CN1774793A - 除去抗蚀剂的方法和除去抗蚀剂的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种除去抗蚀剂的方法，至少包括：使臭氧溶液作用于处理面的工序1、和使有机溶剂作用于处理面的工序2。由此，本发明可以提供能够高效率地除去基板表面的抗蚀剂的除去抗蚀剂的方法和除去抗蚀剂的装置。

Description

除去抗蚀剂的方法和除去抗蚀剂的装置

技术领域

本发明涉及可以高效率地除去基板表面的抗蚀剂的除去抗蚀剂的方法和除去抗蚀剂的装置。

背景技术

当在半导体基板上形成电路或在液晶基板上形成图形形状的色相不同的多个着色像素时，光刻工序是必需的工序。例如，当在半导体基板上形成电路时实施如下操作，即，在晶片上涂布抗蚀剂，采用通常的光学处理工序形成由抗蚀图形构成的图像，将其作为掩膜进行蚀刻，然后除去不需要的抗蚀剂而形成电路，之后为了形成下一个电路，再次涂布抗蚀剂，并重复进行所谓图像形成—蚀刻—抗蚀剂的除去的循环。

在除去不需要的抗蚀剂的除去抗蚀剂的工序中，以前，为了除去半导体基板的抗蚀剂，采用使用了灰化机(asher)(灰化机构)或硫酸或过氧化氢等的RCA清洗法，为了除去液晶基板的抗蚀剂，使用有机溶剂和胺的混合溶液等。但是，当使用灰化机(asher)除去抗蚀剂时，有时因高温而有可能对半导体造成损伤，除此之外，还无法除去无机系的杂质。另外，当使用溶剂或药品进行抗蚀剂除去时，必须每十几批更换新药液，所以需要大量的药液而大大提高药液成本，同时产生大量废液，当进行废液处理时，在成本方面和环境方面两个方面都大大不利。

另一方面，将臭氧气体溶解于水中而得到的臭氧水，可利用臭氧所具有的强氧化性发挥出色的杀菌、脱臭、漂白等的效果，而且臭氧气体也同时自己分解成无害的氧(气体)，没有残留性，所以作为对环境温和的杀菌、洗涤、漂白剂受到了人们的关注。近年来，对环境的关注度也正在提高，作为代替上述的抗蚀剂除去方法的方法，使用了臭氧水的除去抗蚀剂的处理工序非常引人瞩目。

但是，在常温常压下，臭氧只能以50ppm左右的浓度溶解于水，而若要用该浓度的臭氧水除去抗蚀剂，则需要较长时间，所以难以在工业上应用。

与此相反，有机酸特别是醋酸与水相比可以更高浓度地溶解臭氧，另外不会被臭氧分解而可以稳定使用。特别是在有机酸浓度达到50万ppm以上时，可以溶解极高浓度的臭氧。因此，可以考虑将已溶解于有机酸的臭氧—有机酸液用于除去抗蚀剂。

例如，在特开2001-340817号公报中，公开了使臭氧溶解于与气体中的臭氧的分配系数为0.6以上的有机溶剂而成的污染物质除去用洗涤剂，作为这样的有机溶剂例示有醋酸。但是，这样的高纯度(高浓度)的醋酸等有强刺激性的臭味，且具有易燃性，另外，在排水处理方面的成本也极高。此外，虽然通过使用高浓度有机酸而可以确实可靠地提高臭氧的浓度，但是在使用不同种类的抗蚀剂的情况下，有时无法得到所希望的程度的抗蚀剂除去效率。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种可以高效率地除去基板表面的抗蚀剂的除去抗蚀剂的方法和除去抗蚀剂的装置。

本发明1是一种除去抗蚀剂的方法，其是除去基板表面的抗蚀剂的方法，至少包括：使臭氧溶液作用于处理面的工序1、和使有机溶剂作用于处理面的工序2。在本发明1的除去抗蚀剂的方法中，有机溶剂优选为水溶性有机溶剂。

另一本发明是一种除去抗蚀剂的装置，用于除去基板表面的抗蚀剂，至少包括：向处理面喷射臭氧溶液的机构、和向处理面喷射有机溶剂的机构。

本发明2是使用在有机酸水溶液中溶解了臭氧气体的臭氧溶液来除去基板表面的抗蚀剂的方法，上述臭氧溶液中的有机酸浓度不到5000ppm。

本发明3是向基板提供臭氧水以除去基板表面的抗蚀剂的方法，其中上述臭氧水的pH被调整为4～8。在本发明3的除去抗蚀剂的方法中，臭氧水中有机酸浓度优选不到5000ppm，优选含有具有pH的缓冲作用的试剂，另外优选臭氧浓度为40ppm以上。

