JP2023134697A - Euvリソグラフィ用反射型マスクブランク、euvリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶構造がアモルファスの位相シフト膜を備えたEUVマスクブランクを提供する。【解決手段】基板11上に、EUV光を反射する多層反射膜12と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜14とがこの順に形成されたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク1aであって、位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含層1を有し、out_of_plane_XRD法で、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上である。【選択図】図1
Description
本発明は、半導体製造等に使用されるEUV(Extreme Ultra Violet:極端紫外)リソグラフィ用反射型マスクブランク(以下、本明細書において、「EUVマスクブランク」という。)、EUVリソグラフィ用反射型マスク(以下、本明細書において、「EUVマスク」という。)、およびそれらの製造方法に関する。
従来、半導体産業において、Si基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が使用されてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速する一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の1/2程度である。液浸法を用いても露光波長の1/4程度と言われており、ArFレーザ(193nm)の液浸法を用いても20nm~30nm程度が限界と予想される。そこで20nm~30nm以降の露光技術として、ArFレーザよりさらに短波長のEUV光を用いた露光技術のEUVリソグラフィが有望視されている。本明細書において、EUV光とは、軟X線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指す。具体的には波長10nm~20nm程度、特に13.5nm±0.3nm程度の光線を指す。
EUV光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が1に近い。そのため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、EUVリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが使用される。
一方で、光の短波長化とは別に、位相シフトマスクを利用した解像度向上技術が提案されている。位相シフトマスクは、マスクパターンの透過部を、隣接する透過部とは異なる物質または形状とすることにより、それらを透過した光に180度の位相差を与えるものである。したがって両透過部の間の領域では、180度位相の異なる透過回折光同士が打ち消し合い、光強度が極めて小さくなって、マスクコントラストが向上し、結果的に転写時の焦点深度が拡大するとともに転写精度が向上する。なお、位相差は原理上180度が最良であるが、実質的に175度~185度程度であれば、解像度向上効果は十分得られる。
位相シフトマスクの一種であるハーフトーン型マスクは、マスクパターンを構成する材料として、露光光に対する半透過性の薄膜を吸収層として用い、透過率を数%程度(通常は基板透過光に対して2.5%~15.0%程度)まで減衰させつつ、通常の基板透過光と175度~185度程度の位相差を与えることで、パターンエッジ部の解像度を向上させ、転写精度を向上させる位相シフトマスクである。
EUV露光は反射光学系を用い、NA(開口数)が小さいうえに、波長が短いため、特有の課題として、ミラーやマスクの表面凹凸の影響を受けやすく、目標とする微細な線幅を精度良く解像することは容易ではない。このため、従来のエキシマレーザ露光等で用いられているハーフトーン型マスクの原理を、反射光学系を用いたEUV露光においても適用可能とするハーフトーン型EUVマスクが提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
特許文献1,2では、位相シフト膜として、屈折率nが小さなRuを含む層を使用することで、所定の位相差を得るための膜厚を小さくし、より微細で高精度な位相シフトパターン形成を可能にしている。
しかし、特許文献1に記載のRuOや特許文献2に記載のRuは、結晶化しやすい材料であるため、位相シフト膜パターンを形成する際に、結晶粒子がパターン形状に悪影響を及ぼす懸念がある。位相シフト膜を構成する材料の結晶性が高いと、位相シフト膜の表面粗さが大きい、パターニング後のラインエッジラフネス(LER)が大きいなどの問題があるため、位相シフト膜の結晶構造がアモルファスであることが好ましい。
そこで、特許文献3では、位相シフト膜にRuと所定の元素とを含む材料を使用することで、位相シフト膜の結晶構造をアモルファスにし、金属などの結晶粒子による、位相シフトパターンを形成する際の悪影響を低減できるとしている。
しかし、特許文献3に記載の発明にしたがって、位相シフト膜にRuと所定の元素とを含む材料を用いても、位相シフト膜の結晶構造がアモルファスにならない場合があることを見出した。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、結晶構造がアモルファスの位相シフト膜を備えたEUVマスクブランクの提供を課題とする。
本発明は、以下の[1]~[16]である。
[1] 基板上に、EUV光を反射する多層反射膜と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
上記位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有し、
out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される上記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上であることを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[2] 上記層1が、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む、または、Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[3] 上記層1が、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[4] 上記層1が、さらに、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、レニウム(Re)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)、マンガン(Mn)、白金(Pt)、銅(Cu)、イリジウム(Ir)およびバナジウム(V)からなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、上記位相シフト膜におけるRuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む、または、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[5] 上記層1が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~90at%、Nを10~70at%の範囲で含む、[3]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[6] 上記位相シフト膜が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含む層2を有する、[1]~[5]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[7] 上記層2が、さらに、O、N、ホウ素(B)および炭素(C)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[6]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[8] 上記位相シフト膜の膜厚が20nm~60nmである、[1]~[7]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[9] 上記層1の厚みが10nm以上である、[1]~[8]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[10] 上記多層反射膜からのEUV光の反射光と、上記位相シフト膜からのEUV光の反射光との位相差が150度~250度であり、上記位相シフト膜表面のEUV光線反射率と、上記多層反射膜表面のEUV光線反射率との相対反射率((位相シフト膜表面のEUV光線反射率/多層反射膜表面のEUV光線反射率)×100)が2%~37%である、[1]~[9]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[11] 上記多層反射膜と上記位相シフト膜との間に、上記多層反射膜の保護膜が形成されている、[1]~[10]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[12] 上記保護膜が、Ru、パラジウム(Pd)、Ir、ロジウム(Rh)、Pt、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、Ta、Tiおよびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[11]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[13] 上記保護膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、[12]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[14] 上記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、上記エッチングマスク膜が、Nb、Ti、モリブデン(Mo)、TaおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[1]~[13]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[15] 上記エッチングマスク膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、[14]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[16] [1]~[15]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの上記位相シフト膜に、パターンが形成されているEUVリソグラフィ用反射型マスク。
[17] 基板上にEUV光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
上記多層反射膜上にEUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
上記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含み、
上記位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有し、
out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上であり、
上記エッチングマスク膜は、酸や塩基を用いた洗浄で除去可能であることを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
[18] [17]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
[1] 基板上に、EUV光を反射する多層反射膜と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
上記位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有し、
out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される上記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上であることを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[2] 上記層1が、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む、または、Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[3] 上記層1が、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[4] 上記層1が、さらに、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、レニウム(Re)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)、マンガン(Mn)、白金(Pt)、銅(Cu)、イリジウム(Ir)およびバナジウム(V)からなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、上記位相シフト膜におけるRuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む、または、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、[1]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[5] 上記層1が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~90at%、Nを10~70at%の範囲で含む、[3]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[6] 上記位相シフト膜が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含む層2を有する、[1]~[5]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[7] 上記層2が、さらに、O、N、ホウ素(B)および炭素(C)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[6]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[8] 上記位相シフト膜の膜厚が20nm~60nmである、[1]~[7]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[9] 上記層1の厚みが10nm以上である、[1]~[8]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[10] 上記多層反射膜からのEUV光の反射光と、上記位相シフト膜からのEUV光の反射光との位相差が150度~250度であり、上記位相シフト膜表面のEUV光線反射率と、上記多層反射膜表面のEUV光線反射率との相対反射率((位相シフト膜表面のEUV光線反射率/多層反射膜表面のEUV光線反射率)×100)が2%~37%である、[1]~[9]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[11] 上記多層反射膜と上記位相シフト膜との間に、上記多層反射膜の保護膜が形成されている、[1]~[10]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[12] 上記保護膜が、Ru、パラジウム(Pd)、Ir、ロジウム(Rh)、Pt、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、Ta、Tiおよびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[11]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[13] 上記保護膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、[12]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[14] 上記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、上記エッチングマスク膜が、Nb、Ti、モリブデン(Mo)、TaおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、[1]~[13]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[15] 上記エッチングマスク膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、[14]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
[16] [1]~[15]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの上記位相シフト膜に、パターンが形成されているEUVリソグラフィ用反射型マスク。
[17] 基板上にEUV光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
上記多層反射膜上にEUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
上記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含み、
上記位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有し、
out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上であり、
上記エッチングマスク膜は、酸や塩基を用いた洗浄で除去可能であることを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
