CN100582950C - 从基体表面去除粘性材料的方法、处理液体和装置 - Google Patents

Abstract

[目的]从基体表面去除有机粘性材料的处理液、处理方法和去除装置，其可以在室温去除甚至因高剂量离子注入而硬化和变质的抗蚀膜，其提供了碳酸亚乙酯处理的环保性，并利用臭氧再生使该处理能重复进行。[解决方式](1)从基体表面去除有机粘性材料的方法，其中将表面上带有有机粘性材料的基体与含有重量比范围为85/15至55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯混合溶剂的处理液接触，以剥离所述粘性材料。(2)从基体表面去除有机粘性材料的处理液，包含0-5重量%的臭氧与混合溶剂的反应产物和有机粘性材料与臭氧的反应产物的组合，所述混合溶剂是重量比为85/15到55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合溶剂，其中该处理液的余下组分是该所述混合溶剂。(3)从基体表面去除有机粘性材料的装置，包括：A)输送以碳酸亚乙酯和γ-丁内酯为主要组分的混合溶剂的处理液至处理区域的处理液传输设备，B)在上述处理区域内将处理液与带有有机粘性材料的基体表面接触的粘性材料接触设备，C)通过至少一个暂时存储器件将从该处理区域排放的处理液送回该处理区域的处理液再循环设备，和D)在该处理区域中和/或暂时存储器件中将含有臭氧的气体与处理液接触的含有臭氧气体的接触设备。

Description

从基体表面去除粘性材料的方法、处理液体和装置

技术领域

本发明涉及使用试剂去除粘合于基体表面的不必要的有机材料和其他含有有机物质的污染物，尤其是电子器件生产中，尤其涉及光刻蚀方法中除去光感抗蚀膜的改进。该去除技术不仅应用于电子器件的清洁处理，还可以应用于诸如精密部件装配中使用的助焊剂等有机材料的清洁处理。

背景技术

在电子工业器件的制造过程中，进行多次光刻蚀法工艺是相当常见的。因此，在去除抗蚀剂步骤中有必要完全去除抗蚀剂，该步骤是每次平版印刷过程中为保证对器件功能没有损伤的必要步骤。并且，与该去除步骤相关联的时间和费用也是不能忽视的。在需要去除的抗蚀剂中，负性抗蚀剂逐渐趋于避免使用，因为它们的降解性能较差以及对于环境有影响，意味着正性抗蚀剂目前占主导地位，在这些正性抗蚀剂中，酚醛清漆树酯基抗蚀剂是最常见的，其次是化学扩展的聚乙烯苯酚树酯基抗蚀剂和其类似物。当抗蚀膜被用作干蚀刻或高剂量离子注入的掩模时，会变质和变硬，这意味着等离子诱导的氧气灰化通常被用来去除这些抗蚀剂。然而，灰化造成器件的损伤，并且随着灰化处理的完成抗蚀剂的残余物仍然趋于留在表面上。因此，产生相对较少损伤的使用剥离液的湿处理也被使用，并根据被处理的膜的特点和基体的材料，使用热硫酸和过氧化氢进行分解处理，或者使用以胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、或碳酸亚丙酯(负性抗蚀剂的情况下)作为主要组分的有机溶剂可以被用来进行溶解处理。

然而，硫酸处理需要大量的防范措施来防止大气和水路的污染，并且需要大量的超纯水来漂洗，即会造成大量的社会上和经济上的缺陷。考虑到环境和毒性因素，上面列出的大多数溶剂已被引入作为氯基溶剂的替代物，但即使这样，这些溶剂的使用和漂洗液的排放仍对环境有巨大的影响，并且有机溶剂的成本也很高，即经济可行性是很差的。因此，在使用有机溶剂的剥离过程中，溶解处理是使用同一液体重复多次，废液被蒸馏并重复使用。随着重复处理的次数的增加，被溶解在溶剂中的材料的量增加。一部分这些被溶解的材料不可避免的混合于漂洗液中，即随着重复次数的增加，在漂洗液中的含量增多，由这些溶解材料引起再污染的危险也增加了。因此，重复的次数可以增加多少次是有限制的，通常次数不多于一打左右。而且，虽然通过蒸馏回收废液在经济上和资源保护上是可取的，但是蒸馏并不总是容易进行，可能会伴随着有毒的副反应。已经提出了特别的防护措施(见专利文献1)。

如上描述的正性抗蚀剂会与臭氧反应。虽然在这些抗蚀剂中醋酸展现了较差的溶解性，如果醋酸被通入含有臭氧的气体(此后简写为臭氧)，之后臭氧浓度在室温下达到几百mg/L的数值，溶解有高浓度臭氧的醋酸可以以大约5μm/min的快剥离速率去除典型的抗蚀剂。此外，可以用水溶性的羧酸或水破坏抗蚀剂，即可以减轻漂洗水中的含量。另外，醋酸本身与臭氧只有微量的反应。因此，可以在同一处理液中进行100或更多次的重复剥离，从而提供一种最可行的保护资源和经济可行性的方法(见专利文献2)。然而，醋酸具有高蒸汽压并且易燃，即要考虑对装置的要求，且含有臭氧的醋酸也会损坏铜导线等。已经提出了大量臭氧水处理法作为能减轻对环境的影响并较好的保护资源的剥离方法，但是剥离速率趋于较慢，甚至在高压下制备的具有180mg/L高臭氧浓度的水仍然仅能达到大约1μm/min的剥离速率(见非专利文献1)。

大约40□时，碳酸亚乙酯(熔点：36□)中的臭氧饱和浓度仅为大约50mg/L，但这种所得液体比上述臭氧饱和的醋酸具有快几倍的抗蚀剂剥离速率，在与所观测的醋酸的相同状态下，这种液体中的臭氧可以将抗蚀剂分解为低分子量材料。即使臭氧没有溶解在液体中，与传统的有机溶剂基剥离液相同的状态下，升高碳酸亚乙酯的温度就会提高剥离效果，使剥离速率超过臭氧处理的。在这样的情况中，如果在剥离过程完成后臭氧溶解在液体中，相同的液体仍可被用来进行多次的剥离处理(见专利文献3)。碳酸亚乙酯的沸点为238□，闪点为160□，80□时其蒸汽压大约是普通剥离液的1/10，即在150□进行高温湿处理是可行的，可以使1×10¹⁵/cm²B⁺离子注入后被硬化的抗蚀剂浸泡约2分钟来剥离，这种抗蚀剂通常被认为难于用湿法剥离。另外，碳酸亚乙酯还有其它的好处，即它不损坏铜导线，且几乎没有点燃的危险(它不属于火灾防御法(FireDefense Law)中特指的危险材料)。相关的碳酸亚丙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物与纯碳酸亚乙酯相比呈现稍微差一点的剥离性能，但也能通过臭氧处理多次再循环。

粘附于精密部件上助焊剂、或未硫化的环氧树脂和类似物的清除，是用氯基溶剂或氟利昂基溶剂一次性进行的，但从毒性和环境角度考虑开始使用替代清除剂，包括易于溶解聚合物的极性质子惰性溶剂，诸如上面描述的剥离液和γ-丁内酯。基于通过蒸馏或类似手段回收废液的观点，优选无助剂的处理液，即使它们的清除能力稍微差一些。正如纯液体，γ-丁内酯被认为可以有效清除助熔剂(见专利文献4)和未硫化环氧树脂(见专利文献5)，碳酸亚烃酯也被认为可以有效清除助熔剂和未硫化环氧树脂(见专利文献6)。然而，为确保完全除去粘性材料，也需要诸如或加热液体或用几打kHz的超声波辐照液体这样有效的结合方式，即如果应用于复合电路板或纳米器件或类似物，会有损伤器件功能的危险。

[专利文献1]

日本专利公开No.2501008

[专利文献2]

日本专利公开No.3538114

[专利文献3]

日本未审专利公开(kokai)No.2003-330206

[专利文献4]

日本未审专利公开(kokai)No.Hei 5-125396

[专利文献5]

日本专利公开No.3269593

[专利文献6]

日本未审专利公开(kokai)No.Hei 9-176696

[专利文献7]

日本专利公开No.643693

[非专利文献1]

Proceedings of the 62nd Conference of the Japanese Society of Applied Physics，12p-w-10，p.617(2001).

