WO2006027928A1 - フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法 Download PDF

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WO2006027928A1
WO2006027928A1 PCT/JP2005/014643 JP2005014643W WO2006027928A1 WO 2006027928 A1 WO2006027928 A1 WO 2006027928A1 JP 2005014643 W JP2005014643 W JP 2005014643W WO 2006027928 A1 WO2006027928 A1 WO 2006027928A1
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dry etching
layer
oxygen
photomask
film
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PCT/JP2005/014643
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French (fr)
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Hiroki Yoshikawa
Yukio Inazuki
Yoshinori Kinase
Satoshi Okazaki
Takashi Haraguchi
Masahide Iwakata
Mikio Takagi
Yuichi Fukushima
Tadashi Saga
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Toppan Printing Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing technique for a photomask blank and a photomask used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a CCD (charge coupled device), a color filter for LCD (liquid crystal display device), a magnetic head, and the like.
  • a CCD charge coupled device
  • LCD liquid crystal display device
  • magnetic head and the like.
  • the pattern size formed on the photomask used in this exposure process is 4% of the pattern size on the substrate that is the target of pattern printing. Generally, it is about twice as large.
  • the lithography technology in the photomask processing step is equivalent to or equal to the optical lithography technology in the processing step of baking the pattern formed on the photomask on the semiconductor substrate. In fact, the above high limit resolution is required.
  • a method for creating a photomask pattern an exposure method using light is also used.
  • electron beam exposure is the mainstream, and usually a photomask in which a light shielding layer is provided on a transparent substrate.
  • a photoresist film is formed on the blank, a pattern is drawn on the photoresist film with an electron beam, and developed to obtain a resist pattern.
  • a pattern (photomask pattern) having a light shielding portion, a light transmitting portion, and a force is formed.
  • a general mask layer has a laminated structure of an antireflection layer and a light shielding layer.
  • the resist pattern is also miniaturized in response to the miniaturization of the photomask pattern to be formed, if only the resist pattern is miniaturized without reducing the thickness of the resist film, the etching for the mask layer is performed.
  • the aspect ratio of the resist portion functioning as a mask becomes large.
  • the pattern shape deteriorates and the pattern transfer accuracy to the mask layer using this as an etching mask decreases.
  • part of the resist pattern may collapse or peel off, resulting in pattern loss. Therefore, as the photomask pattern becomes finer, it is necessary to reduce the thickness of the resist used as an etching mask for mask layer patterning so that the aspect ratio does not become too large.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195479
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195483
  • Patent Document 3 Registered Utility Model No. 3093632
  • a configuration example of a photomask blank in which a light-shielding film having a light-shielding characteristic required for a mask blank is formed of a chromium compound is disclosed, and the film thickness is set to about 50 to 77 nm. Use it for patterning.
  • the light shielding film such as a chromium film or a chromium compound film is generally subjected to a patterning force by chlorine-based dry etching containing oxygen.
  • This etching condition has an etching effect that cannot be ignored even for organic films such as resists. I often play. For this reason, if the film thickness is relatively thin and the light shielding film is etched using the resist film as a mask, the resist is damaged during the etching, and the shape of the resist pattern changes, and the original resist pattern is transferred onto the light shielding film. It is difficult to accurately transfer to the surface.
  • etching resistance plasma resistance
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-195479
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195483
  • Patent Document 3 Registered Utility Model No. 3093632
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-312043
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 63-85553
  • a tantalum metal film as a light shielding layer for ArF exposure.
  • a tantalum metal film is used as the light shielding layer
  • a tantalum oxide film is used as the antireflection layer
  • the total thickness of the mask layer having the two-layer force is about 70 nm.
  • the mask layer is etched with a fluorine-based gas plasma that is relatively resistant to damage to the resist. Yes.
  • the light-shielding layer and antireflection layer with a total film thickness of about 70 nm are etched only with the resist.
  • there is a limit to reducing the load on the resist during etching of the mask layer there is a limit to reducing the load on the resist during etching of the mask layer, and it is difficult to fully satisfy the requirement for forming a fine photomask pattern with high accuracy.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-85553 discloses a technique. Using a SiO film formed on the metal silicide film as an etching mask,
  • a method of performing dry etching of the reside film is disclosed.
  • the SiO film has poor conductivity, charge-up occurs during electron beam exposure.
  • defect inspection of photomask blanks is generally performed based on reflectivity, and the light with a wavelength of 257 nm is used for defect inspection of ArF exposure masks.
  • a reflectance of about 10 to 20% is required for light of this wavelength.
  • SiO film is used as an etching mask, this
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to reduce the burden on a photoresist used as a mask when forming a photomask pattern, thereby reducing the size of the photomask. It is an object of the present invention to provide a photomask blank having a structure capable of forming a mask pattern with high accuracy and necessary physical properties required for defect inspection, and a photomask manufactured using the photomask blank.
  • the first invention is that oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based) is not substantially etched and oxygen-free chlorine-based dry etching (C1-based) and fluorine-based dry etching ( F-type) metal-film light-shielding layer that can be etched, and oxygen-free chlorine-based dry etching (C1 system) does not substantially etch and oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) system) Or etch at least one of fluorine dry etching (F type)
  • a photomask blank comprising a metal compound film antireflection layer that can be coated.
  • the metal film includes tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), aluminum (A1), germanium (G e Or a metal or alloy containing at least one metal element selected from
  • the light shielding layer may be formed by laminating a plurality of metal films, or may have an optical density OD with respect to the exposure light wavelength of 2 or more, or a film thickness of 15 nm or more and 50 nm or less. It is preferable.
  • the antireflection film includes an extinction coefficient k with respect to an exposure light wavelength of 0.2 or more and 1.0 or less, or includes at least one of a chromium compound film and a silicon compound film.
  • the chromium-based compound is preferably a compound mainly composed of chromium oxide, chromium nitride, or chromium oxynitride, and more preferably, the chromium-based compound has 30 to 85 atoms of chromium (Cr). %, Oxygen (O) is 0 to 60 atomic%, nitrogen is 0 to 50 atomic%, and carbon (C) is 0 to 20 atomic%.
  • the silicon-based compound is preferably a compound mainly composed of silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, and more preferably, the silicon-based compound is silicon (Si). Is 10 to 57 atomic%, oxygen (O) is 0 to 60 atomic%, nitrogen (N) is 0 to 57 atomic%, and carbon (C) is 0 to 30 atomic%.
  • the oxygen-containing chlorine-based dry etching (Cl + O) system) is not substantially etched, and the oxygen-free chlorine-based dry etching (C1 system) and fluorine-based dry etching are performed.
  • oxygen-free chlorine-based dry etching (C1-based) is not substantially etched and oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) based) or fluorine dry etching (F based), and a photomask manufacturing method using a photomask blank provided with an antireflection layer of a metal compound film that can be etched. It has the following steps.
  • the second invention uses the resist mask patterned on the main surface of the antireflection layer V to pattern the antireflection layer by (C1 + O) dry etching. Step And a second step of patterning the light shielding layer by CI dry etching using the patterned antireflection layer as a node mask.
  • the third invention uses a resist mask patterned on the main surface of the antireflection layer to pattern the antireflection layer by (C1 + O) dry etching. And a second step of patterning the light-shielding layer by F-type dry etching using the patterned antireflection layer as a mask.
  • the fourth invention uses a resist mask patterned on the main surface of the antireflection layer, and patterning the antireflection layer by F-type dry etching, and And a second step of patterning the light-shielding layer by C1 dry etching using the patterned antireflection layer as a mask.
  • the antireflection layer and the light shielding layer are successively subjected to F-based dry etching using a resist mask patterned on the main surface of the antireflection layer. -Provide a step to
  • the thickness of the resist mask is preferably 75 nm or more and 350 nm or less, more preferably lOOnm or more and 250 nm or less.
  • the materials of the antireflection layer and the light shielding layer having different etching characteristics from each other
  • a photomask blank having required physical properties and a photomask produced using the photomask blank can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the basic structure of a photomask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a structural example in which the photomask blank of the present invention is configured as a phase shift mask blank.
  • FIG. 3A to FIG. 3E are diagrams for explaining an example of a process for explaining a photomask blank processing process of the present invention. It is.
  • FIG. 4A to FIG. 41 are diagrams for explaining a first process example for explaining a processing process of the phase shift mask blank of the present invention.
  • FIG. 5A to FIG. 51 are diagrams for explaining a second process example for explaining the processing process of the phase shift mask blank of the present invention.
  • the inventors of the present invention have reduced the burden on the resist mask used for forming the photomask pattern! As a result of intensive studies to solve the problem, the antireflection layer and the light shielding layer constituting the mask layer are obtained. By selecting and combining materials with different dry etching characteristics from each other, the burden on the resist mask during photomask pattern formation can be reduced, and a photomask with the required physical properties required for defect inspections can be used. It was found that it is possible to obtain (rank).
  • the material of the light shielding layer provided in the conventional photomask blank makes the manufacturing process easy and simple From the viewpoint of achieving the same, the same material system as the antireflection layer has been selected. For this reason, the anti-reflection layer and the light-shielding layer have similar etching characteristics, and if the resist mask provided on the anti-reflection layer is used to etch both the anti-reflection layer and the light-shielding layer and carry out the process, a process will occur. Has been adopted.
  • materials having different etching characteristics are selected as materials for the antireflection layer and the light shielding layer, and photomask pattern formation is performed using this etching selectivity. It adopts a new structure that reduces the burden on the resist mask at the time.
  • a resist mask is used only as an etching mask for the antireflection layer, and a patterned antireflection layer is formed. It is possible to etch the light shielding layer as a node mask, and as a result, the load on the resist mask is reduced, and the shape change of the resist pattern is greatly reduced. It will be transferred accurately. Then, by etching the light shielding layer using the patterned antireflection layer as a node mask, a predetermined photomask pattern is accurately transferred onto the light shielding layer.