在本发明1、2或3的除去抗蚀剂的方法中，抗蚀剂优选是酚醛清漆型抗蚀剂，优选在照射紫外线的同时使臭氧溶液作用于处理面。

附图说明

图1是表示使用臭氧溶液而除去时的抗蚀剂膜厚与处理时间之间的关系的图。

图2是表示实施例1和比较例1中的抗蚀剂膜厚和处理时间之间的关系的图。

图3是对实施例1和比较例1中的处理开始60秒后的处理面的表面状态进行摄影的显微镜照片。

图4是表示实施例2、3、4和比较例2、3中的抗蚀剂膜厚和处理时间之间的关系的图。

图5是对实施例2、3、4和比较例2、3中的处理开始80秒后的处理面的表面状态进行摄影的显微镜照片。

图6是表示实施例5、6、7和比较例4、5中的抗蚀剂膜厚和处理时间之间的关系的图。

具体实施方式

以下说明本发明。

本发明人等对利用臭氧溶液除去抗蚀剂的方式进行了详细研究，发现在除去的过程中有2个阶段。图1是表示用臭氧溶液除去抗蚀剂时的抗蚀剂膜厚和处理时间之间的关系的一例。

通过图1可知，利用臭氧溶液除去抗蚀剂的过程可分为如下两个阶段，即，在比较短的时间内抗蚀剂的膜厚快速减少的第1阶段、和接下来的直到完全消除抗蚀剂的第2阶段。

本发明人等进行分析发现，在第1阶段除去的主要是树脂成分，在除去树脂成分之后残留的是含氮的成分(下面，也称为残渣)，除去该残渣的第2阶段需要第1阶段所需的时间或其以上时间，会对整体的抗蚀剂除去效率造成影响。

因此，为了改善整体的抗蚀剂除去效率，缩短上述第2阶段所需的时间特别重要。

其中，这种残渣特别是在酚醛清漆型抗蚀剂的情况下多见，有可能是由邻重氮醌等光敏剂引起的。

本发明1的除去抗蚀剂的方法，用于除去基板表面的抗蚀剂，至少包括：使臭氧溶液作用于处理面的工序1、和使有机溶剂作用于处理面的工序2。

本发明人等进行进一步研究发现，就第1阶段的除去速度而言，只要使用一定以上的浓度的臭氧溶液就能得到充分的速度，与此相对，第2阶段的除去速度在使用臭氧溶液时较慢，而通过使用有机溶剂而可得到飞跃性改善，从而完成了本发明1。这样的效果不仅针对邻重氮醌，使用重氮系的化合物的所有抗蚀剂都有这种效果。

在本发明1的除去抗蚀剂的方法中，工序1是与上述的第1阶段相对应的主要除去抗蚀剂的树脂成分的工序，工序2是与上述的第2阶段相对应的主要除去残渣的工序。

用于工序1的臭氧溶液可以通过将臭氧气体溶解于水而调制。溶解臭氧气体的水中可以含有醋酸等有机酸。通过含有有机酸，可以溶解更高浓度的臭氧。

对调制上述臭氧溶液的方法没有特别限制，但例如优选使用已收容由非多孔性膜构成的透气膜的臭氧溶解组件(module)。在本说明书中，上述非多孔性膜是指使气体透过但不使液体透过的膜。如果使用这样的臭氧溶解组件，臭氧分子可透过构成透气膜的树脂的分子链之间，在有机酸水溶液中进行扩散，但不会出现透气膜被堵塞，或存在会降低抗蚀剂除去效率的气泡的混入。进而，也可以循环使用用于除去抗蚀剂的臭氧溶液，可以容易且高效率地得到高臭氧浓度的臭氧溶液。

作为用于工序2的有机溶剂，只要是可以高效溶解上述残渣的溶剂就没有特别限制，适合使用水溶性有机溶剂。在使用水溶性有机溶剂的情况下，在工序1结束后不需要进行使处理面干燥的操作，可以连续进行工序2。另外，在使用水溶性有机溶剂的情况下，可以使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。

