KR101771250B1 - 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사마스크의 제조 방법 - Google Patents

레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크에 있어서, 레지스트막만을 박리하여 전사 패턴용 박막과 기판을 재이용 가능하게 하는 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 이하의 구성을 채용한다. 기판(11) 상에 차광막(12) 및 노광, 현상 전의 레지스트막(14)이 형성된 마스크 블랭크(1)에서, 레지스트막(14)에 막 두께 불균일이 크다고 하는 문제점이 발생한 경우 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도가 변화한 경우에는, 레지스트막(14)을 오존수와 접촉시켜 레지스트막(14)을 박리하는 오존수 처리를 행한다. 그리고, 재차 레지스트막(14)을 형성하여, 기판(11) 및 차광막(12)을 재이용한다.
기판, 레지스트막, 차광막, 마스크 블랭크, 전사 패턴용 박막

Description

레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법{RESIST FILM PEELING METHOD, MASK BLANK MANUFACTURING METHOD AND TRANSFER MASK MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크로부터, 레지스트막을 박리하기 위한 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 액정 디바이스 등을 제조할 때, 포토리소그래피 기술을 이용하여 금속 혹은 금속 화합물로 이루어지는 기초막을 패터닝하는 공정에서는, 기초막의 표면에 레지스트를 도포한 후, 전사 마스크를 이용하여 레지스트를 노광하고, 다음으로 현상액을 이용하여 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기초막을 에칭한다. 그러한 후에는, 박리액을 이용하여 레지스트 패턴을 제거한다.
또한, 전사 마스크를 제작할 때에도, 기판 상에, 금속(예를 들면, 크롬) 혹은 금속 화합물(예를 들면, 크롬에, 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나를 적어도 함유하는 크롬 화합물)로 이루어지는 전사 패턴용 박막(예를 들면, 차광막)을 형성한 후, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트를 도포하여 마스크 블랭크를 제작한다. 다음 으로, 전자선 묘화나 레이저 묘화 등의 방법을 이용하여 레지스트를 노광한 후, 현상액을 이용하여 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전사 패턴용 박막을 에칭한다. 그러한 후에는, 박리액을 이용하여 레지스트 패턴을 제거한다.
이와 같은 마스크 블랭크에서, 마스크 블랭크는 일정 기간이 경과하면 레지스트막의 감도가 변화하게 되므로, 마스크 블랭크를 어느 정도, 항상 스톡하는 제조 현장(예를 들면, 마스크 블랭크 제조 현장이나 전사 마스크 제조 현장)에서는, 레지스트막의 감도 변화에 의해 사용 불능으로 되는 마스크 블랭크가 발생한다. 또한, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트를 도포하여 마스크 블랭크를 작성할 때, 어떠한 이유에 의해 레지스트막 표면에 볼록 형상 또는 오목 형상의 결함이 발생하는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하여 기판 및 이 기판 상에 형성된 전사 패턴용 박막을 재이용할 수 있으면, 제조 코스트를 삭감할 수 있다.
특히, 마스크 블랭크에 이용되는 레지스트막으로서는, 최근 화학 증폭형 레지스트막이 사용되고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트막은 고감도인 대신에, 감도 변화가 시작될 때까지의 기간이 종래의 고분자형 레지스트막에 비해 짧으므로, 비교적 짧은 기간에서 레지스트막의 감도 변화가 진행하여, 마스크 블랭크가 사용 불능으로 되게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하여 기판 및 이 기판 상에 형성된 전사 패턴용 박막을 재이용할 수 있으면, 제조 코스트를 대폭 저감할 수 있다.
그런데, 반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 포토마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 장치를 제조할 때의 노광 광원으로서는, 최근 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV(극단자외광 : 파장 13∼14㎚) 등에로 단파장화가 진행하고 있다.
또한, 포토마스크를 이용하여 미세한 패턴 전사를 행하기 위해서는, 레지스트막 박리에 의한 전사 패턴용 박막의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 전사 패턴용 박막의 반사율에 대해 거의 변화 없이 억제할 필요가 있다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 미세한 패턴을 갖는 반도체 디바이스나 액정 디바이스 등을 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않도록 할 필요가 있기 때문이다.
