を含むプラズマに接触させることにより行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法
（構成８）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層がＣｒ又はＲｕを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする構成１乃至７の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成９）前記反射多層膜が、ＭｏとＳｉとの交互積層膜であり、最上層がＳｉ単体又はＳｉを主成分とする層であることを特徴とする構成１乃至８の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成１０）前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、Ｔａを主成分とする材料からなる層を有することを特徴とする構成１乃至９の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成１１）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、前記反射多層膜上に、反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物の堆積を生ずる工程と、堆積した酸化物を前記反射多層膜上から除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成１２）構成１乃至１１の何れかに記載の反射型マスクの製造方法により製造された反射型マスクを使用して、リソグラフィー技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（構成６）前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、アルカリ水溶液に接触させることにより行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成７）前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、フッ素を含むプラズマに接触させることにより行うことを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法
（構成８）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層がＣｒ又はＲｕを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする構成１乃至７の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成９）前記反射多層膜が、ＭｏとＳｉとの交互積層膜であり、最上層がＳｉ単体又はＳｉを主成分とする層であることを特徴とする構成１乃至８の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成１０）前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、Ｔａを主成分とする材料からなる層を有することを特徴とする構成１乃至９の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
（構成１１）基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、前記反射多層膜上に、反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物の堆積を生ずる工程と、堆積した酸化物を前記反射多層膜上から除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（構成１２）構成１乃至１１の何れかに記載の反射型マスクの製造方法により製造された反射型マスクを使用して、リソグラフィー技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
以下に、本発明に係る反射型マスクの製造方法の実施の形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施の形態に係る反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
図２は本発明の第２の実施の形態に係る反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。尚、図１における構成と同じものは同一符号を付してある。
本発明の第１の実施の形態に係る反射型マスクの製造に用いる反射型マスクブランクス１０は、図１（ａ）に示すように、基板１上に順次、反射多層膜２、バッファー層３、及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。図１は、この反射型マスクブランクス１０の吸収体層４及びバッファー層３にパターンを形成することによって、本発明の第１の実施の形態に係わる反射型マスク２０を製造する工程を示したものである。
また、本発明の第２の実施の形態に係る反射型マスクの製造に用いる反射型マスクブランクス３０は、図２（ａ）に示すように、基板１上に順次、反射多層膜２、保護膜６、及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。図２は、この反射型マスクブランクス３０の吸収体層４にパターンを形成することによって、本発明の第２の実施の形態に係わる反射型マスク４０を製造する工程を示したものである。
まず、図１（ａ）に示す反射型マスクブランクス１０、図２（ａ）に示す反射方マスクブランクス３０について説明する。
本第１の実施の形態の反射型マスクブランクス１０は、上記のように、基板１上に、反射多層膜２、バッファー層３、吸収体層４を順次形成したものである。本第２の実施の形態の反射型マスクブランクス３０は、上記のように、基板１上に、反射多層膜２、保護膜６、吸収体層４を順次形成したものである。
図１は本発明の第１の実施の形態に係る反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
図２は本発明の第２の実施の形態に係る反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。尚、図１における構成と同じものは同一符号を付してある。
本発明の第１の実施の形態に係る反射型マスクの製造に用いる反射型マスクブランクス１０は、図１（ａ）に示すように、基板１上に順次、反射多層膜２、バッファー層３、及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。図１は、この反射型マスクブランクス１０の吸収体層４及びバッファー層３にパターンを形成することによって、本発明の第１の実施の形態に係わる反射型マスク２０を製造する工程を示したものである。
また、本発明の第２の実施の形態に係る反射型マスクの製造に用いる反射型マスクブランクス３０は、図２（ａ）に示すように、基板１上に順次、反射多層膜２、保護膜６、及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。図２は、この反射型マスクブランクス３０の吸収体層４にパターンを形成することによって、本発明の第２の実施の形態に係わる反射型マスク４０を製造する工程を示したものである。
まず、図１（ａ）に示す反射型マスクブランクス１０、図２（ａ）に示す反射方マスクブランクス３０について説明する。
本第１の実施の形態の反射型マスクブランクス１０は、上記のように、基板１上に、反射多層膜２、バッファー層３、吸収体層４を順次形成したものである。本第２の実施の形態の反射型マスクブランクス３０は、上記のように、基板１上に、反射多層膜２、保護膜６、吸収体層４を順次形成したものである。