对上述水溶性有机溶剂没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类，氧化乙烯、氧化丙烯等氧化物类，甲醛、乙醛、丙二醛、丙酮等醛、酮类，甲酸、乙酸、正丁酸、草酸、柠檬酸等羧酸类，三乙醇胺等脂肪族胺类，甲烷磺酸、二甲基亚砜(DMSO)等有机硫化合物等。

对上述工序1中的使臭氧溶液作用于处理面的条件、上述工序2中的使有机溶剂作用于处理面的条件没有特别限制，可以根据抗蚀剂的种类或厚度进行适当选择。除去抗蚀剂的速度在不对上述臭氧溶液中的臭氧浓度造成影响的范围内有温度越高速度越快的倾向，所以作为处理温度优选50℃左右。另外，当在工序1中使臭氧溶液发挥作用时、在工序2中使有机溶剂发挥作用时，只要基板不是GaAs基板等容易被紫外线侵入的基板，优选在照射紫外线的同时使臭氧溶液作用于处理面。通过并用紫外线能得到更高的抗蚀剂的剥离效果。不过，也有反应槽复杂化且在灯交换灯中发生运转费等问题。

作为上述紫外线，优选波长为254nm左右。另外，对紫外线的照射强度没有特别限制，但如果以0.01mW/cm²左右以上的强度进行照射，可以得到充分的效果。

作为可适用于本发明1的除去抗蚀剂的方法的抗蚀剂，没有特别限制，但对上述残渣的量较多的酚醛清漆型抗蚀剂特别有效。

其中，酚醛清漆型抗蚀剂是以酚醛清漆树脂为主成分并进而含有邻重氮醌等光敏剂等的抗蚀剂，可以通过光照射来改变对碱性溶液的溶解性。酚醛清漆型抗蚀剂目前多用于玻璃基板、化合物基板、硅基板等大部分基板。

通过本发明1的除去抗蚀剂的方法，可以高效率地除去基板表面的抗蚀剂。特别是当使用甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合液时，可以将所排出的有机溶剂量抑制在最小限，对环境的负荷也极小。

这样的本发明1的除去抗蚀剂的方法，可以通过使用除去抗蚀剂的装置而很好地实施，其中所述的除去抗蚀剂的装置具有向处理面喷射臭氧溶液的机构和向处理面喷射有机溶剂的机构。

这样的用于除去基板表面的抗蚀剂的装置也是本发明之一，其中至少具有向处理面喷射臭氧溶液的机构和向处理面喷射有机溶剂的机构。

对向上述处理面喷射臭氧溶液的机构和向处理面喷射有机溶剂的机构没有特别限制，可以使用以往公知的喷嘴等。另外，此时喷嘴可以分成臭氧溶液用和有机溶剂用而分开设置，也可以共用一个喷嘴。

上述喷嘴优选棒流状喷嘴。由此，可以更高效率地除去抗蚀剂。

在本说明书中，上述棒流状喷嘴是指由喷嘴喷射的臭氧水不会大大超过喷嘴的内径而扩展，能够使液体作为与喷嘴内径大致相同直径的棒状流到达基板的处理面的喷嘴。上述棒流状喷嘴的喷射角即从喷嘴喷射的臭氧水的扩展角度的优选上限为10°，更优选的上限为5°。进一步优选刚刚从喷嘴喷射后和到达基板的处理面时的相对喷射方向垂直的方向上的臭氧水的截面形状大致相似，在基板的处理面的到达点上的垂直于喷射方向的方向上的臭氧水的截面积为喷嘴的开口面积的120％以内。

这样的棒流状喷嘴可以通过在管状的部件中使用钻孔器或激光器等进行开孔加工，或者将中空线用作喷嘴而得到。

另外，上述喷嘴优选以可以将臭氧溶液或有机溶剂喷射到供于处理的基板的大致整个表面的方式进行配置。通过如此喷射臭氧溶液或有机溶剂，可以均匀且有效地除去基板的整个表面的抗蚀剂。

本发明2是一种除去抗蚀剂的方法，是使用在有机酸水溶液中溶解了臭氧气体的臭氧溶液来除去基板表面的抗蚀剂的方法，且上述臭氧溶液中的有机酸浓度不到5000ppm。

通过使用有机酸水溶液，可以更高浓度地溶解臭氧气体，如果使用高浓度的臭氧溶液，则可以更高效率地除去抗蚀剂。但是，另一方面，当提高臭氧溶液中的有机酸浓度时，会出现刺激性臭味、易燃性或排水处理等问题，除此之外，抗蚀剂的除去效率反而会变差。

