CN101010631A - 光掩模坯件、光掩膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在光掩模基板11的一个主面上具备金属膜作为遮光层12，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类干蚀刻)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类干蚀刻)及氟类干蚀刻(F类干蚀刻)蚀刻。然后在该遮光层12上具有金属化合物膜作为防反射层13，所述金属化合物膜不会被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)中的至少一种蚀刻。

Description

光掩模坯件、光掩膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造半导体集成电路、CCD(电荷耦合元件)、LCD(液晶显示元件)用滤色片、磁头等的光掩模坯件(photomask blank)及光掩模的制造技术。
背景技术
伴随近年来半导体设备加工的微细化、特别是大规模集成电路的高集成化，要求电路图案更微细化。为了实现该微细化，必须有构成电路的配线图案的细线化技术、或构成单元(cell)的层之间的配线所使用的接触孔(contact hole)的图案微细化技术等，但是，由于该图案形成(patteming)是通过使用光掩模的光刻法(optical lithography)而实现的，因此要求开发出以高精度形成更微细的光掩模图案的技术。
为了在光掩模基板上形成更高精度的光掩模图案，首先必须在光掩模坯件上形成高精度的抗蚀剂图案。由于实际的半导体基板的加工是通过利用缩小投影的光刻法实现的，故在该曝光工序中使用的光掩模上形成的图案尺寸，通常设为作为图案形成对象的基板上的图案尺寸的约4倍大小。
但是，近年来的光刻法所描绘的电路图案的尺寸远低于曝光光的波长，如果仅将描绘电路图案的形状单纯放大4倍得到的图案作为光掩模图案，则在曝光时产生的光的干涉等的影响将导致难以将光掩模图案的形状如实地转印于抗蚀剂膜上。因此，需要在作为描绘电路图案的原版的光掩模上以极高的精度形成光掩模图案，为了减小曝光时光的干涉等的影响，有时形成比实际的描绘电路图案形状更复杂的光掩模图案(所谓的OPC图案)。
如上所述，用于获得光掩模图案的光刻技术和用于进行半导体基板等的微细加工的光刻技术相同，也要求较高的图案加工精度。通常，使用极限分辨力作为光刻法性能的指标，但是，在光掩模加工工序的光刻技术中实际上要求和在将形成于该光掩模上的图案形成在半导体基板上的加工工序中的光刻技术相同或比其更高的极限分辨力。
作为光掩模图案的制作方法，虽然也利用使用光进行曝光的方法，但是电子束曝光为主流，通常，首先在透明基板上设有遮光层的光掩模坯件上形成光致抗蚀剂膜，用电子束在该光致抗蚀剂膜上描绘图案，将其显影，从而得到抗蚀剂图案。然后，使用该抗蚀剂图案作为掩模层用蚀刻掩模(etching mask)，形成由遮光部与透光部构成的图案(光掩模图案)。需要说明的是，通常的掩模层为防反射层与遮光层的层叠构造。
对应于形成的光掩模图案的微细化，抗蚀剂图案也被微细化，但是如果不降低抗蚀剂膜的膜厚而仅将抗蚀剂图案微细化，则作为掩模层用蚀刻掩模发挥功能的抗蚀剂部的纵横比(aspect ratio，抗蚀剂膜厚与图案宽度之比)将变大。通常，如果抗蚀剂图案的纵横比变大，则图案形状容易劣化，以其为蚀刻掩模对掩模层的图案转印精度将会降低。另外，更严重的情况为出现抗蚀剂图案的一部分歪斜或发生剥离致使图案脱落的情况。因此，伴随光掩模图案的微细化，必须降低作为掩模层图案形成用蚀刻掩模使用的抗蚀剂的膜厚，使其纵横比不致于太大。
关于以抗蚀剂作为蚀刻掩模而对掩模层实施图案形成时的遮光膜材料已经有人提出了多种材料。其中，关于铬化合物膜蚀刻方面的信息量较多，实用上铬化合物常被用作遮光膜材料，因此，被确立为实际的标准加工工序。例如专利文献1(特开2003-195479号公报)、专利文献2(特开2003-195483号公报)及专利文献3(注册实用新型第3093632号公报)公开了一种光掩模坯件的结构例，所述光掩模坯件用铬化合物形成了具有ArF曝光用光掩模坯件所要求的遮光特性的遮光膜，其膜厚为约50～77nm，仅使用抗蚀剂掩模对该厚度的遮光膜进行图案形成。
通常通过含氧的氯类干蚀刻对铬膜或铬化合物膜的遮光膜进行图案形成，但其蚀刻条件大多达到即使对抗蚀剂等有机膜也无法忽视的程度的蚀刻效果。因此，以膜厚较薄的抗蚀剂膜为掩模对遮光膜实施蚀刻时，在该蚀刻中抗蚀剂受到损伤，抗蚀剂图案的形状发生变化，导致无法将本来的抗蚀剂图案正确地转印至遮光膜上。
但是，技术上难以使作为有机膜的光致抗蚀剂具有能兼顾高析像度与高图案形成精度的抗蚀刻性(耐等离子体性)。因此，为了减轻遮光膜蚀刻时对抗蚀剂的负荷，形成更高精度的光掩模图案，需要进一步研究遮光膜材料的选择。