또한, 포토마스크의 제조 프로세스 중에서, 포토마스크에 미세한 패턴이 형성되어 있는지의 여부를 검사하기 위해, 레지스트막을 마스크로 하여 패터닝된 층의 표면과, 상기 패터닝된 레지스트를 마스크로 하여 노출된 층의 표면 반사율의 차에 의해 검사가 행해지고 있다. 이 때문에, 레지스트막 박리에 의해 데미지가 생기게 되면, 전사 패턴용 박막이나, 후술하는 소위 하드 마스크는 표면 반사율에 변동이 생기게 되므로, 설계대로의 미세한 패턴 형성이 이루어졌는지의 여부를 정밀도 좋게 검사할 수 없는 것으로 된다.
따라서, 레지스트막 박리에 의한 전사 패턴용 박막이나 하드 마스크에 대한 데미지는 가능한 한 없는 것으로 할 필요가 있다.
여기서, 레지스트막(노광 현상 처리한 레지스트막)을 제거ㆍ박리하기 위한 기술로서는, 플라즈마 등에 의한 애싱 처리, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)의 혼합 액체(SPM)를 이용한 약액 처리, 암모니아(NH3)와 과산화수소수의 혼합 액체(APM)를 이용한 약액 처리, 오존수에 의한 처리 등이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-273079호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3344391호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 기판 상에 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리할 때에, 종래의 레지스트막의 박리 방법과 같이, 황산과 과산화수소수의 혼합 액체나, 암모니아와 과산화수소수의 혼합 액체 등의 산성 혹은 알카리성의 수용액으로 처리하면, 기판에 미량의 약액 성분이 잔류하고, 이것이 마스크 시까지 잔류한 경우에는, 레이저 조사에 의해 화학 반응이 조장되어 이물로 되어 전사 패턴용 박막에 문제점을 발생시킨다고 하는 문제가 생긴다. 덧붙여, 상기의 수용액은 인체에의 위험성이 높다고 하는 문제점이 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 패터닝 후에 레지스트막을 제거할 때에, 오존수를 이용하는 것이 제안되어 있지만, 여기에 개시된 기술에서는 패터닝에 이용한 후의 레 지스트막을 제거 대상으로 하고 있고, 현상 전의 레지스트막을 제거하는 기술은 아니다. 이 때문에, 특허 문헌 2에는 저농도의 오존수에서는 레지스트막을 효율적으로 제거할 수 없다고 하여, 고농도의 오존수와, 오존 분해 촉매액을 각각 기판 상에 공급하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 반응성이 높기 때문에, 레지스트막 아래에 형성되어 있는 기초막을 재이용할 수 있는 상태에서 남기면서 레지스트막만을 제거하는 것은 불가능하다고 생각된다.
특히 상기의 문제에 대해서는, 기판 상에 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리할 때에, 기초막인 전사 패턴용 박막 표면이 손상(데미지)을 받아, 광학 특성(반사율이나 투과율)이 변화하게 되면, 그 마스크 블랭크를 사용하여 전사 마스크를 제작하고, 그 전사 마스크를 사용하여, 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제조할 때에 패턴 결함이 원인으로 되므로, 보다 심각한 문제이다.
이상의 문제점을 감안하여, 본 발명의 과제는 기판 상에 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크에서, 레지스트막만을 박리하여 전사 패턴용 박막과 기판을 재이용 가능하게 하는 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 이하의 구성을 채용한다.
본 발명에서는, 기판과, 그 기판 상에 형성된 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과, 상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크 로부터, 상기 레지스트막을 박리하는 레지스트막 박리 방법으로서, 오존이 용해되어 이루어지는 오존수를 상기 레지스트막에 접촉시켜 그 레지스트막을 용해시키는 오존수 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 마스크 블랭크에 형성된 현상 전의 레지스트막을 박리할 수 있고, 또한 전사 패턴용 박막 표면에의 데미지를 매우 작게 할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트막을 형성한 상태에서, 레지스트막의 감도 변화나, 레지스트막 표면의 결함, 레지스트막의 도포 이상의 원인 등으로 마스크 블랭크로서는 불량, 또는 사용 불능으로 판단한 것에 대해서는, 레지스트막만을 제거한 후, 재차 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하고, 전사 패턴용 박막의 패터닝으로서 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 전사 패턴용 박막의 양방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
본 발명에서, 상기 전사 패턴용 박막은, 예를 들면 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 본 발명의 레지스트막 박리 방법은, 레지스트막 아래에 형성되어 있는 전사 패턴용 박막이 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 경우에 특히 적합하다.