本发明人等进行了潜行研究，结果发现，如果使用一定浓度区域的有机酸水溶液，可以抑制刺激性臭味、易燃性或排水处理等问题的产生，可以极高效率地除去抗蚀剂，从而完成了本发明2。

如上所述，利用臭氧溶液除去酚醛清漆型抗蚀剂的过程被分成两个阶段，即主要除去酚醛清漆树脂成分的第1阶段、继续除去可能是由邻重氮醌等光敏剂所形成的由氮成分构成的残渣的第2阶段(参照图1)，本发明人等进行了进一步研究，结果发现，第1阶段的除去速度在有机酸浓度达到一定以上时呈现大致一定的速度，而针对于此，第2阶段的除去速度在有机酸浓度升高时反而变慢，认为这可能是其原因。

在本发明2的除去抗蚀剂的方法中，通过将臭氧溶液中的有机酸浓度限定在不到5000ppm的范围内，可以在第1阶段得到必要充分的除去速度，而且不妨碍在第2阶段除去由氮成分构成的残渣。这样的效果不仅在使用邻重氮醌的情况下能够获得，使用重氮系的化合物的所有抗蚀剂均有这种效果。

对上述有机酸没有特别限制，例如优选与臭氧的反应性低的醋酸、正丁酸、草酸、柠檬酸、或它们的衍生物等。其中，更优选醋酸、正丁酸、柠檬酸、或它们的衍生物，进一步优选毒性较低的醋酸、柠檬酸、或它们的衍生物。

对上述醋酸的衍生物没有特殊限定，从与醋酸的反应性低的角度考虑，优选的是单氟醋酸、二氟醋酸、三氟醋酸等卤化醋酸等。

在上述有机酸在臭氧溶液中的浓度不到5000ppm。当为5000ppm以上时，需要高度的排水处理，除此之外，根据所使用的抗蚀剂种类的不同，有时会使除去效率变差。优选为500ppm以下。

上述有机酸只添加极少量可以得到极高的偶氮溶解效率的改善效果，所以上述有机酸在臭氧溶液中的浓度下限没有特别限制，优选为0.001ppm以上，更优选为0.005ppm以上。

作为能适用于本发明2的除去抗蚀剂的方法的抗蚀剂，没有特别限制，其中，与上述本发明1的除去抗蚀剂的方法相同，对酚醛清漆型抗蚀剂特别有效。

作为调制在本发明2的除去抗蚀剂的方法中使用的上述臭氧溶液的方法，没有特别限制，例如，优选使用与上述的本发明1的除去抗蚀剂的方法中的调制臭氧溶液的方法相同的、已收容由非多孔性膜构成的透气膜的臭氧溶解组件。

在本发明2的除去抗蚀剂的方法中，优选以460cm/sec以上的线速度将上述臭氧溶液喷射到供于处理的基板的大致整个表面上。通过如此喷射臭氧溶液，可以均匀且有效地除去基板的整个表面的抗蚀剂。

对本发明2的除去抗蚀剂的方法中的上述臭氧溶液的处理条件没有特别限制，可以根据抗蚀剂的种类或厚度等适当决定。除去抗蚀剂的速度在不对上述臭氧溶液中的臭氧浓度造成影响的范围内有温度越高速度越快的倾向，所以作为处理温度优选50℃左右。

另外，与上述本发明1的除去抗蚀剂的方法相同，优选一边照射紫外线一边使臭氧溶液作用于处理面。

根据本发明2的除去抗蚀剂的方法，通过使用一定浓度区域的有机酸浓度的臭氧溶液，可以抑制刺激性臭味、易燃性或排水处理等问题的产生。进而当用于酚醛清漆型抗蚀剂时，与使用高浓度的有机酸溶液的情况相比，可以高效率地除去抗蚀剂。

本发明3一种除去抗蚀剂的方法，是使用臭氧水以除去基板表面的抗蚀剂的方法，其中上述臭氧水的pH被调整成4～8。

本发明人等对利用臭氧水除去基板表面的抗蚀剂的方式进行了更为细致的研究，结果发现，图1所示的第1阶段的除去速度在臭氧浓度为一定以上时与溶液的pH无关，保持一定值，与此相对，第2阶段的除去速度大大依赖于臭氧水的pH，在将pH调整至一定范围的情况下，可以以极高的效率除去残渣，改善可整体的抗蚀剂除去速度，从而完成了本发明3。