发明内容

本发明要解决的问题

如上所述，被高剂量离子注入硬化和变质的抗蚀膜可以使用碳酸亚乙酯在150℃进行高温处理几分钟内即可被剥离。但是，在该温度，碳酸亚乙酯的蒸汽压是40mmHg或更高，即在装置结构中必须有特殊的防护措施。另外，虽然用碳酸亚乙酯处理可以带来巨大的好处，如溶解的抗蚀剂可以被臭氧分解，可以在同一液体中进行多次的去除处理，但是在臭氧处理过程中，作为臭氧和液体反应产物的氧化材料的量随液体温度的提高而提高，如专利文献3所述，即处理过程必须控制在大约40℃，接近碳酸亚乙酯的熔点。因此，再循环过程需要从高温处理到40℃处理不断重复变化，使热损失成为一个重要问题。在剥离过程中液体温度和用臭氧进行抗蚀剂分解处理的液体温度优选是相同的，并优选尽可能接近室温。

经过研究碳酸亚乙酯与臭氧反应所生成的氧化材料，本发明的发明人发现这些氧化材料是有机过氧化物。尽管这些有机过氧化物它们本身对液体的抗蚀剂剥离能力没有影响，但过氧化物的浓度随在液体中进行臭氧处理次数的增加而增加。有机过氧化物是众所周知的聚合反应引发剂，随着浓度的增加，臭氧处理产生的中间产物进行聚合并形成不良杂质的危险也增加了。这些杂质的存在是不合需要的，因为它们会降低剥离速率，阻碍漂洗效果，并会污染液体再循环系统，因此会缩短再循环过程的寿命。在碳酸亚烃酯中，尽管碳酸亚乙酯是最不易产生这些过氧化物的，但过氧化物的产生仍必须要尽可能有效的抑制。

碳酸亚乙酯处理的固有缺点是它的熔点是36℃。因此，不仅液体，而且设备的所有主要部分必须一直保持大约40℃的温度，由于成本和设备维护的原因这是不合需要的。为了克服这个问题，专利文献3公开了或使用熔点为-49℃的碳酸亚丙酯，或使用一定混合比例的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合溶剂使溶剂在室温保持液态，以进行室温臭氧处理。通过使用混合溶剂，在25℃通入臭氧可以获得相当高的臭氧浓度，但由于处理温度低，液体的溶解能力降低，导致抗蚀剂剥离能力有些许的降低。即使用碳酸亚丙酯，多次的臭氧分解处理是可能的，虽然在室温进行这些处理会产生过氧化物，导致液体的可能再循环次数减少。还会产生的一个特别的问题是，如果在以含有碳酸亚丙酯的剥离液进行通臭氧处理后，基体立即用水漂洗，通常有类似白色膜的残余物出现在剥离表面。这种情况下，在用水漂洗之前必须首先将用过的处理液完全替换为新鲜的剥离液。因此，室温应用通臭氧的碳酸亚丙酯处理系统存在相当多的限制。

本发明提供一种改进的含有碳酸亚乙酯的处理液体，其呈现改进的剥离能力，并能够在室温剥离如上所述的硬化和变质的抗蚀膜，无需对液体进行特别的加热。本发明还提供一种使用该处理液进行去除的方法。本发明的目的是提供一种去除粘附于基体表面有机材料的改进的方法，其中移入处理液的有机材料被臭氧分解，使液体可以重复利用，臭氧处理过程中产生过氧化物有所减少，使得重复处理的次数可以比上述的碳酸亚乙酯处理的次数更多。

[解决上述问题的方法]

为获得上述目的，本发明首先提供，作为一个基本的特征，从基体表面去除有机粘性材料的方法，其中将表面带有有机粘性材料的基体与含有重量比范围为85/15至55/45的碳酸亚乙酯(以后也简写为EC)和γ-丁内酯(以后也简写为GBL)混合溶剂的处理液接触，以此来剥离粘性材料。

本发明提供的以上述重量比混合的混合溶剂可以表示为以下四种混合溶剂。

(1)EC 85w％，GBL 15w％(以后也简写为“85/15液体”)

(2)EC 75w％，GBL 25w％(以后也简写为“75/25液体”)

(3)EC 65w％，GBL 35w％(以后也简写为“65/35液体”)

(4)EC 55w％，GBL 45w％(以后也简写为“55/45液体”)

γ-丁内酯的凝固点为-41.5□，其作为第二成分加入到碳酸亚乙酯中，图1为本发明的发明人示出的常压下混合溶剂的凝固点。75/25液体的凝固点为21□，65/35液体和55/45液体的凝固点更低一些。在普通装有空气调节器的工厂，室温不会降至21□以下，因此这些混合溶剂一直处于液态下使用。另外，尽管85/15液体的凝固点为27□，以控制温度25□为平均工作温度(以后，所述的在室温进行的那些处理均指25□时的处理)，过冷现象意味着液体主要以液态存在，即使会产生些许碳酸亚乙酯晶体的沉淀，但这在本发明的处理过程中通常不会导致问题的发生。

首先，本发明的主旨是提供一种去除处理方法，该方法使用前述在室温制备的处理液可以获得高水平的剥离能力。本发明结合了两种基本剥离方法。首要特点是，本发明提供的前述去除方法为基本特点，其中通过在基体表面形成处理液的液体层实现基体与处理液的接触，以具有辐射能峰值波长范围为0.24至2μm的光束间歇性的通过液体层照射到基体表面，和/或将基体和光束彼此相对移动。基体可以是平板型基体。这种去除方法适合于所谓“单片处理”。由于光束的照射是间歇性的，和/或基体和光束彼此相对移动，所有的处理液层仅是处于温度微小升高的情况。相反的，基体表面和最接近表面的处理液温度有快速的提升，导致粘性材料由于光能产生的提高的溶解能力从表面上被剥离。该方法的有效性表明处理液被加热到高温的方法是有显著作用的。

另外，本发明也提供一种去除方法，其中排放的处理液中含有对基体表面的粘性材料进行剥离处理后的剥离材料，该处理液中通入含有臭氧的气体，温度范围优选为22-27℃，由此将剥离材料分解为低分子量的材料，并形成可以再用于处理其他基体的处理液，也可提高液体可再循环利用的次数。即处理液可以被再循环利用。处理液用超声波辐射时通入含有臭氧的气体，可以加速将粘性材料分解为低分子量的材料。适宜的超声波频率包括范围为20-400kHz。

本发明的剥离方法的第二个特征是可以同时处理多个基体，或所谓的批处理，并提供可以室温下实现批处理的去除粘性材料的方法。即本发明也提供上述去除方法作为基本特征，其中处理液是含有臭氧的处理液，臭氧浓度至少为20mg/L。将该含有臭氧的处理液与基体接触，粘性材料溶解并在臭氧的作用下分解为低分子量的材料。臭氧溶于处理液过程中液体温度范围优选为22至27℃。

在该方法中，也可将基体浸入到处理液中来实现基体与处理液的接触，通过往处理液中连续通入含有浓度至少为100mg/L的臭氧的气体来维持处理液中的臭氧浓度。另外，这些基体是平板型基体的情况下，且该平板型基体至少一面有有机粘性材料，可以通过将基体放入含有臭氧浓度至少为100mg/L的气体中，或使仅带有有机粘性材料的表面，或使带有有机粘性材料的表面和其反面覆盖了含有臭氧的处理液的液体膜，实现带有有机粘性材料的表面与含有臭氧的处理液的接触。使用该方法，处理液的臭氧浓度可以保持在至少20mg/L的水平，可以有效的去除粘性材料并将粘性材料分解为低分子量的材料。

该方法中，因为基体表面的有机粘性材料被从基体去除，并在处理液中分解为低分子量的材料，该处理液可以再循环利用作为处理其他基体的处理液。为了进一步促进有机粘性材料的分解，处理液也可以在去除粘性材料后通入含有臭氧的气体。比如通气过程中的处理液温度和臭氧浓度的条件可以按上面所述来设定。当用含有臭氧的处理液来去除和分解有机粘性材料，或在去除粘性材料后在处理液中通入含有臭氧的气体时，处理液都可以用超声波辐射。超声波辐射可以加速将粘性材料分解为低分子量的材料。适宜的超声波频率包括范围为20-400kHz。

当降低臭氧处理的温度，可以减少过氧化物的生成，并显著的延长多次重复处理的处理液的寿命时，来自抗蚀剂杂质中的金属元素和设备的污染物会有累积在处理液中的危险，并会粘附和污染基体表面。为了防止这种污染，在本发明的去除方法中处理液的循环过程中，处理液可以流经一个或多个装有含有与基体表面材料相同或相似材料的细粉的金属杂质吸收柱，通过随后的微孔过滤器来防止细粉的洗脱，由此来降低累积在处理液中金属杂质的浓度。如果含有上述金属杂质吸附柱和微型过滤器的基于粘附的提纯系统，是作为液体再循环系统中旁路，可以使处理液用于多次有机材料去除处理，并当需求增加时被用作提纯器件，这样累积在处理液中的金属杂质的浓度就可被降低。

另外，已经用臭氧进行了若干次再循环处理的并已作为废液排放的处理液，可以如下面描述的方式进行再生，并重新作为本发明去除方法的处理液。即含有重量比范围为85/15至55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯混合溶剂的处理液，如下制备：