본 발명에서, 상기 전사 패턴용 박막은, 상층에 산소 및/또는 질소를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있는 구성을 채용할 수 있다.
상기 구성에 따르면, 전사 패턴용 박막의 상층부에 산소 및/또는 질소를 함유하는 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 산질화물 등의 반사 방지층이 형성되어 있 는 경우에는, 레지스트막 박리 전에서의 반사율에 대해, 레지스트막 박리 후의 반사율의 변동을 실질적으로 변동이 없는 레벨까지 억제할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막의 광학 특성을 보증한 매우 신뢰성이 높은 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 40원자％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 반사 방지층의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로 특히 양호하다. 광학 특성을 보다 변화시키지 않는다고 하는 관점으로부터 하면, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 50원자％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60원자％ 이상이다.
본 발명에서, 상기 오존수 처리 전에 산성 혹은 알카리성의 수용액을 상기 레지스트막에 접촉시키고, 상기 레지스트막의 막 두께를 박막화시킨 후, 상기 오존수 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 산성 혹은 알카리성의 수용액에서 상기 레지스트막의 막 두께를 박막화시킨 후, 오존수 처리를 실시함으로써, 레지스트막 박리 후에 레지스트막 잔여물이 없이, 레지스트막을 확실히 박리할 수 있다. 특히, 기판의 형상이 사각 형상과 같은 마스크 블랭크인 경우, 기판의 외주부 등 레지스트막에 막 두께가 두꺼운 영역이 존재하는 경우가 있지만, 그 막 두께가 두꺼운 영역이 있어도 확실히 레지스트막을 박리할 수 있다. 특히, 기판의 외주부의 레지스트막에 대해 산성 혹은 알카리성의 수용액이 우선적으로 접촉하도록 표면 처리한 후, 기초막 또는 전사 패턴용 박막 상에 형성되어 있는 레지스트막 표면 전체에 오존수 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 오존수 처리에 의해 상기 레지스트막을 박리한 후, 또한 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 오존수 처리에 의해 레지스트막을 박리한 후, 또한 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 행함으로써, 레지스트막 박리 후의 기초막 표면 또는 전사 패턴용 박막 표면에 잔재하고 있는 이물을 확실히 제거할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서, 상기 오존수 처리는 오존이 25∼110ppm 용해하여 이루어지는 오존수를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 전사 패턴용 박막에 대한 데미지를 억제하면서, 레지스트막 박리 효율이 양호하게 되므로 바람직하다. 오존수 처리에서의 처리 온도나 처리 시간은, 전사 패턴용 박막에 대해 데미지를 억제하는 범위에서 적절히 설정한다. 처리 온도의 바람직한 온도 범위는, 20℃∼35℃이다. 또한, 처리 시간은, 1∼20분이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트막 박리 방법을 이용한 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 상기 레지스트막을 박리한 후, 상기 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 본 발명을 적용한 레지스트막 박리 방법을 이용하는 것으로, 전사 패턴용 박막을 갖는 기판의 상태에서 기판을 유효 이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
본 발명에서, 상기 마스크 블랭크는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, ArF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, F2 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, 또는 EUV 노광용 마스크 블랭크이다.
본 발명에 따른 마스크 블랭크를 이용한 전사 마스크의 제조 방법에서는, 상기 새로운 레지스트막에 대해 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 적용한 마스크 블랭크는, 상기 새로운 레지스트막을 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하고, 전사 마스크를 제조할 수 있다.
도 1은 마스크 블랭크를 제작하는 모습 및 이 마스크 블랭크를 이용하여 전사 마스크를 제작하는 모습을 모식적으로 도시하는 공정 단면도.
도 2는 마스크 블랭크의 단부에서 레지스트막이 두껍게 되어 있는 모습을 도시하는 설명도.