专利文献1：特开2003-195479号公报
专利文献2：特开2003-195483号公报
专利文献3：登记实用新型第3093632号公报
专利文献4：特开2001-312043号公报
专利文献5：特开昭63-85553号公报
发明内容
关于遮光膜材料已有大量的研究例子，例如专利文献4(特开2001-312043号公报)报道了使用钽金属膜作为ArF曝光用遮光层的例子。该例是使用钽金属膜作为遮光层，使用氧化钽膜作为防反射层，由该2层膜构成的掩模层的总膜厚为约70nm。除上述层结构以外，为了减轻掩模层蚀刻时对抗蚀剂的负荷，使用较难损伤抗蚀剂的氟类气体等离子体实施掩模层的蚀刻。但是，即使选择上述蚀刻条件，对于总膜厚为约70nm的遮光层与防反射层仅使用抗蚀剂作为蚀刻掩模的情况下，减轻蚀刻掩模层时对抗蚀剂的负荷是有限的，难以充分满足以高精度形成微细的光掩模图案的要求。
另一方面，早就开始尝试使用硬掩模(hard mask)来减轻干蚀刻时对抗蚀剂的负荷的方法，例如，专利文献5(特开昭63-85553号公报)公开了以金属硅化物膜上形成的SiO2膜作为蚀刻掩模进行金属硅化物膜的干蚀刻的方法。但是，由于SiO2膜缺乏导电性，故容易出现电子束曝光时带电(charge up)的问题。另外，光掩模坯件的缺陷检测通常基于反射率进行，ArF曝光用掩模的缺陷检测使用波长为257nm的光，为了进行准确的缺陷检测对该波长的光必须具有约10-20％的反射率。但是使用SiO2膜作为蚀刻掩模时，该SiO2膜的反射率过高而成为缺陷检测本身的障碍。
如上所述，现有的光掩模坯件的层结构，难以充分满足以高精度形成微细的光掩模图案的要求，该问题在曝光光波长短而要求高析像度的ArF曝光用光掩模图案中表现得特别严重。
本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种光掩模坯件及使用该光掩模坯件制作的光掩模，该光掩模坯件具备可以减轻光掩模图案形成时对作为掩模使用的光致抗蚀剂的负荷、以高精度形成微细的光掩模图案的结构，以及缺陷检测等所要求的物性。
本发明的第1发明涉及一种光掩模坯件，所述光掩模坯件具备金属膜的遮光层及金属化合物膜的防反射层，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)的至少一种蚀刻。
上述金属膜优选为以选自钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、铝(Al)、锗(Ge)中的至少1种金属元素作为主成分的金属或合金。
另外，上述遮光层优选层叠多层金属膜而构成，其对曝光光波长的光学浓度OD为2以上，其膜厚为15nm以上50nm以下。
上述防反射层优选对曝光光波长的消光系数k为0.2以上1.0以下，含有铬类化合物膜或硅类化合物膜中的至少一种膜。上述铬类化合物优选为以铬氧化物、铬氮化物、或铬氧氮化物为主要成分的化合物，上述化合物更优选具有范围为30-85原子％铬(Cr)、0-60原子％氧(O)，0-50原子％氮(N)、0-20原子％碳(C)的组成。
上述硅类化合物优选为以硅氧化物、硅氮化物、或硅氧氮化物为主要成分的化合物，上述硅类化合物更优选具有范围为10-57原子％硅(Si)、0-60原子％氧(O)、0-57原子％氮(N)、0-30原子％碳(C)的组成。
第2～第5发明涉及使用光掩模坯件的光掩模的制造方法，该光掩模坯件是在金属膜的遮光层上层叠设置金属化合物膜的防反射层而得到的，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)的至少一种蚀刻，所述制造方法分别包括以下步骤。
第2发明包括第1步骤及第2步骤，其中，所述第1步骤是在上述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行(Cl+O)类干蚀刻而形成图案，所述第2步骤是以该被图案化的防反射层作为硬掩模，对上述遮光层进行Cl类干蚀刻而形成图案。
第3发明包括第1步骤及第2步骤，其中，所述第1步骤是在上述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行(Cl+O)类干蚀刻而形成图案，所述第2步骤是以该被图案化的防反射层作为硬掩模，对上述遮光层进行F类干蚀刻而形成图案。
第4发明包括第1步骤及第2步骤，其中，所述第1步骤是在上述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行F类干蚀刻而形成图案，所述第2步骤是以该被图案化的防反射层作为硬掩模，对上述遮光层进行Cl类干蚀刻而形成图案。
第5发明包括在上述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层与上述遮光层连续进行F类干蚀刻而形成图案的步骤。
在第2～第5发明中，上述抗蚀剂掩模的厚度优选为75nm以上350nm以下，更优选为100nm以上250nm以下。