基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。
また、基板１は、高い反射率及び転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、上記の平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また上記の平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
また、基板１は、高い反射率及び転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、上記の平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また上記の平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
次に、反射多層膜２について説明すると、該反射多層膜２は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜としては、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される反射多層膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
本発明では、反射多層膜２の最上層は、周期積層膜を構成する一層であってもよく、又、周期積層膜の上に設けられた反射多層膜を保護するための保護膜であっても良い。すなわち、パターン状に形成された露光光の非反射領域を形成する層の下側に隣接し、基板上の所定領域に連続的に設けられて、マスクの反射領域の表面を形成している層である。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜としては、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される反射多層膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
本発明では、反射多層膜２の最上層は、周期積層膜を構成する一層であってもよく、又、周期積層膜の上に設けられた反射多層膜を保護するための保護膜であっても良い。すなわち、パターン状に形成された露光光の非反射領域を形成する層の下側に隣接し、基板上の所定領域に連続的に設けられて、マスクの反射領域の表面を形成している層である。
たとえば本実施の形態では、反射多層膜の最上層は、Ｓｉを主成分とする層である。このＳｉを主成分とする層は、Ｓｉ単体以外に、ＳｉとＢやＮなどの不純物元素を含んでいるもの、Ｓｉの酸化物等のＳｉ化合物である。
反射多層膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームデポジション法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、３０〜６０周期積層した後、最後にＳｉ膜を形成すればよい。
反射多層膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームデポジション法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、３０〜６０周期積層した後、最後にＳｉ膜を形成すればよい。
次に、前記バッファー層３は、吸収体層４にパターンを形成する際に、反射多層膜２を保護するものである。従って、吸収体層４のパターン形成及び修正時の環境に耐性を有するものから選択される。本第１の実施の形態のバッファー層は、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンが形成可能なものである。
その種の材料のうち、Ｃｒを主成分とする材料は、膜の平滑性に優れるので好ましい。またＳｉとのエッチング選択比が高く、反射多層膜の最上層のＳｉを主成分とする膜を殆ど減少させること無くパターニングできるため好ましい。
Ｃｒを主成分とする材料は、Ｃｒ単体の金属又はＣｒ合金を含む。表面の平滑性は、Ｃｒを主成分とする材料の結晶状態を微結晶或いはアモルファスとすることでより優れたものとなる。
Ｃｒを主成分とする材料としては、窒化クロム以外に、ＣｒとＣ，又はＯを含む材料等を用いる事が出来る。窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素の添加でドライエッチング耐性が向上し、酸素の添加で膜の低応力化が出来るという特徴をそれぞれ有する。
又、酸素プラズマを含むプロセスでエッチング可能なバッファー層としては、他にＲｕを主成分とする材料等が挙げられる。Ｒｕを主成分とする材料としては、Ｒｕ単体以外に、Ｒｕの合金、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）等が挙げられる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で反射多層膜上に形成することができる。
その種の材料のうち、Ｃｒを主成分とする材料は、膜の平滑性に優れるので好ましい。またＳｉとのエッチング選択比が高く、反射多層膜の最上層のＳｉを主成分とする膜を殆ど減少させること無くパターニングできるため好ましい。
Ｃｒを主成分とする材料は、Ｃｒ単体の金属又はＣｒ合金を含む。表面の平滑性は、Ｃｒを主成分とする材料の結晶状態を微結晶或いはアモルファスとすることでより優れたものとなる。
Ｃｒを主成分とする材料としては、窒化クロム以外に、ＣｒとＣ，又はＯを含む材料等を用いる事が出来る。窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素の添加でドライエッチング耐性が向上し、酸素の添加で膜の低応力化が出来るという特徴をそれぞれ有する。
又、酸素プラズマを含むプロセスでエッチング可能なバッファー層としては、他にＲｕを主成分とする材料等が挙げられる。Ｒｕを主成分とする材料としては、Ｒｕ単体以外に、Ｒｕの合金、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）等が挙げられる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で反射多層膜上に形成することができる。
次に、前記吸収体層４は、露光光であるＥＵＶ光を吸収する機能を有する。
本実施の形態の吸収体層４としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を好ましく用いることができる。ここで、Ｔａを主成分とするとは、成分中の金属元素のうち、最も組成比の大きい金属がＴａであるという意味である。Ｔａを主成分とする材料は、通常、金属単体又はその合金である。このような吸収体層の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、Ｔａ単体、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
本実施の形態の吸収体層４としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を好ましく用いることができる。ここで、Ｔａを主成分とするとは、成分中の金属元素のうち、最も組成比の大きい金属がＴａであるという意味である。Ｔａを主成分とする材料は、通常、金属単体又はその合金である。このような吸収体層の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、Ｔａ単体、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０at％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０at％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａを主成分とする吸収体層は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより、容易に内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、反射多層膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体層４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体層４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
