CN102109756A - 基板的再生方法、掩模坯体的制造方法、带多层反射膜的基板和反射型掩模坯体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使基板再生的方法,该方法通过除去在由玻璃构成的基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体、或使用该掩模坯体制作的转印用掩模的所述薄膜,从而使基板再生,该方法中,通过使掩模坯体或转印用掩模的薄膜与含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物的非激发状态的物质接触并将其除去,从而使基板再生。

Description

基板的再生方法、掩模坯体的制造方法、带多层反射膜的基板和反射型掩模坯体的制造方法
技术领域
本发明涉及通过除去掩模坯体等的薄膜而使基板再生的基板的再生方法、掩模坯体的制造方法、带有多层反射膜的基板的制造方法、和反射型掩模坯体的制造方法。 
背景技术
通常,在半导体装置的制造工序中,使用光刻法进行微细图案的形成。另外,在该微细图案的形成中通常使用几片被称作光掩模的转印用掩模。该转印用掩模通常在透光性的玻璃基板上设置有由金属薄膜等构成的微细图案,在该转印用掩模的制造中也使用了光刻法。 
在利用光刻法的转印用掩模的制造中,使用了在玻璃基板等透光性基板上具有用于形成转印图案(掩模图案)的薄膜(例如遮光膜等)的掩模坯体。该使用了掩模坯体制造转印用掩模是包括下述工序:对于在掩模坯体上形成的抗蚀膜实施所期望的图案描绘的描绘工序;描绘后,将所述抗蚀膜显影而形成所期望的抗蚀图案的显影工序;以该抗蚀图案作为掩模,对所述薄膜进行蚀刻的蚀刻工序;剥离除去残存的抗蚀图案的工序。在上述显影工序中,对在掩模坯体上形成的抗蚀膜实施所期望的图案描绘后,供给显影液,可溶于显影液的抗蚀膜的部位溶解,从而形成抗蚀图案。另外,在上述蚀刻工序中,以该抗蚀图案作为掩模,通过干式蚀刻或湿式蚀刻除去薄膜未形成抗蚀图案的露出部位,由此在透光性基板上形成所期望的掩模图案。这样,制成了转印用掩模。 
另外,作为转印用掩模的种类,除了现有的在透光性基板上具有由铬系材料构成的遮光膜图案的二元型掩模以外,还已知有半色调型相移掩模。该半色调型相移掩模的结构为在透光性基板上具有相移膜,该相 移膜使实质上对曝光没有帮助的强度的光(例如,相对于曝光波长为1%~20%)透过,赋予特定的相位差,使用了例如含有硅化钼化合物的材料等。另外,以含有钼等金属的硅化合物的材料用作遮光膜的二元型掩模也逐渐得到应用。 
然而,近年来半导体装置等电子部件的低价化竞争日趋激烈,转印用掩模的制造成本的抑制也成为了重要的课题。在这样的背景下,在基板上形成图案形成用的薄膜后,对于发现了表面缺陷的掩模坯体、或者在使用掩模坯体制作的转印用掩模中发现了难以修改的图案缺陷的该转印用掩模,不直接将其作为不合格品废弃,而是期待一种从基板上剥离除去薄膜使基板再生的方法。 
作为除去玻璃基板上的薄膜的方法,以往一般的方法为使用薄膜的蚀刻剂的方法。例如,日本特开昭62-218585号公报(专利文献1)中记载了以下内容:作为含有硅化钼等金属硅化物的遮光性膜的蚀刻剂,使用将氟化氢铵、氟化铵、硅氟氢酸、氟硼酸中的至少任一种与过氧化氢、硝酸中的至少任一种混合而成的水溶液。通过使用这种蚀刻剂,能够利用蚀刻除去基板上的含有金属硅化物的薄膜。另外,对于含有硅化钼等金属硅化物的薄膜,还能够使用氢氟酸除去。 
发明内容
然而,像上述专利文献1中记载那样使用蚀刻剂或氢氟酸来除去玻璃基板上的含有硅化钼等金属硅化物的薄膜的方法存在以下的问题。 
即,作为基板材料的玻璃在专利文献1中记载的蚀刻剂或氢氟酸中为可溶性,因而无法避免在薄膜除去后的基板表面形成白浊导致的变质层,或者产生已研磨为高度平滑的基板表面的表面粗糙度增大等损伤。 
为了完全除去这种损伤而使基板再生,需要进行再研磨,并且去除较多的研磨加工余量。成膜前的玻璃基板的表面研磨通常经由粗研磨至精密研磨的多个阶段的研磨工序而进行。在进行再研磨的情况下,由于如上所述需要去除较多的研磨加工余量,因而需要返回到多个阶段的研磨工序中的初期阶段,再研磨加工所需时间长,因此再研磨的工序负荷 较大,成本升高。即,即使通过现有的方法进行基板再生,对于抑制转印掩模的制造成本这一课题的解决而言也是不充分的。 
另外,日本特开2002-4052号公报(专利文献2)中公开了以下方法:利用至少含有ClF3的清洗气或该清洗气的等离子体,除去附着在在基板上进行非晶硅等的沉积膜的成膜的成膜装置中的反应容器内壁的沉积膜。但是,在为了提高清洗速度而使用等离子体的情况下,会担心等离子体导致的损伤。在掩模坯体的基板再生中,期望抑制薄膜除去后的基板表面的变质、以及抑制表面粗糙度的恶化,因而无法单纯使用与上述专利文献2中那样地仅仅除去附着在反应容器内壁的沉积膜即可的情况相同的方法。 
另外,掩模坯体的薄膜材料不限于上述的硅化钼等金属硅化物,根据掩模坯体的种类不同,已知有多种薄膜材料,通过使用与各种薄膜材料相对应的剥离剂(蚀刻剂等),能够除去基板上的薄膜而使基板再生。但是,即使在这些薄膜材料不同的情况下,也期望尽可能地能够使用同样的方法来除去薄膜而使基板再生。此外,掩模坯体的薄膜多由多层构成,在该情况下,即使各层的材料不同,在使基板再生时,也期望能够将多层的薄膜整体一次性地从基板上剥离除去。 
另外,近年来,伴随着半导体装置等中的图案的高微细化,要求高精度、高品质的转印掩模,在用于制造这种转印掩模的掩模坯体中,也逐渐大量使用具备高附加值的昂贵的基材,为了抑制转印用掩模的制造成本,掩模坯体的基板再生与以往相比成为更重要的课题。 
因此,本发明的第一目的在于提供一种基板的再生方法,其中,由于薄膜除去后的基板损伤较少、再研磨的工序负荷也较少,因此,能够降低基板的再生成本。 
本发明的第二目的在于,提供使用了通过该再生方法而再生的基板的掩模坯体的制造方法、带有多层反射膜的基板的制造方法、和反射型掩模坯体的制造方法。 
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使基板上的薄膜与含有特定的氟系化合物的非激发状态的物质接触并将所述薄膜除去,能够减 少薄膜除去后的基板的损伤。另外还发现,上述方法中,在薄膜例如由含有硅的材料等能够用氟系气体干式蚀刻的材料形成的情况下,尤其能够减少薄膜除去后的基板的损伤,适合基板再生。 
本发明人基于以上阐明的事实,进一步进行了深入研究,结果完成了本发明。 
以下,列举本发明的各种方式。 
方式1
一种基板的再生方法,其中,该方法通过除去掩模坯体、或使用该掩模坯体制作的转印用掩模的薄膜而使基板再生,所述薄膜是所述掩模坯体的由玻璃构成的基板的主表面上具备的图案形成用的薄膜,其中,使所述掩模坯体或所述转印用掩模的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
方式2
如方式1所述的基板的再生方法,其中,所述薄膜由单层或多层构成,至少与所述基板相接的层由能够用氟系气体干式蚀刻的材料形成。 
方式3
如方式2所述的基板的再生方法,其中,所述与基板相接的层由含有硅(Si)的材料、含有金属和硅(Si)的材料、以及含有钽(Ta)的材料中的任意材料形成。 
方式4
如方式1至3中任一项所述的基板的再生方法,其中,所述基板由合成石英玻璃构成。 
方式5
一种掩模坯体的制造方法,其中,在通过方式1至4中任一项所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成图案形成用的薄膜。 