另外，优选在第2～第4发明的上述第2步骤之后、或第5发明的上述F类干蚀刻步骤之后，进行以下步骤：除去上述抗蚀剂掩模后，重新在上述被形成了图案的防反射层上设置形成了图案的第2抗蚀剂掩模的步骤；及使用该第2抗蚀剂掩模对上述防反射层与上述遮光层进行干蚀刻而形成图案的步骤。
本发明能提供一种光掩模坯件以及使用该光掩模坯件制作的光掩模，由于所述光掩模坯件采用选择蚀刻特性彼此不同的材料(异种材料类)作为防反射层与遮光层的材料、利用该蚀刻选择性减轻形成光掩模图案时对抗蚀剂掩模的负担的新型光掩模坯件的结构，并适当地选择构成上述层的膜的组成与厚度，故兼具能减轻对抗蚀剂掩模的负担、高精度地形成微细的光掩模图案的结构与缺陷检测等所要求的物性。
附图说明
图1为用于说明本发明的光掩模坯件的基本结构例的剖面简图。
图2为用于说明以本发明的光掩模坯件作为相位偏移掩模坯件构成的结构例的剖面简图。
图3A～图3E为用于说明本发明的光掩模坯件的加工过程(process)的工序例的图。
图4A～图4I为用于说明本发明的相位偏移掩模坯件的加工过程的第1工序例的图。
图5A～图5I为用于说明本发明的相位偏移掩模坯件的加工过程的第2工序例的图。
符号说明
11光掩模基板
12遮光层
13防反射层
14缓冲层
15阻蚀(etching stopper)层
16相位偏移层
17、17a抗蚀剂膜
具体实施方式
以下参照附图说明实施本发明的最佳方案。
本发明人等为了解决减轻对光掩模图案形成时所使用的抗蚀剂掩模的负担的问题而进行了深入的研究，结果发现，通过适当选择并组合彼此干蚀刻特性不同的材料作为构成掩模层的防反射层与遮光层，能得到可以减轻对形成光掩模图案时的抗蚀剂掩模的负担、同时具备缺陷检测等所要求的物性的光掩模(坯件)。
现有的光掩模坯件具备的遮光层的材料，因考虑使制造过程容易、简单化等观点而选择了与防反射层相同种类的材料。于是，结果是防反射层与遮光层具有类似的蚀刻特性，所以一般是采用使用防反射层上设置的抗蚀剂掩模来蚀刻防反射层与遮光层二者进行加工的方法。
与其相反，本发明中采用了一种新型的结构，通过选择蚀刻特性相互不同的物质(异种材料类)作为防反射层和遮光层的材料，从而利用该蚀刻选择性来减轻形成光掩模图案时对抗蚀剂掩模的负担。
具体内容将在后面详细叙述。如果利用防反射层与遮光层的材料的蚀刻选择性，则例如可以使用抗蚀剂掩模仅作为防反射层的蚀刻掩模，以被形成了图案的防反射层作为硬掩模进行遮光层的蚀刻，结果减轻了对抗蚀剂掩模的负担，大幅度减少抗蚀剂图案的形状变化，可在防反射层上准确转印本来的抗蚀剂图案。通过以该形成了图案的防反射层作为硬掩模蚀刻遮光层，可以将特定的光掩模图案准确转印至遮光层上。
本发明的光掩模坯件的结构中，由于也缩短了使用抗蚀剂掩模实施的蚀刻的时间，因此可以降低抗蚀剂膜厚，从而即使光掩模图案微细化，纵横比也不会变得过大，也可避免伴随图案形状劣化产生的图案转印精度的降低、或抗蚀剂图案的一部分剥离引起的图案脱落等不良情况。
另外，由于上述材料选择是在防反射层具备缺陷检测等所要求的物性的条件下完成的，因此不会像特开昭63-85553号公报公开的现有结构的光掩模坯件那样，产生防反射层的反射率过高而难以进行缺陷检测的问题。下面根据实施例更详细地说明本发明。
实施例1
(光掩模坯件的基本结构)
图1为用于说明本发明的光掩模坯件的基本结构例的剖面简图，该光掩模坯件在光掩模基板11的一个主面上具备金属膜作为遮光层12，在该遮光层12上具备金属化合物膜作为防反射层13，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类干蚀刻)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类干蚀刻)及氟类干蚀刻(F类干蚀刻)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类干蚀刻)实质性地蚀刻，而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类干蚀刻)或氟类干蚀刻(F类干蚀刻)中的至少一种蚀刻。需要说明的是，对光掩模基板11没有特别限定，可以使用石英玻璃、CF2或铝硅酸盐玻璃(aluminosilicate glass)等普通的透明基板。
此处，(Cl+O)类干蚀刻条件可采用迄今为止对铬化合物膜进行干蚀刻时使用的公知条件，没有特别限定。例如，使氯气与氧气的混合比(Cl2气体∶O2气体)以体积流量比计为1∶2～20∶1，根据需要混合氦等惰性气体。需要说明的是，如果以相对于氯气为5％以上的体积流量比混合氧气，则可以确认未对作为本发明的光掩模坯件的遮光层使用的金属膜进行实质性的蚀刻。在包含本实施例的以后的实施例中，将混合流量为氯气20sccm、氧气9sccm、氦气80sccm的气体得到的蚀刻气体导入蚀刻室(etching chamber)，室内压力设为2Pa，进行干蚀刻。