次に、前記保護膜６は、吸収体層４にパターンを形成する際に、反射多層膜２を保護し、かつ反射多層膜２の反射率を向上させるものである。従って、吸収体層４のパターン形成及び修正時の環境に耐性を有するものから選択される。本第２の実施の形態の保護層６は、反射領域において除去されず最終的な反射型マスク４０において、反射多層膜２上の全面に保護層６が形成されることになる。保護層６の材料としては、Ｒｕを含む材料、ＳｉＯを含む材料、ＳｉＣを含む材料とすることができる。中でも安定して高反射率を得る点では、Ｒｕを含む材料とすることが好ましい。Ｒｕを含む材料は、例えば、Ｒｕ単体の金属や、ＲｕＳｉ合金、ＲｕＭｏ合金、ＲｕＮｂ合金、ＲｕＺｒ合金、ＲｕＹ合金、ＲｕＢ合金、ＲｕＴｉ合金、ＲｕＬａ合金が挙げられる。また、これらの金属や合金に、窒素を含むことで平滑性に優れた膜とすることができ、さらに低応力化が図れるので好ましい。
このようなＴａを主成分とする吸収体層は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより、容易に内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、反射多層膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体層４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体層４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
次に、前記保護膜６は、吸収体層４にパターンを形成する際に、反射多層膜２を保護し、かつ反射多層膜２の反射率を向上させるものである。従って、吸収体層４のパターン形成及び修正時の環境に耐性を有するものから選択される。本第２の実施の形態の保護層６は、反射領域において除去されず最終的な反射型マスク４０において、反射多層膜２上の全面に保護層６が形成されることになる。保護層６の材料としては、Ｒｕを含む材料、ＳｉＯを含む材料、ＳｉＣを含む材料とすることができる。中でも安定して高反射率を得る点では、Ｒｕを含む材料とすることが好ましい。Ｒｕを含む材料は、例えば、Ｒｕ単体の金属や、ＲｕＳｉ合金、ＲｕＭｏ合金、ＲｕＮｂ合金、ＲｕＺｒ合金、ＲｕＹ合金、ＲｕＢ合金、ＲｕＴｉ合金、ＲｕＬａ合金が挙げられる。また、これらの金属や合金に、窒素を含むことで平滑性に優れた膜とすることができ、さらに低応力化が図れるので好ましい。
本実施の形態に係る反射型マスクブランクス１０は以上の如く構成されている。
次に、図１（ｂ）に示すように、反射型マスクブランクス１０の吸収体層４に、所定のパターンを形成する。まず、吸収体層４上にレジスト層を形成し、電子線描画や光露光などを行って現像し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、吸収体層４にパターン４ａを形成する（図１（ｂ）参照）。Ｔａを主成分とする吸収体層４であれば、塩素ガスによるドライエッチングでのパターン形成が行える。
このような吸収体層４へのパターン形成工程において、バッファー層３は、反射多層膜２の保護膜の役割を有する。本実施の形態では、バッファー層３にクロムを主成分とする膜を用いることにより、Ｔａ系の吸収体層４の塩素ガスエッチングに対し、２０倍以上の耐性を有する。そのため、吸収体層４へのパターン形成後も、バッファー層３は十分な厚さを残存している。また、必要に応じて、パターン形成後、上記レジストパターンを除去する。
次に、図１（ｂ）に示すように、反射型マスクブランクス１０の吸収体層４に、所定のパターンを形成する。まず、吸収体層４上にレジスト層を形成し、電子線描画や光露光などを行って現像し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、吸収体層４にパターン４ａを形成する（図１（ｂ）参照）。Ｔａを主成分とする吸収体層４であれば、塩素ガスによるドライエッチングでのパターン形成が行える。
このような吸収体層４へのパターン形成工程において、バッファー層３は、反射多層膜２の保護膜の役割を有する。本実施の形態では、バッファー層３にクロムを主成分とする膜を用いることにより、Ｔａ系の吸収体層４の塩素ガスエッチングに対し、２０倍以上の耐性を有する。そのため、吸収体層４へのパターン形成後も、バッファー層３は十分な厚さを残存している。また、必要に応じて、パターン形成後、上記レジストパターンを除去する。
次に、図１（ｃ）に示すように、バッファー層３へのパターン３ａ形成を行う。
すなわち、吸収体層４のパターン形成で露出したバッファー層３を吸収体層４のパターン４ａに従って除去する。Ｃｒを主成分とするバッファー層３の場合、酸素と塩素を含むガスを用いて、ドライエッチングにより除去を行い、反射多層膜２を露出させる。これは、酸素を用いたプラズマプロセスに該当する。
このとき、下地となる反射多層膜２の最上層のＳｉ層とバッファー層３との間では、このガスに対して２０倍以上のエッチング選択比が得られるため、Ｓｉ層は殆どエッチングされないが、露出したＳｉ層の表面に、数ｎｍ程度の厚みの酸化物の層５が形成される。この酸化物の層５は、反射多層膜２の最上層のＳｉと、エッチングガス中に含まれる酸素プラズマが反応して堆積されたものと推察される。
すなわち、吸収体層４のパターン形成で露出したバッファー層３を吸収体層４のパターン４ａに従って除去する。Ｃｒを主成分とするバッファー層３の場合、酸素と塩素を含むガスを用いて、ドライエッチングにより除去を行い、反射多層膜２を露出させる。これは、酸素を用いたプラズマプロセスに該当する。
このとき、下地となる反射多層膜２の最上層のＳｉ層とバッファー層３との間では、このガスに対して２０倍以上のエッチング選択比が得られるため、Ｓｉ層は殆どエッチングされないが、露出したＳｉ層の表面に、数ｎｍ程度の厚みの酸化物の層５が形成される。この酸化物の層５は、反射多層膜２の最上層のＳｉと、エッチングガス中に含まれる酸素プラズマが反応して堆積されたものと推察される。
次に、バッファー層３へのパターン形成により露出した反射多層膜の表面から、堆積した酸化物の層５を除去するための処理を行う。
その方法１としては、露出した反射多層膜表面をフッ化水素酸（ＨＦ）及び／又は珪フッ化水素酸（H2SiF6）を含む溶液に接触させる。フッ化水素酸水溶液を用いる場合、その濃度は０．１〜２％が好ましい。また、珪フッ化水素酸水溶液を用いる場合、その濃度は０．１〜５％が好ましい。濃度が高すぎるとエッチング速度が速すぎて、エッチング量の制御が困難であり、下地の反射多層膜最上層のＳｉを主成分とする層にダメージを与える恐れがある。一方、濃度が低すぎると、十分に酸化物が除去できない。具体的な方法は、反射多層膜表面が露出した側の面全体を所定時間、所定温度で液中に浸漬して保持する。ＨＦ濃度、H2SiF6濃度や液量にも依存するが、例えば、２ｎｍ程度の厚さの堆積物が反射多層膜最上層の上に形成されている場合、０．４％の濃度のＨＦ水溶液で、室温で６０秒程度の処理や、０．５％の濃度のH2SiF6水溶液で、室温で６０秒程度の処理を行えばよい。