[18] [17]に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
本発明のEUVマスクブランクは、結晶構造がアモルファスの位相シフト膜を備える。
以下、図面を参照して本発明のEUVマスクブランク、および本発明のEUVマスクを説明する。
図1は、本発明のEUVマスクブランクの1実施形態を示す概略断面図である。図1に示すEUVマスクブランク1aは、基板11上にEUV光を反射する多層反射膜12と、多層反射膜12の保護膜13と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜14と、が、この順に形成されている。但し、本発明のEUVマスクブランクにおいて、図1に示す構成中、基板11、多層反射膜12、および位相シフト膜14のみが必須であり、保護膜13は任意の構成要素である。
なお、多層反射膜12の保護膜13とは、位相シフト膜14のパターン形成時に多層反射膜12を保護する目的で設けられる層である。
なお、多層反射膜12の保護膜13とは、位相シフト膜14のパターン形成時に多層反射膜12を保護する目的で設けられる層である。
以下、EUVマスクブランク1aの個々の構成要素を説明する。
基板11は、EUVマスクブランク用の基板としての特性を満たす。そのため、基板11は、低熱膨張係数(具体的には、20℃における熱膨張係数が0±0.05×10-7/℃が好ましく、より好ましくは0±0.03×10-7/℃)を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れる。基板11としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばSiO2-TiO2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等の基板も使用できる。
基板11は、表面粗さ(rms)0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有すると、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。
基板11の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形6インチ(152mm)角で、厚さ0.25インチ(6.3mm)のSiO2-TiO2系ガラスを使用した。
基板11の多層反射膜12が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および/または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが2nm以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が60nm以下が好ましい。凹状欠点の半値幅とは、凹状欠点の深さの1/2深さ位置での幅を指す。凸状欠点の半値幅とは、凸状欠点の高さの1/2高さ位置での幅を指す。
基板11は、表面粗さ(rms)0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有すると、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。
基板11の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形6インチ(152mm)角で、厚さ0.25インチ(6.3mm)のSiO2-TiO2系ガラスを使用した。
基板11の多層反射膜12が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および/または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが2nm以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が60nm以下が好ましい。凹状欠点の半値幅とは、凹状欠点の深さの1/2深さ位置での幅を指す。凸状欠点の半値幅とは、凸状欠点の高さの1/2高さ位置での幅を指す。
多層反射膜12は、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させることにより、高EUV光線反射率を達成する。多層反射膜12において、高屈折率層には、Moが広く使用され、低屈折率層にはSiが広く使用される。すなわち、Mo/Si多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜も使用できる。
多層反射膜12は、EUVマスクブランクの反射層として所望の特性を有する限り特に限定されない。ここで、多層反射膜12に特に要求される特性は、高EUV光線反射率である。具体的には、EUV光の波長領域の光線を入射角度6度で多層反射膜12表面に照射した際に、波長13.5nm付近の光線反射率の最大値が60%以上が好ましく、65%以上がより好ましい。また、多層反射膜12の上に保護膜13を設けた場合でも、波長13.5nm付近の光線反射率の最大値が60%以上が好ましく、65%以上がより好ましい。
多層反射膜12を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるEUV光線反射率に応じて適宜選択できる。Mo/Si多層反射膜を例にとると、EUV光線反射率の最大値が60%以上の多層反射膜12とするには、多層反射膜は膜厚2.3±0.1nmのMo層と、膜厚4.5±0.1nmのSi層とを繰り返し単位数が30~60になるように積層させればよい。
なお、多層反射膜12を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、周知の成膜方法を用いて所望の厚さに成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてSi/Mo多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスとしてArガス(ガス圧1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)を使用して、イオン加速電圧300V~1500V、成膜速度0.030nm/sec~0.300nm/secで厚さ4.5nmになるようにSi膜を成膜し、次に、ターゲットとしてMoターゲットを用い、スパッタガスとしてArガス(ガス圧1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)を使用して、イオン加速電圧300V~1500V、成膜速度0.030nm/sec~0.300nm/secで厚さ2.3nmになるようにMo膜を成膜するのが好ましい。これを1周期として、Si膜およびMo膜を40周期~50周期積層することによりSi/Mo多層反射膜が成膜される。
多層反射膜12表面の酸化を防止するため、多層反射膜12の最上層は酸化されにくい材料の層とするのが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜12のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Si層がある。多層反射膜12がSi/Mo多層反射膜である場合、最上層をSi層とすることにより、該最上層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の膜厚は、11±2nmが好ましい。
保護膜13は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより位相シフト膜14にパターン形成する際に、多層反射膜12がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、多層反射膜12の保護を目的として設けられる。したがって保護膜の材質としては、位相シフト膜14のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が位相シフト膜14よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。上記の特性を満たすため、保護膜13は、Ru、Pt、Pd、Ir、Rh、Zr、Nb、Ta、TiおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む。但し、Ruは、位相シフト膜14の構成材料でもあるので、保護膜13の材料として、Ruを用いる場合、他の元素との合金を用いる。具体例としては、RuZrが挙げられる。
保護膜13は、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物であってもよい。具体例としては、ZrO2、SiO2が挙げられる。
保護膜13は、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物であってもよい。具体例としては、ZrO2、SiO2が挙げられる。
保護膜13の厚さは特に限定されないが、RuZr膜の場合、2nm~3nmが好ましい。
保護膜13は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜する。例えば、DCスパッタリング法を用いて、RuZr膜を形成する場合、ターゲットとして、RuターゲットおよびZrターゲットを用い、スパッタガスとしてArガス(ガス圧1.0×10-2Pa以上1.0×100Pa以下)を使用して、RuターゲットおよびZrターゲットへの投入電力をそれぞれ100W以上600W以下、成膜速度0.020nm/sec~1.000nm/secで厚さ2nm~3nmとなるように成膜するのが好ましい。
上記したように、ハーフトーン型EUVマスクにおける位相シフト膜は、結晶構造がアモルファスであることが求められる。
本発明のEUVマスクブランク1aでは、位相シフト膜14が、Ruと、OおよびNからなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有する。
本発明のEUVマスクブランク1aは、位相シフト膜14が層1を有することにより、out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHM(以下、本明細書中、半値幅FWHMと言う。)が1.0°以上である。半値幅FWHMが1.0°以上であると、結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、位相シフト膜14の結晶構造がアモルファスである。
位相シフト膜14が、層1のみで構成される場合、層1をなす位相シフト膜14の結晶構造がアモルファスである。位相シフト膜14が、後述する層2を有する場合、層1および層2を含めた位相シフト膜14全体の結晶構造がアモルファスである。
なお、out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に位相シフト膜由来の回折ピークが観測されなかった場合、半値幅FWHMは180°とする。
本発明のEUVマスクブランク1aは、位相シフト膜14が層1を有することにより、out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHM(以下、本明細書中、半値幅FWHMと言う。)が1.0°以上である。半値幅FWHMが1.0°以上であると、結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、位相シフト膜14の結晶構造がアモルファスである。
位相シフト膜14が、層1のみで構成される場合、層1をなす位相シフト膜14の結晶構造がアモルファスである。位相シフト膜14が、後述する層2を有する場合、層1および層2を含めた位相シフト膜14全体の結晶構造がアモルファスである。
なお、out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に位相シフト膜由来の回折ピークが観測されなかった場合、半値幅FWHMは180°とする。
位相シフト膜14の結晶構造がアモルファスであると、位相シフト膜14表面の平滑性が高くなる。
本明細書では、位相シフト膜14表面の平滑性の指標として、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いて測定される、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)を用いる。
本発明のEUVマスクブランク1aは、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)が、0.3nm以下が好ましく、0.25nm以下がより好ましい。
本明細書では、位相シフト膜14表面の平滑性の指標として、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いて測定される、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)を用いる。
本発明のEUVマスクブランク1aは、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)が、0.3nm以下が好ましく、0.25nm以下がより好ましい。
本発明における位相シフト膜14は、半値幅FWHMが2.0°以上が好ましく、3.0°以上がより好ましい。
本発明のEUVマスクブランク1aでは、位相シフト膜14が以下に示す第1態様から第3態様であれば、半値幅FWHMが1.0°以上となる。
第1態様
位相シフト膜14の第1態様は、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む層1を有する。
層1のO含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のO含有量が60at%超だと、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuO2の結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
Ruを含む層のO含有量が1~60at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相やRuO2の結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
位相シフト膜14の第1態様は、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む層1を有する。
層1のO含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のO含有量が60at%超だと、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuO2の結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
Ruを含む層のO含有量が1~60at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相やRuO2の結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
本明細書において、位相シフト膜の層1中、および後述する層2中の各元素の含有量は、X線光電子分光装置による測定値である。
後述する手順にしたがって、位相シフト膜をスパッタリング法を用いて形成する際に、Oが混入する場合があるが、このような混入によるO含有量は1.0at%未満であり、半値幅FWHMが1.0°以上にならない。
位相シフト膜14の第1態様では、Oの導入により層1の光学定数が変化するため、層1のO含有量の制御により、位相シフト膜表面のEUV光線反射率の調整が可能である。
位相シフト膜14の第1態様は、Ruを40~90at%、Oを10~60at%の範囲で含む層1を有することが好ましく、Ruを40~75at%、Oを25~60at%の範囲で含む層1を有することがより好ましい。
第2態様
位相シフト膜14の第2態様は、Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む層1を有する。
層1のO含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のO含有量が69at%超だと、層1の形成が困難である。
層1のN含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のN含有量が69at%超だと、層1の形成が困難である。
Ruを含む層のO含有量が1~69at%の範囲、かつN含有量が1~69at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
位相シフト膜14の第2態様は、Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む層1を有する。
層1のO含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のO含有量が69at%超だと、層1の形成が困難である。
層1のN含有量が1at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のN含有量が69at%超だと、層1の形成が困難である。
Ruを含む層のO含有量が1~69at%の範囲、かつN含有量が1~69at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
位相シフト膜14の第2態様では、Oの導入により層1の光学定数が変化するため、層1のO含有量の制御により、位相シフト膜表面のEUV光線反射率の調整が可能である。
位相シフト膜14の第2態様は、Ruを30~75at%、Oを24~69at%、Nを1~20at%の範囲で含む層1を有することが好ましく、Ruを30~65at%、Oを34~69at%の範囲、Nを1~10at%の範囲で含む層1を有することがより好ましい。
第3態様
位相シフト膜14の第3態様は、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含む層1を有する。
層1のN含有量が2at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のN含有量が70at%超だと、層1の形成が困難である。
層1のN含有量が2~70at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
位相シフト膜14の第3態様は、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含む層1を有する。
層1のN含有量が2at%未満だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅FWHMが1.0°未満になる。
層1のN含有量が70at%超だと、層1の形成が困難である。