(a)将废液保持温度范围为-30至-15℃，通过冷冻的方式分离含有碳酸亚乙酯的晶体，

(b)将所述晶体用常规冷冻方法，得到含有纯化的碳酸亚乙酯的晶体，和

(c)将这些晶体或者与γ-丁内酯混合，或者与已被用在所述步骤(a)中的冷冻法分离出晶体的处理液的提纯蒸馏物混合，可以用于本发明的去除方法。

另外，本发明也提供从基体表面去除有机粘性材料的装置，包括：

A)输送以碳酸亚乙酯和γ-丁内酯为主要组分的混合溶剂的处理液至处理区域的处理液传输设备，

B)在上述处理区域内将处理液体与带有有机粘性材料的基体表面接触的粘性材料接触设备，

C)通过至少一个暂时存储器件将从该处理区域排放的处理液体送回该处理区域的处理液再循环设备，和

D)在该处理区域中和/或暂时存储器件中将含有臭氧的气体与处理液接触的含有臭氧气体的接触设备。处理液的例子包括说明书中详述的处理液。处理液传输中也包含一个处理液加热机构。含有臭氧的气体接触设备中也包含一个用于含有臭氧的气体的冷却机构。另外，装置可以包括用高压喷嘴和/或气动喷嘴将所述处理液喷洒到处理区域中基体上的设备。

[发明效果]

本发明是对专利文献3所公开的对环境良好的碳酸亚乙酯处理的改进。其处理的缺点，即需要不断的加热，被本发明提供的含有加入的γ-丁内酯的混合溶剂处理液所改正。结果是，首先避免了复杂的装置结构。另外，需要强调的一个重要事实是本发明的处理液提供了很高的去除处理能力，甚至在室温可以剥离由于1×10¹⁵/cm²的高剂量离子注入形成的硬化和变质的抗蚀剂。常规的，有机溶剂剥离处理这种类型的变质抗蚀膜需要混合各种溶剂来最大化剥离能力，并需要加热到接近溶剂闪点的温度。本发明的去除方法明显超过使用有机溶剂的常规技术的剥离能力。

γ-丁内酯具有广为所知的极好的溶解聚合物的能力。毋庸置疑，这种具有稍微不同性质的环状酯的溶解能力所提供的协同作用，意味着混合溶剂的溶解能力超过了纯碳酸亚乙酯的溶解能力。然而，该混合溶剂可以提供上述强调的极好的室温下剥离效果的事实是基于下面所列性质的基础之上的，这些性质显著的不同于常规剥离溶剂的性质。

1.具有高沸点(238℃)的碳酸亚乙酯与沸点低大约30℃(204℃)的γ-丁内酯混合。

2.该混合物在宽范围辐射中是透明的，包括近红外辐射、可见光、和近紫外辐射。

3.高温下碳酸亚乙酯的粘度会显著下降，在180℃粘度大约是0.4cP，在本发明的混合溶剂中粘度进一步降低了0.03cP，与室温下的丙酮粘度大致相同，丙酮通常因其低粘度而被使用。

4.当混合溶剂在室温下通入臭氧气体，臭氧浓度上升远远快于液体碳酸亚乙酯的情况，混合溶剂可以溶解大约50％更高浓度的臭氧。另外，混合溶剂的臭氧溶解能力完全不同于γ-丁内酯，甚至即使不断通气，臭氧浓度不会降低，即混合溶剂也适合于在室温连续臭氧处理大约20分钟。停止通气30秒后残余的臭氧率在γ-丁内酯中是0％，但在本发明的混合溶剂中将近80％，即含有臭氧的液体可以在使用前传输。

5.臭氧溶解产生的过氧化物的量相对低，室温下在混合溶剂中通臭氧20分钟产生的过氧化物的量与碳酸亚乙酯40℃通气5分钟产生的过氧化物的量相同。

利用上述性质1至3的本发明的一个方面，是上述作为第一特征描述的剥离方法，其中透过处理液层的光辐射是用来仅快速加热基体-液体的接触区域。光辐射的控制可以通过寻找γ-丁内酯的非常细的泡沫形成(沸腾)来最佳化。这种方法适于单片处理，浸入150℃的碳酸亚乙酯中需要2分钟剥离的硬化和变质的抗蚀剂在室温下用制备的75/25液体剥离1分钟即可。在高温的基体-液体界面，混合溶剂的粘度大幅降低，这显著提高了液体的润湿特性，由此使污染物诸如变质的抗蚀材料甚至可以从非常小的通路孔和配线槽中去除。阻止界面液体流动的边界层的厚度与粘度的平方根成比例，因此粘度减小到非常低的水平就会降低边界层的厚度，有利于从非常小的洞和凹坑等去除污染物。所有液体层的温度通常只升高几℃，增长的幅度依赖于液体层的厚度。因此，由于液体的蒸汽压在接近室温时是很低的，处理中导致的液体流失可以忽略不计。随着处理的完成排放的液体可以快速的回到室温，并可立即通入臭氧气体，意味着臭氧浓度可以快速回到高的浓度水平，完成非常有效的抗蚀剂的分解。重复处理中的全部处理步骤可以保持在室温下进行，由此解决了热损失的问题，进一步提高了再循环处理系统的经济利益。

该处理液比只含有碳酸亚乙酯的液体在温度高时呈现了在有机粘性材料去除能力方面的优势。这是从上述的描述中得出的自然而然的结论。因为用克立夫兰开杯闪点测试法测量的75/25液体的闪点是131℃，即高于130℃，处理液的温度不高于130℃，优选不高于120℃可以安全使用。为了去除那些特别难于高产率去除的粘性材料，诸如由于注入高浓度磷离子改性的固化抗蚀膜，通过高压喷嘴或气动喷嘴用高温液体给予冲击可以有效实现接触。然而，这种情况下，当用臭氧在处理液中分解抗蚀剂，有必要将液体冷却到22至27℃来避免过氧化物的生成，导致能量损失增加的问题。为克服这个问题，本发明的发明者发现不必冷却液体，通过通入完全冷却的含有臭氧的气体可以有效避免过氧化物的生成。例如，冷却的含有臭氧的气体的温度是-40到20℃，优选-30到15℃。另外，可以用前述用高温液体在超声波辐射时与基体接触。

利用上述性质4至5的本发明的另一个方面，是上述作为第二特征描述的剥离方法，其中将基体与含有臭氧的处理液接触(例如通过浸入)，该处理液是在不高于27℃且不低于22℃的温度条件在液体中通入臭氧气体生成的，由此可以同时实现粘性材料的溶解和臭氧分解。如果含有前述硬化和变质抗蚀剂的基体浸入室温制备的75/25液体，且该液体通入浓度为200mg/L的臭氧气，然后在20分钟内抗蚀剂被去除和完全分解。而且，即使处理了20分钟，生成的过氧化物的量与用碳酸亚乙酯处理5分钟所生成的量是相似的，意味着即使对于降解的抗蚀剂也可以实现满意的重复剥离处理。尽管处理时间较长，但通过使用间歇式(tact-type)多罐浸入和清理装置，其适合于批量处理25个左右基体，该装置现今是很常见的，表明该方法容易应用且具有高产率和经济可行性。

在室温处理中，依赖于抗蚀剂的变质度，剥离和分解通常可以在约1至5分钟完成，包括初始升高臭氧浓度所需要的时间，由此过氧化物的生成可以大量减少。因此，根据混合溶剂的能力来执行重复处理，其与剥离性能相联系，该混合溶剂处理至少比40℃时碳酸亚乙酯处理的性能提高50％。如果用于重复处理的液体寿命被显著延长，则被处理的抗蚀剂中杂质的金属元素有累积在处理液中并且之后附着和污染基体表面的危险。然而，本发明中，通过流经金属杂质吸收柱来提纯液体的提纯器可以作为液体再循环系统中的旁路，因此，延长液体的有效寿命可以获得明显的经济和资源保护的效益，本发明的提高处理可重复次数的目的即实现了。

应用本发明的混合溶剂剥离抗蚀剂可以通过两种互补的方法来实现室温下显著提高剥离能力。显著提高的剥离能力超过了在150℃观测的用碳酸亚乙酯处理或在40℃时用含有臭氧的碳酸亚乙酯处理。另外，实现了在室温下通入含有臭氧的气体时臭氧浓度的快速升高和最大浓度的增长，实现了减少过氧化物的生成，重复处理的效果也得到显著的改善。

[最佳实施方式]

以下是本发明的细节描述。在该描述中臭氧气由放电发生器生成，如果没有特指，是指含有臭氧浓度约为200mg/L的氧气。本发明中，通过在碳酸亚乙酯中加入适宜量的γ-丁内酯，室温下通入臭氧气可以用来快速生成臭氧浓度含量较高的液体，且处理过程可以在过氧化物的生成得到有效抑制的情况下进行。如下所述，当需要的时候可以通过一种创造性的分析方法得到γ-丁内酯中的臭氧浓度。