另外，Cl类干蚀刻条件设为氧气的体积混合比相对于氯气低于5％，但是通常优选仅使用氯气作为蚀刻气体。需要说明的是，实施例中，仅使用流量为20sccm的氯气，在室内压力为2Pa的条件下进行蚀刻。
而且，用于氟类干蚀刻的气体为CF4或C2F6等含氟气体，但可以根据需要添加氧气等气体。需要说明的是，实施例中使用C2F6气体，仅使用流量为20sccm的C2F6气体，室内压力设为2Pa。
作为具有上述蚀刻特性的用于遮光层12的金属膜，有以钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、铝(Al)、锗(Ge)等金属作为主要成分的金属膜。由于上述材料与铬(Cr)金属膜相比，对在ArF曝光中所用的波长为193nm的光具有更大的消光系数，因此，有利于薄膜化。另外，除使用上述金属膜的单层膜以外，也可以层叠多层异种金属膜作为遮光层12。并且，上述金属膜的组成不限定于单一元素组成，也可为选自上述金属元素的2种以上的金属的合金。
为了使上述金属膜作为光掩模的遮光层12发挥功能，对光刻工序中使用的曝光光的遮光性必须充分，优选相对于曝光光的光学浓度(OD)为2以上。为了使优选适用本发明的光掩模坯件的ArF曝光(曝光光的波长＝193nm)用光掩模的OD值为2以上，特别优选使金属膜的厚度为15nm以上。另一方面，如果金属膜的膜厚过厚，则在蚀刻工序中的负荷变得过大，故为了实现遮光层12的高精度图案形成，优选使膜厚为50nm以下。
另外，金属膜也可含有氧、氮、碳等非金属元素，但是含有一定量以上上述非金属原子时会降低作为遮光层的遮光性，导致难以获得特定的光学浓度。特别是构成为制作ArF曝光用光掩模的光掩模坯件时，优选氮与碳分别为30原子％以下，氧为10原子％以下，并且氮、碳、氧总计为40原子％以下。
该遮光层在光掩模坯件上的形成可采用真空蒸镀法或喷溅法等公知的常用方法，但是只要采用使用了含特定金属的靶(target)的喷溅法，就可以容易地获得均质性优良的膜。
作为设置在如上所述地进行了材料选择的遮光层12上的防反射层13的材料，可选择铬类化合物或硅类化合物。铬类化合物容易被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)蚀刻，而对不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)或氟类干蚀刻(F类)却呈现抗蚀刻性。另外，硅类化合物可被氟类干蚀刻(F类)蚀刻，而对含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)与不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)具有耐受性。
为了容易理解以下的说明，在表1中总结了上述各材料在各干蚀刻条件下的蚀刻特性(倾向)(记号○表示被蚀刻，记号×表示不发生实质性的蚀刻)。
[表1]
    层     材料    F类    Cl类   (Cl+F)类
  防反射层 铬类化合物    ×    ×   ○
  防反射层 硅类化合物    ○    ×   ×
  遮光层 金属膜    ○    ○   ×
作为显示上述蚀刻特性的铬类化合物膜，有以铬氧化物或铬氮化物或铬氧氮化物为主要成分的膜，铬类化合物膜中也可以含有碳或氟等非金属元素。另外，除以单一组成的铬类化合物膜形成防反射层以外，也可以层叠多层不同组成的铬类化合物膜构成防反射层。上述铬类化合物膜的防反射层，可以使用以铬为靶的反应性喷溅法等公知方法形成。
铬类化合物膜的具体原子组成，选择能使防反射层对曝光光的消光系数k在0.2以上、1.0以下的范围内，例如设定范围为铬(Cr)＝30～85原子％、氧(O)＝0～60原子％、氮(N)＝0～50原子％、碳(C)＝0～20原子％。另外，由铬类化合物形成防反射层时的膜厚可根据光掩模检测使用的光的波长等条件决定，但制作ArF曝光用掩模时优选使膜厚为约15～30nm。具有上述组成与膜厚的铬类化合物膜的防反射层，对代表性反射率检测波长257nm的光的反射率为10～20％。
由于常用的抗蚀剂对含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)不呈现太高的抗蚀刻性，故蚀刻过程中容易受损伤，但是，如果预先将防反射层薄膜化至约15～30nm，则由于可以在抗蚀剂图案受损引起形状变化前完成防反射层的图案形成，因此可以以高精度将本来的抗蚀剂图案转印至防反射层上。
另外，作为具有上述蚀刻特性的硅类化合物膜，除硅氧化物或硅氮化物或硅氧氮化物的膜(硅化合物膜)以外，有在上述膜内含有过渡金属的氧化物、氮化物、或硅氧氮化物的膜(硅过渡金属化合物的膜)等，还可以在上述膜中含有碳。需要说明的是，除以单一组成的硅类化合物膜形成防反射层以外，也可以层叠多层不同组成的硅类化合物膜构成防反射层。