層1のN含有量が2~70at%の範囲だと、out of plane XRD法で測定した際、2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜14由来の回折ピーク中にRuの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅FWHMが1.0°以上になる。
位相シフト膜14の第3態様では、Nの導入による層1の光学定数の変化が少ないため、N含有量により、位相シフト膜表面のEUV光線反射率が影響を受けにくい。そのため、Nの導入により、位相シフト膜表面のEUV光線反射率を大きく変化させることなく、位相シフト膜14の結晶構造をアモルファスにすることができる。
位相シフト膜14の第3態様は、Ruを80~98at%、Nを2~20at%の範囲で含む層1を有することが好ましい。
位相シフト膜14の第1態様、第2態様および第3態様は、位相シフト膜14表面のEUV光線反射率を調整する目的で、層1がさらに、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、レニウム(Re)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)、マンガン(Mn)、白金(Pt)、銅(Cu)、イリジウム(Ir)およびバナジウム(V)からなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含有してもよい。Xとしては、Cr、Re、MnおよびVが好ましく、CrおよびReがより好ましい。
位相シフト膜14の第1態様、第2態様および第3態様は、層1が元素(X)を含む場合、層1におけるRuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含む。層1における元素(X)の含有割合が、組成比(Ru:X)で20:1より多いと、元素(X)の含有による、位相シフト膜14表面のEUV光線反射率を調整する効果が発揮される。一方、層1における元素(X)の含有割合が、組成比(Ru:X)で1:5より少ないと、所定の位相差を得るために必要な膜厚を小さくできる。
層1における元素(X)の含有割合は、組成比(Ru:X)で4:1~1:4の範囲であることが好ましく、2:1~1:2の範囲であることがより好ましい。
層1における元素(X)の含有割合は、組成比(Ru:X)で4:1~1:4の範囲であることが好ましく、2:1~1:2の範囲であることがより好ましい。
位相シフト膜14の第1態様において、層1が元素(X)を含む場合、RuおよびXの合計(Ru+X)を40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含み、Ru+Xを50~99at%、Oを1~50at%の範囲で含むことが好ましく、Ru+Xを80~99at%、Oを1~20at%の範囲で含むことがより好ましい。
位相シフト膜14の第2態様において、層1が元素(X)を含む場合、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、Ru+Xを50~98at%、Oを1~30at%、Nを1~20at%の範囲で含むことが好ましく、Ru+Xを70~98at%、Oを1~20at%の範囲、Nを1~10at%の範囲で含むことがより好ましい。
位相シフト膜14の第3態様において、層1が元素(X)を含む場合、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~90at%、Nを10~70at%の範囲で含み、Ru+Xを60~90at%、Nを10~40at%の範囲で含むことが好ましい。
なお、位相シフト膜14において層1が元素(X)として、2種以上の元素を含む場合、組成比(Ru:X)、並びに、RuおよびXの合計(Ru+X)のXは、2種以上の元素の合計を表す。
位相シフト膜14は、第1,2,3態様における層1のうち2種以上を積層して、構成されていてもよい。なお、位相シフト膜14が、第1,2,3態様における層1のうち2種以上を積層して構成された場合、一部の層が元素(X)を含んでいてもよく、全ての層が元素(X)を含んでいてもよい。2層以上が元素(X)を含む場合、各層に含まれる元素(X)は同一であってもよく、異なっていてもよい。
位相シフト膜14が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含む層2を有していてもよい。元素(X)としては、Cr,Ta、Pt、Irが好ましく、CrやTaがより好ましい。
層2は、さらに、O,N,BおよびCからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでいてもよい。
なお、層2は、Ruを含まない。
層2は、さらに、O,N,BおよびCからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでいてもよい。
なお、層2は、Ruを含まない。
位相シフト膜14は、含有元素が異なる層2を2種以上有していてもよい。
位相シフト膜14が、層2を有することで、EUV光線反射率を調整することができる。但し、層2の厚みが厚すぎると、反射率が小さくなりすぎてしまう。そのため、層1と層2の厚みの相対比((層1の厚み):(層2の厚み))が1:1~30:1の範囲内が好ましく、5:1~20:1の範囲内がより好ましい。
なお、位相シフト膜14が、層1を2以上含む場合、上記した層1の厚みは、2以上の層1の合計膜厚である。位相シフト膜14が、層2を2以上含む場合、上記した層2の厚みは、2以上の層2の合計膜厚である。
なお、位相シフト膜14が、層1を2以上含む場合、上記した層1の厚みは、2以上の層1の合計膜厚である。位相シフト膜14が、層2を2以上含む場合、上記した層2の厚みは、2以上の層2の合計膜厚である。
位相シフト膜14が、層2を有する場合、位相シフト膜14における層1と層2の配置は特に限定されない。層1上に層2が形成されていてよく、層2上に層1が形成されていてよい。
位相シフト膜14の第1態様、第2態様および第3態様の層1は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて形成できる。
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜14の第1態様の層1を形成する場合、ターゲットとして、Ruターゲットを用い、スパッタガスとして、不活性ガスとO2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:ArガスとO2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.010~0.50、好ましくは0.010~0.30、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.00nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
スパッタガス:ArガスとO2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.010~0.50、好ましくは0.010~0.30、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.00nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜14の第2態様の層1を形成する場合、ターゲットとして、Ruターゲットを用い、スパッタガスとして、O2とN2の混合ガス、もしくは、不活性ガスとO2とN2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:ArガスとO2とN2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.010~0.75、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.010~0.75、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1×1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)。ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
スパッタガス:ArガスとO2とN2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.010~0.75、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.010~0.75、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1×1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)。ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜14の第3態様の層1を形成する場合、ターゲットとして、Ruターゲットを用い、スパッタガスとして、N2ガス、もしくは、不活性ガスとN2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:N2ガス、もしくは、ArガスとN2との混合ガス(スパッタガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.100~1.000、好ましくは0.200~0.750、より好ましくは0.250~0.500。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-2Pa。)ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
スパッタガス:N2ガス、もしくは、ArガスとN2との混合ガス(スパッタガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.100~1.000、好ましくは0.200~0.750、より好ましくは0.250~0.500。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-2Pa。)ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
位相シフト膜14が層2を含む場合、層2は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて形成できる。
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素Xとして、Taを含み、かつ、OおよびNを含む層2を形成する場合、ターゲットとして、Taターゲットを用い、スパッタガスとして、O2とN2の混合ガス、もしくは、不活性ガスとO2とN2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:O2ガスとN2の混合ガス、もしくは、ArガスとO2とN2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/((O2+N2)もしくは、(Ar+O2+N2)))=0.010~0.750、好ましくは0.100~0.500、より好ましくは0.200~0.500。混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/((O2+N2)もしくは、(Ar+O2+N2)))=0.010~0.750、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1×1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)。ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。
成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec
スパッタガス:O2ガスとN2の混合ガス、もしくは、ArガスとO2とN2との混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/((O2+N2)もしくは、(Ar+O2+N2)))=0.010~0.750、好ましくは0.100~0.500、より好ましくは0.200~0.500。混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/((O2+N2)もしくは、(Ar+O2+N2)))=0.010~0.750、好ましくは0.010~0.500、より好ましくは0.010~0.200。ガス圧5×10-2Pa~1×1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-1Pa。)。ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。
成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素Xとして、Crを含み、かつ、Nを含む層2を形成する場合、ターゲットとして、Crターゲットを用い、
スパッタガスとして、N2ガス、もしくは、不活性ガスとN2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:N2ガス、もしくは、ArガスとN2との混合ガス(スパッタガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.100~1.000、好ましくは0.200~0.750、より好ましくは0.250~0.500。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-2Pa。)ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
スパッタガスとして、N2ガス、もしくは、不活性ガスとN2とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:N2ガス、もしくは、ArガスとN2との混合ガス(スパッタガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.100~1.000、好ましくは0.200~0.750、より好ましくは0.250~0.500。ガス圧5×10-2Pa~1.0Pa、好ましくは1×10-1Pa~8×10-1Pa、より好ましくは2×10-1Pa~4×10-2Pa。)ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2。成膜速度:0.010nm/sec~1.000nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.500nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.300nm/sec。
なお、Ar以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にする。
EUVマスクブランク1aにおける位相シフト膜14は、膜厚が20nm以上であることが、以下に示すハーフトーン型EUVマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
また、位相シフト膜14における層1の厚みが10nm以上であることが、以下に示すハーフトーン型EUVマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
また、位相シフト膜14における層1の厚みが10nm以上であることが、以下に示すハーフトーン型EUVマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
EUV光の波長領域の光線を入射角度6度で位相シフト膜14表面に照射した際の波長13.5nm付近の光線反射率を、位相シフト膜表面のEUV光線反射率とし、EUV光の波長領域の光線を入射角度6度で多層反射膜12表面に照射した際の波長13.5nm付近の光線反射率を、多層反射膜表面のEUV光線反射率とするとき、位相シフト膜表面のEUV光線反射率と、多層反射膜表面のEUV光線反射率との相対反射率((位相シフト膜表面のEUV光線反射率/多層反射膜表面のEUV光線反射率)×100)が、2%~37%が好ましく、4%~20%がより好ましく、6%~15%がさらに好ましい。
また、多層反射膜12からのEUV光の反射光と、位相シフト膜14からのEUV光の反射光との位相差が150度~250度が好ましく、180度~230度がより好ましい。
また、多層反射膜12からのEUV光の反射光と、位相シフト膜14からのEUV光の反射光との位相差が150度~250度が好ましく、180度~230度がより好ましい。
EUVマスクブランク1aにおける位相シフト膜14は、膜厚が30nm以上がより好ましく、35nm以上がさらに好ましい。
位相シフト膜14における層1の厚みが20nm以上がより好ましく、30nm以上がさらに好ましい。
位相シフト膜14における層1の厚みが20nm以上がより好ましく、30nm以上がさらに好ましい。
EUVマスクブランク1aにおける位相シフト膜14は、膜厚が60nm以下が射影効果が低減されるため好ましい。
ハーフトーン型EUVマスクの使用は、原理的にはEUVリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型EUVマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。
さらに、EUV露光は反射露光であるために、入射光は垂直ではなく、やや斜め(通常6°程度)方向から入射し、EUVマスクで反射光となる。EUVマスクにおいて、パターンとして加工されるのは位相シフト膜であるが、斜めからEUV光が入射するために、パターンの影が生じる。したがって、入射方向とパターンの配置方向によっては、反射光で形成する、ウエハ上の転写レジストパターンに、本来のパターン位置からのずれが生じる。これを射影効果(Shadowing Effect)と呼び、EUV露光の課題となっている。射影効果を低減するには、影の長さを短くすることであり、そのためにはパターンの高さをなるべく低くすればよく、パターンの高さを低くするには、位相シフト膜をなるべく薄くする必要がある。
ハーフトーン型EUVマスクの使用は、原理的にはEUVリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型EUVマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。