方式6
一种基板的再生方法,该方法通过除去带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜而使基板再生,该带有多层反射膜的基板在由玻璃构成的 基板的主表面上具备低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜,其中,使所述带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
方式7
如方式6所述的基板的再生方法,其中,所述低折射率层由硅(Si)构成,其与所述基板的主表面相接形成。 
方式8
如方式6或7所述的基板的再生方法,其中,所述基板由SiO2-TiO2系低热膨胀玻璃构成。 
方式9
一种带有多层反射膜的基板的制造方法,其中,在通过方式6至8中任一项所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜。 
方式10
一种基板的再生方法,该方法通过除去反射型掩模坯体或使用该反射型掩模坯体制作的反射型掩模的多层反射膜而使基板再生,该反射型掩模坯体在由玻璃构成的基板的主表面上依次具备低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜和图案形成用的吸收体膜,其中,使所述反射型掩模坯体或所述反射型掩模的所述多层反射膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
方式11
如方式10所述的基板的再生方法,其中,所述低折射率层由硅(Si)构成,其与所述基板的主表面相接形成。 
方式12
如方式10或11所述的基板的再生方法,其中,所述基板由SiO2-TiO2 系低热膨胀玻璃构成。 
方式13
一种反射型掩模坯体的制造方法,其中,在通过方式10至12中任一项所述的基板的再生方法而再生的基板上,依次形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜和图案形成用的吸收体膜。 
方式14
一种基板的再生方法,由玻璃构成的基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体中,对于对应于通过干式蚀刻处理对所述薄膜和所述基板进行蚀刻加工的压印用模具的制作方法的掩模坯体,通过除去掩模坯体的所述薄膜而使基板再生,其中,使所述掩模坯体的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
方式15
如方式14所述的基板的再生方法,其中,所述薄膜由单层或多层构成,至少与所述基板相接的层由以钽(Ta)作为主要成分的材料形成。 
方式16
如方式14或15所述的基板的再生方法,其中,所述基板由合成石英玻璃构成。 
方式17
一种掩模坯体的制造方法,其中,在通过方式14至16中任一项所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成图案形成用的薄膜。 
根据本发明,作为基板材料的玻璃虽然在利用激发状态的氟系气体的干式蚀刻中容易被蚀刻、但对于非激发状态的氟系化合物的物质其具有难以被蚀刻的特性,因而能够减少薄膜除去后的基板的损伤,还能够减少再研磨的工序负荷,从而能够降低基板的再生成本。另外,根据本发明,由于能够以低成本使高品质的基板再生,因而尤其适合于使用了具备高附加值的昂贵的基材的掩模坯体的基板再生。 
另外,根据本发明,通过在该利用本发明的再生方法而再生的基板 上形成图案形成用的薄膜,从而能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的掩模坯体,另外通过在上述基板上形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜和图案形成用的吸收体膜等,能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的带有多层反射膜的基板、或反射型掩模坯体。 
附图说明
图1为在除去薄膜的工序中使用的处理装置的简略结构图。 
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。 
第1实施方式
本发明的第1实施方式为一种基板的再生方法,该方法通过除去掩模坯体、或使用该掩模坯体制作的转印用掩模的薄膜而使基板再生,所述薄膜是所述掩模坯体的由玻璃构成的基板的主表面上具备的图案形成用的薄膜,其中,使所述掩模坯体或所述转印用掩模的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
本实施方式中使用的掩模坯体为在基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体,具体而言,可列举出在基板的主表面上具备遮光膜的结构的二元型掩模坯体、在基板的主表面上具备相移膜或相移膜和遮光膜的结构的相移型掩模坯体。另外,可列举出:具有使对曝光没有实质性帮助的强度的光透过但不赋予产生相移效果的相位差的特性的光半透射膜;或者,具备该光半透射膜和遮光膜的结构的掩模坯体。此外,还可列举出在这些掩模坯体的最上层具备蚀刻掩模膜的结构的掩模坯体等。除此之外,对于FPD(平板显示器)装置的制造中所用的多色调掩模中使用的掩模坯体也能够适用。作为该掩模坯体,可列举出在玻璃基板上层压有光半透射膜和遮光膜的结构等。 
该遮光膜可以制成单层,也可以制成多层(例如遮光层与防反射层的层压结构)。另外,在将遮光膜制成遮光层与防反射层的层压结构的情况下,也可以将该遮光层制成由多层构成的结构。另外,关于上述相移膜或光半透射膜,其可以制成单层,也可以制成多层。 
该再生方法适合于所述薄膜由能够用氟系气体(例如,SF6、CF4、C2F6、CHF3等,或者它们与He、Ar、N2、C2H4、O2等的混合气体)干式蚀刻的材料形成的掩模坯体的基板的再生。玻璃基板容易被干式蚀刻中使用的激发状态的氟系气体的等离子体蚀刻,但对于非激发状态的氟系化合物的物质其具有难以被蚀刻的特性。与此相对,薄膜中使用的能够用氟系气体干式蚀刻的材料,对于非激发状态的氟系化合物的物质也具有容易被蚀刻的特性。即,对于非激发状态的氟系化合物的物质,能够用氟系气体干式蚀刻的材料容易得到充分的蚀刻选择性,尤其容易获得能够减少薄膜的剥离对基板的损伤的效果。 
作为该能够用氟系气体干式蚀刻的材料,例如可列举出含有硅(Si)的材料、含有过渡金属和硅(Si)的材料、含有金属和硅(Si)的材料、以及含有钽(Ta)的材料等。作为使用这种材料的掩模坯体,例如可列举出具备由含有过渡金属和硅(Si)的材料形成的遮光膜的二元型掩模坯体;具备由含有钽(Ta)的材料形成的遮光膜的二元型掩模坯体;具备由含有硅(Si)的材料、或含有过渡金属和硅(Si)的材料形成的相移膜的相移型掩模坯体等。 
作为上述含有硅(Si)的材料,优选为在硅中进一步包含氮、氧和碳中的至少1种元素的材料,具体而言,优选为包含硅的氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或碳氧氮化物的材料。 
另外,作为上述含有过渡金属和硅(Si)的材料,除了含有过渡金属和硅的材料以外,还可列举出在过渡金属和硅中进一步包含氮、氧和碳中的至少1种元素的材料。具体而言,优选为含有过渡金属硅化物、或过渡金属硅化物的氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或碳氧氮化物的材料。过渡金属中能够使用钼、钽、钨、钛、铬、铪、镍、钒、锆、钌、铑、铌、钇、镧、钯、铁等。其中尤其优选为钼。 