도 3은 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 실온으로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.
도 4는 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 25℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.
도 5는 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 30℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.
도 6은 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 35℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.
<부호의 설명>
1 : 마스크 블랭크
10 : 전사 마스크
11 : 기판
12 : 차광막(전사 패턴용 박막)
14 : 레지스트막
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
도면을 참조하여, 본 발명을 적용한 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법을 설명한다.
<마스크 블랭크 및 전사 마스크의 제조 방법>
도 1은, 마스크 블랭크를 제작하는 모습 및 이 마스크 블랭크를 이용하여 전 사 마스크를 제작하는 모습을 모식적으로 도시하는 공정 단면도이다.
전사 마스크를 제작하기 위해서는, 우선 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 합성 석영 글래스(ArF 엑시머 레이저 노광용), 불소 도프 석영 글래스나 불화 칼슘(F2 엑시머 레이저 노광용), SiO2-TiO2 등의 저팽창 글래스(EUV 노광용) 등으로 이루어지는 재료의 기판 표면을 경면 연마한 후, 세정하여 소정 치수(예를 들면, 152.4㎜×152.4㎜×6.35㎜)의 기판(11)을 준비한다.
다음으로, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등에 의해, 기판(11)의 주표면 상에 전사 패턴용 박막인 차광막(12)을 형성한다. 차광막(12)의 막 두께는, 예를 들면 40㎚∼120㎚이며, 노광광의 파장에 대해 원하는 광학 특성(예를 들면, 투과율(광학 농도)이나 반사율 등)이 얻어지도록 적절히 조정된다. 차광막(12)의 재료로서는, 크롬이나, 크롬에, 산소, 질소, 탄소 중 적어도 1개를 함유하는 크롬 화합물을 이용할 수 있고, 노광광의 파장에 대한 광학 특성이나, 패턴 단면 특성 등에 따라서 적절히 선정된다. 또한, 차광막(12)의 상층부에, 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층을 형성하고 있어도 무방하다. 이와 같은 반사 방지층은, 예를 들면 크롬에, 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료로 형성된다. 반사 방지층에서의 산소, 질소의 함유량은 노광광의 파장에 대한 반사율, 패턴 단면 특성에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 기판(11)과 차광막(12) 사이에 다른 막을 형성하여도 무방하다. 다른 막으로서는, 예를 들면 노광광에 대해 원하는 위상차를 갖는 위상 시프트막(하프톤 막을 포함함)이나, 에칭 스토퍼층, 도전막 등을 들 수 있다. 또한, 차광막(12) 상에 다른 막을 형성하여도 무방하다. 예를 들면 차광막을 패터닝할 때에 마스크층으로서 기능하는 차광막의 에천트에 대해 내성을 갖는 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크, 예를 들면 규소를 함유하는 재료 등을 들 수 있다.
또한, 전사 패턴용 박막은 차광막에 한하지 않는다. 예를 들면, 마스크 블랭크로서, 기판(11) 상에 다층 반사막을 형성하고, 또한 다층 반사막 상에 전사 패턴용 박막인 흡수체막과 레지스트막을 형성한 반사형 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하는 경우라도 적용할 수 있다. 이 경우에, 흡수체막의 재료로서는, 크롬을 함유하는 재료나 탄탈을 함유하는 재료 등을 들 수 있다.
다음으로, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 회전 도포법 등에 의해, 차광막(12) 상에 레지스트액을 도포한 후, 가열ㆍ냉각하고, 예를 들면 막 두께가 50㎚∼500㎚인 레지스트막(14)을 형성한다. 그 결과, 기판(11) 상에 차광막(12) 및 레지스트막(14)이 이 순서대로 적층된 마스크 블랭크(1)가 얻어진다.
이와 같이 구성한 마스크 블랭크(1)를 이용하여 전사 마스크를 제작하는 경우에는, 우선 레지스트막(14)에 대해, 전자 빔 묘화 장치에 의해 전자선 묘화(선택 노광)를 행하고, 다음으로 아민류 등을 함유하는 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 그 결과, 도 1의 (d)에 도시한 레지스트 패턴(140)이 형성된다.