  • the etching time performed using the resist mask is also shortened, the resist film thickness can be reduced. Even when miniaturized, the aspect ratio does not become too large. Inconveniences such as a decrease in pattern transfer accuracy due to pattern shape deterioration and pattern omission due to partial peeling of the resist pattern can be avoided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the basic structure of a photomask blank of the present invention.
  • This photomask blank has oxygen-containing chlorine-based dry etching on one main surface of a photomask substrate 11. ((Cl + O) dry etching) does not substantially etch, and oxygen-free chlorine dry etching (C1 dry etching) and fluorine dry etching (F dry etching) are possible.
  • a light-shielding layer 12 is provided, and the oxygen-free chlorine-based dry etching (C1-based dry etching) is not substantially etched on the light-shielding layer 12, and oxygen-containing chlorine-based dry etching (( C1 + 0) dry etching) Some ⁇ can be etched with at least one of fluorine dry etching (F dry etching)
  • a metal compound film comprises as the anti-reflection layer 13. Note that a general transparent substrate such as quartz glass, CF, or aluminosilicate glass can be used without any special restrictions on the photomask substrate 11.
  • the (Cl + O) -based dry etching conditions are not particularly limited as well-known ones conventionally used when dry-etching a chromium compound film.
  • the mixing ratio of chlorine gas and oxygen gas (C1 gas: O gas) is set to 1: 2 to 20: 1 by volume flow ratio.
  • an inert gas such as helium is mixed.
  • oxygen gas is mixed at a volume flow ratio of 5% or more with respect to chlorine gas, substantial etching of the metal film used as a light shielding layer of the photomask blank of the present invention does not proceed.
  • an etching gas mixed with chlorine gas of 20 sccm, oxygen gas of 9 sccm, and helium gas of 80 sccm is introduced into the etching chamber, and dry etching is performed at a chamber internal pressure of 2 Pa. And then.
  • the C1-based dry etching condition is a force for setting the volume mixing ratio of oxygen gas to be less than 5% with respect to chlorine gas.
  • etching was performed using only chlorine gas at a flow rate of 20 sccm and a chamber internal pressure of 2 Pa.
  • the gas used for F-based dry etching is a fluorine-containing gas such as CF
  • gas such as oxygen may be added.
  • gas such as oxygen
  • Use Cf gas use only Cf gas with a flow rate of 20sccm, and set the pressure in the chamber to 2Pa.
  • Metal films for the light shielding layer 12 having such etching characteristics include tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), There are metal films whose main component is a metal such as aluminum (A1) or germanium (Ge). These materials have an extinction coefficient larger than that of a chromium (Cr) metal film with respect to light having a wavelength of 193 nm used in ArF exposure, and thus are advantageous in terms of enabling a thin film. In addition to using these metal films as a single layer, a plurality of different metal films can be laminated to form the light shielding layer 12. Furthermore, the composition of these metal films is not limited to a single element composition, and may be an alloy of two or more metals selected from the above metal elements.
  • the optical density ( OD) is preferably 2 or more.
  • the thickness of the metal film should be 15 nm or more. preferable.
  • the thickness of the metal film is preferably 50 nm or less for high-accuracy patterning of the light shielding layer 12.
  • the metal film may contain nonmetallic elements such as oxygen, nitrogen, and carbon. However, if the metal film contains a certain amount or more of these nonmetallic atoms, the light shielding layer is used. The light shielding property is lowered, and it becomes difficult to obtain a predetermined optical density.
  • nitrogen and carbon are 30 atomic percent or less
  • oxygen is 10 atomic percent or less
  • the total of nitrogen, carbon, and oxygen is 40. It is preferably at most atomic percent.
  • Such a light shielding layer can be formed on the photomask substrate by a known general method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • a sputtering method using a target containing a predetermined metal is used. Therefore, a film excellent in homogeneity can be easily obtained.
  • a chromium compound or a silicon compound is selected. Chromium compounds are easily etched by oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based), but oxygen-free. It exhibits etching resistance against chlorine-based dry etching (CI system) and fluorine-based dry etching (F system). In addition, fluorine-based dry etching (F-based) is possible for silicon-based compounds, while oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based) and oxygen-free chlorine-based dry etching (C1-based). Resistant to it.
  • Table 1 summarizes the etching characteristics (trends) of each of the above materials under each dry etching condition in order to facilitate the understanding of the following description (the circles indicate that they are etched) X means that no substantial etching occurs).
  • Examples of the chromium-based compound film exhibiting such etching characteristics include a film mainly composed of chromium oxide, chromium nitride, or chromium oxynitride.
  • the chromium-based compound film includes carbon, fluorine, and the like. These non-metallic elements may be contained.
  • a plurality of chromium compound films with different compositions may be laminated to form an antireflection layer.
  • Such an antireflection layer of the chromium-based compound film can be obtained by a known method such as reactive sputtering using chromium as a target.
  • the specific atomic composition of the chromium-based compound film is selected such that the extinction coefficient k with respect to the exposure light is in the range of 0.2 or more and 1.0 or less.
  • chromium (Cr) 30 to 85 Atomic%
  • oxygen (O) 0 to 60 atomic%
  • nitrogen) 0 to 50 atomic%
  • carbon (C) 0 to 20 atomic%.
  • the film thickness when the antireflection layer is formed of a chromium-based compound is determined according to conditions such as the wavelength of light used for mask inspection, but when producing a mask for ArF exposure, 15 to The film thickness is preferably about 30 nm.
  • the reflectance of the antireflection layer of the chromium-based compound film having such a composition and film thickness is 10 to 20% with respect to light having a wavelength of 257 nm, which is a typical reflectance inspection wavelength.
  • a general resist is not so high with respect to oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based) and does not show etching resistance, so that it is easily damaged during the etching process. If the anti-reflective layer is thinned to about 15 to 30 nm, the pattern of the anti-reflective layer can be completed before the resist pattern changes shape due to damage. It can be transferred onto the antireflection layer with accuracy.
  • the silicon-based compound film exhibiting the above-described etching characteristics includes silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride film (silicon compound film), and transition metal acid films.
  • silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride film silicon compound film
  • transition metal acid films There are films containing nitrides, nitrides or silicon oxynitrides (films of silicon transition metal compounds), and such films may contain carbon.
  • a plurality of silicon compound films with different compositions may be laminated to form an antireflection layer.
  • transition metals contained in the film include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium. (Nb), etc., but molybdenum is preferred from the viewpoint of easy etching power! / ⁇ .
  • silicon compound, silicon transition metal compound, or a film of a silicon-based compound in which carbon is further added to these films can be obtained by a known method, for example, silicon or molybdenum silicide or molybdenum
  • a method of performing reactive sputtering in a reactive gas or a mixed gas stream of reactive gas and argon using silicon or molybdenum silicide and silicon as a target there is a method of performing reactive sputtering in a reactive gas or a mixed gas stream of reactive gas and argon using silicon or molybdenum silicide and silicon as a target.
  • the film thickness when the antireflection layer is formed of a silicon-based compound is also determined according to conditions such as the wavelength of light used for mask inspection. When manufacturing a mask for ArF exposure, it is about 15 to 30 nm. It is preferable to set the film thickness as follows.
  • the reflectance of the antireflection layer of the silicon compound film having such a composition and film thickness is 10 to 20% with respect to light having a wavelength of 257 nm, which is a typical reflectance inspection wavelength.
  • the antireflection layer is etched using a resist mask, and the light shielding layer is etched using a patterned antireflection layer as a node mask. Is possible.
  • this antireflection layer is subjected to oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O)) using a resist mask and patterned.
  • oxygen-containing chlorine-based dry etching (Cl + O)
  • the metal film of the light shielding layer is resistant to oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based), so that substantial etching is not performed. Therefore, the light-shielding layer can be etched by oxygen-free chlorine-based dry etching (C1) or fluorine-based dry etching (F) using the patterned antireflection layer as a node mask. It is.
  • the antireflection layer does not undergo substantial etching. Therefore, it is possible to form a photomask pattern with high accuracy on the light shielding layer without changing the pattern shape of the hard mask made of the antireflection layer.
  • this antireflection layer is F-type dry-etched using a resist mask.
  • General resist films are relatively high under F-type etching conditions! Because they are resistant, etching of metal films that can be F-based dry-etched is a silicon-based antireflection layer that can also be F-type dry-etched. Even if it is performed continuously with this etching, the burden on the resist pattern in this etching process can be kept relatively light.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a structural example in which the photomask blank of the present invention is configured as a phase shift mask blank, and is transparent or translucent on one main surface of the photomask substrate 11.
  • a phase shift layer 16 is provided, and the light shielding layer 12 and the antireflection layer 13 described above are sequentially stacked on the phase shift layer 16.
  • Various known phase shift films can be used for the phase shift layer 16, and a composite film obtained by combining these films with each other may be used. Further, the absorber material of the phase shift layer 16 may be changed to a non-tone material to form a halftone phase shift layer.
  • the layers denoted by reference numerals 14 and 15 in the figure are a buffer layer and an etching stopper layer, respectively, and these layers are not essential, but are appropriately provided depending on the use of the photomask blank. It is
  • the buffer layer 14 and Z or the etching stopper layer 15 are not limited to the phase shift mask blank shown in the present embodiment, but may be provided on the photomask blank having the configuration described in the first embodiment. It ’s ugly! /
  • phase shift layer 16 is rich in variations.
  • Preferred examples of highly permeable films include silicon oxides, silicon nitrides, single layer films mainly composed of silicon oxynitrides, or the like. And a composite film in which these films are laminated.
  • the phase shift layer 16 is configured by a film that attenuates transmitted light
  • a film mainly composed of silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride (a film of silicon compound)
  • oxides and nitrides of transition metals in these films ! and films containing silicon oxynitrides (films of silicon transition metal compounds), etc., and these films contain carbon.
  • Sarakuko consists of forming the phase shift layer 16 using a transition metal thin film as the transmitted light attenuation film.