その方法１としては、露出した反射多層膜表面をフッ化水素酸（ＨＦ）及び／又は珪フッ化水素酸（H2SiF6）を含む溶液に接触させる。フッ化水素酸水溶液を用いる場合、その濃度は０．１〜２％が好ましい。また、珪フッ化水素酸水溶液を用いる場合、その濃度は０．１〜５％が好ましい。濃度が高すぎるとエッチング速度が速すぎて、エッチング量の制御が困難であり、下地の反射多層膜最上層のＳｉを主成分とする層にダメージを与える恐れがある。一方、濃度が低すぎると、十分に酸化物が除去できない。具体的な方法は、反射多層膜表面が露出した側の面全体を所定時間、所定温度で液中に浸漬して保持する。ＨＦ濃度、H2SiF6濃度や液量にも依存するが、例えば、２ｎｍ程度の厚さの堆積物が反射多層膜最上層の上に形成されている場合、０．４％の濃度のＨＦ水溶液で、室温で６０秒程度の処理や、０．５％の濃度のH2SiF6水溶液で、室温で６０秒程度の処理を行えばよい。
また、その方法２としては、露出した反射多層膜表面をアルカリ水溶液を含む溶液に接触させる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を用いる場合、その濃度は１０〜５０％が好ましい。濃度が高すぎるとエッチング速度が速すぎて、エッチング量の制御が困難であり、下地の反射多層膜最上層のＳｉを主成分とする層にダメージを与える恐れがある。一方、濃度が低すぎると、十分に酸化物が除去できない。具体的な方法は、上述と同様に、反射多層膜表面が露出した側の面全体を所定時間、所定温度で液中に浸漬して保持する。
また、その方法３としては、露出した反射多層膜表面をフッ素を含むガスによるプラズマに接触させる。フッ素を含むガスとしては、ＳＦ６，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＮＦ３等を用いることができる。フッ素を含むガスによるプラズマは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いることで発生させることができる。露出した反射多層膜表面をこのようなプラズマに接触させ、所定温度で、所定時間保持する。プラズマの種類にもよるが、例えば、２ｎｍ程度の厚さの堆積物が反射多層膜最上層の上に形成されている場合、基板温度２０℃、ガス圧０．５Ｐａ、ＲＦバイアス１００Ｗとして、ＳＦ６のＲＩＥで３０秒程度の処理となる。プラズマとの接触は、基板を置いた反応室内で、プラズマを発生させる等の方法で行うことができる。
なお、何れの方法においても、下地の反射多層膜の最上層を侵食せずに、堆積物が除去できるように、処理の条件を調整する。吸収体層へのダメージを抑えるためには、上述の方法２が好ましい。
また、その方法３としては、露出した反射多層膜表面をフッ素を含むガスによるプラズマに接触させる。フッ素を含むガスとしては、ＳＦ６，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＮＦ３等を用いることができる。フッ素を含むガスによるプラズマは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いることで発生させることができる。露出した反射多層膜表面をこのようなプラズマに接触させ、所定温度で、所定時間保持する。プラズマの種類にもよるが、例えば、２ｎｍ程度の厚さの堆積物が反射多層膜最上層の上に形成されている場合、基板温度２０℃、ガス圧０．５Ｐａ、ＲＦバイアス１００Ｗとして、ＳＦ６のＲＩＥで３０秒程度の処理となる。プラズマとの接触は、基板を置いた反応室内で、プラズマを発生させる等の方法で行うことができる。
なお、何れの方法においても、下地の反射多層膜の最上層を侵食せずに、堆積物が除去できるように、処理の条件を調整する。吸収体層へのダメージを抑えるためには、上述の方法２が好ましい。
以上のようにして、図１（ｄ）に示すように、反射多層膜上に堆積された酸化物の層５が除去された本実施の形態の反射型マスク２０が得られる。
このように本発明の反射型マスクの製造方法によれば、その製造過程において反射多層膜表面に生成した酸化物等の反応生成物の堆積に起因する反射率の低下を防止することができる。
以上の本第１の実施の形態では、反射多層膜上にバッファー層を備えた構造の反射型マスクについて説明したが、図２に示す反射型多層膜の上にバッファー層以外の保護層や他の機能膜を備えた構造の第２の実施の形態における反射型マスクについても以下に示すように本発明の製造方法を適用できる。
図２（ｂ）に示すように、反射型マスクブランクス３０の吸収体層４に、所定のパターンを形成する。まず、吸収体層４上にレジスト層を形成し、電子線描画や光露光などを行って現像し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、吸収体層４にパターン４ａを形成する（図２（ｂ）参照）。Ｔａを主成分とする吸収体層４であれば、塩素ガスによるドライエッチングでのパターン形成が行える。
このような吸収体層４へのパターン形成工程において、保護層６は、反射多層膜２の保護膜の役割を有する。本実施の形態では、保護層６にＲｕを主成分とする膜を用いることにより、Ｔａ系の吸収体層４の塩素ガスエッチングに対し、５０倍以上の耐性を有する。そのため、吸収体層４へのパターン形成後も、保護層６は十分な厚さを残存している。また、必要に応じて、パターン形成後、上記レジストパターンを除去する。
このとき、保護層６は殆どエッチングされないが、反応生成物の堆積により、保護層６表面に、数ｎｍ程度の厚みの珪化物や、珪素酸化物の層７が形成される。この珪化物や、珪素酸化物の層７は、チャンバー内のＳｉ系材料と、チャンバー内に残留した酸素（O2）が反応して堆積されたものと推察される。
次に、保護層６の表面から、堆積した珪化物や珪素酸化物の層７を除去するための処理を、上述の方法１，２，３の何れかの方法によって行う。
以上のようにして、図２（ｃ）に示すように、反射多層膜上に堆積された反応生成物である珪化物や珪素酸化物の層７が除去された本実施の形態の反射型マスク４０が得られる。
このように本発明の反射型マスクの製造方法によれば、その製造過程において反射多層膜上の保護膜表面に生成した反応生成物の堆積に起因する反射率の低下を防止することができる。
また、反射多層膜上にバッファー層や保護層を有せず、直接吸収体層が形成され、該吸収体層にパターンを形成することにより反射型マスクを製造する場合にも本発明は適用が可能である。この場合、吸収体層としては、Ｃｒを主成分とする材料（例えば、ＣｒＮ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＯＮ等）を使用することが出来る。
また、使用する各層の材料には限定されず、要するに、反射多層膜上の層のパターニングに伴い、露出する反射多層膜上に酸化物、珪化物、珪素酸化物等の堆積層の発生を伴う場合には、本発明を適用できる。
また、上記の実施の形態では、バッファー層へのパターン形成によって反射多層膜上に生じた堆積物を除去する例で説明したが、バッファー層へのパターン形成に限らず、反射型マスクの製造・使用等にあたって、反射多層膜上に生じた堆積物に対しても同様に適用することができる。例えば、洗浄工程や、大気中への放置、もしくはEUV光による露光等により反射多層膜上に酸化物等の堆積物を生じた場合においても、同様に堆積物の除去を行うことができる。
なお、上述した本発明に係る反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
このように本発明の反射型マスクの製造方法によれば、その製造過程において反射多層膜表面に生成した酸化物等の反応生成物の堆積に起因する反射率の低下を防止することができる。
以上の本第１の実施の形態では、反射多層膜上にバッファー層を備えた構造の反射型マスクについて説明したが、図２に示す反射型多層膜の上にバッファー層以外の保護層や他の機能膜を備えた構造の第２の実施の形態における反射型マスクについても以下に示すように本発明の製造方法を適用できる。
図２（ｂ）に示すように、反射型マスクブランクス３０の吸収体層４に、所定のパターンを形成する。まず、吸収体層４上にレジスト層を形成し、電子線描画や光露光などを行って現像し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、吸収体層４にパターン４ａを形成する（図２（ｂ）参照）。Ｔａを主成分とする吸収体層４であれば、塩素ガスによるドライエッチングでのパターン形成が行える。