此处，作为膜中含有的过渡金属的例子，可以举出钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)等，从蚀刻加工的容易性方面来看，优选钼。将选择钼作为上述过渡金属的硅过渡金属化合物(例如，MoSiON)作为防反射层与上述遮光层组合时的蚀刻加工性，与特开2001-312043号公报记载的氧化钽膜的防反射层与钽膜的遮光层的组合相比较，显现良好特性，可获得高精度的光掩模图案。
另外，上述硅类化合物或硅过渡金属化合物或上述膜中还含有碳的硅类化合物的膜可通过公知的方法获得，例如以硅或硅化钼(molybdenum silicide)、或钼与硅、或硅化钼与硅为靶，在反应性气体或反应性气体与氩的混合气流中进行反应性喷溅法等方法。
硅类化合物膜的具体原子组成也选择使防反射层对曝光光的消光系数k在0.2以上、1.0以下的范围，例如设定范围为过渡金属(Mtr)＝0.2～25原子％、硅(Si)＝10～57原子％、氧(O)＝0～60原子％、氮(N)＝0～57原子％、碳(C)＝0～30原子％的范围。另外，用硅类化合物形成防反射层时的膜厚也可以根据掩模检测中使用的光的波长等条件决定，制作ArF曝光用掩模时优选使膜厚为约15～30nm。具有上述组成与膜厚的硅类化合物膜的防反射层对代表性反射率检测波长257nm的光的反射率为10～20％。
如果如下所述地组合具有上述蚀刻特性的遮光层与防反射层，则防反射层的蚀刻可以通过抗蚀剂掩模实施，遮光层的蚀刻则可以以形成了图案的防反射层作为硬掩模实施。
即，选择铬类化合物作为防反射层的材料时，虽然使用抗蚀剂掩模对该防反射层实施含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)进行图案形成，但在该蚀刻工序中遮光层的金属膜对含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)具有耐受性，故不进行实质性的蚀刻。因此，可以以形成了图案的防反射层作为硬掩模，通过不含氧的氯类干蚀刻((Cl)类)或氟类干蚀刻(F类)进行遮光层的蚀刻。另外，由于在作为该遮光层的蚀刻条件的不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)与氟类干蚀刻(F类)的任一条件下，防反射层均不会被实质性蚀刻，因此，由防反射层构成的硬掩模的图案形状不变化，从而可在遮光层上高精度地形成光掩模图案。
另外，选择硅类化合物作为防反射层的材料时，使用抗蚀剂掩模对该防反射层进行氟类干蚀刻。通常的抗蚀剂膜在氟类蚀刻条件下具有较高的耐受性，因此，即使将能进行F类干蚀刻的金属膜的蚀刻、与同样能进行F类干蚀刻的硅类化合物的防反射层的蚀刻连续地进行，也可将在该蚀刻过程中对抗蚀剂图案的负担抑制在较轻微的程度。
实施例2
(相位偏移掩模坯件)
本发明的掩模坯件也可构成为相位偏移掩模坯件。
图2为用于说明将本发明的光掩模坯件构成为相位偏移掩模坯件的结构例的剖面简图，在光掩模基板11的一个主面上设置有透明或半透明的相位偏移层16，在该相位偏移层16上依次层叠已说明的遮光层12及防反射层13。可以使用公知的各种相位偏移膜作为该相位偏移层16，也可为互相组合上述膜而得的复合膜。另外，可以将相位偏移层16的吸收体材料改为半色调(halftone)材料构成半色调的相位偏移层。
需要说明的是，图中带有符号14及15的层分别为缓冲层及阻蚀层，上述层并非必须的，可以根据光掩模坯件的用途适当设置。需要说明的是，上述缓冲层14及/或阻蚀层15并不限定于本实施例所示的相位偏移掩模坯件，也可以设置在实施例1所述结构的光掩模坯件上。
由此，相位偏移层16的构成可有多种变化，但是作为高透过膜的优选例可以举出以硅氧化物或硅氮化物或硅氧氮化物为主要成分的单层膜或层叠上述膜得到的复合膜。
另外，作为用使透过光消光的膜构成相位偏移层16时的膜，除以硅氧化物或硅氮化物或硅氧氮化物为主要成分的膜(硅类化合物的膜)以外，有在上述膜中含有过渡金属的氧化物或氮化物或硅氧氮化物的膜(硅过渡金属化合物的膜)等，也可以在上述膜中含碳。而且，也可以以过渡金属薄膜作为透过光消光膜形成相位偏移层16。
需要说明的是，相位偏移层16为半色调相位偏移层时，调整材料组成使由以上列举的材料构成的单层膜或多层膜的透过率为2～40％、相位偏移量为约180°。
选择能实施氟类干蚀刻(F类)的材料作为上述相位偏移层16的材料时，具有下述优点：与上述遮光层组合时的蚀刻加工过程不会变得比需要的还复杂，而且可以进行高精度的干蚀刻加工。
作为能实施氟类干蚀刻(F类)的半色调相位偏移膜的例子，除以硅氧化物或硅氮化物或硅氧氮化物为主要成分的膜(硅化合物的膜)以外，有在上述膜中含有过渡金属的氧化物或氮化物或硅氧氮化物的膜(硅过渡金属化合物的膜)等。通过控制膜中的氧、氮或过渡金属的含量，上述膜即使作为单层膜或作为构成复合膜的一部分膜也可用作半色调相位偏移膜。作为由上述膜构成的复合膜的例子，可以举出上述硅类化合物膜与硅过渡金属化合物膜以及以上述化合物为主要成分的金属硅化合物膜，还可以举出互相组合以钼或钽或钨为主要成分的金属膜而得的复合膜。