  • phase shift layer 16 is a non-tone tone phase shift layer
  • the transmittance of the single layer film or multilayer film having the material strengths listed above is 2 to 40%, and the phase shift amount is about 180 °.
  • the composition of the material is adjusted so that
  • Examples of halftone phase shift films capable of fluorine-based dry etching include films containing silicon oxynitride, silicon nitride, or silicon oxynitride as the main component (silicon compound film).
  • films containing transition metal oxides or nitrides or silicon oxynitrides are also available. These films are used as halftone phase shift films, either as a single layer film or as part of a composite film, by controlling the content of oxygen, nitrogen or transition metal in the film. be able to.
  • Such composite films include silicon compound films and silicon transition metal compound films, metal silicide films containing these compounds as main components, and metals containing molybdenum, tantalum, or tungsten as main components.
  • a composite membrane obtained by combining membranes with each other can be mentioned.
  • the photomask blank is a so-called neutral mask blank (see FIG. 1) in which only a light shielding layer and an antireflection layer are provided on a transparent photomask substrate.
  • FIGS. 3A to 3E are process diagrams for explaining the processing process of this example.
  • the transparent photomask substrate 11 has the composition and film thickness already described in Example 1.
  • FIG. A light shielding layer 12 made of a metal film and a chromium compound antireflection layer 13 are sequentially laminated, and a resist film 17 is formed on the antireflection layer 13 (FIG. 3A).
  • a surface treatment for reducing the surface energy of the photomask substrate 11 is performed in order to prevent problems such as peeling and falling of a fine pattern in a later process. It is preferable to carry out.
  • the photomask substrate surface is alkylsilylated with hexamethyldisilazane (HMDS) or other organic silicon-based surface treatment agent commonly used in the semiconductor manufacturing process.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a method such as direct application of the agent may be employed.
  • a resist is applied to the photomask substrate 11 and dried to obtain a resist film 17.
  • appropriate resist application conditions and drying methods are selected according to the resist material to be used.
  • a resist to be used an appropriate one is selected according to a drawing apparatus used for creating a photomask pattern.
  • a drawing apparatus used for creating a photomask pattern.
  • an electron beam (EB) drawing resist an aromatic skeleton is included in a polymer.
  • a positive or negative resist is used.
  • a chemically amplified resist it is preferable to use a chemically amplified resist.
  • the resist film 17 has a thickness in a range in which a no-turn shape can be obtained satisfactorily and can function as an etching mask.
  • the resist film 17 for producing a photomask for ArF exposure that requires fine pattern formation needs to be relatively thin so that the aspect ratio does not increase, and is preferably 350 nm or less. More preferably, it is 250 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the resist film 17 is determined by comprehensively considering conditions such as etching resistance of the resist material to be used. Is more preferably lOOnm or more.
  • the “imaging method” is employed, the total thickness of the resist film 17 can be made thinner than the above value.
  • a resist pattern is obtained by covering such a resist film 17 (Fig. 3B). Drawing on the resist film 17 at this time can also be performed by a method of light irradiation, but generally, In this case, a method using EB irradiation, which is a preferable method for forming a fine pattern, is employed. For example, when a chemically amplified resist is used and is drawn by EB irradiation, writing is usually performed with an electron beam in the energy density range of 3 to 30 mCZcm 2 , followed by heat treatment and A resist pattern is obtained by developing.
  • the patterning of the anti-reflective layer 13 of the chrome compound is an oxygen-containing chlorine-based dry etch. ((Cl + O) system) ( Figure 3C). Note that, under the (Cl + O) -based etching conditions, the etching rate of an organic film such as a resist is faster than when fluorine-based dry etching (F-based) is performed, as described above.
  • the thickness of the anti-reflective layer 13 of the chromium-based compound can be about 15 to 30 nm, so that the reflection that is the object of etching High-precision processing is possible with a resist pattern with a thickness of 100 to 250 nm that is sufficiently thick compared to the thickness of the prevention layer 13.
  • patterning of the light shielding layer 12 is performed (FIG. 3D).
  • metals such as tantalum and tungsten, and metal films with alloying strength, show etching resistance that does not cause substantial etching against oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O)). . Therefore, in order to etch the light shielding layer 12, patterning is performed by changing the etching conditions to fluorine-based dry etching (F-based) or oxygen-free chlorine-based dry etching (C1-based).
  • a silicon-based compound is selected as the material for the antireflection layer, it is preferable to select an F-based etching condition in which a general resist material has a relatively high resistance.
  • F-type etching conditions it is possible to etch (continuously) the above metal film that can be processed under the same F-type etching conditions.
  • resist film thickness in consideration of the damage received during the etching of the metal film. Therefore, from the viewpoint of resist thin film, they have adopted a method in which the antireflection layer is first patterned by F-type dry etching, followed by patterning of the light-shielding layer by C1-type dry etching.
  • the patterned silicon compound antireflection layer can be used as a C1 dry etching mask for the light shielding layer, so that the resist film thickness is reduced. Even in this case, a highly accurate photomask pattern can be obtained.
  • FIGS. 4A to 41 and FIGS. 5A to 51 are both process diagrams for explaining the processing process of the present embodiment.
  • the resist pattern formation process Figures 4A and 4B, Figures 5A and 5B
  • the antireflection layer patterning process Figures 4C and 5C Since it can be performed in the same manner as the processing of the binary mask blank already described, the description is omitted.
  • the light shielding layer 12 and the phase shift layer 16 are etched to form a phase shift mask pattern. This processing process may have some norelation. .
  • FIG. 4A to FIG. 41 show that the light-shielding layer 12 and the phase shift layer 16 without repainting the resist film 17 used for patterning the antireflection layer 13 are subjected to F-based etching conditions.
  • the remaining resist film 17 is peeled off (FIG. 4E) after patterning at once (FIG. 4D).
  • the part left as a mask layer and the phase shift layer are also removed.
  • the resist mask (second resist mask) 17a that covers the exposed portion (the portion where the substrate is exposed) is formed (FIG. 4F), and the antireflection layer 13 and the light shielding layer 12 are formed on the other portions.
  • Etching is removed by this method (Figs. 4G and 4H), and finally the resist mask 17a is removed to complete the phase shift mask (Fig. 41).
  • This method is preferred when the antireflection layer 13 is made of a silicon compound material.
  • a negative resist is used for forming the second resist mask 17a.
  • a negative resist is applied to the front surface, and the portion of the resist film where the mask layer remains is exposed by pattern exposure. Thereafter, when the entire surface is exposed by irradiating light from the back side of the substrate 11, only the resist in the region where the phase shift layer 16 has been removed is exposed. Therefore, when this is developed, a resist mask as shown in FIG. 4F is completed which protects the portion left as the mask layer and the portion where the substrate is exposed.
  • the thin film resist 17 is etched away during the etching process of the light shielding layer 12 and the phase shift layer 16 (the process from FIG. 4C to FIG. 4D), thereby preventing reflection.
  • the surface of the layer 13 may be exposed and etched.
  • various characteristic values such as reflectance may deviate from design values. Therefore, in the case of the processes shown in FIGS. 4A to 41, it is necessary to set the resist film 17 to be initially thick.
  • the antireflection layer 13 is a chromium-based compound film
  • the antireflection layer 13 is once patterned, and then finally formed.
  • a resist film 17a is newly provided on the antireflection layer 13 and patterned (FIG. 5E) Only the part that is finally left as a mask layer is masked.
  • the phase shift layer 16 is a half-tone phase shift layer (in the case of a noise tone phase shift mask)
  • the demand for miniaturization of the mask layer pattern is relatively moderate. Therefore, use for repainting Resist materials can be selected with emphasis on etching resistance rather than resolving power, and the subsequent etching process power protects the antireflection film surface.
  • the resist film thickness is set to be thick.
  • the light shielding layer 12 and the phase shift layer 16 are patterned at a stretch under F-type etching conditions using the antireflection film 13 as an etching mask (FIG. 5F).
  • the antireflection layer 13 of the chromium compound is removed by (Cl + O) dry etching using the already provided resist mask 17a as an etching mask (FIG. 5G).
  • the light shielding layer 12 of the metal film is removed by C1 dry etching (FIG. 5H), and the resist mask 17a is removed to complete the halftone phase shift mask (FIG. 51).
  • the film thickness of the resist to be initially provided is made relatively thick so that it can be easily maintained during the process of the antireflection layer, the light shielding layer, and the phase shift layer, or during the process of the antireflection layer. Therefore, it is necessary to design the film thickness in consideration of the denaturation.
  • the present invention provides a photomask in which a fine photomask pattern is formed with high accuracy, and a photomask blank for providing the photomask.