다음으로, 도 1의 (d)에 도시한 레지스트 패턴(140)을 마스크로 하여, 차광막(12)에 대해 염소계 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행한다.
다음으로, 레지스트 패턴(140)을 과산화수소수(H2O2)와 황산(H2SO4)의 혼합 용액 등으로 이루어지는 레지스트 박리액에 의해, 레지스트 패턴(140)을 박리함으로써, 도 1의 (e)에 도시한 전사 패턴(120)을 형성한 전사 마스크(10)가 얻어진다.
<레지스트막(14)의 박리 방법 1>
본 실시 형태를 적용한 레지스트막(14)의 박리 방법에서는, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(1)를 제작하였을 때, 레지스트막(14)에 결함이 발견된 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도가 크게 변화한 경우 등에는, 오존이 용해되어 이루어지는 오존수에 마스크 블랭크(1)를 침지하는 방법이나, 레지스트막이 형성되어 있는 표면에 오존수를 공급하는 등의 방법에 의해, 레지스트막(14)을 오존수와 접촉시킴으로써, 레지스트막(14)을 박리한다(오존수 처리).
그리고, 레지스트막(14)만을 박리한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 마스크 블랭크(1)를 제작한다.
여기서, 오존수는 폭기법이나 용융막 처리법 등에 의해 정제되지만, 레지스트막(14)을 효과적으로 박리하기 위해서는, 용융막 처리법 등에 의해 정제된 오존수를 이용하는 것이 바람직하다. 폭기법에 의해 정제된 오존수의 오존 농도는, 20ppm 정도가 한계이며, 이와 같은 저농도의 오존수에서는 레지스트막(14)을 용해시키는 용해 속도가 매우 느리다. 한편, 용융막 처리법 등에 의해 정제된 오존수의 오존 농도는, 25ppm∼110ppm 정도의 고농도이며, 레지스트막(14)을 용해시키는 용해 속도가 적절히 빨라, 확실히 차광막(12)으로부터 레지스트막(14)을 박리할 수 있다.
상기의 레지스트막 박리 방법에 따르면, 현상 전의 레지스트막(14)이면 오존수에 의해 효율적으로 박리할 수 있고, 또한 차광막(12) 표면에의 데미지가 매우 작다.
또한, 전사 패턴용 박막의 상층에, 산소 및/또는 질소를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되고, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 40원자％ 이상이면, 차광막(12)의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로 특히 양호하다. 또한 광학 특성을 보다 변화시키지 않는다고 하는 관점으로부터 50원자％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60원자％ 이상이다.
따라서, 차광막(12)의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로, 그 후 레지스트막(14)만을 제거한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크(1)를 제작한 경우라도, 차광막(12)의 광학 특성이 보증되어, 신뢰성이 높은 마스크 블랭크(1)를 제작할 수 있다. 또한, 기판(11) 및 차광막(12)의 쌍방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크(1)의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
<레지스트막(14)의 박리 방법 2>
본 실시 형태를 적용한 레지스트막의 박리 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이 제조한 마스크 블랭크(1)의 외주부에서는, 전 사 패턴이 형성되는 중앙 영역과 비교하여 레지스트막(14)의 막 두께가 두껍게 형성된 경우에 적합한 방법이며, 이하의 처리
제1 처리 : 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리(막 두께 저감 처리)
제2 처리 : 오존수 처리
제3 처리 : 가스 용해수 처리(이물 잔재 제거 처리)
를 행한다. 즉, 오존수 처리 전에, 황산(H2SO4)과 과산화수염수(H2O2)의 혼합 액체(SPM)로 이루어지는 약액, 암모니아(NH3)와 과산화수소수의 혼합 액체(APM)로 이루어지는 약액, 아민 등을 함유하는 현상액 등에 의해, 레지스트막(14)의 막 두께를 저감시킨다. 또한, 오존수 처리 후에는, 수소수(수소 가스 용해수) 등의 가스 용해수에 의해, 레지스트막(14)을 박리한 후에, 차광막(12) 표면에 잔재하고 있는 이물을 제거하는 가스 용해수 처리를 행한다. 제1 처리는, 기판의 외주부에서의 레지스트막(14)의 막 두께가 두꺼운 영역에 대해 우선적으로, 산성 혹은 알카리성의 수용액이 접촉하도록 한 쪽이 바람직하다.