实施例3
(光掩模坯件的加工过程例1)
本实施例说明具备铬类化合物的防反射层的光掩模坯件的加工过程例。需要说明的是，此处光掩模坯件是在透明的光掩模基板上仅设置遮光层与防反射层的所谓二元掩模坯件(Binary mask blank)(参照图1)，以此为例进行说明。
图3A～图3E是用于说明本实施例的加工过程的工序图，首先，在透明的光掩模基板11上依次层叠由具有实施例1中已说明的组成与膜厚的金属膜构成的遮光层12与铬类化合物的防反射层13，在该防反射层13上形成抗蚀剂膜17(图3A)。需要说明的是，在形成该抗蚀剂膜17之前，优选实施用于降低光掩模基板11的表面能量的表面处理，以防止出现后续过程中微细图案发生剥离或歪斜之类问题。
作为该表面处理的优选方法，有例如通过半导体制造工序中常用的六甲基二硅氮烷(HMDS)或其它有机硅类表面处理剂对光掩模基板表面进行烷基甲硅烷基化的方法，可采取使光掩模基板11的表面暴露于该表面处理剂的气体中，或在光掩模基板11的表面直接涂敷表面处理剂等方法。进行上述表面处理降低光掩模基板11的表面能量后，在光掩模基板11上涂敷抗蚀剂，并干燥，得到抗蚀剂膜17。另外，当然可以根据使用的抗蚀剂材料适当选择抗蚀剂的涂敷条件或干燥方法。
作为使用的抗蚀剂，可以根据在制作光掩模图案时使用的描绘装置适当选择，但是作为电子束(EB)描绘用抗蚀剂，通常使用聚合物中含有芳香族骨架的正型或负型抗蚀剂。需要说明的是，制造具有更微细图案的光掩模时优选使用化学增幅型抗蚀剂。
抗蚀剂膜17的膜厚设定在可获得良好的图案形状、且能实现作为蚀刻掩模功能的范围内。特别是制造要求形成微细图案的ArF曝光用光掩模时的抗蚀剂膜17必须为较薄的膜以使纵横比不致于变大，因此优选为350nm以下，更优选为250nm以下。
另外，抗蚀剂膜17的膜厚的下限可综合考虑使用的抗蚀剂材料的抗蚀刻性等条件进行决定，但使用通常的抗蚀剂材料时优选为75nm以上，更优选为100nm以上。需要说明的是，利用使用硅类树脂的抗蚀剂与使用芳香族类树脂的下层膜(lower film)的组合的“多层抗蚀剂法”、或组合芳香族类化学增幅型抗蚀剂与硅类表面处理剂的“表面映像法(surface imaging method)”时，抗蚀剂膜17的总厚度可以比上述值还薄。
加工上述抗蚀剂膜17可得抗蚀剂图案(图3B)，此时对抗蚀剂膜17的描绘可通过光照射方法进行，但通常为了形成微细图案而采用作为优选方法的EB照射方法。例如，使用化学增幅型抗蚀剂作为抗蚀剂，通过EB照射进行描绘时，通常以3～30mC/cm2的能量密度范围内的电子束进行描绘，在该描绘后进行加热处理及显影处理而得到抗蚀剂图案。
铬类化合物的防反射层13的图案形成通过含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)进行(图3C)。如上所述，在(Cl+O)类蚀刻条件下，抗蚀剂之类有机膜的蚀刻速度，与实施氟类干蚀刻(F类)时相比较快，在防反射层13的蚀刻中抗蚀剂图案受损伤，然而，通常可将铬类化合物的防反射层13的厚度设为约15～30nm，因此，利用厚度远远大于作为蚀刻对象的防反射层13的厚度的膜厚为100～250nm的抗蚀剂图案可进行高精度的加工。
在防反射层13的图案形成后进行遮光层12的图案形成(图3D)。如上所述，由钽或钨等金属或合金构成的金属膜，具有针对含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)不发生实质性的蚀刻的抗蚀刻性。因此，为了蚀刻加工遮光层12，将蚀刻条件变为氟类干蚀刻(F类)或不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)进行图案形成。该遮光层12的蚀刻中，作为防反射层13的铬类化合物膜在F类或Cl类的任一干蚀刻条件下均不会进行实质性的蚀刻，故可充分发挥作为蚀刻掩模(硬掩模)的功能，容易实施高精度的加工。
由此获得由形成了图案的防反射层13与遮光层12所构成的掩模层18后，剥离形成了图案的防反射层13上残留的抗蚀剂膜17，完成二元光掩模(不具有相位偏移效果)(图3E)。
实施例4
(光掩模坯件的加工过程例2)
本实施例说明具备硅类化合物防反射层的光掩模坯件的加工过程例。需要说明的是，本实施例的光掩模坯件也是以在透明光掩模基板上仅设置遮光层与防反射层的所谓二元掩模坯件为例进行说明，因此其加工过程与图3A～图3E所示的过程相同，至抗蚀剂图案形成工序(图3A与3B)为止，可以与已说明的具备铬类化合物的防反射层的二元掩模坯件的加工完全相同地进行，故省略其说明。
选择硅类化合物作为防反射层的材料时，优选选择通常的抗蚀剂材料呈现较高耐受性的F类蚀刻条件。选择F类蚀刻条件时，也可以同样地和能在F类蚀刻条件下实施加工的上述金属膜同时(连续)进行蚀刻加工。但是，实施上述连续蚀刻加工时需要考虑金属膜蚀刻时抗蚀剂的受损而设定抗蚀剂膜厚。因此，从抗蚀剂薄膜化观点考虑，优选首先用氟类干蚀刻对防反射层实施图案形成，随后用Cl类干蚀刻对遮光层进行图案形成的方法。如果进行上述2步蚀刻，则图案形成后的硅类化合物防反射层可用作遮光层的Cl类干蚀刻用掩模，故即使降低抗蚀剂膜厚也可获得高精度的光掩模图案。