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Abstract

　フォトマスク基板１１の一方主面に、酸素含有の塩素系ドライエッチング（（Ｃｌ＋Ｏ）系ドライエッチング）では実質的なエッチングがされず、かつ酸素非含有の塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系ドライエッチング）およびフッ素系ドライエッチング（Ｆ系ドライエッチング）でエッチングが可能な金属膜が遮光層１２として備えられている。そしてこの遮光層１２の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）では実質的なエッチングがされず、かつ酸素含有塩素系ドライエッチング（（Ｃｌ＋Ｏ）系）あるいはフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の少なくとも一方のエッチングでエッチングが可能な金属化合物膜が反射防止層１３として備えられている。

Description

明 細 書
フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体集積回路、 CCD (電荷結合素子)、 LCD (液晶表示素子)用カラ 一フィルタ、磁気ヘッドなどの製造に用いられるフォトマスクブランクおよびフォトマス クの製造技術に関する。
背景技術
[0002] 近年の半導体デバイス加工の微細化、特に大規模集積回路の高集積ィ匕に伴って 、回路パターンのさらなる微細化要求が強まってきている。このような微細化を実現す るためには、回路を構成する配線パターンの細線化技術や、セルを構成する層間の 配線に用いられるコンタクトホールのパターン微細化技術などが必要とされる力 これ らのパター-ングはフォトマスクを用いた光リソグラフィにより実行されるものであるた め、より微細なフォトマスクパターンを高精度で形成する技術が求められている。
[0003] より高精度のフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、先ず、 フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実 際の半導体基板の加工は縮小投影による光リソグラフィで実行されるため、この露光 工程で用いられるフォトマスクに形成されるパターンサイズは、パターンの焼き付け対 象である基板上でのパターンサイズの 4倍程度の大きさとされるのが一般的である。
[0004] し力しながら、近年の光リソグラフィで描画される回路パターンのサイズは露光光の 波長を力なり下回るサイズとなってきており、描画回路パターンの形状を単純に 4倍 にしたパターンをフォトマスクパターンとした場合には、露光の際に生じる光の干渉な どの影響によってフォトマスクパターン通りの形状をレジスト膜上に転写することは困 難である。このため、描画回路パターンの原版となるフォトマスクには極めて高い精度 でフォトマスクパターンが形成されて 、ることが必要とされ、露光時の光の干渉などの 影響を低減させる目的で、実際の描画回路パターンよりも複雑な形状のフォトマスク パターン ( 、わゆる OPCパターン）とされる場合もある。
[0005] このように、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィ技術においても、半導体基 板などの微細加工を行うための光リソグラフィ技術と同様に、高いパターン加工精度 が求められている。一般に、リソグラフィ性能の指標として限界解像度が用いられるが 、フォトマスク加工工程のリソグラフィ技術には、このフォトマスクに形成されたパター ンを半導体基板上に焼き付ける加工工程での光リソグラフィ技術と同等若しくはそれ 以上の高い限界解像度が求められるのが実情である。
[0006] フォトマスクパターンの作成方式としては、光を用いて露光する方法も利用されるが 電子ビーム露光が主流であり、通常は、先ず、透明基板上に遮光層が設けられたフ オトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に電子ビームで パターンを描画しこれを現像してレジストパターンを得る。そして、このレジストパター ンをマスク層用のエッチングマスクとして用いて遮光部と透光部と力もなるパターン（ フォトマスクパターン）を形成する。なお、一般的なマスク層は、反射防止層と遮光層 の積層構造とされる。
[0007] 形成するフォトマスクパターンの微細化に対応してレジストパターンも微細化される こととなるが、レジスト膜の膜厚を薄くすることなくレジストパターンのみを微細化すると 、マスク層用のエッチングマスクとして機能するレジスト部のアスペクト比（レジスト膜厚 とパターン幅との比）が大きくなつてしまう。一般に、レジストパターンのアスペクト比が 大きくなるとそのパターン形状が劣化しやすぐこれをエッチングマスクとするマスク層 へのパターン転写精度が低下してしまう。また、極端な場合には、レジストパターンの 一部が倒れたり剥離を起こしてパターン抜けが生じたりすることも起こる。したがって、 フォトマスクパターンの微細化に伴って、マスク層パターユング用のエッチングマスク として用いるレジストの膜厚を薄くしてアスペクト比が大きくなりすぎな ヽようにする必 要がある。
[0008] ところで、レジストをエッチングマスクとしてマスク層にパターユングを施す場合の遮 光膜材料についてはすでに多くの材料が提案されてきた。このうち、クロム化合物膜 はそのエッチングに対する情報量が多ぐ実用上は常にクロム化合物が遮光膜材料 として用いられてきており、事実上の標準カ卩ェ工程として確立されている。例えば、特 許文献 1 (特開 2003— 195479号公報）、特許文献 2 (特開 2003— 195483号公報 )、および特許文献 3 (登録実用新案第 3093632号公報）には、 ArF露光用のフォト マスクブランクに求められる遮光特性を有する遮光膜をクロム化合物で形成したフォ トマスクブランクの構成例が開示されており、その膜厚は 50〜77nm程度とされ、この 厚みの遮光膜をレジストマスクのみを用いてパターユングして 、る。
[0009] クロム膜やクロム化合物膜の遮光膜は一般的には酸素を含む塩素系ドライエツチン グによりパターユングされる力 このエッチング条件はレジストなどの有機膜に対して も無視できない程度のエッチング効果を奏することが多い。このため、膜厚が比較的 薄 、レジスト膜をマスクとして遮光膜のエッチングを実行すると、このエッチング中に レジストがダメージを受けてレジストパターンの形状が変化し、本来のレジストパター ンを遮光膜上に正確に転写することが困難となる。
[0010] し力しながら、有機膜であるフォトレジストに、高い解像性と高いパターユング精度と を両立可能なエッチング耐性 (耐プラズマ性)をもたせることは技術的に困難である。 このため、遮光膜エッチング時のレジストへの負荷を低減させてより高精度のフォトマ スクパターンを形成するためには遮光膜の材料選択を再検討することが必要になる。 特許文献 1 :特開 2003— 195479号公報
特許文献 2 :特開 2003— 195483号公報
特許文献 3：登録実用新案第 3093632号公報
特許文献 4:特開 2001— 312043号公報
特許文献 5：特開昭 63— 85553号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 遮光膜材料については既に多くの検討例があり、例えば特許文献 4 (特開 2001—
312043号公報）には、 ArF露光用の遮光層としてタンタル金属膜を用いた例が報 告されている。この例では、遮光層としてタンタル金属膜を、反射防止層として酸化タ ンタル膜を用い、この 2層力もなるマスク層の合計膜厚を約 70nmとしている。このよう な層構造に加え、マスク層エッチング時のレジストへの負荷を低減するために、マスク 層のエッチングをレジストに対して比較的ダメージを与え難いフッ素系のガスプラズ マで実行することとされている。し力しながら、例えこのようなエッチング条件を選択し たとしても、合計膜厚が約 70nmとなる遮光層と反射防止層とを、レジストのみをエツ チングマスクとして使用する以上は、マスク層エッチング時のレジストへの負荷低減に は限界があり、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成に対するという要求を充 分に満足することは困難である。
[0012] 一方、ハードマスクを用いることでドライエッチング時のレジストへの負担を軽減させ るという手法は古くから試みられてきており、例えば特許文献 5 (特開昭 63— 85553 号公報）には、金属シリサイド膜上に形成した SiO膜をエッチングマスクとして金属シ
2
リサイド膜のドライエッチングを実行するという手法が開示されている。しかしながら、 SiO膜は導電性に乏しいために、電子ビーム露光時にチャージアップが生じてしま
2
うという問題が起りやすい。また、フォトマスクブランクの欠陥検査は反射率に基づい てなされるのが一般的であり、 ArF露光用マスクの欠陥検査には 257nmの波長の光 が使用される力 正確な欠陥検査のためにはこの波長の光において 10〜20%程度 の反射率が必要とされる。しかし、 SiO膜をエッチングマスクとして用いると、この
2
SiO膜の反射率が高すぎて欠陥検査そのものの障害となるという問題がある。
2
[0013] このように、従来のフォトマスクブランクの層構造では、微細なフォトマスクパターン を高精度で形成するという要求に充分に応えることは困難であり、このことは露光光 波長が短く高い解像度が求められる ArF露光用のフォトマスクパターンで特に深刻 である。
[0014] 本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、フォト マスクパターンを形成する際のマスクとして用いられるフォトレジストへの負担を軽減 させて微細なフォトマスクパターンを高精度で形成することが可能な構造と、欠陥検 查などで求められる所要の物性とを備えたフォトマスクブランク、およびそれを用いて 作製されたフォトマスクを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 第 1の発明は、酸素含有塩素系ドライエッチング（(Cl+O)系）では実質的なエッチ ングがされず且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエ ツチング (F系）でエッチングが可能な金属膜の遮光層と、酸素非含有塩素系ドライエ ツチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチ ング（（Cl+O)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチ ングが可能な金属化合物膜の反射防止層と、を備えているフォトマスクブランクであ る。
[0016] 好ましくは、前記金属膜は、タンタル (Ta)、タングステン (W)、ジルコニウム (Zr)、 ハフニウム（Hf)、バナジウム（V)、ニオブ（Nb)、アルミニウム（A1)、ゲルマニウム（G e)から選択された少なくとも 1種の金属元素を主成分とする金属もしくは合金である。
[0017] また、前記遮光層は、複数の金属膜を積層させて構成したり、その露光光波長に対 する光学濃度 ODを 2以上としたり、その膜厚を 15nm以上 50nm以下とすることが好 ましい。