여기서, 상기의 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리, 가스 용해수 처리는 기판 전체를 이들 수용액이나 가스 용해수에 침지하여도 되지만, 레지스트막(14)에 대해 이들 수용액이나 가스 용해수를 공급하여도 무방하다.
그리고, 레지스트막(14)만을 박리한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 마스크 블랭크(1)를 제작한다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 기판(11)의 외주부의 레지스트막(14)에 막 두께가 두꺼운 영역이 존재하는 경우에는, 산소 혹은 알카리성의 수용액을 이용한 처리에 의해, 기판(11)의 외주부의 레지스트막(14)의 막 두께를 우선적으로 저감시키면서, 차광막(12)의 표면 전체면에서의 레지스트막(14)의 막 두께를 저감시키고 나서, 오존수 처리를 행하기 위해, 레지스트막(14)을 단시간에 확실히 제거할 수 있다. 게다가, 이 경우 산성 혹은 알카리성 처리는, 레지스트막 박리 방법에서의 비교적 최초의 단계에서 행해지므로, 차광막(12)의 표면을 손상(데미지)시키지 않고, 또한 상기 수용액의 잔류에 의해 차광막(12)이 손상되는 일도 없다. 또한, 오존수 처리 후에 행하는 가스 용해수 처리에서는, 차광막(12) 표면에 산이나 알칼리가 남지 않고, 또한 차광막(12)을 손상시키는 일도 없다.
또한, 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리 후에 행하는 오존수 처리에서는, 현상 전의 레지스트막(14)이면 충분한 용해 속도로써 레지스트막(14)을 제거ㆍ박리할 수 있고, 또한 차광막(12)에의 데미지가 매우 작다. 따라서, 차광막(12) 상에 레지스트막(14)을 형성한 상태에서 사용 불필요로 된 경우 등에 대해서는, 레지스트막(14)만을 제거한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 차광막의 패터닝에 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 차광막의 쌍방으로 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크(1)의 제조 코스트를 저감할 수 있다.
또한, 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리만으로 행하는 레지스트막(14)의 박리 방법에서는 처리 흔적이 발생하기 때문에, 한층 더한 약액 린스 등에 의한 처리가 필요하지만, 본 실시 형태에서는 복수의 처리를 병용하기 위해, 차광막(12) 표면에 레지스트막 박리에 의한 처리 흔적이 발생하는 것을 억지할 수 있 다. 또한, 위험성이 높은 약액의 사용량을 줄일 수 있어, 폐액 처리 등의 부하를 저감할 수 있다.
<그 밖의 실시 형태>
상기 형태에서, 레지스트막(14)의 재질은 임의이지만, 화학 증폭형 레지스트막의 경우에는, 감도가 높다고 하는 이점이 있는 대신에, 감도 변화가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 레지스트막(14)으로서 화학 증폭형 레지스트막을 이용한 경우에, 감도 변화가 현저해져 실제로 전사 마스크의 제조에는 사용할 수 없는 경우라도, 차광막(12) 및 기판(11)을 재이용함으로써, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 대폭 저감할 수 있다.
<실시예>
<실시예 1>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 실시예에서는, 상기의 레지스트막 박리 방법 2를 채용한다. 즉, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(1)를 제작한 후, 레지스트막(14)에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에는, 이하의 처리
제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리
제2 처리 : 오존수 처리
제3 처리 : 수소수 처리
를 행한다. 여기서, 제2 처리에서의 오존수 처리는 이하의 각 조건
오존수 농도 : 30, 70, 90, 110ppm
처리 온도 : 실온, 25, 30, 35℃
처리 시간 : 1, 2, 3, 5, 7, 10분
에서 행하고, 이들 각 조건에 의해 형성된 레지스트막(14)을 박리한 후의 차광막(12)의 반사율을 측정하여, 차광막 데미지를 평가하였다. 차광막(12)의 반사율은 분광 광도계에 의해 측정하였다.