このような吸収体層４へのパターン形成工程において、保護層６は、反射多層膜２の保護膜の役割を有する。本実施の形態では、保護層６にＲｕを主成分とする膜を用いることにより、Ｔａ系の吸収体層４の塩素ガスエッチングに対し、５０倍以上の耐性を有する。そのため、吸収体層４へのパターン形成後も、保護層６は十分な厚さを残存している。また、必要に応じて、パターン形成後、上記レジストパターンを除去する。
このとき、保護層６は殆どエッチングされないが、反応生成物の堆積により、保護層６表面に、数ｎｍ程度の厚みの珪化物や、珪素酸化物の層７が形成される。この珪化物や、珪素酸化物の層７は、チャンバー内のＳｉ系材料と、チャンバー内に残留した酸素（O2）が反応して堆積されたものと推察される。
次に、保護層６の表面から、堆積した珪化物や珪素酸化物の層７を除去するための処理を、上述の方法１，２，３の何れかの方法によって行う。
以上のようにして、図２（ｃ）に示すように、反射多層膜上に堆積された反応生成物である珪化物や珪素酸化物の層７が除去された本実施の形態の反射型マスク４０が得られる。
このように本発明の反射型マスクの製造方法によれば、その製造過程において反射多層膜上の保護膜表面に生成した反応生成物の堆積に起因する反射率の低下を防止することができる。
また、反射多層膜上にバッファー層や保護層を有せず、直接吸収体層が形成され、該吸収体層にパターンを形成することにより反射型マスクを製造する場合にも本発明は適用が可能である。この場合、吸収体層としては、Ｃｒを主成分とする材料（例えば、ＣｒＮ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＯＮ等）を使用することが出来る。
また、使用する各層の材料には限定されず、要するに、反射多層膜上の層のパターニングに伴い、露出する反射多層膜上に酸化物、珪化物、珪素酸化物等の堆積層の発生を伴う場合には、本発明を適用できる。
また、上記の実施の形態では、バッファー層へのパターン形成によって反射多層膜上に生じた堆積物を除去する例で説明したが、バッファー層へのパターン形成に限らず、反射型マスクの製造・使用等にあたって、反射多層膜上に生じた堆積物に対しても同様に適用することができる。例えば、洗浄工程や、大気中への放置、もしくはEUV光による露光等により反射多層膜上に酸化物等の堆積物を生じた場合においても、同様に堆積物の除去を行うことができる。
なお、上述した本発明に係る反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、説明の便宜上、図１、図２における符号を適宜使用する。
（実施例１）
ガラス基板として、外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍの低膨張のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板を用いた。また、このガラス基板は、機械研磨により、０．１２ｎｍＲｍｓの平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度とした。
次に、上記基板１上に反射多層膜２を形成した。反射多層膜は波長１３〜１４ｎｍの露光光を想定して、ＭｏとＳｉの積層膜とした。ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として、４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を１１ｎｍ成膜する。
ここで反射多層膜上の表面粗さは０．１２ｎｍＲｍｓであった。得られた反射多層膜付き基板について、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
（実施例１）
ガラス基板として、外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍの低膨張のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板を用いた。また、このガラス基板は、機械研磨により、０．１２ｎｍＲｍｓの平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度とした。
次に、上記基板１上に反射多層膜２を形成した。反射多層膜は波長１３〜１４ｎｍの露光光を想定して、ＭｏとＳｉの積層膜とした。ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として、４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を１１ｎｍ成膜する。
ここで反射多層膜上の表面粗さは０．１２ｎｍＲｍｓであった。得られた反射多層膜付き基板について、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
次に、反射多層膜２上にバッファー層３を形成した。バッファー層は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとして、ＡｒとN２の混合ガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。
成膜されたＣｒＮｘ膜において、N２の濃度は１０％とした（Ｘ＝０．１）。
次に、ＣｒＮｘ膜より構成されるバッファー層３の上に、吸収体層４として、ＴａとＢとＮとＯを含む材料を７０ｎｍの厚さで成膜した。Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％、酸素を４０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。
成膜されたＴａＢＮＯ膜において、Bは０．１、Nは０．１、Oは０．４であった。
成膜されたＣｒＮｘ膜において、N２の濃度は１０％とした（Ｘ＝０．１）。
次に、ＣｒＮｘ膜より構成されるバッファー層３の上に、吸収体層４として、ＴａとＢとＮとＯを含む材料を７０ｎｍの厚さで成膜した。Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％、酸素を４０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。
成膜されたＴａＢＮＯ膜において、Bは０．１、Nは０．１、Oは０．４であった。
次に、この得られたＥＵＶ用反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有するＥＵＶ用反射型マスクを次の方法により作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上にＥＢレジストをコートし、ＥＢ描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、吸収体層を塩素を用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
さらに、窒化クロムからなるバッファー層を塩素と酸素の混合ガスを用いて、吸収体層のパターンに従ってドライエッチングにより除去し、反射多層膜を露出させた。
窒化クロムバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜の表面を低角Ｘ線回折の方法で観察したところ、Ｓｉの酸化物の層が２ｎｍの厚さで堆積している事が分かった。又、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射領域における反射率は、６２％まで低下していた。
そこで、露出した反射多層膜表面を、０．２%のフッ化水素酸（HF）に室温で２分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物の層は完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
まず、上記反射型マスクブランクス上にＥＢレジストをコートし、ＥＢ描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、吸収体層を塩素を用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