<测定处理液中臭氧浓度，并评估生成的过氧化物的量>

通常，使用碘滴定方法来进行水溶性液体中臭氧的分析，将碘化钾加入液体然后可以立刻测出释放出碘的量。当臭氧溶解在有机溶剂中，易于同时生成有机过氧化物，如果用碘滴定法，这些过氧化物也可导致碘的释放，会被计入由臭氧释放的碘的计算结果中。然而，臭氧一般分解快于过氧化物，利用这个性质可以测算臭氧和过氧化物。遗憾的是，γ-丁内酯与碘化钾也会快速反应，意味着不能使用碘滴定法。因此，据假定，γ-丁内酯和大多数其它有机溶剂一样几乎不能溶解臭氧。

研究测定低浓度臭氧分析方法的结果是，其中用比色的方法测定与蓝色靛蓝胭脂红液体反应的变色作用，本发明的发明人发现该方法也可以用于准确测定较高的臭氧浓度。另外，当这种变色反应用于研究过氧化物时，发现了一种技术可以以相对方式评估生成的过氧化物的水平。因此，臭氧浓度和生成的过氧化物的水平不仅可以与γ-丁内酯的比较，也可以与各种其它有机溶剂的比较。

<用于抗蚀剂剥离的有机溶剂中臭氧处理的评估>

50mL剥离抗蚀剂的有机溶剂样品，可以是常规溶剂，也可以是已公开的适宜溶剂，分别放置在烧杯中，然后用直径为25mm，厚度为15mm的柱状氟树脂鼓泡器在25℃时以流动速率0.3L/min在各样品中通入臭氧气5分钟。就可以确定出最终臭氧浓度和生成的过氧化物的量(其中在40℃的碳酸亚乙酯中通气5分钟生成的过氧化物的量视为1)的相对值。结果列于表1中。另外，40℃的碳酸亚乙酯中通气20分钟生成的过氧化物的量视为2，即是通气5分钟的观测值的2倍，25℃的碳酸亚丙酯中通气20分钟生成的过氧化物的量视为大约是4。

表1

溶剂(25℃)	臭氧浓度(mg/L)	生成过氧化物量的相对值
			碳酸亚丙酯	50	1
γ-丁内酯	48	1.5

n-甲基吡咯烷酮	4	4.5
			乳酸乙酯	0.5	4.5
二甲基亚砜	＜0.5	2
			单乙醇胺	＜0.5	7
甲氧乙氧乙醇	＜0.5	6.5
			乙二醇二醋酸酯	2	2
碳酸亚乙酯(40℃)	48	1

在臭氧浓度和生成的过氧化物方面，γ-丁内酯与碳酸亚丙酯产生相同的结果。其它溶剂或者根本不含有臭氧，或者只有很少量，在不含有臭氧的溶剂中，有一些反应非常剧烈，产生白烟或者温度升高了多达10℃。因此，除了相关的碳酸亚烃酯，唯一适合于碳酸亚乙酯的添加剂是γ-丁内酯。为了比较γ-丁内酯和碳酸亚乙酯中臭氧的行为，研究了40℃时通入臭氧气的时间和臭氧浓度的关系，保证碳酸亚乙酯是液态的。结果表示为图2中的实线。两种溶剂在通气大约开始1分钟内臭氧浓度快速上升，之后碳酸亚乙酯中的浓度增长速率呈现递减趋势，虽然臭氧浓度仍是不断增长的。对γ-丁内酯而言，经过最初的增长，臭氧浓度迅速达到峰值，然后开始快速下降，认为是作为副产物生成了分解臭氧的材料。25℃时在γ-丁内酯中通气，臭氧浓度在约5分钟达到峰值之后快速下降，意味着γ-丁内酯不适用于运用连续臭氧处理的去除技术。

<本发明混合溶剂室温臭氧处理的臭氧浓度>

应用代表本发明指定混合溶剂组成范围的上述四种混合溶剂，在室温时使用上述相同的的通气条件通入臭氧气。液体中臭氧浓度随时间的变化的测定结果表示为图2中的虚线。通气5分钟之后，85/15液体和75/25液体的臭氧浓度为75mg/L，比40℃时碳酸亚乙酯中的浓度约高50％。即使通气持续20分钟，尽管浓度水平基本上变较恒定，但稍有上升趋势。这些混合溶剂组成适合于运用持续通臭氧气的浸入去除方法。用这些混合溶剂，臭氧浓度随γ-丁内酯的比例的增加而减少，但对65/35液体和55/45液体来说，尽管约通气10分钟后臭氧浓度达到峰值，但随后的浓度下降是逐渐的，观测到的γ-丁内酯的快速降低效应出人意料的小。20分钟之后，仍然保持约60mg/L的高浓度，表明这些组成对于去除抗蚀剂以外的聚合物也是有效的。

<本发明混合溶剂室温臭氧处理生成过氧化物的评估>

运用上述四种混合溶剂，在上述相同的通气条件下室温通入臭氧气，测量生成的过氧化物的量的相对值随时间的变化。结果如表2所示。

表2

决定溶剂是否适于重复剥离处理的生成的过氧化物的量的评估，是与40℃碳酸亚乙酯臭氧处理5分钟生成的过氧化物相比较而来的。如下所述是这种相对评估的背景。用来剥离由于1×10¹⁴/cm²离子注入而生成的硬化的和变质的抗蚀剂的碳酸亚乙酯液体中含有分散在抗蚀剂溶液中不溶解的颗粒，但是40℃时通臭氧气5分钟可完全分解抗蚀剂，通过这种再生步骤，大约可以进行100次重复处理。在最后阶段，剥离速率明显降低，但是仍足以应付实际的应用。因为对于一个相对困难的剥离处理来说这代表一个实在的结果，所以决定用40℃时在碳酸亚乙酯液体中通入浓度为200mg/L的臭氧气5分钟生成的过氧化物的量作为再循环剥离处理过程中单次通臭氧气处理生成的过氧化物的控制量，这个控制量随后用来作为后续比较的基准。由碘滴定法测定获得的该基准的实际值，因完成的重复处理的次数和处理的抗蚀剂的本质不同而不同，但是通常在范围5-10mg当量/L内。表2中用作控制的生成过氧化物的量的相对值的数值1代表了这个基准。在碳酸亚丙酯25℃剥离20分钟的情况下，重复处理的能力下降大约一半，如果这个水平作为实际应用的最小值，通气20分钟之后生成的过氧化物的量的相对值4是容许的生成的过氧化物的上限值。纯γ-丁内酯在通臭氧20分钟之后相对值为7-8，因此不适于以通臭氧进行重复处理，但是当加入到碳酸亚乙酯中，不知何种原因γ-丁内酯呈现出一些抑制过氧化物生成的功能，这个效应对本发明有重大贡献。

从表2中可以清楚的看到在室温时75/25液体和85/15液体的臭氧处理生成的过氧化物的量大约是观测的40℃碳酸亚乙酯处理的1/2，表明再循环液的寿命应当可以延长一倍，但是尽管处理在室温进行，液体蒸发和喷溅使得实际的提高大约是50％。另外两种混合溶剂生成的过氧化物的量少于碳酸亚丙酯，尽管稍差于前两种混合溶剂，但是它们仍然可以提供可观的再循环寿命。如果γ-丁内酯超过重量的50％，生成的过氧化物的量会达到难以容许的量。

<臭氧处理去除的最佳目标>

如上所述的适于增加的臭氧浓度和有良好再循环剥离性能的待去除目标有机材料必须能够与臭氧很好的反应，并能够分解为低分子量的材料，那些低分子量的材料必须易溶于混合溶剂和漂洗的水中。因此，含有双键或苯环(包括稠环)的高分子量的材料，或具有亲核原子的分子是合适的，聚合物是特别合适的。本发明的混合溶剂有助于臭氧分解反应，也就是说它们是活性溶剂，即分解产物的大多数均是低分子量的材料。适合于本发明的方法的有机粘性材料的例子包括有光致抗蚀剂和助焊剂，更多具体的描述将在下面提供。

最适于本发明去除的目标有机材料是酚醛清漆树脂和聚乙烯苯酚树脂抗蚀剂，即分子中含有苯酚的聚合物材料，这些材料构成了正性抗蚀剂的大多数。这些材料与臭氧有良好的反应，所得产物包括混合溶剂本身生成的产物，包括羧酸，诸如蚁酸、醋酸、草酸和乙醇酸，这些酸的酯，以及二氧化碳气体和水。即使这些低分子量产物的浓度在臭氧再生和重复处理后增加了大约5％，液体溶解抗蚀膜的能力几乎没有降低。另外，在与将抗蚀剂作为整个分子溶解的常规剥离剂相似的方式下，如果液体也能分解水溶性材料，在漂洗过程中抗蚀材料的去除，也就是清洁剥离表面的能力可以显著提高。