本发明3的除去抗蚀剂的方法，对于硅基板、化合物基板、液晶基板和掩膜基板等任何基板都有效。

上述臭氧水的pH为4～8。当不到4时，上述第2阶段中的残渣的除去速度变慢，整体的抗蚀剂除去速度也减慢。当超过8时，臭氧的溶解浓度降低，抗蚀剂除去速度减慢。优选为4.5～7，更优选为4.8～6.5。

在本发明3的除去抗蚀剂的方法中的臭氧水，可以是在有机酸水溶液中溶解了臭氧气体的物质。这是因为可以使臭氧水中的臭氧达到高浓度。不过，与上述的本发明2的除去抗蚀剂的方法中的臭氧水相同，优选有机酸浓度不到5000ppm。当为5000ppm以上时，需要高度的排水处理，除此之外，根据所使用的抗蚀剂种类的不同，有时除去效率会变差。

对调整上述臭氧水的pH的方法没有特别限制，但为了通过处理维持稳定的pH，优选在臭氧水中含有具有pH缓冲作用的试剂。

作为具有上述缓冲作用的试剂，只要是不因臭氧发生分解等化学改性的试剂，就没有特别限制，例如可以举出醋酸铵、醋酸钠等醋酸缓冲液，柠檬酸三铵、柠檬一钠等柠檬酸缓冲液，磷酸氢一钾、磷酸氢二钠等磷酸缓冲液，四硼酸钠、硼酸铵等硼酸缓冲液，缩水甘油基甘氨酸、甘氨酸、L-精氨酸、N-ε-月桂酰基-L-赖氨酸(リジン)等氨基酸系缓冲液等。这些试剂可以单独使用，还可以并用2种以上。

不过，根据基板的种类或用途，有时会出现由钾、钠等金属或磷、硼等引起的污染问题，所以在该情况下，适合使用不含这些元素的缓冲液，例如适合使用醋酸铵、柠檬酸三铵或氨基酸系缓冲液等。

上述臭氧水的优选的臭氧浓度为40ppm以上。当不到40ppm时，难以有效除去抗蚀剂。更优选为50ppm以上。对上述臭氧水浓度的上限没有特别限制，但优选为200ppm以下。当超过200ppm时，用于制造臭氧水的装置大型化，成本增高。

作为调制在本发明3的除去抗蚀剂的方法中使用的臭氧水的方法，没有特别限制，例如，优选使用与上述的本发明1的除去抗蚀剂的方法中的调制臭氧溶液的方法相同的、已收容由与非多孔性膜构成的透气膜的臭氧溶解组件。

在本发明3的除去抗蚀剂的方法中，优选以460cm/sec以上的线速度将上述臭氧水喷射到供于处理的基板的大致整个表面上。通过如此喷射臭氧水，可以均匀且有效地除去基板的整个表面的抗蚀剂。

对本发明3的除去抗蚀剂的方法中的上述臭氧水的处理条件没有特别限制，可以根据基板的种类、抗蚀剂的种类或厚度等适当决定。在本发明3的除去抗蚀剂的方法中，温度对抗蚀剂的剥离速度的影响较大。抗蚀剂的剥离反应是化学反应，所以原则上温度越高越促进反应。另一方面，就臭氧水中的臭氧而言，当臭氧水为酸性时比较稳定，与此相对，随着pH变成中性～碱性，快速发生分解。这样的臭氧的分解具有温度越高进展越快的倾向。在本发明3中，将臭氧水的pH调整至4～8，但设定为不同的pH和温度的情况下，有时臭氧水中的臭氧浓度会快速减少，其结果会导致抗蚀剂的剥离速度的减小。另外，在砷化镓基板等中会因加热而产生损坏等，因此有必要根据基板的种类选择温度。