さらに、窒化クロムからなるバッファー層を塩素と酸素の混合ガスを用いて、吸収体層のパターンに従ってドライエッチングにより除去し、反射多層膜を露出させた。
窒化クロムバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜の表面を低角Ｘ線回折の方法で観察したところ、Ｓｉの酸化物の層が２ｎｍの厚さで堆積している事が分かった。又、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射領域における反射率は、６２％まで低下していた。
そこで、露出した反射多層膜表面を、０．２%のフッ化水素酸（HF）に室温で２分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物の層は完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と当初の反射率を確保する事が出来た。
こうして得られた反射型マスクの、吸収体層のパターン４ａのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写をおこなった結果、十分な露光特性を有していることを確認した。
なおここで、図３に示すパターン転写装置により、反射型マスク２０を用いてレジスト付き半導体基板（シリコンウエハ）にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
こうして得られた反射型マスクの、吸収体層のパターン４ａのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写をおこなった結果、十分な露光特性を有していることを確認した。
なおここで、図３に示すパターン転写装置により、反射型マスク２０を用いてレジスト付き半導体基板（シリコンウエハ）にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ３３上に転写した。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａのある部分では、吸収体層に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は反射多層膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行った結果、本実施例のＥＵＶ用反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａのある部分では、吸収体層に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は反射多層膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行った結果、本実施例のＥＵＶ用反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例２）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、ＳＦ６ガスを用いて、反応性イオンエッチング法にてプラズマを発生させ、反射多層膜表面を１分間プラズマ処理した。
プラズマ処理後の反射多層膜表面からは、Ｓｉの酸化物が除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、ＳＦ６ガスを用いて、反応性イオンエッチング法にてプラズマを発生させ、反射多層膜表面を１分間プラズマ処理した。
プラズマ処理後の反射多層膜表面からは、Ｓｉの酸化物が除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、０．５％の珪フッ化水素酸に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物層が完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、０．５％の珪フッ化水素酸に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物層が完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（実施例４）
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で０．５分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物層が完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
実施例１と同様にして、反射型マスクブランクスを製造し、この反射型マスクブランクスの吸収体層及びバッファー層にパターンを形成した。
実施例１と同様、窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上に、Ｓｉの酸化物の堆積が観察された。
そこで、本実施例では、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で０．５分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。この処理により、Ｓｉの酸化物層が完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、実施例１と同様に、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（実施例５）
本実施例では、バッファー層として、Ｒｕを３０ｎｍの厚さで成膜した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクを製造した。
なお、Ｒｕからなるバッファー層の形成は、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｒｕターゲットを使用し、Ａｒガスをスパッタガスとして行った。又、このバッファー層へのパターニングは、塩素と酸素を含むガスを用いたプラズマプロセスによるドライエッチングで行った。
バッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上には、Ｓｉの酸化物が２．５ｎｍの厚さに堆積していた。
そこで、実施例１と同様の条件でＨＦ水溶液処理を行ない、この堆積物を除去し、反射型マスクを得た。
また、上と同様にバッファー層へのパターン形成後、実施例２と同様の条件でプラズマ処理を行った場合も、同様にＳｉの酸化物の除去を行えた。
このようにＨＦ水溶液処理或いはフッ素を含むプラズマ処理を行った本実施例の反射型マスクにおいて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
本実施例では、バッファー層として、Ｒｕを３０ｎｍの厚さで成膜した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクを製造した。
なお、Ｒｕからなるバッファー層の形成は、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｒｕターゲットを使用し、Ａｒガスをスパッタガスとして行った。又、このバッファー層へのパターニングは、塩素と酸素を含むガスを用いたプラズマプロセスによるドライエッチングで行った。
バッファー層へのパターン形成後、露出した反射多層膜上には、Ｓｉの酸化物が２．５ｎｍの厚さに堆積していた。
そこで、実施例１と同様の条件でＨＦ水溶液処理を行ない、この堆積物を除去し、反射型マスクを得た。
また、上と同様にバッファー層へのパターン形成後、実施例２と同様の条件でプラズマ処理を行った場合も、同様にＳｉの酸化物の除去を行えた。
このようにＨＦ水溶液処理或いはフッ素を含むプラズマ処理を行った本実施例の反射型マスクにおいて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（実施例６）