用于电子器件的多于90％的环氧树脂是苯酚基树脂，在固化之前与臭氧有反应活性，用作助焊剂的最常见的松脂是多环芳香化合物，其可以被臭氧分解，这两类材料都是本发明理想的去除目标。除了电子领域，粘附于基体表面的许多其它聚合物也呈现出与臭氧的反应活性。这些聚合物也是本发明的理想的目标。

<处理液>

可以用来很好的去除基体表面有机粘性材料的本发明的处理液包括这种处理液，该处理液包含0-5重量％的臭氧与混合溶剂的反应产物和有机粘性材料与臭氧的反应产物的组合，所述混合溶剂是重量比为85/15到55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合溶剂，其中该处理液的余下组分是该所述混合溶剂。处理液还可以含有按重量计为0.1-2％的草酸。含有草酸可以使本发明提供的处理液去除有机粘性材料的表现更为出色。

碳酸亚丙酯是熟知的负性抗蚀膜的剥离剂。如表1所示，它和臭氧相关的的性质与γ-丁内酯的是相似的。在本发明的处理液中加入额外的具有极高的臭氧溶解能力的溶剂，诸如碳酸亚丙酯、醋酸，可以根据使用处理液的目的得到新的效果。然而，即使这些溶剂加入那里，只要维持前述的重量比就可以获得本发明的初始效果。因此，含有这样的溶剂的本发明的处理液不可避免的属于本发明的范围。

<以本发明的混合溶剂室温臭氧处理硬化的和变质的抗蚀剂的剥离能力>

对于本发明的剥离方法的第二个特征，其中基体与含有臭氧的室温混合溶剂接触，剥离抗蚀剂的性能与观测的40℃时含有臭氧的碳酸亚乙酯处理的相比较。在上述专利文献3中公开的高剂量离子注入而生成的硬化的和变质的抗蚀剂，认为其难于用常规的湿法剥离，但是在150℃用碳酸亚乙酯处理大约2分钟可以完成剥离，选择这种抗蚀剂作为比较用抗蚀剂样品，该抗蚀剂样品的制备与专利文献中所公开的规格一样。即，二氧化硅晶片上形成的1.5μm厚的酚醛清漆树脂抗蚀膜(IX500，JSR公司制造)，在抗蚀膜的整个表面以30keV进行浓度为1×10¹⁵/cm²的¹¹B⁺离子注入，从该晶片上剪下2cm×2cm的薄片作为对比实验的样品。

剥离抗蚀剂的处理采用了和制备图2所示数据时所用的处理所用的相同的臭氧通气设备和条件，在液体中通气1分钟后，在每个烧杯中浸入样品片，继续按预定时间通气，然后用纯水流漂洗样品片、干燥。然后在显微镜下监测剥离的水平。在40℃碳酸亚乙酯液体中浸泡5分钟，该时间段是由生成的过氧化物的水平允许的，导致抗蚀剂仅有微小的变化。浸泡10分钟在抗蚀剂表面有明显的粗糙，但即使浸泡20分钟也不能完全剥离抗蚀剂。相比之下，用85/15液体或75/25液体中的任一种，室温浸泡10分钟可以剥离相当一部分抗蚀剂，20分钟后抗蚀剂被完全剥离。如果也应用MHz水平的超声波，10分钟浸泡之后完成剥离是可能的，如果使用的超声波是大约40kHz，剥离在3分钟之内可以完成。从表2中可以清楚的看到，即使这些液体中通气20分钟，生成的过氧化物的水平仍在允许的水平之内。用65/35液体和55/45液体的情况下，剥离速率均有些许提高，但生成的过氧化物的量也有所增加。据猜测，剥离速率的提高反映了γ-丁内酯提高了混合溶剂的抗蚀剂溶解力这一事实。

当然，该室温臭氧处理也可应用于盒中安放了多层片的浸入处理。剥离完成的时候，臭氧分解已经进行到相当程度，液体是无色透明的。甚至大规模的变质抗蚀剂可以被臭氧分解，通常可以看到的在高温处理后漂浮或分散在常规剥离剂中的不溶材料几乎不存在。因此，液体可以用来作为下一晶片的剥离，大多数情况下，液体易于应用在重复剥离处理系统中。甚至在抗蚀剂大规模变质使得不溶固体悬浮于液体中的情况下，通过暂时将处理液转移到其它容器中，并在20-400kHz的超声波辐射液体时室温通入臭氧，这些悬浮固体可以在几分钟内分解。可以将得到的处理液倒回浸入的容器中并用来剥离下一个晶片，因而可以进行重复的去除处理。

使用本发明的室温臭氧处理，即使是已证实在40℃含有臭氧的碳酸亚乙酯难于去除的大规模变质的粘性材料也可以被去除，因此确保了剥离性能有显著的改进。另外，因为处理是在室温进行的，不仅设备简化了，而且处理温度的降低使挥发引起的大气污染也减少了，需要在保持的水平上显著改进。剥离处理所需的20分钟或10分钟的时间段看起来似乎比较长，但是被剥离的基体可以马上进行纯水漂洗。这意味着本发明的混合溶剂在适宜的间歇次数适于应用于一批多容器浸入处理装置，其是目前应用最广泛的清除装备，也意味着混合溶剂可以无需任何新设备的投资就能使用。

当然，如果抗蚀膜只有轻微变质，并且抗蚀膜仅在150℃或稍低温度被烘烤，在室温浸入本发明的混合溶剂处理液中，通入几分钟臭氧就可以使抗蚀剂剥离，或者某些情况下通1分钟或甚至10秒。然而，由于在间歇性间隔中短时间提供浓度固定的臭氧气需要比较复杂的生成臭氧的装置，在间歇式(tact-type)处理装置中，降低臭氧浓度和延长处理时间来适应分部时间是更可行的想法。如果臭氧浓度过于低，溶剂的分解能力会显著降低，因此液体的臭氧浓度必须保持在20mg/L或更高。另外，为了在液体中获得该臭氧浓度的最小值而需要的通入的臭氧气的浓度会根据实际情况，如起泡器的结构和气体流动速率而变化。因此，为了得到足够的余量，通入的气体中臭氧浓度优选至少为100mg/L。

<对于处理液和基体的非浸入接触方法>

上述的可以被快速剥离的抗蚀膜类型，是实际中半导体基体表面上和用于液晶器件中玻璃基体上最常用的。另外，需要不同于浸入处理的处理方法的数目很高，特别在薄片处理中。在剥离可能在10至30秒完成的情况下，改装现有的单晶片处理装置可以实现令人满意的产率和质量水平。将基体与处理液接触的适宜的非浸入方法的例子包括，比如，通入臭氧气获得的含有臭氧的混合溶剂处理液从臭氧溶解容器传输到处理装置中，并随后以液体膜的形式流经基体的表面的方法。为了使处理液以液体膜的形式流经基体表面，该液体可以从喷嘴喷到基体表面，同时基体可以以垂直于基体表面的旋转轴旋转，或者基体在基体表面的纵向方向移动。这种方法的潜在问题是没有通入臭氧气时，有机溶剂中的臭氧浓度会快速的下降。表3所示是液体中剩余的臭氧浓度与停止通入臭氧气后秒数的关系。

表3

当停止向处理液中通入臭氧，在γ-丁内酯中臭氧浓度快速下降，然而当将γ-丁内酯加入到碳酸亚乙酯中，臭氧的寿命显著延长。室温时含有臭氧的混合溶剂处理液从臭氧溶解容器传输到处理装置中，希望传输时间尽可能短，为满足实际需求，只要含有臭氧的混合溶剂在30秒内到达喷嘴就不会引起严重的问题。

<本发明的混合溶剂带来的溶解能力的益处>

可以看到，超过40℃含有臭氧的碳酸亚乙酯处理的本发明的室温臭氧处理的剥离能力的益处是，55/45液体比65/35液体的剥离速率稍微快一些。即γ-丁内酯的溶解能力有助于剥离性能，增加了混合溶剂的整体溶解能力，溶解的臭氧的高浓度增加的效果也以协同的方式提高了剥离能力。γ-丁内酯呈现了极佳的溶解聚合物的能力，作为与碳酸亚乙酯类似的环状酯，其具有与芳香族化合物类似的极佳的水溶性和极好的溶解性，但溶解度参数为13(SP值)比碳酸亚乙酯约少1，与酚醛树酯(SP值：大约为12)和环氧树酯(SP值：大约为11)相似。因此，当本发明的混合溶剂应用于剥离有机粘性材料，包括含有这些材料的抗蚀剂，组成接近55/45液体的混合溶剂可以更好的协同臭氧进行剥离。虽然不能获得能够精确比较的数值，但是定性来讲，对于典型的苯酚树酯或者环氧树酯涂层材料，上述混合溶剂处理液室温处理时可以产生比浸入到含有臭氧的碳酸亚乙酯液体中更快的剥离速率是明显的事实。