[0018] また、前記反射防止膜は、露光光波長に対する消衰係数 kを 0. 2以上 1. 0以下と したり、クロム系化合物の膜もしくは珪素系化合物の膜の少なくとも一方の膜を含ま せることが好ましい。前記クロム系化合物は、好ましくは、クロム酸化物、クロム窒化物 、もしくはクロム酸窒化物を主成分とする化合物であり、更に好ましくは、前記クロム系 化合物が、クロム（Cr)が 30〜85原子％、酸素（O)が 0〜60原子％、窒素 ）が 0 〜50原子％、炭素（C)が 0〜20原子％の範囲の組成を有する。
[0019] また、前記珪素系化合物は、好ましくは、珪素酸化物、珪素窒化物、もしくは珪素 酸窒化物を主成分とする化合物であり、更に好ましくは、前記珪素系化合物が、珪素 (Si)が 10〜57原子％、酸素（O)が 0〜60原子％、窒素 (N)が 0〜57原子％、炭素 (C)が 0〜30原子％の範囲の組成を有する。
[0020] 第 2乃至 5の発明は、酸素含有塩素系ドライエッチング（(Cl+O)系）では実質的な エッチングがされず且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ド ライエッチング (F系）でエッチングが可能な金属膜の遮光層の上に、酸素非含有塩 素系ドライエッチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系 ドライエッチング（（Cl+O)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも 一方でエッチングが可能な金属化合物膜の反射防止層が積層されて設けられたフォ トマスクブランクを用いるフォトマスクの製造方法であって、それぞれ以下のステップ を備えている。
[0021] 第 2の発明は、前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスクを用 V、て該反射防止層を (C1 + O)系ドライエッチングしてパターユングする第 1のステツ プと、該パターユングされた反射防止層をノヽードマスクとして前記遮光層を CI系ドライ エッチングしてパターユングする第 2のステップとを備えている。
[0022] また、第 3の発明は、前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマス クを用 、て該反射防止層を (C1 + O)系ドライエッチングしてパターユングする第 1の ステップと、該パターユングされた反射防止層をノ、ードマスクとして前記遮光層を F系 ドライエッチングしてパター-ングする第 2のステップとを備えている。
[0023] また、第 4の発明は、前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマス クを用 、て該反射防止層を F系ドライエッチングしてパターユングする第 1のステップ と、該パターユングされた反射防止層をノ、ードマスクとして前記遮光層を C1系ドライエ ツチングしてパターユングする第 2のステップとを備えている。
[0024] さらに、第 5の発明は、前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマ スクを用いて該反射防止層と前記遮光層とを連続して F系ドライエッチングしてバタ 一-ングするステップを備えて 、る。
[0025] 第 2乃至第 5の発明において、前記レジストマスクの厚みは 75nm以上 350nm以下 であることが好ましぐさらに好ましくは lOOnm以上 250nm以下である。
[0026] また、好ましくは、第 2乃至第 4の前記第 2のステップに続き、または、第 5の発明の 前記 F系ドライエッチングのステップに続いて、前記レジストマスクを除去した後に前 記パター-ングされた反射防止層上にパターン形成された第 2のレジストマスクを新 たに設けるステップと、該第 2のレジストマスクを用いて前記反射防止層と前記遮光層 とをドライエッチングしてパター-ングするステップとを備えている。 発明の効果
[0027] 本発明では、反射防止層と遮光層の材料として互いにエッチング特性の異なるもの
(異種材料系）を選択し、このエッチング選択性を利用してフォトマスクパターン形成 時のレジストマスクへの負担を軽減するという新規なフォトマスクブランクの構造を採 用することとし、これらの層を構成する膜の組成と厚みを適切に選択することとしたの で、レジストマスクへの負担を軽減させて微細なフォトマスクパターンを高精度で形成 することが可能な構造と欠陥検査などで求められる所要の物性とを兼ね備えたフォト マスクブランク、およびそれを用いて作製されたフォトマスクを提供することができる。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略 図である。
[図 2]図 2は、本発明のフォトマスクブランクを位相シフトマスクブランクとして構成した 構造例を説明するための断面概略図である。
[図 3]図 3A〜図 3Eは、本発明のフォトマスクブランクの加工プロセスを説明するため の工程例を説明するための図である。である。
[図 4]図 4A〜図 41は、本発明の位相シフトマスクブランクの加工プロセスを説明する ための第 1の工程例を説明する図である。
[図 5]図 5A〜図 51は、本発明の位相シフトマスクブランクの加工プロセスを説明する ための第 2の工程例を説明する図である。
符号の説明
[0029] 11 フォトマスク基板
12 遮光層
13 反射防止層
14 ノ ッファ層
15 エッチングストッパ層
16 位相シフト層
17、 17a レジスト膜
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下に図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明者らは、フォトマスクパターン形成に際して用いられるレジストマスクへの負 担を軽減させると!ヽぅ課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、マスク層を構成 する反射防止層と遮光層に互いにドライエッチング特性の異なる材料を最適に選択 して組み合わせることにより、フォトマスクパターン形成時のレジストマスクへの負担を 軽減させるとともに、欠陥検査などで求められる所要の物性を備えたフォトマスク (ブ ランク）を得ることが可能であることを見出した。
[0031] 従来のフォトマスクブランクが備える遮光層の材料には、製造プロセスを容易 '簡素 化する観点から、反射防止層と同一材料系のものが選択されていた。このため、反射 防止層と遮光層とは類似するエッチング特性を有する結果となり、反射防止層上に 設けられたレジストマスクを用いて反射防止層と遮光層の両方をエッチングしてカロェ すると ヽぅプロセスが採用されて ヽた。
[0032] これに対して、本発明においては、反射防止層と遮光層の材料として互いにエッチ ング特性の異なるもの (異種材料系）を選択し、このエッチング選択性を利用してフォ トマスクパターン形成時のレジストマスクへの負担を軽減するという新規な構造を採用 している。
[0033] 詳細は後述するが、反射防止層と遮光層の材料のエッチング選択性を利用すれば 、例えば、反射防止層のエッチングマスクとしてのみレジストマスクを用い、パター- ングされた反射防止層をノヽードマスクとして遮光層のエッチングを行うということが可 能となり、その結果レジストマスクへの負荷は低減されてレジストパターンの形状変化 が大幅に減少することとなり、反射防止層には本来のレジストパターンが正確に転写 されることとなる。そして、このパターユングされた反射防止層をノヽードマスクとして遮 光層をエッチングすることにより、所定のフォトマスクパターンが遮光層上に正確に転 写されることとなる。
[0034] また、本発明のフォトマスクブランクの構成では、レジストマスクを用いて実行される エッチングの時間も短縮されるためにレジスト膜厚を薄くすることが可能となるから、フ オトマスクパターンを微細化してもアスペクト比が大きくなりすぎることがなぐパターン 形状の劣化に伴うパターン転写精度の低下や、レジストパターンの一部剥離に起因 するパターン抜けなどの不都合も回避することができる。
[0035] なお、このような材料選択は、反射防止層が欠陥検査などで求められる所要の物性 を備えるという条件の下でなされるので、特開昭 63— 85553号公報に記載されてい る従来構成のフォトマスクブランクのように、反射防止層の反射率が高すぎて欠陥検 查を困難とするといつた問題も生じない。以下に、実施例により、本発明をより詳細に 説明する。
実施例 1
[0036] (フォトマスクブランクの基本構造） [0037] 図 1は、本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略図 で、このフォトマスクブランクは、フォトマスク基板 11の一方主面に、酸素含有の塩素 系ドライエッチング（（Cl+O)系ドライエッチング)では実質的なエッチングがされず、 かつ酸素非含有の塩素系ドライエッチング (C1系ドライエッチング）およびフッ素系ド ライエッチング (F系ドライエッチング)でエッチングが可能な金属膜を遮光層 12として 備え、この遮光層 12の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系ドライエッチ ング)では実質的なエッチングがされず、かつ酸素含有塩素系ドライエッチング（（C1 + 0)系ドライエッチング）ある ヽはフッ素系ドライエッチング（F系ドライエッチング）の 少なくとも一方のエッチングでエッチングが可能な金属化合物膜を反射防止層 13と して備えている。なお、フォトマスク基板 11に対する特別な制限はなぐ石英ガラスや CFあるいはアルミノシリケートガラスなどの一般的な透明基板を用いることができる。
2
[0038] ここで、 (Cl+O)系ドライエッチング条件は、従来よりクロム化合物膜をドライエッチ ングする際に用いられてきた公知のものとしてよぐ特別な制限はない。例えば、塩素 ガスと酸素ガスの混合比（C1ガス： Oガス）を体積流量比で 1： 2〜20： 1とし、必要に
2 2
応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合する。なお、塩素ガスに対して 5%以上の体 積流量比で酸素ガスを混合させると、本発明のフォトマスクブランクの遮光層として用 V、られる金属膜への実質的なエッチングは進行しな 、ことを確認して 、る。本実施例 を含む以降の実施例においては、塩素ガス 20sccm、酸素ガス 9sccm、ヘリウムガス 80sccmの流量のガスを混合したエッチングガスをエッチングチャンバに導入し、チヤ ンバ内圧力を 2Paとしてドライエッチングを実行して 、る。
[0039] また、 C1系ドライエッチング条件は、酸素ガスの体積混合比が塩素ガスに対し 5% 未満となるように設定する力 一般的には、塩素ガスのみをエッチングガスとして用い ることが好ましい。なお、実施例においては、流量 20sccmの塩素ガスのみを使用し 、チャンバ内圧力 2Paでエッチングを実行した。
[0040] さらに、 F系ドライエッチングに使用されるガスは、 CFやじ Fなどのフッ素含有ガ
4 2 6
スとされる力 必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。なお、実施例では
C Fガスを用い、流量 20sccmの C Fガスのみを使用し、チャンバ内圧力を 2Paとし
2 6 2 6