또한, 차광막(12)의 상층부에는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있고, 차광막(12)은 기판(11)측으로부터 질화 크롬막(CrN막), 탄화 크롬막(CrC막), 산질화 크롬막(CrON막)으로 하였다. 차광막(12)의 반사율은 노광 파장 193㎚에서, 18％이었다. 또한, 레지스트막(14)은 막 두께가 350㎚인 화학 증폭형 레지스트막으로 하였다.
도 3 내지 도 6은, 오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)의 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프이다. 여기서, 횡축은 차광막(12)의 상태를 측정하는 데에 이용한 광의 파장이다. 종축은, 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)으로부터의 반사광 강도와, 성막 후의 차광막(12)(레지스트(14)의 형성 및 박리를 행하지 않는 차광막)으로부터의 반사광 강도의 차(％)이며, 절대값이 작은 쪽이, 레지스트막(14)을 박리하였을 때에 차광막(12)이 받은 데미지가 작은 것을 나타내고 있다. 또한, 각 그래프에서 각 선에 붙인 숫자는 각각, 처리 시간이 1, 2, 3, 5, 7, 10분일 때의 결과인 것을 나타내고 있다.
도 3 내지 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 제2 처리 조건의 범위 내에서, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 차광막의 반사율에 대해 대부분 변화 없이 억제할 수 있었다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않는 레벨이며, 본 발명에서의 레지스트막 박리에 의한 차광막에 대한 데미지는 없다고 생각된다.
또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12) 표면의 결함을 결함 검사 장치로 측정한 바, 레지스트막 잔재도 없이 매우 양호하였다. 또한, 레지스트막 박리 후, 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크를 얻었다.
<실시예 2>
주표면 및 끝면이 정밀 연마된 합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타겟에 크롬 타겟을 사용하고, 아르곤과 질소와 산소의 혼합 가스 분위기 속에서 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 차광막을 형성하고, 화학 증폭형 레지스트를 도포하여 포토마스크 블랭크를 제작하였다.
이와 같이 하여 마스크 블랭크(1)를 제작한 후, 레지스트막에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에, 이하의 처리
제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리
제2 처리 : 오존수 처리
제3 처리 : 수소수 처리
를 행하였다. 또한, 차광막의 상층부에는 러더퍼드 후방 산란 분석법(RBS)에 의하면, 산소 40원자％와 질소 20원자％의 합계량이 60원자％인 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있고, 차광막은 기판측으로부터 질화 크롬막(CrN막), 탄화 크롬막(CrC막), 산질화 크롬막(CrON막)으로 하였다.
오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)의 상태를 광학적으로 측정한 바, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 차광막의 반사율에 대해 거의 변화 없이 억제할 수 있었다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 미세한 패턴을 갖는 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않는 레벨이며, 본 발명에서의 레지스트막 박리에 의한 차광막에 대한 데미지는 없다고 생각된다.
또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12) 표면의 결함을 결함 검사 장치로 측정한 바, 레지스트막 잔재도 없이 매우 양호하였다. 또한, 레지스트막 박리 후, 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크를 얻었다.
<실시예 2의 변형예>
전술한 실시예 2에서, 차광막의 상층부에 산소와 질소의 합계량이 30원자％인 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성된 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 로 하여, 마스크 블랭크(1)에 형성되어 있는 레지스트막(14)을 박리하였다. 그 결과, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 반사율의 변동이, 실시예 2보다는 변동하는 것으로 되었지만, 5％ 이내로 되었다.
<실시예 3>
주표면 및 끝면이 정밀 연마된 합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타겟에 크롬 타겟을 사용하고, 아르곤과 질소와 산소의 혼합 가스 분위기 속에서 반응성 스퍼터링을 행하였다.
다음으로, 차광성 크롬막(12) 상에, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(Mo:Si=20:80[mol％])을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(Ar:N2=10:90[체적％], 압력 0.3[Pa]) 속에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, MoSiN으로 이루어지는 하드 마스크용막을 성막하였다.
다음으로, 무기계 에칭 마스크용막(3) 상에, 화학 증폭형 레지스트를 도포하여 포토마스크 블랭크를 제작하였다.