<通过室温下制备的混合溶剂进行光辐照后的剥离>

在如上所述的作为本发明的剥离方法的第一特征的方法中，室温制备的混合溶剂的液体层置于含有粘性材料的基体表面上，一光束透过液体层辐照到基体表面。该辐照导致仅在基体表面和临近接触表面的处理液的温度有快速的升高，同时抑制了整体液体温度的升高，意味着光辐照位置的处理实际上是在比高温碳酸亚乙酯处理更高的温度下进行的。这种高效的加热优选通过聚焦不被临近基体表面的处理液吸收的光束，之后用该聚焦的光束扫描基体的表面来实现。更具体地，加热优选是以聚焦光束，之后用聚焦的光束以聚焦点或稍微偏离聚焦点来扫描基体表面来实现的。可以根据诸如光源的性质和选择的光学系统来优化间歇阶段和扫描方法以实现聚焦的光束能量的调整。辐照条件的确定可以根据实际剥离能力的研究来决定，尽管初步的设定根据混合溶剂中γ-丁内酯的沸点来决定的。即，用少量的小泡沫的出现作为指示计，设定的条件可以使整个液体温度的升高不超过10℃，同时剥离处理的实际发生温度稍低于200℃。

当基体是平板型基体且在光束下是透明的，且该平板型基体的一面上有有机粘性材料时，通过光辐照的前述剥离的实现是通过在带有有机粘性材料的基体表面形成处理液液体层使处理液和基体接触，将含有吸收光束的材料的附属盘的表面，靠在和带有有机粘性材料的一面相对的表面上，然后将光束透过液体层和基体间歇性的辐照在附属盘的表面上，和/或同时将附属盘和光束进行相对移动。在此过程中，优选通过聚焦于附属盘表面附近的光束扫描附属盘的表面来进行加热。该操作的具体过程如上所述。

在该描述中，使用红外灯作为光源。该方法的剥离能力通过使用经过1×10¹⁵/cm²离子注入而硬化和变质的抗蚀剂的2cm×2cm的薄片样片来评价室温臭氧处理的效果。这是与浸入在碳酸亚乙酯150℃时需要剥离2分钟的相同的抗蚀剂。图3所示的是在该离子注入抗蚀剂薄片进行剥离试验的示意图说明。样片1的抗蚀剂表面向上，浸入在装有室温75/25液体3的盘2中，液体深度大约6mm。一个0.5kW的直管卤素灯4放置在盘上，反射镜5用来将近红外光束6聚焦在抗蚀剂表面，以箭头的方向来回移动盘使薄片的整个表面间歇的受到聚焦光束的扫描。应用常规电压时近红外光束的辐射能量峰值出现在波长1.2μm，辐射能量峰值的尾端很难达到本发明混合溶剂红外区域的吸收峰值。而且，在低于波长2.5μm的近红外区域，本发明的混合溶剂根本没有吸收，液体的热导率也很小，因此，整个液体的温度没有快速的升高。相比之下，吸收光束的硅基体的温度会快速升高，使得与薄片表面接触的处理液部分的温度快速升高至将近200℃，在该温度处理液中开始出现细小的泡。这使得液体的抗蚀剂溶解能力快速上升。然而，抗蚀剂的变质部分不易溶，且这些部分以膜的形式被剥离和漂浮，形成了含有这些类似膜部分的浅褐色的抗蚀剂液体。需要的时间大约为1分钟，其显示了比高温在碳酸亚乙酯浸入处理时高得多的剥离速率。处理之后，处理液的温度仅升高数℃，意味着尽管处理实际上是高温处理，但溶剂蒸汽的耗散几乎可以忽略不计。

总之，在该方法中，通过光能提高了溶解能力使基体上的粘性材料被剥离。用于该方法的光束不限于红外灯。任何不可见于本发明的混合溶剂吸收光谱的光束都是可以使用的，即任何辐射能峰值波长不大于2.5μm的光束，优选不大于2μm，并不小于0.24μm的光束。例如，任何发射波长落入该范围的激光均可用，优选可被基体强烈吸收的激光。具体的例子包括Nd:YAG激光器产生的波长为1.06μm短脉冲激光，其被广泛用于半导体领域的激光处理过程，以及上述激光的第二谐波和第四谐波，其波长分别为0.532μm和0.266μm 。

在光束辐射过程中，新的处理液可以用于基体表面的液体层，因此可以在基体表面移动作为液体层的处理液并再装满处理液。这个技术抑制了整个处理液的温度的升高。新处理液的提供可以以连续的方式，也可以随需求间歇的提供。

<用臭氧分解抗蚀剂液体>

含有上述不溶膜部分的有色抗蚀膜液体即使仅仅放置也会快速降到室温。然后如果给液体通入臭氧气，10秒钟内颜色消失，如果连续通入臭氧气2分钟同时液体也以40kHz的超声波进行辐射，不溶物也会消失。超声波的效果非常有力，即使臭氧气的浓度降低至1/2，分解所需的时间仍然处于实用的范围。分析生成的低分子量的材料表明，它们和上述记载的材料是一样的，生成的过氧化物的量几乎是观测的40℃碳酸亚乙酯处理的一半。本发明的光束辅助混合溶剂处理和臭氧分解处理可以实现室温再循环处理，进行的重复次数可以是观测的碳酸亚乙酯处理的两倍。

[实施例]

以下是本发明基于一系列实施例的详细说明，但本发明并不受限于这些实例。

<实施例1>

上述已经描述了本发明的去除方法，其中使用来自于卤素灯的聚焦光束扫描含有粘性材料的基体表面，同时将基体表面浸入到本发明室温制备的混合溶剂处理液中。在这个实施例中，代表去除目标的基体放置在装有一系列排列成行的卤素灯的平板烘箱下，然后进行与上述相似的光束辐照和浸入处理。液晶器件中玻璃基体上的抗蚀剂作为去除目标，且该玻璃不吸收近红外的辐射。该基体放置在能很好地吸收光的附属盘上并进行剥离测试。

在本实施例中，剥离目标是作为掩模通过干蚀刻法使测试的图案化的铝钼双层膜形成于玻璃基体上的抗蚀膜，该抗蚀膜已通过反应性离子硬化并变质。为了这个剥离测试的目的，将带有图案的基体分割成20cm的正方形。测试装置是现行的带有真空卡盘的单片处理旋转清洁器，其中的旋转部分，和侧壁和室底已被改进。旋转部分的顶视图如图4所示。旋转部分包括平的正方形的基盘7，宽度为3厘米的边缘部分8以10°的角度向上倾斜，并形成一个氟树脂微镀膜的不锈钢碟。基盘7起附属盘的作用。图5是装置示意图的横截面视图。形成碟的基盘7通过在两者之间的绝缘材料9固定在十字型不锈钢支架10上。支架10与驱动机构(图中省略)中的转轴11相啮合，使碟在驱动机构作用下能够旋转。基体12放置在一系列销13之间，基体带有图案的表面朝上，并通过真空抽吸器(图中省略相关的机构)保持就位。代表本发明处理液的室温混合溶剂15置于储槽14中，且混合溶剂15之后通过管道(在这个实施例中，所有的管道以粗实线表示，箭头为液体流动方向)供应到喷嘴16中，然后从喷嘴喷到真空保持的基体的顶部，因而在基体12的顶部形成液体层17。管道系统中的装置，诸如泵送液体的料泵、灰尘去除过滤器、和阀及其类似物在图中均省略。

配备有一系列排列成行的0.5kW直管卤素灯18和它们的联合反射面19(石英玻璃盘横穿在烘箱的底表面)的平板烘箱20放置在碟上面。一旦碟充满了处理液，碟以不大于100rpm的速率缓慢旋转，同时用常规电压激活灯，并间歇性的打开和关闭灯，碟的上表面可以保持在一个相对恒定的预定温度中。处理液几乎不吸收辐照的近红外光束的能量，且大多数能量被不锈钢碟吸收，并通过热传导传递给基体。这使得基体的温度升高，也使得邻近基体的液体的温度升高，因此提高了溶剂的溶解力。由于该方法采用间接的光加热，剥离比硅基体的情况需要的时间长，但通常整个处理液的温度升高不超过10℃。在需要长处理时间的情况中，可以通过在灯关闭的期间从喷嘴喷入额外的液体来抑制液体温度的升高，因此会使得液体从碟的边缘溢出。一旦光束处理完成，碟的旋转速率升高至500到1000rpm，从而将液体从碟的边缘排出。之后在预定期间从喷嘴喷洒处理液进行漂洗，停止处理液的供应，如果需要，可以提高旋转速率来去除任何残余液体，且覆盖了液体薄膜的基体12之后被输送到超纯水旋转漂洗-干燥器中，其先被漂洗然后被旋转干燥。通过反转抽吸器并从真空抽吸孔中吹出空气，基体可以漂浮且之后易于被提供的输送柄(图中未示出)输送。