た。 [0041] このようなエッチング特性を有する遮光層 12用の金属膜としては、タンタル (Ta)、 タングステン（W)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf)、バナジウム（V)、ニオブ（Nb )、アルミニウム (A1)、ゲルマニウム（Ge)などの金属を主成分とする金属膜がある。こ れらの材料は、 ArF露光で用いられる波長 193nmの光に対してクロム (Cr)金属膜よ りも大きな消衰係数をもっため、薄膜ィ匕が可能となる意味でも有利である。また、これ らの金属膜を単層として用いることのほか複数の異種金属膜を積層させて遮光層 12 とすることもできる。さらに、これらの金属膜の組成は単元素組成に限らず上記金属 元素から選択される 2種以上の金属の合金であってもよ 、。
[0042] このような金属膜がフォトマスクの遮光層 12として機能するためには、フォトリソダラ フイエ程で用いられる露光光に対する遮光性が充分であることが必要であり、露光光 に対する光学濃度 (OD)が 2以上であることが好ましい。特に、本発明のフォトマスク ブランクを好適に適用可能な ArF露光（露光光波長 = 193nm)用のフォトマスクの O D値を 2以上とするためには、金属膜の厚みを 15nm以上とすることが好ましい。一方 、金属膜の膜厚が厚すぎるとそのエッチング工程中での負荷が大きくなりすぎるため 、遮光層 12の高精度パターユングのためには膜厚を 50nm以下とすることが好まし い。
[0043] また、金属膜には酸素、窒素、炭素などの非金属元素が含まれて 、てもよ 、が、こ れらの非金属原子を一定量以上含有する場合には遮光層としての遮光性が低下し て所定の光学濃度を得ることが困難となる。特に、 ArF露光用フォトマスクを作製する フォトマスクブランクとする場合には、窒素および炭素については 30原子％以下、酸 素については 10原子％以下、また窒素、炭素、酸素を合計したものが 40原子％以 下であることが好ましい。
[0044] このような遮光層のフォトマスク基板上への形成は真空蒸着法やスパッタリング法な どの公知の一般的な手法によることができるが、所定の金属を含有するターゲットを 用いたスパッタリング法によれば均質性に優れた膜を容易に得ることができる。
[0045] このようにして材料選択される遮光層 12上に設けられる反射防止層 13の材料には 、クロム系化合物もしくは珪素系化合物が選択される。クロム系化合物は、酸素含有 塩素系ドライエッチング（(Cl+O)系）により容易にエッチングされる一方、酸素非含 有塩素系ドライエッチング (CI系）やフッ素系ドライエッチング (F系）に対してはエッチ ング耐性を示す。また、珪素系化合物は、フッ素系ドライエッチング (F系）が可能であ る一方、酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）および酸素非含有塩素系ド ライエッチング (C1系）に対して耐性をもつ。
[0046] 表 1に、以降の説明の理解を容易なものとするために、上記各材料の各ドライエツ チング条件下でのエッチング特性 (傾向）を纏めた（〇印はエッチングされることを、 X印は実質的なエッチングが生じな 、ことを意味する)。
[0047] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0048] このようなエッチング特性を示すクロム系化合物膜としては、クロム酸化物やクロム 窒化物あるいはクロム酸窒化物を主成分とする膜があり、クロム系化合物膜中には炭 素やフッ素などの非金属元素が含有されていてもよい。なお、反射防止層を単一組 成のクロム系化合物膜で形成することのほか、複数の異なる組成のクロム系化合物 膜を積層させて反射防止層とするようにしてもよい。このようなクロム系化合物膜の反 射防止層は、クロムをターゲットとした反応性スパッタリングなどの公知の方法により 得ることができる。
[0049] クロム系化合物膜の具体的な原子組成は、露光光に対する消衰係数 kが 0. 2以上 1. 0以下の範囲となるように選択され、例えば、クロム (Cr) = 30〜85原子％、酸素（ O) =0〜60原子％、窒素 ） =0〜50原子％、炭素（C) =0〜20原子％の範囲と される。また、反射防止層をクロム系化合物で形成する場合の膜厚はマスク検査に用 いる光の波長などの条件に応じて決定されるが、 ArF露光用のマスクを作製する場 合には 15〜30nm程度の膜厚とすることが好ましい。このような組成と膜厚を有する クロム系化合物膜の反射防止層の反射率は、代表的な反射率検査波長である波長 257nmの光に対して 10〜 20%となる。 [0050] なお、一般的なレジストは酸素含有塩素系ドライエッチング（（Cl+O)系）に対して はあまり高 、エッチング耐性は示さな 、ためにエッチングプロセス中にダメージを受 け易いが、反射防止層を 15〜30nm程度に薄膜ィ匕しておけばレジストパターンがダ メージにより形状変化を生じる前に反射防止層のパター-ングを完了させることがで きるため、本来のレジストパターンを高い精度で反射防止層上に転写することができ る。
[0051] また、上述したエッチング特性を示す珪素系化合物膜としては、珪素酸化物ゃ珪 素窒化物あるいは珪素酸窒化物の膜 (珪素化合物膜)のほか、これらの膜に遷移金 属の酸ィ匕物や窒化物あるいは珪素酸窒化物が含まれた膜 (珪素遷移金属化合物の 膜)などがあり、さらにこのような膜中には炭素が含有されていてもよい。なお、反射防 止層を単一組成の珪素系化合物膜で形成することのほか、複数の異なる組成の珪 素系化合物膜を積層させて反射防止層とするようにしてもよい。
[0052] ここで、膜中に含有される遷移金属の例としては、モリブデン（Mo)、タンタル (Ta) 、タングステン（W)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf )、バナジウム（V)、ニオブ（N b)などが挙げられるが、エッチング力卩ェの容易性の観点からはモリブデンが好まし!/ヽ 。このような遷移金属としてモリブデンを選択した珪素遷移金属化合物（例えば、 Mo SiON)を反射防止層として上述の遮光層と組み合わせた場合のエッチング力卩ェ性 は、特開 2001— 312043号公報に記載されている酸ィ匕タンタル膜の反射防止層と タンタル膜の遮光層との組み合わせに比較して良好であり、高精度のフォトマスクパ ターンが得られる。
[0053] なお、上述の珪素化合物や珪素遷移金属化合物あるいはそれらの膜に更に炭素 を含有させた珪素系化合物の膜は公知の方法により得ることができ、例えば、珪素ま たはモリブデンシリサイドあるいはモリブデンおよび珪素、またはモリブデンシリサイド と珪素をターゲットとして、反応性ガスあるいは反応性ガスとアルゴンの混合気流中で 反応性スパッタリングを行うなどの方法がある。
[0054] 珪素系化合物膜の具体的な原子組成も、露光光に対する消衰係数 kが 0. 2以上 1. 0以下の範囲となるように選択され、例えば、遷移金属（M ) =0. 2〜25原子％、
tr
珪素（Si) = 10〜57原子％、酸素（O) =0〜60原子％、窒素（N) =0〜57原子％、 炭素 (C) =0〜30原子％の範囲とされる。また、反射防止層を珪素系化合物で形成 する場合の膜厚もマスク検査に用いる光の波長などの条件に応じて決定される力 A rF露光用のマスクを作製する場合には 15〜30nm程度の膜厚とすることが好ましい 。このような組成と膜厚を有する珪素系化合物膜の反射防止層の反射率は、代表的 な反射率検査波長である波長 257nmの光に対して 10〜 20%となる。
[0055] このようなエッチング特性の遮光層と反射防止層を下記のように組み合わせると、 反射防止層のエッチングはレジストマスクにより、遮光層のエッチングはパターユング された反射防止層をノヽードマスクとして実行することが可能である。
[0056] すなわち、反射防止層の材料としてクロム系化合物を選択した場合には、レジスト マスクを用いてこの反射防止層を酸素含有塩素系ドライエッチング（（Cl+O)系）で 実行してパターニングを行うが、このエッチング工程においては遮光層の金属膜は酸 素含有塩素系ドライエッチング（(Cl+O)系）に対して耐性をもっために実質的なェ ツチングは行われない。したがって、パターユングされた反射防止層をノヽードマスクと して、酸素非含有塩素系ドライエッチング（ (C1)系）またはフッ素系ドライエッチング（ F系）により、遮光層のエッチングを実行することが可能である。なお、この遮光層の エッチング条件である酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドラ ィエッチング (F系）の何れにぉ 、ても反射防止層は実質的なエッチングが進行しな いから、反射防止層からなるハードマスクのパターン形状が変化することはなぐ遮光 層に高精度でフォトマスクパターンを形成することができる。
[0057] なお、反射防止層の材料として珪素系化合物を選択した場合には、レジストマスク を用いてこの反射防止層を F系ドライエッチングする。一般のレジスト膜は F系のエツ チング条件下で比較的高!、耐性をもっから、 F系ドライエッチングが可能な金属膜の エッチングを、同じく F系ドライエッチング可能な珪素系化合物の反射防止層のエツ チングと連続して行ったとしても、このエッチングプロセスでのレジストパターンへの負 担は比較的軽微なものに止めることができる。
実施例 2
[0058] (位相シフトマスクブランク）
[0059] 本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクブランクとして構成するようにしてもよ!ヽ [0060] 図 2は、本発明のフォトマスクブランクを位相シフトマスクブランクとして構成した構 造例を説明するための断面概略図で、フォトマスク基板 11の一方主面上に透明また は半透明の位相シフト層 16が設けられており、この位相シフト層 16上に、すでに説 明した遮光層 12および反射防止層 13が順次積層されて 、る。この位相シフト層 16 には公知の種々の位相シフト膜を用いることができ、これらの膜を互いに組み合わせ ることで得られる複合膜であってもよい。また、位相シフト層 16の吸収体材料をノヽー フトーン材料に変えてハーフトーンの位相シフト層としてもよい。
[0061] なお、図中の符号 14および 15が付された層はそれぞれ、バッファ層とエッチングス トツパ層であり、これらの層は必須のものではないがフォトマスクブランクの用途に応じ て適宜設けられるものである。なお、これらのバッファ層 14および Zまたはエッチング ストッパ層 15は、本実施例で示す位相シフトマスクブランクに限らず、実施例 1で説 明した構成のフォトマスクブランクに設けるようにしてもょ 、ことは 、うまでもな!/、。
[0062] このように位相シフト層 16の構成はバリエーションに富む力 高透過膜の好ましい 例としては、珪素酸ィ匕物や珪素窒化物あるいは珪素酸窒化物を主成分とする単層膜 あるいはこれらの膜を積層させた複合膜が挙げられる。
[0063] また、透過光を減衰させる膜で位相シフト層 16を構成する場合の膜としては、珪素 酸ィ匕物や珪素窒化物あるいは珪素酸窒化物を主成分とする膜 (珪素化合物の膜)の ほか、これらの膜に遷移金属の酸化物や窒化物ある!、は珪素酸窒化物が含まれた 膜 (珪素遷移金属化合物の膜)などがあり、これらの膜中に炭素が含有されて!、ても よい。さら〖こは、遷移金属薄膜を透過光減衰膜として位相シフト層 16を形成すること ちでさる。
[0064] なお、位相シフト層 16をノヽーフトーン位相シフト層とする場合は、上記で列挙した 材料力もなる単層膜あるいは多層膜の透過率が 2〜40%、位相シフト量が約 180° となるように材料の組成を調整する。
[0065] このような位相シフト層 16の材料としてフッ素系ドライエッチング (F系）可能なものを 選択した場合には、上述した遮光層との組み合わせた場合のエッチングカ卩ェプロセ スが必要以上に複雑になることなぐかつ高精度のドライエッチングカ卩ェができるとい ぅ禾 IJ点がある。