さらに、EUV露光は反射露光であるために、入射光は垂直ではなく、やや斜め(通常6°程度)方向から入射し、EUVマスクで反射光となる。EUVマスクにおいて、パターンとして加工されるのは位相シフト膜であるが、斜めからEUV光が入射するために、パターンの影が生じる。したがって、入射方向とパターンの配置方向によっては、反射光で形成する、ウエハ上の転写レジストパターンに、本来のパターン位置からのずれが生じる。これを射影効果(Shadowing Effect)と呼び、EUV露光の課題となっている。射影効果を低減するには、影の長さを短くすることであり、そのためにはパターンの高さをなるべく低くすればよく、パターンの高さを低くするには、位相シフト膜をなるべく薄くする必要がある。
EUVマスクブランク1aにおける位相シフト膜14は、膜厚が55nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましい。
位相シフト膜14の第1態様、第2態様および第3態様の層1へのパターン形成には、O2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングが用いられる。
位相シフト膜14の層1は、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを実施した際に、10nm/min以上のエッチング速度でエッチング可能であることが好ましい。
O2とハロゲン系ガスとの混合ガスとしては、O2を40vol%以上100vol%未満、好ましくは75vol%~90vol%含み、塩素系ガスまたはフッ素系ガスを0vol%超60vol%以下、好ましくは10vol%~25vol%含むものを用いる。塩素系ガスとしては、Cl2、SiCl4、CHCl3、CCl4、BCl3等の塩素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、CF4、CHF3、SF6、BF3、XeF2等のフッ素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。
位相シフト膜14の層1は、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを実施した際に、10nm/min以上のエッチング速度でエッチング可能であることが好ましい。
O2とハロゲン系ガスとの混合ガスとしては、O2を40vol%以上100vol%未満、好ましくは75vol%~90vol%含み、塩素系ガスまたはフッ素系ガスを0vol%超60vol%以下、好ましくは10vol%~25vol%含むものを用いる。塩素系ガスとしては、Cl2、SiCl4、CHCl3、CCl4、BCl3等の塩素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、CF4、CHF3、SF6、BF3、XeF2等のフッ素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。
位相シフト膜14の第1態様、第2態様の層1は、Oの導入により、結晶化を抑制させる効果だけではなく、O2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチング時のエッチング速度を増加させる効果がある。層1中のO含有量を増加させると、Ruのみを含む膜に比べ最大で2倍以上の速度でのエッチングが可能であり、スループットの向上が期待できる。
また、位相シフト膜14の第1態様、第2態様および第3態様の層1が元素(X)を含む場合も、位相シフト膜のパターン形成には、O2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングが用いられる。
このとき、Cr、V、Mn、Reのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素(X)を選択することで、パターン側壁への付着物の少ない、パターン形成が期待できる。
このとき、Cr、V、Mn、Reのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素(X)を選択することで、パターン側壁への付着物の少ない、パターン形成が期待できる。
位相シフト膜14が層1のみで構成される場合、O2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングのみで位相シフト膜のパターン形成ができるため、パターン形成プロセスを簡便である。
位相シフト膜14が、層1と層2とを有する場合、必要に応じて2種類以上のエッチングガスを用いて段階的にドライエッチングすることで、位相シフト膜のパターン形成をすることができる。
例えば、位相シフト膜14が、層1と、元素(X)として、Taを含む層2とを有する場合、層1はO2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングをし、層2は、ハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)をエッチングガスとするドライエッチングをすることで、位相シフト膜のパターン形成をすることができる。
例えば、位相シフト膜14が、層1と、元素(X)として、Taを含む層2とを有する場合、層1はO2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングをし、層2は、ハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)をエッチングガスとするドライエッチングをすることで、位相シフト膜のパターン形成をすることができる。
また、層2がCr、V、Mn、Reのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素を含む場合、層1と層2に対し、O2、または、O2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスとをエッチングガスとするドライエッチングのみで、位相シフト膜のパターン形成が可能である。そのため、位相シフト膜14が層1と層2を有していてもパターン形成プロセスが煩雑にはならず、簡便に位相シフト膜のパターン形成が可能である。
図2は、本発明のEUVマスクブランクの別の1実施形態を示す概略断面図である。図2に示すEUVマスクブランク1bは、基板11上にEUV光を反射する多層反射膜12と、多層反射膜12の保護膜13と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜14と、エッチングマスク膜15と、が、この順に形成されている。
EUVマスクブランク1bの構成要素のうち、基板11、多層反射膜12、保護膜13、および位相シフト膜14は、上記したEUVマスクブランク1aと同様であるので省略する。
EUVマスクブランク1bの構成要素のうち、基板11、多層反射膜12、保護膜13、および位相シフト膜14は、上記したEUVマスクブランク1aと同様であるので省略する。
一般的に、位相シフト膜のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層(エッチングマスク膜)を位相シフト膜上に設けることでレジストを薄膜化できることが知られている。すなわち、エッチングマスク膜を形成して、位相シフト膜のエッチング条件における、位相シフト膜のエッチング速度を1とした場合の、エッチングマスク膜のエッチング速度の相対速度(エッチング選択比)を低くすることで、レジストを薄膜化できる。
エッチングマスク膜15は、位相シフト膜14のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いことが求められる。
そのため、エッチングマスク膜15は、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、高いエッチング耐性を有することが求められる。
そのため、エッチングマスク膜15は、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、高いエッチング耐性を有することが求められる。
一方、エッチングマスク膜15は、EUVリソグラフィにおいて、レジストの洗浄液として使用される、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることが好ましい。
上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水(SPM)、アンモニア過水、フッ酸が挙げられる。SPMは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、4:1~1:3、好ましくは3:1で混合できる。このとき、SPMの温度は、エッチング速度を向上させる点から、100℃以上に制御されることが好ましい。アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素とを混合した溶液であり、NH4OHと過酸化水素と水とを、体積比で、1:1:5~3:1:5で混合できる。このとき、アンモニア過水の温度は70℃~80℃で制御されることが好ましい。
上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水(SPM)、アンモニア過水、フッ酸が挙げられる。SPMは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、4:1~1:3、好ましくは3:1で混合できる。このとき、SPMの温度は、エッチング速度を向上させる点から、100℃以上に制御されることが好ましい。アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素とを混合した溶液であり、NH4OHと過酸化水素と水とを、体積比で、1:1:5~3:1:5で混合できる。このとき、アンモニア過水の温度は70℃~80℃で制御されることが好ましい。
上記した要求を満たすため、本発明のEUVマスクブランク1bのエッチングマスク膜15は、Nb、Ti、Mo、TaおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜15が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記の元素の酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物であってもよい。エッチングマスク膜15の構成材料の具体例としては、たとえば、Nb、Nb2O5、NbONといったNb系材料が挙げられる。これらNb系材料からなるエッチングマスク膜15は、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。また、Mo、MoO3、MoONといったMo系材料が挙げられる。これらMo系材料からなるエッチングマスク膜15は、たとえば、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチングが可能である。さらに、Si、SiO2、Si3N4といったSi系材料が挙げられる。これらSi系材料からなるエッチングマスク膜15は、たとえば、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。なお、Si系材料をエッチングマスク膜15として用いる場合は、洗浄液としてフッ酸を用いた除去が好ましい。
エッチングマスク膜15の膜厚は、20nm以下が洗浄液による除去性の点で好ましい。Nb系材料からなるエッチングマスク膜15は、膜厚が5nm~15nmがより好ましい。
エッチングマスク膜15は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。
スパッタリング法によって、NbN膜を形成する場合、He、Ar、Ne、Kr、Xeのうち少なくともひとつを含む不活性ガス(以下、単に不活性ガスと記載する。)と酸素を混合したガス雰囲気中で、Nbターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス:ArガスとN2との混合ガス(混合ガス中のO2の体積比(N2/(Ar+N2))=15vol%以上)
ガス圧5.0×10-2~1.0Pa、好ましくは1.0×10-1~8.0×10-1Pa、より好ましくは2.0×10-1~4.0×10-1Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2
成膜速度:0.010nm/sec~1.0nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.50nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.30nm/sec
ターゲットと基板間距離:50mm~500mm、好ましくは100mm~400mm、より好ましくは150mm~300mm
スパッタガス:ArガスとN2との混合ガス(混合ガス中のO2の体積比(N2/(Ar+N2))=15vol%以上)
ガス圧5.0×10-2~1.0Pa、好ましくは1.0×10-1~8.0×10-1Pa、より好ましくは2.0×10-1~4.0×10-1Pa
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.0W/cm2~15.0W/cm2、好ましくは3.0W/cm2~12.0W/cm2、より好ましくは4.0W/cm2~10.0W/cm2
成膜速度:0.010nm/sec~1.0nm/sec、好ましくは0.015nm/sec~0.50nm/sec、より好ましくは0.020nm/sec~0.30nm/sec
ターゲットと基板間距離:50mm~500mm、好ましくは100mm~400mm、より好ましくは150mm~300mm
なお、Ar以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にする。
本発明のEUVマスクブランク1a,1bは、多層反射膜12、保護膜13、位相シフト膜14、エッチングマスク膜15以外に、EUVマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表2003-501823号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図1の基板11において、多層反射膜12が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が100Ω/□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表2003-501823号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Si、TiN、Mo、Cr、または、TaSiからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば10~1000nmとできる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、CVD法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、CVD法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
本発明のEUVマスクブランクの製造方法は下記工程a)~工程c)を含む。
a)基板上にEUV光を反射する多層反射膜を形成する工程
b)工程a)で形成された多層反射膜上に位相シフト膜を形成する工程
c)工程c)で形成された位相シフト膜上にエッチングマスク膜を形成する工程
本発明のEUVマスクブランクの製造方法によれば、図2に示すEUVマスクブランク1bが得られる。
a)基板上にEUV光を反射する多層反射膜を形成する工程
b)工程a)で形成された多層反射膜上に位相シフト膜を形成する工程
c)工程c)で形成された位相シフト膜上にエッチングマスク膜を形成する工程
本発明のEUVマスクブランクの製造方法によれば、図2に示すEUVマスクブランク1bが得られる。
図3は、本発明のEUVマスクの1実施形態を示す概略断面図である。
図3に示すEUVマスク2は、図1に示すEUVマスクブランク1aの位相シフト膜14にパターン(位相シフト膜パターン)140が形成されている。すなわち、基板11上にEUV光を反射する多層反射膜12と、多層反射膜12の保護膜13と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜14と、が、この順に形成されており、位相シフト膜14にパターン(位相シフト膜パターン)140が形成されている。
EUVマスク2の構成要素のうち、基板11、多層反射膜12、保護膜13、および位相シフト膜14は、上記したEUVマスクブランク1aと同様である。
図3に示すEUVマスク2は、図1に示すEUVマスクブランク1aの位相シフト膜14にパターン(位相シフト膜パターン)140が形成されている。すなわち、基板11上にEUV光を反射する多層反射膜12と、多層反射膜12の保護膜13と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜14と、が、この順に形成されており、位相シフト膜14にパターン(位相シフト膜パターン)140が形成されている。
EUVマスク2の構成要素のうち、基板11、多層反射膜12、保護膜13、および位相シフト膜14は、上記したEUVマスクブランク1aと同様である。
本発明のEUVマスクの製造方法では、本発明のEUVマスクブランクの製造方法によって製造されたEUVマスクブランク1bの位相シフト膜14をパターニングしてパターン(位相シフト膜パターン)140を形成する。
EUVマスクブランク1bの位相シフト膜14にパターンを形成する手順を図面を参照して説明する。
図4に示すように、EUVマスクブランク1bのエッチングマスク膜15上にレジスト膜30を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図5に示すように、レジスト膜30にレジストパターン300を形成する。次に、レジストパターン300が形成されたレジスト膜30をマスクとして、図6に示すように、エッチングマスク膜15にエッチングマスク膜パターン150を形成する。Nb系材料からなるエッチングマスク膜15のパターン形成には、エッチングガスとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングを実施すればよい。次に、エッチングマスク膜パターン150が形成されたエッチングマスク膜15をマスクとして、図7に示すように、位相シフト膜14に位相シフト膜パターン140を形成する。Ruを含む位相シフト膜14のパターン形成には、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施すればよい。次に、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜30およびエッチングマスク膜15を除去することにより、位相シフト膜パターン140が露出したEUVマスク2が得られる。なお、レジストパターン300、およびレジスト膜30の大半は、位相シフト膜パターン140を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン300、レジスト膜30およびエッチングマスク膜15を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。