本実施例では、バッファー層を使用せずに、反射多層膜上に直接吸収体パターンを有する構造の反射型マスクを製造した。
まず、実施例１と同様にして、ガラス基板上に反射多層膜を形成した。
次に、この反射多層膜上に、吸収体層として、ＣｒＮＯ（クロムの酸窒化物）を１００ｎｍの厚さで成膜した。Ｃｒターゲットを用いて、Arに窒素を２０％、酸素を２０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＣｒＮＯ膜において、Nは０．２、Oは０．２であった。
次に、この得られた反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様に、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有する反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上にレジストパターンを形成後、 このレジストパターンをマスクとして、ＣｒＮＯからなる吸収体層を酸素と塩素の混合ガスを用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。その後、上記レジストパターンを除去した。
本実施例では、バッファー層を使用せずに、反射多層膜上に直接吸収体パターンを有する構造の反射型マスクを製造した。
まず、実施例１と同様にして、ガラス基板上に反射多層膜を形成した。
次に、この反射多層膜上に、吸収体層として、ＣｒＮＯ（クロムの酸窒化物）を１００ｎｍの厚さで成膜した。Ｃｒターゲットを用いて、Arに窒素を２０％、酸素を２０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＣｒＮＯ膜において、Nは０．２、Oは０．２であった。
次に、この得られた反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様に、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有する反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上にレジストパターンを形成後、 このレジストパターンをマスクとして、ＣｒＮＯからなる吸収体層を酸素と塩素の混合ガスを用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。その後、上記レジストパターンを除去した。
吸収体層へのパターン形成後、露出した反射多層膜の表面を低角Ｘ線回折の方法で観察したところ、Ｓｉの酸化物の層が３ｎｍの厚さで堆積している事が分かった。又、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射領域における反射率は、初期値の６５％に対し、６１％まで低下していた。
そこで、露出した反射多層膜表面を、０．２%のフッ化水素酸（HF）に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。
また、上と同様に吸収体層へのパターン形成後、ＳＦ６ガスを用いたプラズマ処理を０．５分行った場合も、同様にＳｉの酸化物の除去を行えた。
このようにＨＦ水溶液処理或いはフッ素を含むプラズマ処理を行った本実施例の反射型マスクについて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
そこで、露出した反射多層膜表面を、０．２%のフッ化水素酸（HF）に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉの酸化物の層を除去した。
また、上と同様に吸収体層へのパターン形成後、ＳＦ６ガスを用いたプラズマ処理を０．５分行った場合も、同様にＳｉの酸化物の除去を行えた。
このようにＨＦ水溶液処理或いはフッ素を含むプラズマ処理を行った本実施例の反射型マスクについて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（実施例７）
本実施例では、バッファー層を使用せずに、反射多層膜上に反射率を向上させる保護層と、吸収体パターンを有する構造の反射型マスクを製造した。
まず、実施例１と同様にして、ガラス基板上に反射多層膜を形成した。
次に、この反射多層膜上に、保護層として、Ｒｕを２ｎｍの厚さで成膜した。Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気中で、ＤＣマグネトロンスパッタ法により成膜した。
次に、この保護層上に、吸収体層として、ＴａとＢとＮとＯを含む材料を７０ｎｍの厚さで成膜した。Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％、酸素を４０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＴａＢＮＯ膜において、Bは０．１、Nは０．１、Oは０．４であった。
次に、この得られた反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有する反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上に実施例１と同様にしてレジストパターンを形成後、 このレジストパターンをマスクとして、吸収体層を塩素ガスを用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
本実施例では、バッファー層を使用せずに、反射多層膜上に反射率を向上させる保護層と、吸収体パターンを有する構造の反射型マスクを製造した。
まず、実施例１と同様にして、ガラス基板上に反射多層膜を形成した。
次に、この反射多層膜上に、保護層として、Ｒｕを２ｎｍの厚さで成膜した。Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気中で、ＤＣマグネトロンスパッタ法により成膜した。
次に、この保護層上に、吸収体層として、ＴａとＢとＮとＯを含む材料を７０ｎｍの厚さで成膜した。Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％、酸素を４０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＴａＢＮＯ膜において、Bは０．１、Nは０．１、Oは０．４であった。
次に、この得られた反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有する反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上に実施例１と同様にしてレジストパターンを形成後、 このレジストパターンをマスクとして、吸収体層を塩素ガスを用いてドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
吸収体層へのパターン形成後、露出した保護層の表面を低角Ｘ線回折の方法で観察したところ、ＳｉＯｘの層が２ｎｍの厚さで堆積している事が分かった。又、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射領域における反射率は、６３％まで低下していた。
そこで、露出した保護層表面を、０．４%のフッ化水素酸（HF）に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉＯｘの層を除去した。この処理により、ＳｉＯｘの層は完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクについて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
そこで、露出した保護層表面を、０．４%のフッ化水素酸（HF）に室温で１分間浸漬し、堆積したＳｉＯｘの層を除去した。この処理により、ＳｉＯｘの層は完全に除去され、本実施例の反射型マスクが得られた。