剥离测试用85/15液体进行。当碟的旋转速率设定为60rpm，碟底部的表面温度在10秒内(优选短的升温时间，因而绝缘材料9优选用可以预热的加热盘替换)达到200℃。之后调整来自平板烘箱的辐照使该温度得以保持。30秒的处理之后，基体以1000rpm的转速喷洒漂洗5秒钟，然后在没有液体提供时以1500rpm的转速旋转5秒钟。之后停止旋转，输送基体，用超纯水漂洗10秒钟，然后旋转干燥。灯光处理完成时整个液体温度的升高少于10℃。用扫描显微镜检查基体证实抗蚀剂已经被完全剥离，且金属膜完全没有被破坏。为了获得与使用碳酸亚乙酯处理相同的效果，需要在至少100℃的温度时的浸入剥离处理。

由于碟的结构，液体旋转时会向上飞，在该装置中，修整反应器壁21以提供顶部的向内檐。另外，修整反应器底22来回收处理液，且回收的液体流经管至安装有水冷机构的臭氧处理罐23。当经过多次处理的处理液集中在罐23中时，启动室温臭氧鼓泡器24，且抗蚀剂能在大约10秒内分解。如果将液体放置10分钟，之后臭氧分解并消失。然后该液体流回存储罐14并被再利用。臭氧通气的时间非常短，且通气在室温下进行，意味着产生的过氧化物的量少。这意味着与碳酸亚乙酯处理相比，可以进行150或更多的重复再循环处理，表明处理液的寿命提高了至少50％。

<实施例2>

双重镶嵌铜导线是超尖端ULSI用来制造超细结构的标准过程。干蚀刻法之后但先于掩埋铜的结构模型如图6所示。这个过程与形成于CMP抛光表面顶部的导线有关，所述的CMP抛光表面包含在夹层介电膜26中掩埋的铜导线25，且在这个实施例中，使用夹层介电膜28和SiC蚀刻终止膜29层堆叠在SiC阻挡层27的顶部的测试晶片，通孔的开口在膜29中，之后掩模抗蚀剂30用来形成掩埋铜线的凹槽31和通孔32。膜28是用介电常数较低的甲基硅倍半环氧树脂(methylsilsesquioxane MSQ)。从这个晶片上剪下尺寸为2cm×2cm的薄片，并用室温制备的含有按重量计为2％的草酸的75/25液体，试图去除因干蚀刻而被硬化和变质的抗蚀剂，且无需灰化就可清洁细孔的内部。

在用于形成细孔的干蚀刻中，在通孔的底部过度蚀刻导致下伏的溅射铜飞出孔外，且铜线的表面亦被氧化。另外，抗蚀剂变质材料和蚀刻材料的沉积物存在于通孔和凹槽中的侧面上，所有这些沉积物必须在掩埋铜之前清除掉。清洁这些细孔需要(1)将孔中确实充满清洁液体，(2)使用清洁液体从孔中快速去除目标沉积物，(3)用漂洗液替换清洁液，然后(4)清除漂洗液并干燥孔。孔越细越深，清洁就会越困难。如上所述，当本发明的混合溶剂加热到将近200℃，溶剂的粘性和表面张力会急剧下降，意味着溶剂易于渗透至细孔内。因此，如果在晶片表面上形成了75/25液体的液体层33，且用光加热来快速的升高膜的温度，之后与基体表面接触的液体温度也会快速升高，使得抗蚀剂和污染物的去除以及如上(1)所述的液体渗透能够以很好的效率进行。

使用如图3所示的改进形状的碟2进行剥离测试，其用于使用红外光的薄片剥离。处理液的供应口和排放口以及四个固定薄片位置的凸起加到碟2上，且处理液以使得其在光束辐照下的方式供应，覆盖薄片表面的液体层以固定的方向流动。辐照光也可以由卤素灯变为短脉冲激光灯。为保证甚至微观结构的夹层介电膜能够从光束中吸收光能，使用Q交换Nd:YAG激光器发射的第四谐波(0.266μm)的发射装置。用透镜聚焦一束10kHz的激光束，且直径为200μm的亮点以行密度为10行/毫米的100毫米/秒的速度扫描晶片的表面。这些类型的结构不能有残余水，所以用异丙基醇漂洗该结构，将该操作再一次重复，然后干燥该晶片。随后在扫描电子显微镜下检查晶片来证实抗蚀剂已被剥离，且孔和凹槽的内部已被清洁。当用含有按重量计降低为0.1％的草酸的处理液进行重复测试，重复上述操作3次足以去除几乎所有残余物，但是如果不添加草酸，就不能获得令人满意的残余物去除。

<实施例3>

这个该实施例是关于用室温剥离液剥离用于液晶器件的玻璃基体表面的抗蚀剂的剥离方法，所述液晶器件通过辊传送带输送。从生产率的角度来看，剥离优选是在短时间段内完成，且通常将剥离液加热到温度50至70℃，然后从位于沿着辊的轴向方向的一系列喷嘴喷洒到基体上。当使用碳酸亚乙酯处理时，由于蒸汽压低，基体表面不能干燥，且能将基体直接输送至水漂洗，其提供超过其它剥离液的有效的优点。使用切成20cm的正方形的抗蚀剂涂覆玻璃基体测试保留这些优点的本发明的混合溶剂室温处理。测试装置的示意图如图7所示。当基体上是酚醛清漆抗蚀剂时，需要设定喷嘴和喷洒的条件，以使得当基体36以速率1m/分钟沿箭头方向在辊37上传输时，用70℃的碳酸亚乙酯进行3秒钟的喷洒导致不完全剥离，但6秒钟的喷洒能够剥离抗蚀剂。

贮存在存储罐14中的室温下75/25液体15从管道供应至臭氧通气罐38，将臭氧气40通入罐中液体39时开始冒泡，且随着基体的移动，用给料泵P从喷嘴41喷洒含有臭氧的液体(臭氧浓度至少为70mg/L)6秒钟，所处排放条件与那些用于加热处理液体情况下的相同。然后用纯水喷洒处理过的基体、干燥，且随后在显微镜下检查基体以证实抗蚀剂已被令人满意的剥离。在使得剥离抗蚀剂变得更困难的干蚀刻及其类似处理的情况中，引入额外的剥离处理，其中用分离的管道和分离的泵通过高压喷嘴42在基体表面上再喷洒6秒钟的液体15。即使当实施例1中的基体已经被测试过时，该处理可以去除几乎所有的抗蚀剂。稍微延长处理时间可以实现完全去除。在扫描电子显微镜下检查处理过的抗蚀剂显示出下伏的金属膜完全没有被破坏。

带有凹面结构的处理液收集器43位于辊36之下，且用过的处理液回收到存储罐23中。在使用喷嘴42的情况中，臭氧鼓泡器24在罐23中使用。这种臭氧通气通常需要少于30秒。在仅使用喷嘴41的情况中，通常抗蚀剂的分解和抗蚀剂的剥离同时发生，即罐23中的臭氧处理是不必要的。在这两种处理中的任一种中，罐23中的液体被输送回罐14，可以再用于被多次的重复处理。即使在抗蚀剂由于离子注入而大规模的硬化的情况下，仍然可以完成剥离，只要处理是用喷嘴41和喷嘴42共同完成的，并允许提供足够的时间。这种情况下，罐23中抗蚀剂的臭氧分解需要几分钟或更多。然而，如果用20至400kHz的超声波辐射，之后分解可以在1到2分钟内完成。

当将用于该测试装置中的喷嘴类型恢复到它原来的形式，比较40℃时碳酸亚乙酯处理和使用75/25液体处理的进行再循环处理的能力，发现由于较低的处理温度，后一处理是优秀的，且处理重复的次数可能提高了多于50％。然而，随着处理次数的增加，来自于抗蚀剂或装置材料中任一种的金属污染也增加了，增加了实际污染基体的危险。因此，在50或100次重复或类似的处理之后，处理液体旁流(by-pass)回存储罐44中，之后在回到初始的存储罐14之前，依次流过装有用做半导体器件的基础材料的高纯度细硅粉的柱46和装有作为相同半导体器件基础材料的氧化膜的相同规格的高纯度细石英玻璃粉的柱47进行微过滤处理。这种微过滤处理可以使能够吸附和污染基体的器件活性区域的潜在有害金属的数量有选择性的减少，产生的处理液体之后能被再用于处理(专利文献7中的应用)。微细吸收的金属可以通过以稀释的氢氟酸流经每个柱而被容易的去除，随后如果提供平行处理系统，处理液体的再生和柱的再生可以在连续方式中交替实现。