实施例5
(相位偏移掩模坯件的加工过程例)
本实施例说明在金属膜的遮光层下设有相位偏移层的相位偏移掩模坯件的加工过程例。
图4A～图4I与图5A～图5I均为用于说明本实施例的加工过程的工序图。在上述图中所示的相位偏移掩模坯件的加工工序中，至抗蚀剂图案形成工序(图4A与图4B、图5A与图5B)及防反射层的图案形成工序(图4C、图5C)为止均可以和已说明的二元掩模坯件的加工完全相同地进行，故省略其说明。
在防反射层13的图案形成之后，实施遮光层12与相位偏移层16的蚀刻形成相位偏移掩模图案，该加工过程可以有几个变形。
图4A～图4I所示的例子是不再涂敷用于防反射层13的图案形成的抗蚀剂膜17，将遮光层12与相位偏移层16在F类蚀刻条件下一次进行图案形成后(图4D)，剥离残留的抗蚀剂膜17(图4E)。在该过程例中，进一步形成抗蚀剂掩模(第2抗蚀剂掩模)17a(图4F)用于覆盖最终作为掩模层残留的部分与除去相位偏移层的部分(基板露出的部分)，对上述之外的部分则通过上述方法蚀刻除去防反射层13与遮光层12(图4G与图4H)，最后除去抗蚀剂掩模17a，完成相位偏移掩模(图4I)。用硅类化合物材料构成防反射层13时优选采用该方法。
需要说明的是，本实施例中，为了形成第2抗蚀剂掩模17a使用负型抗蚀剂。在前面涂敷负型抗蚀剂，通过图案曝光使该抗蚀剂膜中残留掩模层的部分感光。然后，如果从基板11的背面侧照射光进行全面曝光，则仅有除去了相偏移层16的区域的抗蚀剂感光。因此，对其进行显影时可完成保护作为掩模层残留的部分与基板露出的部分的图4F所示的抗蚀剂掩模。
但是，在该过程中，在遮光层12与相位偏移层16的蚀刻工序(图4C～图4D的工序)中可能导致抗蚀剂薄膜17被蚀刻除去，防反射层13表面露出而被蚀刻处理。该防反射层13的蚀刻发生时，反射率等各种特性值将有可能偏离设计值。因此，利用图4A～图4I所示过程进行处理时需要将初始设计的抗蚀剂膜17的膜厚设定为较厚。
为了在避免该不良情况的同时还实现抗蚀剂膜17的薄膜化，在防反射层13为铬类化合物膜时可采用以下方法，即暂时进行防反射层13的图案形成后，形成仅覆盖最终作为掩模层残留的部分的新的抗蚀剂掩模。根据该方法，在蚀刻处理的整个工序中防反射层13的表面可被确实地保护，因此，不会发生防反射层13的表面被蚀刻导致反射率等偏离设计值之类不良情况。
具体而言，除去防反射层13图案形成时的抗蚀剂膜17后(图5D)，在防反射层13上重新设置抗蚀剂膜17a进行图案形成(图5E)，仅掩蔽最终作为掩模层残留的部分。另外，相位偏移层16为半色调相位偏移层时(半色调相位偏移掩模)，对掩模图案的微细化要求较缓和。因此，与析像力相比更重视抗蚀刻性地选择重新涂敷使用的抗蚀剂材料，由此，在后续蚀刻过程中可保护防反射层表面。另外，使用和防反射层13的抗蚀剂掩模相同的抗蚀剂材料时，优选将该抗蚀剂膜厚设为较厚。然后，以防反射层13作为蚀刻掩模在F类蚀刻条件下一次完成遮光层12与相位偏移层16的图案形成(图5F)。
上述图案形成之后，以已设的抗蚀剂掩模17a作为蚀刻掩模，通过(Cl+O)类干蚀刻除去铬类化合物防反射层13(图5G)。然后，通过Cl类干蚀刻除去金属膜遮光层12(图5H)，剥离抗蚀剂掩模17a，完成半色调相位偏移掩模(图5I)。
必须对掩模层进行微细图案形成时，优选在遮光性图案的蚀刻加工前重新涂敷抗蚀剂。该情况下，可将最初设计的抗蚀剂膜厚设为较厚，使防反射层、遮光层、相位偏移层的加工过程中容易维持残留，或者需考虑在防反射层加工过程中的变性而设计膜厚。
加工使用硅类化合物膜作为防反射层的相位偏移掩模用坯件时的抗蚀剂重新涂敷，可以按照与具备上述铬类化合物膜的防反射层的相位偏移掩模用坯件的加工中需要对掩模层实施微细加工时相同的顺序进行。
以上通过实施例说明本发明的光掩模坯件及使用该光掩模坯件制造的光掩模，但是上述实施例仅为用于实施本发明的例子，本发明并不限定于上述实施例。对上述实施例进行的各种变形也包括在本发明的范围内，并且在本发明的范围内当然也还可以实施其他各种实施例。
产业上的可利用性
本发明可以提供以高精度形成有微细光掩模图案的光掩模以及用于提供该光掩模的光掩模坯件。

Claims (21)

1、一种光掩模坯件，所述光掩模坯件具备金属膜的遮光层及金属化合物膜的防反射层，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)的至少一种蚀刻。
2、如权利要求1所述的光掩模坯件，其中，所述金属膜为以选自钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、铝(Al)、锗(Ge)中的至少1种金属元素作为主要成分的金属或合金。