EUVマスクブランク1bの位相シフト膜14にパターンを形成する手順を図面を参照して説明する。
図4に示すように、EUVマスクブランク1bのエッチングマスク膜15上にレジスト膜30を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図5に示すように、レジスト膜30にレジストパターン300を形成する。次に、レジストパターン300が形成されたレジスト膜30をマスクとして、図6に示すように、エッチングマスク膜15にエッチングマスク膜パターン150を形成する。Nb系材料からなるエッチングマスク膜15のパターン形成には、エッチングガスとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングを実施すればよい。次に、エッチングマスク膜パターン150が形成されたエッチングマスク膜15をマスクとして、図7に示すように、位相シフト膜14に位相シフト膜パターン140を形成する。Ruを含む位相シフト膜14のパターン形成には、O2、またはO2とハロゲン系ガス(塩素系ガス、フッ素系ガス)との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施すればよい。次に、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜30およびエッチングマスク膜15を除去することにより、位相シフト膜パターン140が露出したEUVマスク2が得られる。なお、レジストパターン300、およびレジスト膜30の大半は、位相シフト膜パターン140を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン300、レジスト膜30およびエッチングマスク膜15を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例1~例22のうち、例1~例15が実施例であり、例16~例22が比較例である。
例1
例1では、図1に示すEUVマスクブランク1aを作製する。
成膜用の基板11として、SiO2-TiO2系のガラス基板(外形6インチ(152mm)角、厚さが6.3mm)を使用する。このガラス基板の20℃における熱膨張係数は0.02×10-7/℃、ヤング率は67GPa、ポアソン比は0.17、比剛性は3.07×107m2/s2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ(rms)が0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度に形成する。
例1では、図1に示すEUVマスクブランク1aを作製する。
成膜用の基板11として、SiO2-TiO2系のガラス基板(外形6インチ(152mm)角、厚さが6.3mm)を使用する。このガラス基板の20℃における熱膨張係数は0.02×10-7/℃、ヤング率は67GPa、ポアソン比は0.17、比剛性は3.07×107m2/s2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ(rms)が0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度に形成する。
基板11の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ100nmのCr膜を成膜することによって、シート抵抗100Ω/□の高誘電性コーティングを施す。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したCr膜を介して基板11(外形6インチ(152mm)角、厚さ6.3mm)を固定して、該基板11の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてSi膜およびMo膜を交互に成膜することを40周期繰り返すことにより、合計膜厚272nm((4.5nm+2.3nm)×40)のSi/Mo多層反射膜12を形成する。
さらに、Si/Mo多層反射膜12上に、DCスパッタリング法を用いてRuZr膜(膜厚2.5nm)と成膜することにより、保護膜13を形成する。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したCr膜を介して基板11(外形6インチ(152mm)角、厚さ6.3mm)を固定して、該基板11の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてSi膜およびMo膜を交互に成膜することを40周期繰り返すことにより、合計膜厚272nm((4.5nm+2.3nm)×40)のSi/Mo多層反射膜12を形成する。
さらに、Si/Mo多層反射膜12上に、DCスパッタリング法を用いてRuZr膜(膜厚2.5nm)と成膜することにより、保護膜13を形成する。
Si膜、Mo膜およびRu膜の成膜条件は以下の通りである。
Si膜の成膜条件
ターゲット:Siターゲット(ホウ素ドープ)
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.077nm/sec
膜厚:4.5nm
Mo膜の成膜条件
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.064nm/sec
膜厚:2.3nm
RuZr膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Zrターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
Ru投入電力:500W
Zr投入電力:150W
成膜速度:0.073nm/sec
膜厚:2.5nm
Si膜の成膜条件
ターゲット:Siターゲット(ホウ素ドープ)
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.077nm/sec
膜厚:4.5nm
Mo膜の成膜条件
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.064nm/sec
膜厚:2.3nm
RuZr膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Zrターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧2.0×10-2Pa)
Ru投入電力:500W
Zr投入電力:150W
成膜速度:0.073nm/sec
膜厚:2.5nm
次に、保護膜上に、RuおよびOを含む位相シフト膜14の層1(RuOx膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する。本実施例の位相シフト膜14は層1のみで構成される。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.030、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.170nm/sec
膜厚:39nm
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.030、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.170nm/sec
膜厚:39nm
上記の手順で得られたEUVマスクブランク1aに対し、下記の評価(1)~(7)を実施する。下記評価(1)~(7)は、シリコンウエハ上にRuOx膜を成膜したものも、同様な評価結果が得られる。
(1)膜組成
RuOx膜の組成を、X線光電子分光分析装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(アルバック・ファイ社製)を用いて測定する。RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=91:9である。
RuOx膜の組成を、X線光電子分光分析装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(アルバック・ファイ社製)を用いて測定する。RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=91:9である。
(2)EUV波長領域の位相差および相対反射率の計算
多層反射膜12からのEUV光の反射光と、位相シフト膜14からのEUV光の反射光との位相差、および、位相シフト膜14表面のEUV光線反射率と、多層反射膜12表面のEUV光線反射率との相対反射率を光学シミュレーションにより求める。シミュレーションに必要な多層反射膜12の光学定数はCenter for X-Ray Optics,Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値を使用する。位相シフト膜14の光学定数はCenter for X-Ray Optics,Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値や13.5nm領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価したものを使用する。
具体的には、EUV反射率とEUV光の入射角度、および光学定数は、以下の式で表される。
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)|
ここで、θはEUV光の入射角度、Rは入射角度θにおけるEUV反射率、nは位相シフト膜14の屈折率、kは位相シフト膜14の消衰係数である。各EUV入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、EUV光学定数((屈折率(n)、消衰係数(k)))を見積もることができる。
位相シフト膜14の屈折率(n)は0.900、消衰係数(k)は0.017である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は31.9%である。
多層反射膜12からのEUV光の反射光と、位相シフト膜14からのEUV光の反射光との位相差、および、位相シフト膜14表面のEUV光線反射率と、多層反射膜12表面のEUV光線反射率との相対反射率を光学シミュレーションにより求める。シミュレーションに必要な多層反射膜12の光学定数はCenter for X-Ray Optics,Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値を使用する。位相シフト膜14の光学定数はCenter for X-Ray Optics,Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値や13.5nm領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価したものを使用する。
具体的には、EUV反射率とEUV光の入射角度、および光学定数は、以下の式で表される。
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)|
ここで、θはEUV光の入射角度、Rは入射角度θにおけるEUV反射率、nは位相シフト膜14の屈折率、kは位相シフト膜14の消衰係数である。各EUV入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、EUV光学定数((屈折率(n)、消衰係数(k)))を見積もることができる。
位相シフト膜14の屈折率(n)は0.900、消衰係数(k)は0.017である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は31.9%である。
(3)位相シフト膜由来の結晶ピーク
位相シフト膜(RuOx膜)に対し、out of plane XRD法による測定を実施する。2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークについて、半値幅FWHMを求める。
半値幅FWHMは1.0°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuOx膜)に対し、out of plane XRD法による測定を実施する。2θ:20°~50°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークについて、半値幅FWHMを求める。
半値幅FWHMは1.0°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
(4)エッチングレート
ICP(誘導結合方式)プラズマエッチング装置の試料台上に、位相シフト膜(RuOx膜)が形成された試料を設置し、以下に示す条件でICPプラズマエッチングして、エッチングレートを求める。
ICPアンテナバイアス:200W
基板バイアス:40W
エッチング時間:30sec
トリガー圧力:3.0×100Pa
エッチング圧力:3.0×10-1Pa
エッチングガス:O2とCl2との混合ガス
ガス流量(Cl2/O2):10/10sccm
エッチングレートは25nm/minである。
ICP(誘導結合方式)プラズマエッチング装置の試料台上に、位相シフト膜(RuOx膜)が形成された試料を設置し、以下に示す条件でICPプラズマエッチングして、エッチングレートを求める。
ICPアンテナバイアス:200W
基板バイアス:40W
エッチング時間:30sec
トリガー圧力:3.0×100Pa
エッチング圧力:3.0×10-1Pa
エッチングガス:O2とCl2との混合ガス
ガス流量(Cl2/O2):10/10sccm
エッチングレートは25nm/minである。
例2
例2は、位相シフト膜14の層1(RuOx膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例1と同様の手順で実施する。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.04、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.22nm/sec
膜厚:45nm
RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=76:24である。
RuOx膜の屈折率(n)は0.912、消衰係数(k)は0.019である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は23.5%である。
位相シフト膜(RuOx膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.6°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuOx膜)のエッチングレートは36nm/minである。
例2は、位相シフト膜14の層1(RuOx膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例1と同様の手順で実施する。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.04、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.22nm/sec
膜厚:45nm
RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=76:24である。
RuOx膜の屈折率(n)は0.912、消衰係数(k)は0.019である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は23.5%である。
位相シフト膜(RuOx膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.6°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuOx膜)のエッチングレートは36nm/minである。
例3
例3は、位相シフト膜14の層1(RuOx膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例1と同様の手順で実施する。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.05、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.22nm/sec
膜厚:45nm
RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=67:33である。
RuOx膜の屈折率(n)は0.919、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は15.2%である。
位相シフト膜(RuOx膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3.2°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuOx膜)のエッチングレートは41nm/minである。
例3は、位相シフト膜14の層1(RuOx膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例1と同様の手順で実施する。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.05、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.22nm/sec
膜厚:45nm
RuOx膜の組成比(at%)は、Ru:O=67:33である。
RuOx膜の屈折率(n)は0.919、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は15.2%である。
位相シフト膜(RuOx膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3.2°であり、位相シフト膜(RuOx膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuOx膜)のエッチングレートは41nm/minである。
例4
例4は、保護膜上に、RuおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.5、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.7W/cm2
成膜速度:0.017nm/sec
膜厚:39nm
RuN膜の組成比(at%)は、Ru:N=98:2である。
RuN膜の屈折率(n)は0.890、消衰係数(k)は0.016である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は35.4%である。