另外,作为上述含有金属和硅(Si)的材料,除了含有金属和硅的材料以外,还可列举出在金属和硅中进一步包含氮、氧和碳中的至少1种元素的材料。含有金属和硅(Si)的材料中,包含所述含有过渡金属和硅(Si)的材料。关于金属,除了所述过渡金属以外,还能够使用锗、镓、铝、铟、锡等。 
另外,作为上述含有钽(Ta)的材料,除了钽单质以外,还可列举出钽与其他金属元素(例如,Hf、Zr等)的化合物、在钽中进一步含有氮、氧、碳和硼中的至少1种元素的材料,具体而言,可列举出含有TaN、TaO、TaC、TaB、Ta0N、TaCN、TaBN、TaCO、TaBO、TaBC、TaCON、TaBON、TaBCN、TaBCON的材料等。 
该再生方法适合于以下所述的掩模坯体的基板的再生,其中,在二元型掩模坯体中的遮光膜、相移型掩模坯体中的相移膜等薄膜由多层构成的情况下,这些多层中,至少与所述基板相接的层由能够用氟系气体干式蚀刻的材料,例如上述含有硅(Si)的材料、含有过渡金属和硅(Si)的材料、含有金属和硅(Si)的材料、以及含有钽(Ta)的材料中的任意材料形成。 
上述掩模坯体用的基板只要对于所使用的曝光波长具有透明性即可,没有特别限定,可以使用合成石英基板、其他各种玻璃基板(例如,钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃等),其中合成石英基板由于在ArF准分子激光器或与其相比更短的波长的区域中透明性较高,因而尤其优选使用。 
该再生方法为如下所述的方法:使上述那样的在基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体、或使用该掩模坯体通过掩模加工技术制作的转印用掩模的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物,从而使基板再生。 
基于激发状态的氟系气体的等离子体进行的蚀刻、或基于受到带电颗粒的照射而变成激发状态的氟系气体进行的蚀刻,难以在玻璃基板与图案形成用薄膜(尤其是由能够用氟系气体干式蚀刻的材料构成的薄膜)之间获得蚀刻选择性。与此相对,对于非激发状态的氟系化合物的物质, 在玻璃基板与图案形成用薄膜之间能够获得较高的蚀刻选择性。另外,该非激发状态的氟系化合物的物质优选使其以流体的状态进出接触,尤其优选使其以气体状态进行接触。 
另一方面,含有氢离子的氢氟酸溶液或硅氟酸溶液由于氢离子起到切断玻璃中的Si-0键的作用,并使氟和硅容易键合,因而容易使玻璃溶解,难以获得本发明的作用效果。从这方面出发,优选在非激发状态的氟系化合物的物质中实质上不含有氢。 
作为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物(以下,简称为“本发明的化合物”),例如能够优选使用ClF3、ClF、BrF5、BrF、IF3、IF5、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO2F4等化合物。其中,尤其能够优选使用ClF3。 
作为使掩模坯体或使用该掩模坯体制作的转印用掩模的所述薄膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触的方法,例如可优选列举出以下方法:在腔内设置掩模坯体,将含有本发明的化合物的物质以气体状态导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换。 
在以气体状态使用含有本发明的化合物的物质的情况下,能够使用本发明的化合物与氮气、或氩(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)等(以下,简称为氩(Ar)等。)的混合气体。在以气体状态使用含有本发明的化合物的物质的情况下,可以优选使用本发明的化合物与氩(Ar)的混合气体。 
对于使掩模坯体或转印用掩模的所述薄膜与含有本发明的化合物的非激发的气体状态的物质接触时的处理条件(例如气体流量、气体压力、温度、处理时间)没有特别限定,但从理想地获得本发明的作用的观点出发,期望根据薄膜的材料或层数(膜厚)而适当选择。 
关于气体流量,例如在使用本发明的化合物与氩的混合气体的情况下,优选以流量比1%以上混合本发明的化合物。若本发明的化合物的流量少于上述流量比,则薄膜的剥离的进行变慢,结果处理时间变长,难以剥离。 
另外,关于气体压力,例如优选在100~760Torr的范围内适当选择。 若气体压力低于上述范围,则腔内的本发明的化合物的气体量本身过少,薄膜的剥离的进行变慢,结果导致处理时间变长,难以剥离。另一方面,若气体压力高于(为大气压以上)上述范围,则气体可能会流出到腔的外部,由于本发明的化合物中还含有毒性较高的气体,因而不是优选的。 
另外,关于气体的温度,例如,优选在20~500℃的范围内适当选择。若温度低于上述范围,则薄膜的剥离的进行变慢,结果导致处理时间变长,难以剥离。另一方面,若温度高于上述范围,则剥离较快进行,能够缩短处理时间,但是难以获得薄膜与基板的选择性,基板损伤可能会稍稍增大。 
此外,关于处理时间,基本上只要是对于从基板上剥离除去薄膜而言足够的时间即可。根据上述的气体流量、气体压力、温度的不同,或者根据薄膜的材料、膜厚的不同,多少存在差异,但该处理时间在约5~30分钟的范围时,能够理想地获得本发明的作用。 
图1为在除去所述薄膜的工序中优选使用的处理装置的简略结构图。 
在该除去装置中,非激发气体供给机由气体填充容器43、44、流量控制器45、46、喷出喷嘴47和它们的连接管构成。掩模坯体等的处理基板41设置于处理装置的腔40内的台42上。并且,例如气体填充容器43、44内的2种气体分别通过流量控制器45、46调节流量后,使其混合,从喷出喷嘴47中喷出而导入到腔40内。另外,腔40内的气体通过排气管48而在废气处理装置49中进行除害处理后,可适当排出。 
在以气体状态使用含有氟系化合物的物质的情况下,上述2种气体为该氟系化合物和氮气或和氩(Ar)等稀有气体。 
所述除去装置的腔40为立式的装置结构,最适于单片式处理。另一方面,作为适于一次处理多片基板的批量处理的腔的结构,例如,考虑为以下结构。以腔作为圆筒形状的纵长,在腔的外周配置加热装置,以使得能够加热腔内部。进而,在腔内部配置由合成石英等耐热性材料形成的纵长的隔板,以使得能够在腔内纵向配置多片处理基板。 
另外,通常,作为掩模坯体的图案形成用的薄膜,还使用不含硅的 铬系材料(Cr、CrO、CrN、CrC、CrON、CrCN、CrOC、CrOCN等)。在这些薄膜的情况下,可以使用现有的铬系材料的除去方法,也可以使用以高温供给本发明的化合物的方法,或者使本发明的化合物为气体状态从而将其以与氧气(O2)的混合气体供给。关于铬系材料,在以高温供给上述化合物的方法的情况下,作为其供给条件,例如优选使供给气体中的本发明的化合物的浓度为90%以上,更优选为100%,优选使得处理对象物体的表面温度为280℃~350℃。另外,优选使处理时间为5分钟以上,更优选为6分钟以上,使腔内的压力为1kPa左右,使供给气体流量为300sccm左右。 