3、如权利要求1或2所述的光掩模坯件，其中，所述遮光层是层叠多层金属膜而构成的。
4、如权利要求1～3中任一项所述的光掩模坯件，其中，所述遮光层的膜厚为15nm以上50nm以下。
5、如权利要求1～4中任一项所述的光掩模坯件，其中，所述防反射层对曝光光波长的消光系数k为0.2以上1.0以下。
6、如权利要求1～5中任一项所述的光掩模坯件，其中，所述防反射层含有铬类化合物的膜或硅类化合物的膜中的至少一种膜。
7、如权利要求6所述的光掩模坯件，其中，所述铬类化合物为以铬氧化物、铬氮化物、或铬氧氮化物为主要成分的化合物。
8、如权利要求6所述的光掩模坯件，其中，所述硅类化合物为以硅氧化物、硅氮化物、或硅氧氮化物为主要成分的化合物。
9、如权利要求8所述的光掩模坯件，其中，所述硅类化合物中含有过渡金属的氧化物、氮化物或硅氧氮化物。
10、如权利要求9所述的光掩模坯件，其中，所述过渡金属为选自钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)及铌(Nb)中的过渡金属。
11、如权利要求10所述的光掩模坯件，其中，所述硅类化合物中的所述过渡金属的浓度在0.2～25原子％的范围内。
12、如权利要求1～11中任一项所述的光掩模坯件，其中，所述防反射层是由组成彼此不同的化合物膜层叠而构成的。
13、如权利要求1～12中任一项所述的光掩模坯件，其中，所述防反射层的厚度为15nm以上30nm以下。
14、一种光掩模，其中，所述光掩模是使用权利要求1～13中任一项所述的光掩模坯件制成的。
15、一种光掩模的制造方法，所述方法包括：
准备光掩模坯件的步骤，所述光掩模坯件是在金属膜的遮光层上层叠设置金属化合物膜的防反射层而得到的，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)中的至少一种蚀刻；
第1步骤，所述第1步骤为在所述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行(Cl+O)类干蚀刻而形成图案；
第2步骤，所述第2步骤以该形成了图案的防反射层作为硬掩模，对所述遮光层进行Cl类干蚀刻而形成图案。
16、一种光掩模的制造方法，所述方法包括：
准备光掩模坯件的步骤，所述光掩模坯件是在金属膜的遮光层上层叠设置金属化合物膜的防反射层而得到的，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)中的至少一种蚀刻；
第1步骤，所述第1步骤为在所述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行(Cl+O)类干蚀刻而形成图案；
第2步骤，所述第2步骤以该形成了图案的防反射层作为硬掩模，对所述遮光层进行F类干蚀刻而形成图案。
17、一种光掩模的制造方法，所述方法包括：
准备光掩模坯件的步骤，所述光掩模坯件是在金属膜的遮光层上层叠设置金属化合物膜的防反射层而得到的，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)中的至少一种蚀刻；
第1步骤，所述第1步骤为在上述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层进行F类干蚀刻而形成图案；
第2步骤，所述第2步骤以该被图案化的防反射层作为硬掩模，对上述遮光层进行Cl类干蚀刻而形成图案。
18、一种光掩模的制造方法，所述方法包括：
准备光掩模坯件的步骤，所述光掩模坯件是在金属膜的遮光层上层叠设置金属化合物膜的防反射层而得到的，所述金属膜不被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)实质性地蚀刻、而且可以被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)及氟类干蚀刻(F类)蚀刻，所述金属化合物膜不被不含氧的氯类干蚀刻(Cl类)实质性地蚀刻、而且可以被含氧的氯类干蚀刻((Cl+O)类)或氟类干蚀刻(F类)中的至少一种蚀刻；
在所述防反射层的主面上使用形成了图案的抗蚀剂掩模对该防反射层与所述遮光层连续进行F类干蚀刻而形成图案的步骤。
19、一种光掩模的制造方法，所述方法在权利要求15～17的第2步骤之后或权利要求18的F类干蚀刻步骤之后，接着进行以下步骤：
除去所述抗蚀剂掩模后，重新在所述形成了图案的防反射层上设置形成了图案的第2抗蚀剂掩模的步骤；和
使用该第2抗蚀剂掩模对所述防反射层与所述遮光层进行干蚀刻而形成图案的步骤。
20、如权利要求15～19中任一项所述的光掩模的制造方法，其中，所述抗蚀剂掩模的厚度为75nm以上350nm以下。
21、如权利要求20所述的光掩模的制造方法，其中，所述抗蚀剂掩模的厚度为100nm以上250nm以下。
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