[0066] フッ素系ドライエッチング (F系）が可能なハーフトーン位相シフト膜の例としては、 珪素酸ィヒ物や珪素窒化物あるいは珪素酸窒化物を主成分とする膜 (珪素化合物の 膜)のほか、これらの膜に遷移金属の酸化物や窒化物あるいは珪素酸窒化物が含ま れた膜 (珪素遷移金属化合物の膜)などがある。これらの膜は、膜中の酸素や窒素あ るいは遷移金属の含有量を制御することにより、単層膜としてもあるいは複合膜を構 成する一部の膜としてもハーフトーン位相シフト膜として用いることができる。このよう な膜からなる複合膜の例としては、上記の珪素化合物膜と珪素遷移金属化合物膜お よびこれらの化合物を主成分とする金属シリサイド膜、さらにはモリブデンやタンタル もしくはタングステンを主成分とする金属膜を相互に組み合わせて得られる複合膜を 挙げることができる。
実施例 3
[0067] (フォトマスクブランクの加工プロセス例 1)
[0068] 本実施例では、クロム系化合物の反射防止層を備えたフォトマスクブランクの加工 プロセス例について説明する。なお、ここではフォトマスクブランク力 透明のフォトマ スク基板上に遮光層と反射防止層のみが設けられた、いわゆるノイナリーマスクブラ ンク（図 1参照）であるものとして説明する。
[0069] 図 3A〜図 3Eは、本実施例の加工プロセスを説明するための工程図で、先ず、透 明なフォトマスク基板 11上に、実施例 1で既に説明した組成および膜厚を有する金 属膜からなる遮光層 12とクロム系化合物の反射防止層 13とが順次積層されており、 この反射防止層 13上にレジスト膜 17を形成する（図 3A)。なお、このレジスト膜 17の 形成に先立って、後のプロセスにおける微細パターンの剥がれや倒れという問題の 発生を防ぐことを目的として、フォトマスク基板 11の表面エネルギを低減させておくた めの表面処理を実施しておくことが好まし 、。
[0070] このような表面処理の好ましい方法としては、半導体製造工程で常用されるへキサ メチルジシラザン（HMDS)やその他の有機シリコン系の表面処理剤でフォトマスク 基板表面をアルキルシリルイ匕する方法があり、フォトマスク基板 11の表面をこのような 表面処理剤のガス中に暴露したり、あるいはフォトマスク基板 11の表面に表面処理 剤を直接塗布するなどの方法を採り得る。このような表面処理を行ってフォトマスク基 板 11の表面エネルギを低下させた後にフォトマスク基板 11上にレジストを塗布 ·乾燥 してレジスト膜 17を得る。なお、当然のことであるが、レジストの塗布条件や乾燥方法 は用いるレジスト材料に応じて適当なものが選ばれる。
[0071] 用いるレジストとしてはフォトマスクパターンの作成に使用する描画装置に応じて適 切なものが選択されることとなるが、電子ビーム (EB)描画用レジストとしては、芳香族 骨格をポリマー中に有するポジ型あるいはネガ型のレジストを用いるのが一般的であ る。なお、より微細なパターンを有するフォトマスクを製造する場合には、化学増幅型 レジストを用いることが好まし 、。
[0072] レジスト膜 17は、ノターン形状が良好に得られ、且つエッチングマスクとしての機能 を果たし得る範囲の膜厚とされる。特に、微細なパターン形成が求められる ArF露光 用フォトマスクを作製する場合のレジスト膜 17はアスペクト比が大きくならないように 比較的薄膜であることが必要であり、 350nm以下であることが好ましぐより好ましく は 250nm以下とされる。
[0073] 一方、レジスト膜 17の膜厚下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件 を総合的に考慮して決定されるが、一般的なレジスト材料を用いた場合には 75nm 以上であることが好ましぐより好ましくは lOOnm以上とされる。なお、シリコーン系榭 脂を使用したレジストと芳香族系榭脂を使用した下層膜の組み合わせによる「多層レ ジスト法」や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコーン系表面処理剤を組み合わせ た「表面イメージング法」を採用する場合には、レジスト膜 17の総厚を上記値よりも薄 くすることが可能となる。
[0074] このようなレジスト膜 17をカ卩ェしてレジストパターンを得るが（図 3B)、この際のレジ スト膜 17への描画は光照射による方法で行うことも可能であるが、一般には、微細パ ターンを形成するために好ましい方法である EB照射による方法が採用される。例え ば、レジストとして化学増幅型のものを使用してこれを EB照射により描画する場合に は、通常 3〜30mCZcm2のエネルギ密度範囲の電子ビームで描画を行い、この描 画の後に加熱処理および現像処理してレジストパターンが得られる。
[0075] クロム系化合物の反射防止層 13のパターユングは、酸素含有塩素系ドライエッチ ング（（Cl+O)系）で行われる（図 3C)。なお、（Cl+O)系のエッチング条件下では、 レジストのような有機膜のエッチング速度は、フッ素系ドライエッチング (F系）を施す 場合に比較して速くなつてしまうことは上述したとおりであり、反射防止層 13のエッチ ング中にレジストパターンのダメージが加わることとなる力 通常はクロム系化合物の 反射防止層 13の厚みを 15〜30nm程度とすることができるため、エッチング対象で ある反射防止層 13の厚みに比べて充分に厚い膜厚 100〜250nmのレジストパター ンにより高精度の加工が可能である。
[0076] このような反射防止層 13のパターユングに続いて遮光層 12のパターユングを行う（ 図 3D)。既に説明したように、タンタルやタングステンなどの金属や合金力 なる金属 膜は、酸素含有塩素系ドライエッチング（(Cl+O)系）に対して実質的なエッチング が生じない程度のエッチング耐性を示す。したがって、遮光層 12をエッチングカロェ するために、エッチング条件を、フッ素系ドライエッチング (F系）、あるいは酸素非含 有塩素系ドライエッチング (C1系）に変えてパターユングを行う。この遮光層 12のエツ チングにおいては、反射防止層 13であるクロム系化合物膜力 系および C1系の何れ のドライエッチング条件下にお ヽても実質的なエッチングがなされな 、ため、エツチン グマスク (ノ、ードマスク）としての役目を充分に果たし、高精度の加工を容易に実行す ることがでさる。
[0077] このようにしてパターユングされた反射防止層 13と遮光層 12からなるマスク層 18を 得た後に、パターユングされた反射防止層 13上に残存して 、るレジスト膜 17が剥離 され、（位相シフト効果をもたない)バイナリーフォトマスクが完成する（図 3E)。
実施例 4
[0078] (フォトマスクブランクの加工プロセス例 2)
[0079] 本実施例では、珪素系化合物の反射防止層を備えたフォトマスクブランクの加工プ ロセス例について説明する。なお、本実施例のフォトマスクブランクも、透明のフォトマ スク基板上に遮光層と反射防止層のみが設けられた、いわゆるノイナリーマスクブラ ンクであるものとして説明するので、その加工プロセスは図 3A〜図 3Eで示したものと 同様であり、レジストパターン形成工程（図 3Aおよび図 3B)までは、既に説明したク ロム系化合物の反射防止層を備えたバイナリーマスクブランクの加工と全く同様に行 うことができるので説明は省略する。
[0080] 反射防止層の材料として珪素系化合物を選択した場合は、一般のレジスト材料が 比較的高 、耐性を示す F系のエッチング条件を選択することが好ま 、。 F系のエツ チング条件とした場合には、同じく F系エッチング条件で加工が可能な上記の金属膜 と同時に (連続して)エッチングカ卩ェすることも可能である。しかし、このような連続エツ チンダカ卩ェとした場合には金属膜のエッチング時に受けるダメージを考慮したレジス ト膜厚設定が必要となる。したがって、レジストの薄膜ィ匕という観点カゝらは、先ず F系ド ライエッチングで反射防止層にパターニングを施し、これに続 、て C1系ドライエツチン グで遮光層をパターニングするという方法を採用することが好ましい。このような 2段 階のエッチングを行うこととすれば、パター-ングされた珪素系化合物の反射防止層 を遮光層の C1系ドライエッチング用マスクとして用いることができるため、レジスト膜厚 を薄くした場合でも高精度なフォトマスクパターンを得ることができる。
実施例 5
[0081] (位相シフトマスクブランクの加工プロセス例）
[0082] 本実施例では、金属膜の遮光層の下に位相シフト層を設けた位相シフトマスクブラ ンクの加工プロセス例について説明する。
[0083] 図 4A〜図 41および図 5A〜図 51は共に、本実施例の加工プロセスを説明するため の工程図である。これらの図に示した位相シフトマスクブランクの加工工程において、 レジストパターン形成工程（図 4Aと図 4B、図 5Aと図 5B)および反射防止層のパター ユング工程（図 4C、図 5C)までは、既に説明したバイナリーマスクブランクの加工と全 く同様に行うことができるので説明は省略する。
[0084] 反射防止層 13のパターユングに続 、て遮光層 12および位相シフト層 16のエッチ ングを施して位相シフトマスクパターンが形成される力 この加工プロセスとしては幾 つかのノ リエーシヨンがあり得る。
[0085] 図 4A〜図 41に図示したのは、反射防止層 13のパターユングに用いたレジスト膜 1 7を塗り直すことなぐ遮光層 12と位相シフト層 16とを F系のエッチング条件下で一気 にパター-ングした後（図 4D)、残存するレジスト膜 17を剥離する例である（図 4E)。 このプロセス例ではさらに、最終的にマスク層として残す部分と位相シフト層を除去し た部分 (基板が露出して ヽる部分）とを被覆するレジストマスク (第 2のレジストマスク） 17aを形成し（図 4F)、それ以外の部分について、反射防止層 13および遮光層 12を 上述の手法でエッチング除去し（図 4Gおよび図 4H)、最後にレジストマスク 17aを除 去して位相シフトマスクが完成する（図 41)。反射防止層 13を珪素系化合物材料で構 成する場合にはこの方法によるのが好ましい。
[0086] なお、本実施例では、第 2のレジストマスク 17aの形成にはネガ型レジストが用いら れている。ネガ型レジストを前面塗布し、このレジスト膜のうちのマスク層を残す部分 をパターン露光で感光させる。その後、基板 11の裏面側から光を照射して全面露光 を行うと、位相シフト層 16が除去された領域のレジストのみが感光することとなる。し たがって、これを現像すると、マスク層として残す部分と基板が露出された部分とを保 護する図 4Fに示したようなレジストマスクが完成する。
[0087] し力し、このようなプロセスでは、遮光層 12と位相シフト層 16のエッチング工程（図 4 Cから図 4Dに至る工程）中に薄膜のレジスト 17がエッチング除去されてしまい、反射 防止層 13の表面が露出されてエッチング処理されるおそれがある。このような反射防 止層 13のエッチングが生じると、反射率などの諸特性値が設計値からずれてしまうお それがある。このため、図 4A〜図 41に図示したプロセスによる場合には、始めに設け るレジスト膜 17の膜厚を厚めに設定しておくことが必要となる。
[0088] このような不都合を回避しつつレジスト膜 17の薄膜ィ匕を図るためには、反射防止層 13がクロム系化合物膜である場合に、反射防止層 13を一旦パターユングした後に、 最終的にマスク層として残す部分のみを被覆する新たなレジストマスクを形成すると いう方法を採用することができる。この方法によれば、反射防止層 13の表面はエッチ ング処理の全工程を通じて確実に保護されることとなるから、反射防止層 13の表面 がエッチングされて反射率などが設計値力もずれると 、う不都合は生じな 、。