이와 같이 하여 마스크 블랭크를 제작한 후, 레지스트막에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에, 이하의 처리
제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리
제2 처리 : 오존수 처리
제3 처리 : 수소수 처리
를 행하였다. 또한, 하드 마스크의 상층부에는 러더퍼드 후방 산란 분석법(RBS)에 의하면, 질소의 합계량이 60원자％인 층이 형성되었다.
오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 하드 마스크의 표면 상태를 광학적으로 측정한 바, 레지스트막 박리에 의한 하드 마스크의 표면 반사율이, 레지스트막 형성 전의 하드 마스크의 표면 반사율에 대해 대부분 변화 없이 억제할 수 있었다. 이에 의해, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하였을 때, 미세한 패턴이, 설계대로의 패턴으로 형성되어 있는지의 여부의 검사 정밀도의 악화를 방지할 수 있는 것으로 되었다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 화학 증폭형 레지스트 대신에 고분자형 레지스트를 사용한 바, 실시예 1 내지 3과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
<비교예 1>
전술한 실시예 1에서, 제2 처리 및 제3 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 마스크 블랭크(1)에 형성되어 있는 레지스트막(14)을 박리하였다. 그 결과, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 반사율의 변동이, 5％ 초과로 되었다. 레지스트막 박리 후의 차광막(12)의 표면 상태를 관찰한 바, 제1 처리에 의해 표면이 거칠어져 있었다. 이 차광막(12)의 상태는, 마스크 블랭크(1)에서의 차광막(12)의 광학 특성을 보증하는 것은 아니다. 따라서, 차광막(12)을 가진 기판으로서 재이용할 수 없고, 차광막(12)을 박리하여, 기판을 재연마할 필요가 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수는 없다. 또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12)의 반사율의 변동에 의해, 후공정에서 행해지는 결함 검사 정밀도를 악화시키는 결과로 되었다.
본 발명에서는, 마스크 블랭크에 형성된 현상 전의 레지스트막을 오존수에 의해 박리하므로, 전사 패턴용 박막 표면에 데미지를 주지 않고, 레지스트막을 박리할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트막을 형성한 상태에서, 레지스트막의 감도 변화나, 레지스트막 표면의 결함, 레지스트막의 도포 이상의 원인 등으로 마스크 블랭크로서는 불량, 또는 사용 불능으로 된 것에 대해서는, 레지스트막만을 박리한 후, 재차 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하고, 전사 패턴용 박막의 패터닝에 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 전사 패턴용 박막의 쌍방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판과, 그 기판 상에 형성된 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과, 그 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크로부터, 상기 레지스트막을 박리하는 레지스트막 박리 방법으로서,
    상기 레지스트막은 현상 전이며,
    오존이 용해되어 이루어지는 오존수를 처리하기 전에, 상기 기판의 외주부의 상기 레지스트막에 대해 알칼리성 수용액이 우선적으로 접촉하도록 표면 처리를 행하여 상기 레지스트막을 박막화시키는 처리와,
    상기 오존수를 박막화된 상기 레지스트막에 접촉시켜서 그 레지스트막을 용해시키는 오존수 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전사 패턴용 박막은, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전사 패턴용 박막은, 상층에, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반사 방지층에서의 산소 및 질소 중 적어도 하나의 함유량이 40원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 오존수 처리에 의해 상기 레지스트막을 박리한 후, 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 오존수 처리는, 오존이 25∼110ppm 용해되어 이루어지는 오존수를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항의 레지스트막 박리 방법을 이용한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 상기 레지스트막을 박리한 후, 상기 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 마스크 블랭크가, KrF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, ArF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, F2 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, 또는 EUV 노광용 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 레지스트막을 박리하는 공정은,
    상기 마스크 블랭크가 마스크 블랭크로서는 불량 또는 사용 불능으로 판단된 경우에 행해지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 레지스트막을 박리하는 공정은, 상기 레지스트막의 감도 변화, 상기 레지스트막의 표면의 결함, 또는 상기 레지스트막의 도포 이상에 의해, 상기 마스크 블랭크가 마스크 블랭크로서는 불량 또는 사용 불능으로 판단된 경우에 행해지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제8항의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크를 이용한 전사 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 새로운 레지스트막에 대해 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 전사 마스크의 제조 방법.
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