位相シフト膜(RuN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.2°であり、位相シフト膜(RuN膜)の結晶構造はアモルファスである。
る。
位相シフト膜(RuN膜)のエッチングレートは23nm/minである。
例4は、保護膜上に、RuおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.5、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:1.7W/cm2
成膜速度:0.017nm/sec
膜厚:39nm
RuN膜の組成比(at%)は、Ru:N=98:2である。
RuN膜の屈折率(n)は0.890、消衰係数(k)は0.016である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は35.4%である。
位相シフト膜(RuN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.2°であり、位相シフト膜(RuN膜)の結晶構造はアモルファスである。
る。
位相シフト膜(RuN膜)のエッチングレートは23nm/minである。
例5
例5は、保護膜上に、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.013、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.13nm/sec
膜厚:39nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=93:2:5
(Ru:O+N=93:7)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.901、消衰係数(k)は0.017である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は31.8%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.9°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは26nm/minである。
例5は、保護膜上に、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.013、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.13nm/sec
膜厚:39nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=93:2:5
(Ru:O+N=93:7)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.901、消衰係数(k)は0.017である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は31.8%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.9°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは26nm/minである。
例6
例6は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.026、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.17nm/sec
膜厚:39nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=76:14:10
(Ru:O+N=76:24)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.912、消衰係数(k)は0.019である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は23.5%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは32nm/minである。
例6は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.026、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.17nm/sec
膜厚:39nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=76:14:10
(Ru:O+N=76:24)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.912、消衰係数(k)は0.019である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は23.5%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは32nm/minである。
例7
例7は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.051、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.19、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.21nm/sec
膜厚:46nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=62:29:9
(Ru:O+N=62:38)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.919、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は1.2度であり、相対反射率は11.8%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは35nm/minである。
例7は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.051、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.19、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.21nm/sec
膜厚:46nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=62:29:9
(Ru:O+N=62:38)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.919、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は1.2度であり、相対反射率は11.8%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは35nm/minである。
例8
例8は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuO x N膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:52nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuOxN膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は15.7%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは37nm/minである。
例8は、位相シフト膜14の層1(RuON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例5と同様の手順で実施する。
RuO x N膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:52nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuOxN膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は15.7%である。
位相シフト膜(RuON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuON膜)のエッチングレートは37nm/minである。
例9
例9は、保護膜上に、Ru、CrおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuCrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=1、ガス圧:2.5×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 4.9W/cm2
Crターゲット 9.9W/cm2
成膜速度:0.10nm/sec
膜厚:52nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=37:33:30
(Ru+Cr:N=70:30、Cr/Ru=0.9)である。
RuCrN膜の屈折率(n)は0.921、消衰係数(k)は0.023である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は8.7%である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.3°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
例9は、保護膜上に、Ru、CrおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuCrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=1、ガス圧:2.5×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 4.9W/cm2
Crターゲット 9.9W/cm2
成膜速度:0.10nm/sec
膜厚:52nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=37:33:30
(Ru+Cr:N=70:30、Cr/Ru=0.9)である。
RuCrN膜の屈折率(n)は0.921、消衰係数(k)は0.023である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は8.7%である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.3°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
例10
例10は、保護膜上に、Ru、Cr、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuCrON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.033、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 4.9W/cm2
Crターゲット 9.9W/cm2
成膜速度:0.31nm/sec
膜厚:52nm
RuCrON膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:O:N=14:35:41:10
(Ru+Cr:O+N=49:51、Cr/Ru=2.5)である。
RuCrON膜の屈折率(n)は0.923、消衰係数(k)は0.031である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は12.6%である。
位相シフト膜(RuCrON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuCrON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrON膜)のエッチングレートは測定していない。
例10は、保護膜上に、Ru、Cr、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuCrON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.033、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 4.9W/cm2
Crターゲット 9.9W/cm2
成膜速度:0.31nm/sec
膜厚:52nm
RuCrON膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:O:N=14:35:41:10
(Ru+Cr:O+N=49:51、Cr/Ru=2.5)である。
RuCrON膜の屈折率(n)は0.923、消衰係数(k)は0.031である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は12.6%である。
位相シフト膜(RuCrON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuCrON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrON膜)のエッチングレートは測定していない。
例11
例11は、保護膜上に、Ru、Re、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuReON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.1、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 2.5W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.16nm/sec
膜厚:52nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=16:71:2:11で
(Ru+Cr:O+N=87:13、Cr/Ru=4.4)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.928、消衰係数(k)は0.029である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は6.1%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは4°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例11は、保護膜上に、Ru、Re、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuReON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.1、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 2.5W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.16nm/sec
膜厚:52nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=16:71:2:11で
(Ru+Cr:O+N=87:13、Cr/Ru=4.4)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.928、消衰係数(k)は0.029である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は6.1%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは4°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例12
例12は、位相シフト膜14の層1(RuReON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例11と同様の手順で実施する。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.016、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.30nm/sec
膜厚:52nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=41:48:2:9
(Ru+Re:O+N=89:11、Re/Ru=1.2)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.914、消衰係数(k)は0.026である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は14.2%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.3°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例12は、位相シフト膜14の層1(RuReON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例11と同様の手順で実施する。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.016、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.30nm/sec
膜厚:52nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=41:48:2:9
(Ru+Re:O+N=89:11、Re/Ru=1.2)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.914、消衰係数(k)は0.026である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は14.2%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは1.3°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例13