[0089] 具体的には、反射防止層 13をパターユングした際のレジスト膜 17を除去した後（図 5D)、反射防止層 13上にレジスト膜 17aを新たに設けてパターユングし、（図 5E)最 終的にマスク層として残す部分のみをマスクする。なお、位相シフト層 16がハーフト ーンの位相シフト層である場合 (ノヽーフトーン位相シフトマスクの場合）には、マスク層 ノ ターンに対する微細化要求は比較的緩やかである。したがって、塗り直しに用いる レジスト材料を解像力よりも耐ェッチング性を重視して選択することができ、これにより 以降のエッチングプロセス力 反射防止膜表面を守る。また、反射防止層 13のレジ ストマスクとして用いたものと同じレジスト材料を使用する場合には、そのレジスト膜厚 を厚めに設定することが好ましい。次に反射防止膜 13をエッチングマスクとして遮光 層 12と位相シフト層 16とを F系のエッチング条件で一気にパターユングする（図 5F)
[0090] このようなパターユングの後、既に設けてあるレジストマスク 17aをエッチングマスク としてクロム系化合物の反射防止層 13を (Cl+O)系のドライエッチングにより除去す る（図 5G)。これに続いて、 C1系のドライエッチングにより金属膜の遮光層 12を除去し (図 5H)、レジストマスク 17aを剥離してハーフトーン位相シフトマスクが完成する（図 51)。
[0091] なお、マスク層に微細なパターユングを施す必要がある場合には、レジストの塗り直 しは遮光性パターンのエッチング力卩ェの直前に行うことが好ましい。この場合には、 最初に設けるレジストの膜厚を比較的厚めにして、反射防止層、遮光層、位相シフト 層の加ェプロセス中に残存維持され易くするか、若しくは反射防止層の加ェプロセ ス中での変性を考慮して膜厚設計をなす必要がある。
[0092] 反射防止層として珪素系化合物の膜を用いた位相シフトマスク用のブランクを加工 する場合のレジストの塗り直しは、上述したクロム系化合物膜の反射防止層を備える 位相シフトマスク用のブランクの加工において、マスク層に微細加工が必要とされる 場合と同様の手順でなすことができる。
[0093] 以上、実施例により本発明のフォトマスクブランクおよびこれを用いて作製されるフ ォトマスクにつ 、て説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、 本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本 発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であ ることは上記記載から自明である。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明は、微細なフォトマスクパターンが高精度で形成されたフォトマスクおよびこ れを提供するためのフォトマスクブランクを提供する。

Claims

請求の範囲
[1] 酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）では実質的なエッチングがされず 且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエッチング (F系 )でエッチングが可能な金属膜の遮光層と、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1 系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチング（（Cl+O )系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチングが可能な 金属化合物膜の反射防止層と、を備えているフォトマスクブランク。
[2] 前記金属膜は、タンタル (Ta)、タングステン (W)、ジルコニウム (Zr)、ハフニウム（ Hf)、バナジウム (V)、ニオブ (Nb)、アルミニウム (A1)、ゲルマニウム（Ge)から選択 された少なくとも 1種の金属元素を主成分とする金属もしくは合金である、請求項 1に 記載のフォトマスクブランク。
[3] 前記遮光層は複数の金属膜が積層されて構成されている、請求項 1または 2に記 載のフォトマスクブランク。
[4] 前記遮光膜の膜厚は 15nm以上 50nm以下である、請求項 1乃至 3の何れか 1項 に記載のフォトマスクブランク。
[5] 前記反射防止膜は、露光光波長に対する消衰係数 kが 0. 2以上 1. 0以下である、 請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載のフォトマスクブランク。
[6] 前記反射防止層は、クロム系化合物の膜もしくは珪素系化合物の膜の少なくとも一 方の膜を含んでいる、請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載のフォトマスクブランク。
[7] 前記クロム系化合物は、クロム酸化物、クロム窒化物、もしくはクロム酸窒化物を主 成分とする化合物である、請求項 6に記載のフォトマスクブランク。
[8] 前記珪素系化合物は、珪素酸化物、珪素窒化物、もしくは珪素酸窒化物を主成分 とする化合物である、請求項 6に記載のフォトマスクブランク。
[9] 前記珪素系化合物には、遷移金属の酸化物、窒化物、もしくは珪素酸窒化物が含 有されている、請求項 8に記載のフォトマスクブランク。
[10] 前記遷移金属は、モリブデン (Mo)、タンタル (Ta)、タングステン (W)、ジルコユウ ム（Zr)、ハフニウム (Hf)、バナジウム (V)、およびニオブ (Nb)のうち力も選択された ものである、請求項 9に記載のフォトマスクブランク。
[11] 前記珪素系化合物中の前記遷移金属の濃度は、 0. 2〜25原子％の範囲である、 請求項 10に記載のフォトマスクブランク。
[12] 前記反射防止層は相互に異なる組成の化合物膜が積層されて構成されている、請 求項 1乃至 11の何れ力 1項に記載のフォトマスクブランク。
[13] 前記反射防止層の厚みは 15nm以上 30nm以下である、請求項 1乃至 12の何れ 力 1項に記載のフォトマスクブランク。
[14] 請求項 1乃至 13の何れか 1項に記載のフォトマスクブランクを用いて作製されたフ オトマスク。
[15] 酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）では実質的なエッチングがされず 且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエッチング (F系 )でエッチングが可能な金属膜の遮光層の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチング（（C1 + 0)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチングが可 能な金属化合物膜の反射防止層が積層されて設けられたフォトマスクブランクを準備 するステップと、
前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスクを用いて該反射防 止層を (C1 + O)系ドライエッチングしてパターユングする第 1のステップと、
該パター-ングされた反射防止層をノ、ードマスクとして前記遮光層を C1系ドライエ ツチングしてパターユングする第 2のステップと、
を備えて 、るフォトマスクの製造方法。
[16] 酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）では実質的なエッチングがされず 且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエッチング (F系 )でエッチングが可能な金属膜の遮光層の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチング（（C1 + 0)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチングが可 能な金属化合物膜の反射防止層が積層されて設けられたフォトマスクブランクを準備 するステップと、
前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスクを用いて該反射防 止層を (CI + O)系ドライエッチングしてパターユングする第 1のステップと、 該パター-ングされた反射防止層をノヽードマスクとして前記遮光層を F系ドライエツ チングしてパターユングする第 2のステップと、
を備えて 、るフォトマスクの製造方法。
[17] 酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）では実質的なエッチングがされず 且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエッチング (F系 )でエッチングが可能な金属膜の遮光層の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチング（（C1 + 0)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチングが可 能な金属化合物膜の反射防止層が積層されて設けられたフォトマスクブランクを準備 するステップと、
前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスクを用いて該反射防 止層を F系ドライエッチングしてパターユングする第 1のステップと、
該パター-ングされた反射防止層をノ、ードマスクとして前記遮光層を C1系ドライエ ツチングしてパターユングする第 2のステップと、
を備えて 、るフォトマスクの製造方法。
[18] 酸素含有塩素系ドライエッチング（ (Cl+O)系）では実質的なエッチングがされず 且つ酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）およびフッ素系ドライエッチング (F系 )でエッチングが可能な金属膜の遮光層の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング (C1系）では実質的なエッチングがされず且つ酸素含有塩素系ドライエッチング（（C1 + 0)系）あるいはフッ素系ドライエッチング (F系）の少なくとも一方でエッチングが可 能な金属化合物膜の反射防止層が積層されて設けられたフォトマスクブランクを準備 するステップと、
前記反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスクを用いて該反射防 止層と前記遮光層とを連続して F系ドライエッチングしてパターニングするステップを 備えて 、るフォトマスクの製造方法。
[19] 請求項 15乃至 17の第 2のステップに続きまたは請求項 18の F系ドライエッチング のステップに続き、 前記レジストマスクを除去した後に、前記パターユングされた反射防止層上にパタ ーン形成された第 2のレジストマスクを新たに設けるステップと、
該第 2のレジストマスクを用いて前記反射防止層と前記遮光層とをドライエッチング してパター-ングするステップと、 を備えて 、るフォトマスクの製造方法。
[20] 前記レジストマスクの厚みは 75nm以上 350nm以下である、請求項 15乃至 19の 何れ力 1項に記載のフォトマスクの製造方法。
[21] 前記レジストマスクの厚みは lOOnm以上 250nm以下である、請求項 20に記載の フォトマスクの製造方法。
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