在以含有过渡金属和硅的材料构成的薄膜作为遮光膜的二元型掩模坯体中,有时在遮光膜上使用铬系材料的薄膜作为蚀刻掩模膜。另外,在以含有过渡金属和硅的材料构成的薄膜作为相移膜的相移型掩模坯体中,有时在相移膜上使用铬系材料的薄膜作为用于形成遮光带的遮光膜。另外,在以含有过渡金属和硅的材料构成的薄膜作为光半透射膜的掩模坯体中,有时在光半透射膜上使用铬系材料的薄膜作为用于形成遮光带的遮光膜。此外,还有以下结构的掩模坯体:在铬系材料的遮光膜上,层压由能够用氟系气体干式蚀刻的材料构成的薄膜作为适合掩模膜。在这些情况下,除去铬系材料的薄膜的阶段能够使用上述的方法或现有的铬系材料的除去方法。 
根据该再生方法,通过使掩模坯体等的薄膜与含有本发明的化合物的非激发状态(优选为非激发的气体状态)的物质接触,从而与由玻璃构成的基板(尤其是合成石英基板)之间获得较高的蚀刻选择性,因此能够减少薄膜除去后的基板的损伤。 
这样,在从掩模坯体除去薄膜后,能够通过对基板的表面短时间的精密研磨恢复到薄膜除去前的高度平滑的基板的表面粗糙度。该再生方法中,由于薄膜除去所产生的基板表面的损伤较少,因而再研磨时的研磨加工余量也较少即可,能够退到到从粗研磨到精密研磨的多个阶段的研磨工序中的最终阶段(精密研磨)。因此,通过再研磨的工序负荷也减少,能够降低基板的再生成本,而且还能够再生高品质的基板。这样, 该再生方法由于能够以低成本再生高品质的基板,因而尤其适合于使用了具备高附加值的昂贵的基材的掩模坯体的基板再生。 
另外,还能够提供使用了通过该再生方法而再生的基板的掩模坯体的制造方法。即,在通过该再生方法而再生的基板上,例如使用溅射成膜法,再次形成图案形成用的薄膜,从而能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的掩模坯体。 
第2实施方式
本发明的第2实施方式为一种基板的再生方法,该方法通过除去带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜而使基板再生,该带有多层反射膜的基板在由玻璃构成的基板的主表面上具备低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜,其中,使所述带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
近年来,在半导体产业中,随着半导体装置的微细化,使用了远紫外(Extreme Ultra Violet:以下称为EUV)光的曝光技术(即EUV平版印刷术)被认为具有前途。这里,EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长带的光,具体而言为波长0.2~100nm左右的光。作为该EUV平版印刷术中使用的掩模,提出了反射型掩模。这种反射型掩模在基板上形成了反射曝光光的多层反射膜,在该多层反射膜上以图案状形成了吸收曝光光的吸收体膜。 
上述带有多层反射膜的基板能够作为用于制造上述反射型掩模的反射型掩模坯体用的基板,即在基板上依次具备反射曝光光的多层反射膜和吸收曝光光的图案形成用的吸收体膜的反射型掩模坯体用的基板。并且,在基板上形成多层反射膜后,通过表面缺陷检查发现了膜下缺陷等的带有多层反射膜的基板无法用作反射型掩模坯体用的基板,因而期望先除去上述多层反射膜而使基板再生。 
上述多层反射膜为低折射率层和高折射率层交替层压的多层膜,通常使用将重元素或其化合物的薄膜、与轻元素或其化合物的薄膜交替层 压了40~60遍左右多层膜。 
例如,作为针对波长13~14nm的EUV光的多层反射膜,优选使用将Mo膜与Si膜交替层压了40遍左右Mo/Si循环层压膜。除此之外,作为在EUV光的区域使用的多层反射膜,有Ru/Si循环多层膜、Mo/Be循环多层膜、Mo化合物/Si化合物循环多层膜、Si/Nb循环多层膜、Si/Mo/Ru循环多层膜、Si/Mo/Ru/Mo循环多层膜、Si/Ru/Mo/Ru循环多层膜等。根据曝光波长适当选择材质即可。 
另外,作为上述玻璃基板,为了防止曝光时的热所产生的图案的变形,优选使用具有0±1.0×10-7/℃的范围内的低热膨胀系数的玻璃基板,更优选为0±0.3×10-7/℃的范围内的低热膨胀系数的玻璃基板。作为具有该范围的低热膨胀系数的原材料,例如能够使用非晶体玻璃;或SiO2-TiO2系玻璃、石英玻璃、晶体玻璃;或析出了β石英固溶体的晶体玻璃等。另外,为了获得高反射率和高转印精度,优选为具备较高的平滑性和平坦度的基板。尤其优选具有0.15nmRq以下的平滑的表面(10μm见方区域中的平滑性)、和50nm以下的平坦度(142mm见方区域中的平坦度)。另外,表示平滑性的单位Rq为均方根粗糙度,能够利用原子力显微镜测定。另外,平坦度为表示TIR(Total Indicated Reading,全部指示器读数)所示的表面的翘曲(变形量)的值,将以基板表面作为基准通过最小二乘法确定的平面作为焦平面,上述值为位于该焦平面之上的基板表面的最高位置、与位于焦平面之下的基板表面的最低位置的高低差的绝对值。 
该再生方法适合于例如上述Mo/Si循环层压膜那样的所述低折射率层由硅(Si)构成且与所述基板的主表面相接形成的带有多层反射膜的基板的基板再生。另外,该再生方法适合于例如上述SiO2-TiO2系玻璃那样的基板由低热膨胀玻璃构成的带有多层反射膜的基板的基板再生。尤其是,在SiO2-TiO2系低热膨胀玻璃的情况下,若想要通过氢氟酸或硅氟酸溶液剥离基板主表面上的多层反射膜,则Ti从基板中脱离,从而存在表面粗糙度大幅恶化的重大问题,因此该再生方法尤其有效。 
在带有多层反射膜的基板中,通过使带有多层反射膜的基板的多层反射膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层 膜除去,也能够使基板再生。 
本实施方式中,作为化合物,即氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物,与前述的第1实施方式的情况相同,例如能够优选使用ClF3、ClF、BrF5、BrF、IF3、IF5、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2或XeO2F4等化合物,尤其能够优选使用ClF3。 
作为使多层反射膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触的方法,其与前述的第1实施方式相同,优选可列举出以下方法:在腔内设置掩模坯体,将含有本发明的化合物的物质以气体状态导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换。另外,与前述的第1实施方式相同,可以使用图1所示的处理装置除去玻璃基板上的多层反射膜。在以气体状态使用含有本发明的化合物的物质的情况下,可以使用本发明的化合物与氮气或氩(Ar)等的混合气体。该情况下,优选使用本发明的化合物与氩(Ar)的混合气体。 
关于使多层反射膜与含有本发明的化合物的非激发的气体状态的物质接触时优选的处理条件,例如气体流量、气体压力、温度、处理时间的优选条件,其与前述的第1实施方式的情况大致相同,优选根据多层反射膜的材料或层数(膜厚)而适当选择。 
根据该再生方法,通过使上述带有多层反射膜的基板的多层反射膜与含有上述化合物的非激发状态的物质接触,从而与由玻璃构成的基板(尤其是低热膨胀性玻璃基板)之间获得较高的蚀刻选择性,因此能够减少多层反射膜除去后的基板的损伤。 