最佳处理温度也与所使用的缓冲液的种类或设定的pH有关，但大致30～50℃左右的温度比较适合，当用于砷化镓等耐热性特别差的基板时，优选为20～30℃左右。

作为可适用于本发明3的除去抗蚀剂的方法的抗蚀剂，没有特别限制，其中，与上述本发明1的除去抗蚀剂的方法相同，对酚醛清漆型抗蚀剂特别有效。

另外，与上述本发明1的除去抗蚀剂的方法相同，在本发明3的除去抗蚀剂的方法中，优选一边照射紫外线一边使臭氧水作用于处理面。

根据本发明3的除去抗蚀剂的方法，通过使用一定的pH的臭氧水，可以高效率地除去基板表面的抗蚀剂。

实施例

下面，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不只限于这些实施例。

(实施例1)

在已调整为50℃的10000ppm的醋酸水溶液中溶解臭氧气体，得到臭氧溶液。

另一方面，作为处理样品使用了如下的材料，即，使用旋涂机(3000rpm，30秒)，并用HMDS(ナガセケムテツク公司制，NP-100)处理GaAs基板(Φ100mm，厚0.625mm)，进行水洗之后，涂布抗蚀剂溶液(富士フイルムア一チ公司制，FHi3950)，用旋涂机(ミカサ公司制，1H-DX2型)在3000rpm下处理30秒，之后在105℃下干燥20分钟，然后将其切成10mm×10mm的尺寸，用丙烯酸系显影液对使用I线分档器曝光的样品进行显影，之后将其作为处理样品。该处理样品的处理面上的抗蚀剂的厚度约为1.0μm。

在50秒内连续喷射所得到的臭氧水，此时从垂直方向到达处理样品的处理面时的臭氧溶液的线速度为1500cm/sec。

接着，在10秒内连续喷射甲醇，此时从垂直方向到达处理样品的处理面时的线速度为1500cm/sec。

使用膜厚计(大塚电子公司制，FE-3000型)，测定抗蚀剂的厚度。处理时间和抗蚀剂膜厚的关系如图2所示。

另外，使用显微镜对处理开始60秒后的处理面的表面的状态进行摄影。将其示于图3a。

(比较例1)

除了在中途不切换成甲醇喷射而继续喷射臭氧溶液之外，与实施例1相同地除去处理样品的抗蚀剂。

另外，使用显微镜对处理开始60秒后的处理面的表面的状态进行摄影。将其示于图3b。

根据图2可知，在实施例1中，因臭氧溶液的喷射，处理面的抗蚀剂膜厚快速减少，进而切换成甲醇喷射之后，不久就可以完全除去抗蚀剂。另一方面，在比较例1中，虽然通过喷射臭氧溶液可使处理面的抗蚀剂膜厚快速减小，但即使继续喷射臭氧溶液，也无法完全除去抗蚀剂。

另外，根据图3可知，在实施例1中处理开始60秒后，完全没有抗蚀剂，与此相对，在比较例1中明显残留有抗蚀剂。

(实施例2)

在已调整为50℃的50ppm的醋酸水溶液中溶解臭氧气体，得到浓度为86ppm的臭氧溶液。

另一方面，作为处理样品使用了如下的材料，即，使用HMDS(ナガセケムテツク公司制，NP-100)处理GaAs基板(Φ100mm，厚0.625mm)，进行水洗之后，涂布抗蚀剂溶液(富士フイルムア一チ公司制，FHi3950)，用旋涂机(ミカサ公司制，1H-DX2型)在3000rpm下处理30秒，之后在105℃下干燥20分钟，然后将其切成10mm×10mm的尺寸，用丙烯酸系显影液对使用I线分档器曝光的样品进行显影，之后将其作为处理样品。该处理样品的处理面上的抗蚀剂的厚度约为1.189μm。

连续地喷射臭氧水，使得到的臭氧溶液从垂直方向到达处理样品的处理面时的线速度为1500cm/sec。使用膜厚计(大塚电子公司制，FE-3000型)，测定处理开始40、60、80、100、120秒后的抗蚀剂的厚度。

处理时间和抗蚀剂膜厚的关系如图4所示。

其中，图4a是对刚刚开始后的抗蚀剂膜厚的变化进行绘制的图，图4b是放大纵轴刻度对从开始40秒后的抗蚀剂膜厚的变化进行绘制的图。

另外，使用显微镜对处理开始80秒后的处理面的表面的状态进行摄影。

将其示于图5a。

(实施例3)

在已调整至50℃的500ppm的醋酸水溶液中溶解臭氧气体，得到浓度为87ppm的臭氧溶液。

除了使用得到的臭氧溶液之外，与实施例2相同地除去处理样品的抗蚀剂。另外，使用显微镜对处理开始80秒后的处理面的表面的状态进行摄影。将其显示于图5b。

(比较例2)