得られた反射型マスクについて、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、６５％と良好な反射特性を有していた。
また、得られた反射型マスクの、吸収体層のパターンのエッジラフネスは十分に小さく、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、十分な露光特性を有していることを確認した。そして、本実施例のＥＵＶマスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
（比較例）
本比較例では、前述の窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成に伴い、反射多層膜上に堆積したＳｉの酸化物の除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射型マスクを作製した。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、露出した反射多層膜上への酸化物の堆積により６２％の低い反射特性を有していた。
このため、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、本比較例で製造された反射型マスクでは十分なスループットは得られないことが判明した。
本比較例では、前述の窒化クロムからなるバッファー層へのパターン形成に伴い、反射多層膜上に堆積したＳｉの酸化物の除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射型マスクを作製した。
得られた反射型マスクに対し、波長１３．４ｎｍ、入射角５°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、露出した反射多層膜上への酸化物の堆積により６２％の低い反射特性を有していた。
このため、図３に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置を用いて露光転写を行った結果、本比較例で製造された反射型マスクでは十分なスループットは得られないことが判明した。
（発明の効果）
以上詳細に説明したように、本発明によれば、マスク製造過程で反射多層膜や保護層の表面に生成した酸化物等の堆積に由来する反射率の低下を防止することができ、ＥＵＶマスク等に要求される高精度のパターン露光転写を行うことができる反射型マスクが得られる。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、マスク製造過程で反射多層膜や保護層の表面に生成した酸化物等の堆積に由来する反射率の低下を防止することができ、ＥＵＶマスク等に要求される高精度のパターン露光転写を行うことができる反射型マスクが得られる。
１ 基板
２ 反射多層膜
３ バッファー層
３ａ バッファー層パターン
４ 吸収体層
４ａ 吸収体パターン
５ 反射多層膜上に堆積した酸化物の層
６ 保護層
７ 保護層上に堆積した反応生成物の層
１０、３０ 反射型マスクブランクス
２０、４０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
２ 反射多層膜
３ バッファー層
３ａ バッファー層パターン
４ 吸収体層
４ａ 吸収体パターン
５ 反射多層膜上に堆積した酸化物の層
６ 保護層
７ 保護層上に堆積した反応生成物の層
１０、３０ 反射型マスクブランクス
２０、４０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
Claims (12)
- 基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、
（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、
（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 - 基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、
（ａ）前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層に、酸素を含むプラズマプロセスを用いてパターンを形成する工程と、
（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、露出する反射多層膜上に堆積された、前記反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 - 基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、前記反射多層膜上に形成された該反射多層膜を保護する保護膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、
（ａ）前記保護膜上に隣接して形成された層にパターンを形成する工程と、
（ｂ）上記（ａ）の工程を施すことにより、前記保護膜上に堆積された前記パターン形成に伴う反応生成物を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 - 前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、露光光を吸収する吸収体層と、該吸収体層にパターンを形成する際の環境に対して耐性を有する材料からなるバッファー層との積層膜からなり、該積層膜は前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成され、前記（ａ）の工程においてパターン形成される層がバッファー層であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、フッ化水素酸及び／又は珪フッ化水素酸を含む溶液に接触させることにより行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、アルカリ水溶液に接触させることにより行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記（ｂ）の工程を、前記パターン形成に伴う反応生成物又は酸化物が形成された反射多層膜又は保護膜表面を、フッ素を含むプラズマに接触させることにより行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクの製造方法
- 前記反射多層膜の最上層の上に隣接して形成された層がＣｒ又はＲｕを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記反射多層膜が、ＭｏとＳｉとの交互積層膜であり、最上層がＳｉ単体又はＳｉを主成分とする層であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記露光光の非反射領域を形成するパターン状の層が、Ｔａを主成分とする材料からなる層を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の反射型マスクの製造方法。
- 基板と、該基板上に形成され、露光光を反射する反射多層膜と、露光光の非反射領域を形成するために前記反射多層膜上にパターン状に形成された少なくとも一層の層を有する反射型マスクの製造方法であって、
前記反射多層膜上に、反射多層膜の最上層を構成する成分を含む酸化物の堆積を生ずる工程と、
堆積した酸化物を前記反射多層膜上から除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 - 請求項１乃至１１の何れかに記載の反射型マスクの製造方法により製造された反射型マスクを使用して、リソグラフィー技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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