这样,在从带有多层反射膜的基板除去多层反射膜后,通过对基板的表面进行再研磨,能够恢复到多层反射膜除去前的高度平滑的基板的表面粗糙度。该再生方法中,由于多层反射膜除去所产生的基板表面的损伤较少,因而再研磨时的研磨加工余量也较少即可,能够退到到从粗研磨到精密研磨的多个阶段的研磨工序中的最终阶段(精密研磨)。因此,通过再研磨的工序负荷也减少,能够降低基板的再生成本,而且还能够再生高品质的基板。另外,该再生方法由于能够以低成本再生高品质的 基板,因而尤其适合于使用了具备高附加值的昂贵的基材的带有多层反射膜的基板的基板再生。 
另外,还能够提供使用了通过该再生方法而再生的基板的带有多层反射膜的基板的制造方法。利用例如DC磁控溅射法或离子束溅射法,在通过该再生方法而再生的基板上再次形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜,从而能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的带有多层反射膜的基板。 
另外,该再生方法不仅适合于再生上述带有多层反射膜的基板的基板,而且还适合于反射型掩模坯体的基板的再生。即,使在基板的主表面上依次具备低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜与图案形成用的吸收体膜的反射型掩模坯体、或者使用该反射型掩模坯体制作的反射型掩模的所述多层反射膜与含有上述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,从而能够使基板再生。 
另外,上述吸收体膜具有吸收曝光光即例如EUV光的功能,例如优选使用钽(Ta)单质或以Ta作为主要成分的材料。作为以Ta作为主要成分的材料,可以使用含有Ta和B的材料;含有Ta和N的材料;含有Ta和B进而还含有O和N中至少任一者的材料;含有Ta和Si的材料;含有Ta、Si和N的材料;含有Ta和Ge的材料;含有Ta、Ge和N的材料;含有Ta和Hf的材料;含有Ta、Hf和N的材料;含有Ta、Hf和O的材料;含有Ta和Zr的材料;含有Ta、Zr和N的材料;含有Ta、Zr和O的材料等。 
另外,通常,为了保护多层反射膜,在多层反射膜与吸收体膜之间设置保护膜或缓冲膜。作为保护膜的材料,除了硅以外,使用的有钌、或在钌中含有铌、锆、铑中的1种以上元素的钌化合物,作为缓冲膜的材料,主要使用所述铬系材料。 
根据该再生方法,在这种反射型掩模坯体或反射型掩模的情况下,能够一起除去上述多层反射膜与在其上层压的吸收体膜(在具有保护膜的情况下,为保护膜和吸收体膜)。 
在使反射型掩模坯体或反射型掩模的基板再生的情况下,以气体状 态使用含有本发明的化合物的物质时,也可以使用本发明的化合物与氮气或氩(Ar)等的混合气体。在使反射型掩模坯体或反射型掩模的基板再生的情况下,也可以优选使用上述本发明的化合物与氩(Ar)的混合气体。关于使反射型掩模坯体等的多层反射膜与含有本发明的化合物的非激发的气体状态的物质接触时优选的处理条件,例如气体流量、气体压力、温度、处理时间的优选条件,均与前述的带有多层反射膜的基板的情况大致相同。 
另外,关于在吸收体膜中使用了铬系材料的结构、或设置了铬系材料的缓冲膜的结构的反射型掩模坯体或反射型掩模,铬系材料的吸收体膜或缓冲膜的除去优选使用前述的方法或现有的铬系材料的除去方法。 
根据该再生方法,通过使上述反射型掩模坯体等的多层反射膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触,从而与玻璃基板(尤其是低热膨胀性玻璃基板)之间获得较高的蚀刻选择性,因此能够减少多层反射膜和其上方的层压膜(吸收体膜、或保护膜和吸收体膜)除去后的基板的损伤。该再生方法中,这样通过多层反射膜等的除去而产生的基板表面的损伤较少,因此再研磨的工序负荷也减少,能够降低基板的再生成本,而且还能够再生高品质的基板。 
另外,还能够提供使用了通过该再生方法而再生的基板的反射型掩模坯体的制造方法。即,利用例如DC磁控溅射法或离子束溅射法,在通过该再生方法而再生的基板上,形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜,并在其上方利用磁控溅射法等形成保护膜或图案形成用的吸收体膜(或缓冲膜和吸收体膜),从而能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的反射型掩模坯体。 
另外,关于处理对象的反射型掩模坯体或反射型掩模的结构,在多层反射膜上的保护膜中使用铬系材料、且吸收体膜中使用除铬系以外的材料(钽单质或以钽作为主要成分的材料等)的情况下,还能够仅除去吸收体膜。该情况下,优选使供给气体中的本发明的化合物的浓度(以气体流量比计的浓度)为80%以上,更优选为90%以上,优选使得吸收体膜的表面温度为180℃至220℃。另外,优选使处理时间为5分钟以上, 更优选为7分钟以上,使腔内的压力为490~510Torr。由此,能够由反射型掩模坯体或反射型掩模再生带有多层反射膜的基板。此外,通过在该再生后的带有多层反射膜的基板上再次形成吸收体膜,能够制造反射型掩模坯体。 
第3实施方式
本发明的第3实施方式为一种基板的再生方法,在由玻璃构成的基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体中,对于对应于通过干式蚀刻处理对所述薄膜和所述基板进行蚀刻加工的压印用模具的制作方法的掩模坯体,通过除去所述掩模坯体的所述薄膜而使基板再生,其中,使所述掩模坯体的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。 
在半导体装置的微细电路图案、通过微细图案附加了光学功能的光学部件制作、硬盘驱动器等中使用的磁记录介质中的磁性层的微细图案形成中所使用的压印用模具(压模)的制作中,使用在合成石英玻璃等的玻璃基板上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体。通过在该掩模坯体上形成所期望的抗蚀图案,并以该抗蚀图案作为掩模对上述薄膜进行蚀刻加工,从而形成薄膜图案(掩模图案),进而以该薄膜图案作为掩模,对上述基板进行蚀刻加工,在透光性基板上形成阶梯图案,从而制作压印用模具。 
该再生方法还适合于与这种压印用模具的制作方法对应的掩模坯体的基板的再生。
该再生方法尤其适合于上述掩模坯体中的薄膜由单层或多层构成、且至少与所述基板相接的层由以钽(Ta)作为主要成分的材料形成的掩模坯体的基板的再生。作为这种掩模坯体,例如,作为一个例子可列举出以下所述的掩模坯体等:上述薄膜至少由上层和下层的层压膜构成,上层由以Cr作为主要成分的材料形成,下层由以钽(Ta)作为主要成分的材料形成,且这些薄膜能够通过使用了氯系气体的干式蚀刻处理进行蚀刻加工。 
以钽作为主要成分的材料有:例如TaHf、TaZr、TaHfZr等Ta化合物;或以这些Ta化合物作为基本材料,并加入了例如B、Ge、Nb、Si、C、N等副材料而成的材料等。然而,以Ta作为主要成分的材料具有在与含有氧的气体接触时容易被氧化的特性。以Ta作为主要成分的材料中,除以TaHf、TaZr、TaHfZr作为主要成分的材料之外的材料能够用激发状态的氯系气体和激发状态的氟系气体蚀刻,以氧化了的Ta作为主要成分的材料难以通过利用了激发状态的氯系气体的干式蚀刻进行蚀刻,只能通过激发状态的氟系气体蚀刻。该情况下,氟系气体难以获得与玻璃基板的蚀刻选择性,剥离后的玻璃基板的损伤增大,因此本发明的效果非常大。 
另外,以TaHf、TaZr、TaHfZr作为主要成分的材料能够用激发状态的氯系气体蚀刻,但难以用激发状态的氟系气体蚀刻。这些材料也容易氧化,若材料氧化,则即使用激发状态的氯系气体也难以蚀刻。该情况下,与玻璃基板之间难以获得氯系气体所产生的蚀刻选择性,剥离后的玻璃基板的损伤增大,因此本发明的效果非常大。 