在已调整至50℃的蒸馏水中溶解臭氧气体，得到浓度为75ppm的臭氧溶液。

除了使用得到的臭氧溶液之外，与实施例2相同地除去处理样品的抗蚀剂。另外，使用显微镜对处理开始80秒后的处理面的表面的状态进行摄影。将其显示于图5c。

(比较例3)

在已调整至50℃的5000ppm的醋酸水溶液中溶解臭氧气体，得到浓度为87ppm的臭氧溶液。

除了使用得到的臭氧溶液之外，与实施例2相同地除去处理样品的抗蚀剂。另外，使用显微镜对处理开始80秒后的处理面的表面的状态进行摄影。将其显示于图5d。

(实施例4)

在已调整至50℃的50ppm的醋酸水溶液中溶解臭氧气体，得到浓度为86ppm的臭氧溶液。

另一方面，作为处理样品使用了如下的材料，即，使用HMDS处理Si基板(Φ100mm，厚0.625mm)，进行水洗之后，涂布抗蚀剂液(东京应化公司制，THMRIP3100)，用旋涂机(ミカサ公司制，1H-DX2型)在3000rpm下处理30秒，之后在105℃下干燥20分钟，然后将其切成10mm×10mm的尺寸，用丙烯酸系显影液对使用I线分档器曝光的样品进行显影，之后将其作为处理样品。该处理样品的处理面上的抗蚀剂的厚度约为1.189μm。

连续地喷射臭氧水，使得到的臭氧溶液从垂直方向到达处理样品的处理面时的线速度为1500cm/sec。此时，同时使用波长为254nm的UN灯(ケミトロニクス公司制，C-250WF)，以使处理面的紫外线强度为1.2mW/cm²的方式向处理面照射紫外线。使用膜厚计(大塚电子公司制，FE-3000型)，测定处理开始40、60、80、100、120秒后的抗蚀剂的厚度。

处理时间和抗蚀剂膜厚的关系如图4所示。

根据图4可知，在实施例2、3中，处理开始后抗蚀剂厚度快速减小，随后到80秒后时可大致完全除去抗蚀剂。与此相对，在比较例2中，蒸馏水中无法得到足够高的臭氧浓度，抗蚀剂的除去速度极慢。另一方面，在比较例3中，尽管通过使用5000ppm的醋酸溶液可以得到极高浓度的臭氧溶液，然而还是存在如下问题，即虽然初期的抗蚀剂除去速度比实施例2、3还快，但在60秒以后发生逆转而无法完全除去抗蚀剂。

在实施例4中，初期的抗蚀剂除去速度与比较例3相同，而且与实施例2、3相同，直到80秒后可几乎完全除去抗蚀剂。

另外，根据图5对处理开始80秒后的处理面的表面的状态进行了比较，结果在实施例2中完全没有抗蚀剂，在实施例3中也仅有痕迹量的抗蚀剂残留。与此相对，在比较例2中与未处理的样品几乎相同，另外，在比较例3中明显有抗蚀剂残留。

进而，在实施例2～4中，就对除去抗蚀剂后的液体进行UV照射处理后的废液，采用以JIS K 0102-17(利用100℃下的高锰酸钾的耗氧量(COD_Mn))为基准的方法测量COD，并采用以JIS K 0102-22.2(红外线式TOC自动计测法)为基准的方法测量TOC(有机碳)。

其结果显示于表1

表1

	COD(mg/L)	TOC(mg/L)
			实施例2	15	10
实施例3	59	190
			实施例4	9	7

由表1可知，实施例2～4的废液的COD大大低于作为日本规定的工厂的排水基准(规定排水基准的总理府令别表2：平成5年8月27日总理府令第40号重新规定)的160mg/L，对环境的负荷极小。

(实施例5)

将已涂布有ナガセケムテツク公司制的正型i线抗蚀剂895i的厚0.25英寸的マスクブランクス(基板表面的抗蚀剂的厚度约为0.5μm)切成30mm×30mm的尺寸，作为处理样品。