例13は、位相シフト膜14の層1(RuReON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例11と同様の手順で実施する。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.016、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 2.5W/cm2
成膜速度:0.19nm/sec
膜厚:44nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=71:18:3:11で
(Ru+Re:O+N=89:11、Re/Ru=0.3)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.904、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は21.0%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例13は、位相シフト膜14の層1(RuReON膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例11と同様の手順で実施する。
RuReON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.016、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 2.5W/cm2
成膜速度:0.19nm/sec
膜厚:44nm
RuReON膜の組成比(at%)は、Ru:Re:O:N=71:18:3:11で
(Ru+Re:O+N=89:11、Re/Ru=0.3)である。
RuReON膜の屈折率(n)は0.904、消衰係数(k)は0.020である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は21.0%である。
位相シフト膜(RuReON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3°であり、位相シフト膜(RuReON膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuReON膜)のエッチングレートは測定していない。
例14
例14は、位相シフト膜14の層1(RuCrN膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例9と同様の手順で実施する。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 3.7W/cm2
Crターゲット 4.9W/cm2
成膜速度:0.07nm/sec
膜厚:40nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=42:44:14
(Ru+Cr:N=86:14、Cr/Ru=1)である。
RuCrN膜の屈折率(n)は0.920、消衰係数(k)は0.024である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は10.2%である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.8°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
例14は、位相シフト膜14の層1(RuCrN膜)の成膜条件を下記条件とした以外、例9と同様の手順で実施する。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 3.7W/cm2
Crターゲット 4.9W/cm2
成膜速度:0.07nm/sec
膜厚:40nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=42:44:14
(Ru+Cr:N=86:14、Cr/Ru=1)である。
RuCrN膜の屈折率(n)は0.920、消衰係数(k)は0.024である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は10.2%である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは2.8°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
例15
例10は、保護膜上に、Ru、Cr、およびOを含む位相シフト膜14の層1(RuCrO膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrO膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 5.9W/cm2
成膜速度:0.49nm/sec
膜厚:40nm
RuCrO膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:O=20:30:50
(Ru+Cr:O=50:50、Cr/Ru=0.6)である。
である。
RuCrO膜の屈折率(n)は0.929、消衰係数(k)は0.027である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は7.3%である。
位相シフト膜(RuCrO膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuCrO膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrO膜)のエッチングレートは測定していない。
例10は、保護膜上に、Ru、Cr、およびOを含む位相シフト膜14の層1(RuCrO膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。
RuCrO膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 5.9W/cm2
成膜速度:0.49nm/sec
膜厚:40nm
RuCrO膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:O=20:30:50
(Ru+Cr:O=50:50、Cr/Ru=0.6)である。
である。
RuCrO膜の屈折率(n)は0.929、消衰係数(k)は0.027である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は7.3%である。
位相シフト膜(RuCrO膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、位相シフト膜(RuCrO膜)の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜(RuCrO膜)のエッチングレートは測定していない。
例16
例16は、保護膜上に、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ta、OおよびNを含む位相シフト膜14の層2(TaON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例1と同様の手順で実施する。
位相シフト膜14の層1、層2の成膜条件は以下の通りである。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:48nm
TaON膜の成膜条件
ターゲット:Taターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.4、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.1、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.10nm/sec
膜厚:4nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
TaON膜の屈折率(n)は0.955、消衰係数(k)は0.025である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は12.9%である。
位相シフト膜(層1(RuON膜)、層2(TaON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、層1(RuON膜)および層2(TaON膜)を含む位相シフト膜14の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜14の層1(RuON膜)および層2(TaON膜)のエッチングレートは測定していない。
例16は、保護膜上に、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ta、OおよびNを含む位相シフト膜14の層2(TaON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例1と同様の手順で実施する。
位相シフト膜14の層1、層2の成膜条件は以下の通りである。
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:48nm
TaON膜の成膜条件
ターゲット:Taターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.4、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.1、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.10nm/sec
膜厚:4nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
TaON膜の屈折率(n)は0.955、消衰係数(k)は0.025である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は12.9%である。
位相シフト膜(層1(RuON膜)、層2(TaON膜)由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅FWHMは180°であり、層1(RuON膜)および層2(TaON膜)を含む位相シフト膜14の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜14の層1(RuON膜)および層2(TaON膜)のエッチングレートは測定していない。
例17
例17は、保護膜上に、CrおよびNを含む位相シフト膜14の層2(CrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例1と同様の手順で実施する。
位相シフト膜14の層2、層1の成膜条件は以下の通りである。
CrN膜の成膜条件
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:9.9W/cm2
成膜速度:0.09nm/sec
膜厚:4nm
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:48nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
CrN膜の屈折率(n)は0.928、消衰係数(k)は0.039である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は13.6%である。
位相シフト膜(層2(CrN膜)、層1(RuON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3.6°であり、層2(CrN膜)および層1(RuON膜)を含む位相シフト膜14の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜14の層2(CrN膜)および層1(RuON膜)のエッチングレートは測定していない。
例17は、保護膜上に、CrおよびNを含む位相シフト膜14の層2(CrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ru、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuON膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例1と同様の手順で実施する。
位相シフト膜14の層2、層1の成膜条件は以下の通りである。
CrN膜の成膜条件
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:9.9W/cm2
成膜速度:0.09nm/sec
膜厚:4nm
RuON膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとO2とN2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.17、混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.20nm/sec
膜厚:48nm
RuON膜の組成比(at%)は、Ru:O:N=38:51:11
(Ru:O+N=38:62)である。
RuON膜の屈折率(n)は0.922、消衰係数(k)は0.021である。
CrN膜の屈折率(n)は0.928、消衰係数(k)は0.039である。
EUV波長領域の位相差は216度であり、相対反射率は13.6%である。
位相シフト膜(層2(CrN膜)、層1(RuON膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは3.6°であり、層2(CrN膜)および層1(RuON膜)を含む位相シフト膜14の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜14の層2(CrN膜)および層1(RuON膜)のエッチングレートは測定していない。
例18
例18は、保護膜上に、Ruを含む位相シフト膜14(Ru膜)を、DCスパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
Ru膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.14nm/sec
膜厚:40nm
位相シフト膜(Ru膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.42°であり、位相シフト膜(Ru膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(Ru膜)のエッチングレートは測定していない。
例18は、保護膜上に、Ruを含む位相シフト膜14(Ru膜)を、DCスパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
Ru膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.14nm/sec
膜厚:40nm
位相シフト膜(Ru膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.42°であり、位相シフト膜(Ru膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(Ru膜)のエッチングレートは測定していない。
例19
例19は、保護膜上に、RuおよびOを含む位相シフト膜14(RuO2膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuO 2 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.13、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.26nm/sec
膜厚:40nm
RuO2膜の組成比(at%)は、Ru:O=38:62である。
位相シフト膜(RuO2膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.82°であり、位相シフト膜(RuO2膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuO2膜)のエッチングレートは測定していない。
例19は、保護膜上に、RuおよびOを含む位相シフト膜14(RuO2膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuO 2 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.13、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.26nm/sec
膜厚:40nm
RuO2膜の組成比(at%)は、Ru:O=38:62である。
位相シフト膜(RuO2膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.82°であり、位相シフト膜(RuO2膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuO2膜)のエッチングレートは測定していない。
例20
例20は、保護膜上に、RuおよびCrを含む位相シフト膜14(RuCr膜)を、2元スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuCr膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 4.9W/cm2
成膜速度:0.21nm/sec
膜厚:40nm
RuCr膜の組成比(at%)は、Ru:Cr=65:35である。
位相シフト膜(RuCr膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.34°であり、位相シフト膜(RuCr膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuCr膜)のエッチングレートは測定していない。
例20は、保護膜上に、RuおよびCrを含む位相シフト膜14(RuCr膜)を、2元スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuCr膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 4.9W/cm2
成膜速度:0.21nm/sec
膜厚:40nm
RuCr膜の組成比(at%)は、Ru:Cr=65:35である。
位相シフト膜(RuCr膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.34°であり、位相シフト膜(RuCr膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuCr膜)のエッチングレートは測定していない。
例21