上述掩模坯体用的基板使用合成石英基板、其他各种玻璃基板(例如,钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃等),其中尤其优选使用合成石英基板。 
在与本实施方式的压印用模具的制作方法对应的掩模坯体中,也能够通过使掩模坯体的薄膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触并将所述薄膜除去而使基板再生。 
关于本实施方式中使用的本发明的化合物,即氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物,也与前述的第1实施方式的情况相同,例如能够优选使用ClF3、ClF、BrF5、BrF、IF3、IF5、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2或XeO2F4等化合物,尤其能够优选使用ClF3。 
本实施方式中,作为使掩模坯体的薄膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触的方法,也与前述的第1实施方式相同,优选可列举出以下方法:在腔内设置掩模坯体,将含有本发明的化合物的物质以气体状态导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换。另外,与前述的第1 实施方式相同,可以使用图1所示的处理装置除去掩模坯体的薄膜。在以气体状态使用含有本发明的化合物的物质的情况下,可以使用本发明的化合物与氮气或氩(Ar)等的混合气体。另外,该情况下,优选使用本发明的化合物与氩(Ar)的混合气体。关于使掩模坯体的薄膜与含有本发明的化合物的非激发的气体状态的物质接触时优选的处理条件(例如气体流量、气体压力、温度、处理时间的优选条件)与前述的第1实施方式的情况大致相同,优选根据薄膜的材料或层数(膜厚)而适当选择。 
根据该再生方法,通过使上述与压印用模具的制作方法对应的掩模坯体的薄膜与含有本发明的化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,从而与由玻璃构成的基板(尤其是合成石英玻璃基板)之间获得较高的蚀刻选择性,因此能够减少薄膜除去后的基板的损伤。 
这样,在本实施方式中,薄膜除去所产生的基板表面的损伤也较少,因此通过再研磨的工序负荷也减少,能够降低基板的再生成本,而且还能够再生高品质的基板。 
另外,还能够提供与使用了通过该再生方法而再生的基板的、压印用模具的制作方法对应的掩模坯体的制造方法。即,利用例如DC磁控溅射法等,在通过该再生方法而再生的基板上再次形成图案形成用的薄膜,从而能够以低成本制造使用了高品质的再生基板的掩模坯体。 
实施例
下面,通过实施例更详细地说明本发明的实施方式。同时,对于与实施例相对的比较例也进行说明。 
实施例1
使用单片式溅射装置,溅射靶材利用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶材(原子%比Mo∶Si=12∶88),在氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气压0.3Pa,气体流量比Ar∶N2∶He=8∶72∶100)下,使直流电源的功率为3.0kW,通过反应性溅射(直流溅射),在由合成石英玻璃构成的透光性基板上形成膜厚70nm的由以钼、硅、和氮作为主要构成要素的单层所构成的ArF准分子激光器(波长193nm)用相移膜,从而制作相移 掩模坯体。另外,该相移膜在ArF准分子激光器(波长193nm)中透射率为4.52%,相位差为182.5度。 
接着,假设在如上所述制作的相移掩模坯体中存在无法允许的表面缺陷,除去该相移掩模坯体的相移膜,进行基板的再生。 
即,在腔内设置上述相移掩模坯体,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述相移掩模坯体的相移膜与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为488~502Torr,温度调节为195~202℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样除去了由MoSiN构成的相移膜的基板的表面进行观察,结果没有发现相移膜的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了相移膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去相移膜后的基板的表面粗糙度,结果为Ra=0.32nm,Rmax=6.27nm,与相移膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比略微粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,薄膜除去后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述相移膜,能够制造使用了高品质的再生基板的相移型掩模坯体。 
实施例2
使用单片式溅射装置,溅射靶材利用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶材(原子%比Mo∶Si=21∶79),在氩(Ar)和氮(N2)的混合气体气氛(气压0.07Pa,气体流量比Ar∶N2=25∶75)下,使直流电源的功率为2.1kW,通过反应性溅射(直流溅射),以膜厚50nm,在由合成石英玻璃构成的透光性基板上进行MoSiN膜(遮光层)的成膜,接着,使用Mo/Si靶材(原子%比Mo∶Si=4∶96),在氩(Ar)、氧(O2)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气压0.1Pa,气体流量比Ar∶O2∶N2∶He=6∶3∶11∶17)下,使直流电源的功率为3.0kW,以膜厚10nm进行MoSiON膜(防表面反 射层)的成膜,从而形成由MoSiN膜和MoSiON膜的层压构成的ArF准分子激光器(波长193nm)用遮光膜,由此制作二元型掩模坯体。另外,遮光膜对ArF准分子激光器的光密度为3.0。 
接着,假设在如上所述制作的二元型掩模坯体中存在无法允许的表面缺陷,除去该二元型掩模坯体的遮光膜,进行基板的再生。 
即,在腔内设置上述二元型掩模坯体,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述二元型掩模坯体的遮光膜与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为495~502Torr,温度调节为195~201℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样除去了由MoSiN膜和MoSiON膜的层压构成的遮光膜的基板的表面进行观察,结果没有发现遮光膜的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了遮光膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去遮光膜后的基板的表面粗糙度,结果为Ra=0.22nm,Rmax=3.06nm,与遮光膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比略微粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,薄膜除去后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述遮光膜,能够制造使用了高品质的再生基板的二元型掩模坯体。 