使用64ppm的醋酸铵将50ppm的醋酸水溶液pH调整为5。在该溶液中溶解臭氧气体，得到臭氧水。得到的臭氧水中的臭氧浓度为80ppm，pH为4.8。

将得到的臭氧水加热至50℃，以使从垂直方向到达处理样品的处理面的大致整个面时的线速度为1500cm/sec的方式，连续地进行喷射。使用膜厚计(大塚电子公司制，FE-3000型)，测定处理开始15、30、45、60、90秒后的抗蚀剂的厚度。

处理时间和抗蚀剂膜厚的关系如图6所示。

其中，图6a是对刚刚开始后的抗蚀剂膜厚的变化进行绘制的图，图6b是放大纵轴刻度对从开始40秒后的抗蚀剂膜厚的变化进行绘制的图。

(实施例6)

使用60ppm的柠檬酸铵将50ppm的柠檬酸水溶液pH调整为8。在该溶液中溶解臭氧气体，得到臭氧水。得到的臭氧水中的臭氧浓度为60ppm，pH为7.7。

除了将得到的臭氧水加热至30℃后使用以外，与实施例5相同地除去处理样品的抗蚀剂。

结果显示于图6。

(实施例7)

在用浓度为0.7mol/L的磷酸—硼酸缓冲液将pH调整至7的水溶液中溶解臭氧气体，得到臭氧水。得到的臭氧水中的臭氧浓度为77ppm，pH为6.5。

除了将得到的臭氧水加热至30℃后使用以外，实施例5相同地除去处理样品的抗蚀剂。

结果显示于图6。

(比较例4)

使用1％的铵将50ppm的醋酸水溶液pH调整为9.0。在该溶液中溶解臭氧气体，得到臭氧水。得到的臭氧水中的臭氧浓度为5ppm，pH为9.0。

除了将得到的臭氧水加热至30℃后使用之外，与实施例5相同地除去处理样品的抗蚀剂。

结果显示于图6。

(比较例5)

在超纯净水(pH6.5)中溶解臭氧气体，得到臭氧水。得到的臭氧水中的臭氧浓度为70ppm，pH为3.2。

除了将得到的臭氧水加热至50℃后使用之外，与实施例5相同地除去处理样品的抗蚀剂。

结果显示于图6。

根据图6可知，在实施例5～7中，处理开始后抗蚀剂厚度快速减小，随后到80秒后时已大致完全除去抗蚀剂。与此相对，在比较例4中，由于pH较高而无法得到足够高的臭氧浓度，抗蚀剂的除去速度极慢。另一方面，在比较例5中，尽管初期的抗蚀剂除去速度与实施例5～7相同，但无法完全除去抗蚀剂。

工业上的可利用性

通过本发明，可以提供一种能够高效率地除去基板表面的抗蚀剂的除去抗蚀剂的方法。

Claims (10)

1.一种除去抗蚀剂的方法，用于除去基板表面的抗蚀剂，其中，至少包括：

使臭氧溶液作用于处理面的工序1、和

使有机溶剂作用于处理面的工序2。

2.如权利要求1所述的除去抗蚀剂的方法，其中，

有机溶剂是水溶性有机溶剂。

3.一种除去抗蚀剂的装置，用于除去基板表面的抗蚀剂，其中，至少包括：

向处理面喷射臭氧溶液的机构、和

向处理面喷射有机溶剂的机构。

4.一种除去抗蚀剂的方法，其中使用在有机酸水溶液中溶解了臭氧气体的臭氧溶液来除去基板表面的抗蚀剂，所述臭氧溶液中的有机酸浓度不到5000ppm。

5.一种除去抗蚀剂的方法，其中向基板提供臭氧水以除去基板表面的抗蚀剂，所述臭氧水的pH被调整成4～8。

6.如权利要求5所述的除去抗蚀剂的方法，其中，

臭氧水是在有机酸溶液中溶解了臭氧气体的溶液，有机酸浓度不到5000ppm。

7.如权利要求5或者6所述的除去抗蚀剂的方法，其中，

臭氧水中含有具有pH缓冲作用的试剂。

8.如权利要求5、6或者7所述的除去抗蚀剂的方法，其中，

臭氧水中的臭氧浓度为40ppm以上。

9.如权利要求1、2、4、5、6、7或者8所述的除去抗蚀剂的方法，其中，抗蚀剂是酚醛清漆型抗蚀剂。

10.如权利要求1、2、4、5、6、7、8或者9所述的除去抗蚀剂的方法，其中，一边照射紫外线一边使臭氧溶液作用于处理面。

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