例21は、保護膜上に、RuおよびReを含む位相シフト膜14(RuRe膜)を、2元スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuRe膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.25nm/sec
膜厚:40nm
RuRe膜の組成比(at%)は、Ru:Re=50:50である。
位相シフト膜(RuRe膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.40°であり、位相シフト膜(RuRe膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuRe膜)のエッチングレートは測定していない。
例21は、保護膜上に、RuおよびReを含む位相シフト膜14(RuRe膜)を、2元スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuRe膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
Arガス(ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.25nm/sec
膜厚:40nm
RuRe膜の組成比(at%)は、Ru:Re=50:50である。
位相シフト膜(RuRe膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.40°であり、位相シフト膜(RuRe膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuRe膜)のエッチングレートは測定していない。
例22
例22は、保護膜上に、RuおよびNを含む位相シフト膜14(RuN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.07nm/sec
膜厚:40nm
RuN膜の組成比(at%)は、Ru:N=99:1である。
位相シフト膜(RuN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.72°であり、位相シフト膜(RuN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuN膜)のエッチングレートは測定していない。
例22は、保護膜上に、RuおよびNを含む位相シフト膜14(RuN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.2、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.07nm/sec
膜厚:40nm
RuN膜の組成比(at%)は、Ru:N=99:1である。
位相シフト膜(RuN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.72°であり、位相シフト膜(RuN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuN膜)のエッチングレートは測定していない。
例23
例23は、保護膜上に、Ru、ReおよびNを含む位相シフト膜14(RuReN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuReN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.04、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.32nm/sec
膜厚:40nm
RuReN膜の組成比(at%)は、Ru:Re:N=41:58:1
(Ru+Re:N=99:1、Re/Ru=0.7)である。
位相シフト膜(RuReN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.4°であり、位相シフト膜(RuReN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuReN膜)のエッチングレートは測定していない。
例23は、保護膜上に、Ru、ReおよびNを含む位相シフト膜14(RuReN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuReN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Reターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.04、ガス圧:3.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Reターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.32nm/sec
膜厚:40nm
RuReN膜の組成比(at%)は、Ru:Re:N=41:58:1
(Ru+Re:N=99:1、Re/Ru=0.7)である。
位相シフト膜(RuReN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.4°であり、位相シフト膜(RuReN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuReN膜)のエッチングレートは測定していない。
例24
例24は、保護膜上に、Ru、CrおよびNを含む位相シフト膜14(RuCrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.09、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.24nm/sec
膜厚:40nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=61:31:8である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.52°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
例24は、保護膜上に、Ru、CrおよびNを含む位相シフト膜14(RuCrN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例1と同様の手順で実施する。位相シフト膜14の成膜条件は以下の通りである。
RuCrN膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
Crターゲット
スパッタガス:ArガスとN2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+N2))=0.09、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:Ruターゲット 7.4W/cm2
Crターゲット 7.4W/cm2
成膜速度:0.24nm/sec
膜厚:40nm
RuCrN膜の組成比(at%)は、Ru:Cr:N=61:31:8である。
位相シフト膜(RuCrN膜)由来の結晶ピークの半値幅FWHMは0.52°であり、位相シフト膜(RuCrN膜)の結晶構造は結晶質である。
EUV波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜(RuCrN膜)のエッチングレートは測定していない。
参考例
参考例は、Siウエハ上に、RuおよびO、またはRu、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuOx膜、またはRuOxN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。なお、混合ガス中のO2ガスの体積比が範囲で示されているのは、混合ガス中のO2ガスの体積比が異なる条件で複数のサンプルを作製するためである。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.03~0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.13~0.30nm/sec
膜厚:40nm
RuO x N膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.026~0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
投入電力:150W
成膜速度:0.13~0.30nm/sec
膜厚:40nm
位相シフト膜14(RuOx膜、RuOxN膜)表面の表面粗さ(RMS)を原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いて測定する。
図8は、参考例における半値幅FWHM(°)と、位相シフト膜の表面粗さRMS(nm)との関係を示した図である。
図8より、RuOx膜、RuOxN膜のいずれの場合も、位相シフト膜14の半値幅FWHMが1.0°以上であると、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)が0.3nm以下となることがわかる。
参考例は、Siウエハ上に、RuおよびO、またはRu、OおよびNを含む位相シフト膜14の層1(RuOx膜、またはRuOxN膜)を、反応性スパッタリング法を用いて形成する。位相シフト膜14の層1の成膜条件は以下の通りである。なお、混合ガス中のO2ガスの体積比が範囲で示されているのは、混合ガス中のO2ガスの体積比が異なる条件で複数のサンプルを作製するためである。
RuO x 膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとO2の混合ガス(混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2))=0.03~0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
ターゲット面積当たりの投入電力密度:7.4W/cm2
成膜速度:0.13~0.30nm/sec
膜厚:40nm
RuO x N膜の成膜条件
ターゲット:Ruターゲット
ArガスとN2とO2の混合ガス(混合ガス中のN2ガスの体積比(N2/(Ar+O2+N2))=0.2、混合ガス中のO2ガスの体積比(O2/(Ar+O2+N2))=0.026~0.17、ガス圧:2.0×10-1Pa)
投入電力:150W
成膜速度:0.13~0.30nm/sec
膜厚:40nm
位相シフト膜14(RuOx膜、RuOxN膜)表面の表面粗さ(RMS)を原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いて測定する。
図8は、参考例における半値幅FWHM(°)と、位相シフト膜の表面粗さRMS(nm)との関係を示した図である。
図8より、RuOx膜、RuOxN膜のいずれの場合も、位相シフト膜14の半値幅FWHMが1.0°以上であると、位相シフト膜14表面の表面粗さ(RMS)が0.3nm以下となることがわかる。
1a、1b:EUVマスクブランク
2:EUVマスク
11:基板
12:多層反射膜
13:保護膜
14:位相シフト膜
15:エッチングマスク膜
30:レジスト膜
140:位相シフト膜パターン
150:エッチングマスク膜パターン
300:レジストパターン
2:EUVマスク
11:基板
12:多層反射膜
13:保護膜
14:位相シフト膜
15:エッチングマスク膜
30:レジスト膜
140:位相シフト膜パターン
150:エッチングマスク膜パターン
300:レジストパターン
Claims (20)
- 基板上に、EUV光を反射する多層反射膜と、EUV光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜が、ルテニウム(Ru)と、酸素(O)および窒素(N)からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層1を有し、
前記層1が、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含むか、
Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含むか、
または、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含み、
out of plane XRD法で、2θ:20°~50°に観測される前記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅FWHMが1.0°以上であることを特徴とするEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。 - 前記層1が、Ruを40~99at%、Oを1~60at%の範囲で含む場合において、
前記層1が、さらに、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、レニウム(Re)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)、マンガン(Mn)、白金(Pt)、銅(Cu)、イリジウム(Ir)およびバナジウム(V)からなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を50~99at%、Oを1~50at%の範囲で含む、請求項1に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。 - 前記層1が、Ruを30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む場合において、
前記層1が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を30~98at%、Oを1~69at%、Nを1~69at%の範囲で含む、請求項1に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。 - 前記層1が、Ruを30~98at%、Nを2~70at%の範囲で含む場合において、
前記層1が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で20:1~1:5の範囲で含み、かつ、RuおよびXの合計(Ru+X)を60~90at%、Nを10~40at%の範囲で含む、請求項1に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。 - 前記層1は、前記元素(X)としてCrおよびReからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含有する、請求項2~4のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記層1は、RuとXとの組成比(at%)(Ru:X)で4:1~1:4の範囲である、請求項2~5のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜が、さらに、Cr、Ta、Ti、Re、W、Bi、Mn、Pt、Cu、IrおよびVからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含む層2を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜が、さらに、CrおよびTaからなる群から選択される少なくとも1つの元素(X)を含む層2を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記層2は、さらに、O、N、BおよびCからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項7または8に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記層1と前記層2の厚みの相対比((層1の厚み):(層2の厚み))が、1:1~30:1である、請求項7~9のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記層1上に前記層2を有する、請求項7~10のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜の膜厚が20nm~60nmである、請求項1~11のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記層1の厚みが10nm以上である、請求項1~12のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜からのEUV光の反射光と、前記位相シフト膜からのEUV光の反射光との位相差が150度~250度であり、前記位相シフト膜表面のEUV光線反射率と、前記多層反射膜表面のEUV光線反射率との相対反射率((位相シフト膜表面のEUV光線反射率/多層反射膜表面のEUV光線反射率)×100)が2%~37%である、請求項1~13のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、前記多層反射膜の保護膜が形成されている、請求項1~14のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記保護膜が、Ru、パラジウム(Pd)、Ir、ロジウム(Rh)、Pt、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、Ta、Tiおよびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項15に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記保護膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、請求項16に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、前記エッチングマスク膜が、Nb、Ti、モリブデン(Mo)、TaおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1~17のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜が、さらに、O、N、およびBからなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含む、請求項18に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 請求項1~19のいずれか1項に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているEUVリソグラフィ用反射型マスク。
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