实施例3
使用单片式溅射装置,溅射靶材利用钽(Ta)靶材,在氙(Xe)和氮(N2)的混合气体气氛(气压0.076Pa,气体流量比Xe∶N2=71∶29)下,使直流电源的功率为1.5kW,通过反应性溅射(直流溅射),在由合成石英玻璃构成的透光性基板上以膜厚42nm进行TaN膜的成膜,接着,使用Ta靶材,在氩(Ar)和氧(O2)的混合气体气氛(气压0.3Pa,气体流量比Ar∶O2=58∶32.5)下,使直流电源的功率为2.0kW,以膜厚9nm进行TaO膜的成膜,从而形成由TaN膜和TaO膜的层压构成的ArF准分子 激光器(波长193nm)用遮光膜,由此制作二元型掩模坯体。另外,遮光膜对ArF准分子激光器的光密度为3.1。 
接着,假设在如上所述制作的二元型掩模坯体中存在无法允许的表面缺陷,除去该二元型掩模坯体的遮光膜而进行基板的再生。 
即,在腔内设置上述二元型掩模坯体,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述二元型掩模坯体的遮光膜与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为496~504Torr,温度调节为198~202℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样除去了由TaN膜和TaO膜的层压构成的遮光膜的基板的表面进行观察,结果没有发现遮光膜的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了遮光膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去遮光膜后的基板的表面粗糙度,结果为Ra=1.57nm,Rmax=21.4nm,与遮光膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比更粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,薄膜除去后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述遮光膜,能够制造使用了高品质的再生基板的二元型掩模坯体。 
实施例4
在由SiO2-TiO2系玻璃(热膨胀系数0.2×10-7/℃)构成的基板(平滑性0.15nmRq以下,平坦度50nm以下)上,形成适合于13~14nm的EUV光波长区域的Mo/Si循环多层反射膜。即,多层反射膜使用Mo靶材和Si靶材,通过离子束溅射在基板上交替层压而形成。首先,以4.2nm进行Si膜的成膜,以2.8nm进行Mo膜的成膜,以此作为一个周期,层压40遍后,以4.2nm进行Si膜的成膜,最后作为保护膜,使用RuNb靶材以2.5nm进行RuNb膜的成膜。 
这样制作了带有多层反射膜的基板。对该多层反射膜,以入射角6.0 度测定13.5nm的EUV光的反射率,结果为65.9%。 
接着,假设在如上所述制作的带有多层反射膜的基板中存在无法允许的表面缺陷,除去该带有多层反射膜的基板的多层反射膜,进行基板的再生。 
即,在腔内设置上述多层反射膜的基板,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述带有多层反射膜的基板的多层反射膜与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为495~502Torr,温度调节为195~201℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样除去了由Mo膜和Si膜的交替层压膜构成的EUV多层反射膜的基板的表面进行观察,结果没有发现多层反射膜的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了多层反射膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去多层反射膜后的基板的表面粗糙度,结果Ra=1.09nm,Rmax=13.8nm,与多层反射膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比更粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,除去带有多层反射膜的基板的多层反射膜后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述多层反射膜,能够制造使用了高品质的再生基板的带有多层反射膜的基板。 
实施例5
最初,按照与实施例4同样的顺序制作带有多层反射膜的基板。 
然后,使用单片式溅射装置,溅射靶材利用钽(Ta)和硼(B)的混合靶材(原子%比Ta∶B=80∶20),在氙(Xe)和氮(N2)的混合气体气氛(气体流量比Xe∶N2=13∶6)下,使直流电源的功率为1.5kW,通过反应性溅射(直流溅射),在RuNb保护膜上,以膜厚50nm进行TaBN膜的成膜,接着,使用相同的TaB混合靶材,在氩(Ar)和氧(O2)的混合 气体气氛(气体流量比Ar∶O2=58∶32.5)下,使直流电源的功率为0.7kW,以膜厚15nm进行TaBO膜的成膜,从而形成由TaBN膜和TaBO膜的层压构成的吸收体膜,由此制作引用EUV曝光光的反射型掩模坯体。 
接着,假设在如上所述制作的反射型掩模坯体中存在无法允许的表面缺陷,将该反射型掩模坯体的吸收体膜等薄膜和多层反射膜全部除去,进行基板的再生。 
即,在腔内设置上述反射型掩模坯体,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述反射型掩模坯体的吸收体膜的表面与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为495~502Torr,温度调节为195~201℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样全部除去了由TaBN膜和TaBO膜的层压结构构成的吸收体膜、RuNb保护膜、Mo膜和Si膜的交替层压膜构成的EUV多层反射膜的基板的表面进行观察,结果没有发现多层反射膜等的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去后的基板的表面粗糙度,结果为Ra=1.12nm,Rmax=14.3nm,与剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比更粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,将反射型掩模坯体的吸收体膜、保护膜、和多层反射膜全部除去后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述多层反射膜、保护膜、和吸收体膜,能够制造使用了高品质的再生基板的、引用EUV曝光光的反射型掩模坯体。 
实施例6
使用单片式溅射装置,溅射靶材利用钽(Ta)和铪(Hf)的合金靶材(原子%比Ta∶Hf=80∶20),在氩气气氛(气压0.3Pa)下,使直流电源的功率为2.0kW,通过反应性溅射(直流溅射),在由合成石英玻璃构成 的透光性基板上,以膜厚7nm,进行TaHf膜(导电性膜)的成膜,接着,使用铬靶材,在氩(Ar)和氮(N2)的混合气体气氛下,以膜厚2.5nm进行CrN膜(Cr∶N=80∶20原子%比)的成膜,从而形成TaHf膜和CrN膜的层压薄膜,制作压印用模具的制作中使用的掩模坯体。 
接着,假设在如上所述制作的掩模坯体中存在无法允许的表面缺陷,除去该掩模坯体的上述层压薄膜,进行基板的再生。 
即,首先,利用喷嘴在CrN膜表面喷射硝酸铈铵、高氯酸和纯水的混合液,并除去CrN膜。 
接着,在腔内设置上述除去了CrN膜的掩模坯体,将ClF3与Ar的混合气体(流量比ClF3∶Ar=0.2∶1.8(SLM))导入该腔内,利用该气体对腔内进行置换,从而使上述掩模坯体的TaHf膜与非激发状态的上述混合气体接触。此时的气体压力调节为495~502Torr,温度调节为195~201℃,处理时间为10分钟。 
利用电子显微镜对这样除去了TaHf膜和CrN膜的层压薄膜的基板的表面进行观察,结果没有发现层压薄膜的残渣、或白浊等变质层的产生。另外,测定了层压薄膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但与成膜前的基板没有变化。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去层压薄膜后的基板的表面粗糙度,结果为Ra=1.40nm,Rmax=18.0nm,与层压薄膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比更粗糙,但通过对基板表面进行再精密研磨(通常的研磨工序中的最终阶段),能够容易地恢复表面粗糙度。 
即,能够确认,根据该再生方法,上述掩模坯体的层压薄膜除去后的基板的损伤较少。 
另外,通过在如上所述再生的基板上再次形成上述TaHf膜和CrN膜的层压薄膜,能够制造使用了高品质的再生基板的压印用模具制作用的掩模坯体。 
比较例1
利用现有方法,除去实施例1中制作的相移掩模坯体的相移膜,进行基板的再生。 
即,将上述相移掩模坯体浸渍到装在处理槽中的氢氟酸溶液(浓度0.2%)。此时的氢氟酸溶液的温度为40℃,处理时间为30分钟。另外,处理中一边适当摇动掩模坯体一边进行处理。 
利用电子显微镜对这样除去了由MoSiN构成的相移膜的基板的表面进行观察,结果没有特别观察到相移膜的残渣,但确认到在基板表面产生了白浊等引起的变质层。另外,测定了相移膜除去后的基板的表面反射率(200~700nm),但由于该变质层产生的影响,与成膜前的基板相比反射率整体降低。此外,通过原子力显微镜(AFM)测定了除去相移膜后的基板的表面粗糙度,结果Ra=15.1nm,Rmax=150nm,与相移膜剥离前的基板的表面粗糙度(Ra=0.11nm,Rmax=1.26nm)相比非常粗糙,确认到膜除去所产生的基板损伤很大。因此,为了通过再研磨基板表面而恢复良好的表面粗糙度,需要从通常的成膜前的基板研磨工序中的最初阶段进行再研磨,再研磨的工序负荷增大。 

Claims (17)

1.一种基板的再生方法,该方法通过除去掩模坯体或使用该掩模坯体制作的转印用掩模的薄膜而使基板再生,所述薄膜是所述掩模坯体的由玻璃构成的基板的主表面上具备的图案形成用的薄膜,
其中,使所述掩模坯体或所述转印用掩模的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。
2.如权利要求1所述的基板的再生方法,其中,所述薄膜由单层或多层构成,至少与所述基板相接的层由能够用氟系气体干式蚀刻的材料形成。
3.如权利要求2所述的基板的再生方法,其中,所述与基板相接的层由含有硅(Si)的材料、含有金属和硅(Si)的材料、以及含有钽(Ta)的材料中的任意材料形成。
4.如权利要求1所述的基板的再生方法,其中,所述基板由合成石英玻璃构成。
5.一种掩模坯体的制造方法,其中,在通过权利要求1所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成图案形成用的薄膜。
6.一种基板的再生方法,该方法通过除去带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜而使基板再生,该带有多层反射膜的基板在由玻璃构成的基板的主表面上具备低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜,
其中,使所述带有多层反射膜的基板的所述多层反射膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。
7.如权利要求6所述的基板的再生方法,其中,所述低折射率层由硅(Si)构成,其与所述基板的主表面相接形成。
8.如权利要求6所述的基板的再生方法,其中,所述基板由SiO2-TiO2系低热膨胀玻璃构成。
9.一种带有多层反射膜的基板的制造方法,其中,在通过权利要求6所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成低折射率层和高折射率层交替层压的结构的多层反射膜。
10.一种基板的再生方法,该方法通过除去反射型掩模坯体或使用该反射型掩模坯体制作的反射型掩模的多层反射膜而使基板再生,该反射型掩模坯体在由玻璃构成的基板的主表面上依次具备所述多层反射膜和图案形成用的吸收体膜,所述多层反射膜具备低折射率层和高折射率层交替层叠的结构,
其中,使所述反射型掩模坯体或所述反射型掩模的所述多层反射膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述多层反射膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。
11.如权利要求10所述的基板的再生方法,其中,所述低折射率层由硅(Si)构成,其与所述基板的主表面相接而形成。
12.如权利要求10所述的基板的再生方法,其中,所述基板由SiO2-TiO2系低热膨胀玻璃构成。
13.一种反射型掩模坯体的制造方法,其中,在通过权利要求10所述的基板的再生方法而再生的基板上,依次形成低折射率层和高折射率层交替层叠结构的多层反射膜和图案形成用的吸收体膜。
14.一种基板的再生方法,由玻璃构成的基板的主表面上具备图案形成用的薄膜的掩模坯体中,对于对应于通过干式蚀刻处理对所述薄膜和所述基板进行蚀刻加工的压印用模具的制作方法的掩模坯体,通过除去所述掩模坯体的所述薄膜而使基板再生,
其中,使所述掩模坯体的所述薄膜与含有下述化合物的非激发状态的物质接触,并将所述薄膜除去,所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素与氟(F)的化合物。
15.如权利要求14所述的基板的再生方法,其中,所述薄膜由单层或多层构成,至少与所述基板相接的层由以钽(Ta)作为主要成分的材料形成。
16.如权利要求14所述的基板的再生方法,其中,所述基板由合成石英玻璃构成。
17.一种掩模坯体的制造方法,其中,在通过权利要求14所述的基板的再生方法而再生的基板上,形成图案形成用的薄膜。
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