<实施例4>

分析与本发明一致的正性酚醛清漆树酯抗蚀剂的重复臭氧处理后产生的废液表明，废液含有抗蚀剂的分解产物，诸如水、乙醇酸、蚁酸、醋酸、草酸和丁酸，和原子吸收分析发现的几打ppb的Fe和Na。使用85/15液体和75/25液体作为处理液，测试了将结晶方法和普通固化方法结合作为回收含有高比例碳酸亚乙酯的废液中的碳酸亚乙酯的方法。

废液放入大的聚乙烯广口瓶中，用聚苯乙烯发泡绝缘盖盖住瓶子的顶部，且瓶子之后在大约-30℃的冷藏中放置一夜。碳酸亚乙酯晶体根据图1所示的凝固点曲线图沉淀。将网盖与瓶连接并将瓶反转，从而回收了含有比例大约为2∶1的γ-丁内酯和碳酸亚乙酯的残余液体。之后将瓶子置于室温环境并加热，因而使瓶中的碳酸亚乙酯晶体熔化。当瓶中还存有少量晶体时停止加热，并从底层进行典型的固化方法来再结晶和提纯碳酸亚乙酯。该固化过程进行两次，从而可以回收初始使用的碳酸亚乙酯的量的大约75％。液体色谱分析和原子吸收分析证实，抗蚀剂分解产物和金属杂质的浓度已经减少到少于预提纯值的1/10，因此生成了可以以令人满意的效果再用于几乎所有情况下粘性材料的去除的处理液，除了基体的清洁是特别苛刻的情况。在85/15废液的情况时，即使冷藏为-15℃也可以获得令人满意的效果。

<实施例5>

这个实施例代表的是本发明清除助焊剂的应用，所述助焊剂可以显著改变电路板的可靠性。由于这种类型的助熔剂的主要组分是松香，所以测试是在铜基体上涂敷松香(由Kanto Chemical Co.Inc.制造)，然后在150℃加热20分钟熔化松香而制备的测试基体上进行的。去除效率由下评估，由首先通过称量重量的变化确定粘性树酯的量，之后计算清理后的剩余重量，并以剩余比作为结果。使用的装置的示意图如8所示。底表面在顶边48上的处理罐49用来浸入基体，同时保持在垂直方向。臭氧气通过罐底部(发泡器在图中省略)的供应管51在罐中的处理液50中冒泡。数字52代表臭氧气出口。用来安装待清洁的目标基体55，并能够在处理液罐中降低和上升的机构(图中省略)放置在底部边缘53上有底表面的冠形罐54中。

清洁顺序是从充满55/45液体的罐49开始，臭氧气在液体中冒泡。然后将内部安装有测试基体的冠形罐54放在罐49的顶部，和从冠形罐54顶部的气体入口56引入臭氧气，以替换罐中的空气。接下来，将基体下降，在处理液中浸泡1秒钟，然后回到它的初始位置并放置10秒钟。该操作进行3次，之后移走冠形罐，并将底部边缘53置于漂洗罐57的顶部边缘58的平面。将基体下降放入纯水59中，进行大约1分钟的溢出漂洗，然后基体回到它的初始位置，并移走冠形罐。之后经由入口56引入热空气干燥基体。然后放置基体直至其回到室温，然后用上面简述的重量法评估。结果表明，松香残余的比例在测量误差范围内，说明松香已被令人满意的去除了。由于松香和(未固化的)环氧树脂的SP值小于苯酚树脂的，根据溶解能力优选具有高比例的γ-丁内酯的混合溶剂。由于基体上的处理液是以液体膜的形式接触臭氧，臭氧浓度快速升至将近100ppm。而且，处理液中的γ-丁内酯由于与高浓度臭氧的短暂接触几乎没有变质。尽管溶解的有机材料在液体50中被臭氧分解，但产物对基体只有最小的粘性，用纯水漂洗是非常有效的。

<实施例6>

在实施例3中，抗蚀剂是从液晶器件的玻璃基体表面剥离的，说明了只要在合理的时间段内进行重复处理，甚至是因离子注入而被大规模硬化的抗蚀剂能被剥离。为了进一步改进生产率水平，将装置稍加修改，如图9所示。在图9中，通过处理液供应管道60供应的75/25液体中不通入臭氧，而是相反的使用加热器61加热到较高温度。使用用氮气的气动喷嘴62将加热的液体转化为细颗粒并以高速气流吹到硬化的抗蚀剂表面，由此在冲力作用和热的结合下产生协同作用。这种混合溶剂的闪点高于130℃，意味着操作甚至在120℃也可以安全进行。另外，用过的处理液在装置中再循环并用臭氧再生。因此，可以使用足够的流速，并且即使喷出液滴的速率设定为100m/s或更高，仍可以容易的完成连续操作。在这样的操作条件下，即使是经过10¹⁵/cm²的P离子注入的抗蚀膜仍能够以经济的基体输送速率进行剥离。

即使剥离是以高温液体完成的，但液体一旦流入罐23中就会经历大量的自然冷却。然而，液体温度仍然远高于室温，即该温度时的臭氧处理会导致γ-丁内酯的快速分解。另一方面，考虑到用过的液体要再生，再循环，之后再一次加热和再使用，就不希望该用过的液体的温度下降的太多。因此，制造的罐23中的臭氧鼓泡器63带有生成大量非常细的泡的结构，且在臭氧气体供应系统中提供了气体冷却器64，即冷却的气体进入臭氧鼓泡器63。

在这个实施例中，当冷却到-20℃的气体通入到因溶解抗蚀剂而变棕色的液体中时，颜色几乎马上消失，且溶解的材料在短时间内分解。细的针形不溶颗粒仍然分散在液体中，但是这些很容易用微过滤器除掉。颜色一旦消失就停止臭氧的供应，并在30次重复分解处理之后，几乎没有发现仍有臭氧与γ-丁内酯的反应。在这种情况下我们确信，在低温臭氧中的抗蚀剂分解反应发生在非常靠近鼓泡的气-液界面处，即γ-丁内酯的作用可以忽略不计。

[附图简要说明]

[图1]常压下碳酸亚乙酯和γ-丁内酯双组分系统的凝固点曲线图。

[图2]不同处理液体的臭氧通气时间和臭氧浓度的关系曲线图。

[图3]用近红外光辐照处理液层以剥离抗蚀剂的方法示意图的纵向视图。

[图4]排列成行的近红外光源辐照处理液层的方法的旋转部分顶视图。

[图5]排列成行的近红外光源辐照处理液层的方法的示意图的纵向视图。

[图6]双重镶嵌结构中透过液体层光辐照的剥离和清洁抗蚀剂的示意图的纵向视图。

[图7]用含有臭氧的混合溶剂剥离辊输送的基体的装置的纵向视图。

[图8]臭氧气氛中用处理液体进行助焊剂清洁的方法的示意图的纵向视图。

[图9]图7中所示装置经改进产生的装置的纵向视图。

[相关符号的说明]

1.样片

2.形成处理液层的碟

3.处理液层

4.卤素灯

5.反射镜

6.近红外灯

7.旋转部分底盘

8.旋转部分底盘边缘

9.绝缘材料

10.底盘支架

11.旋转轴

12.基体

13.基体调准销

14.存储罐

15.处理液

16.喷嘴

17.处理液层

18.卤素灯

19.反射面

20.平板烘箱

21.反应器壁

22.反应器底

23.臭氧处理罐

24.臭氧鼓泡器

25.铜导线

26.夹层介电膜

27.SiC阻挡层

28.夹层介电膜

29.蚀刻终止模

30.抗蚀膜

31.凹槽

32.通孔

33.处理液层

34.激光灯

35.处理液对流器

36.玻璃基体

37.传送辊

38.臭氧通气罐

39.臭氧处理液

40.臭氧气

41.臭氧处理液喷嘴

42.高压喷嘴

43.处理液收集器

44.液体存储罐

45.不纯处理液

46.细硅粉柱

47.细石英玻璃粉柱

48.处理液罐的顶边

49.处理液罐

50.处理液

51.臭氧气供应管

52.臭氧气出口

53.冠形罐底边

54.冠形罐

55.基体

56.气体入口

57.漂洗罐

58.漂洗罐顶边

59.漂洗用纯水

60.处理液供应管

61.加热器

62.气动喷嘴

63.臭氧鼓泡器

64.气体冷却器

Claims (21)

1.一种从基体表面去除有机粘性材料的方法，其中将表面上带有有机粘性材料的基体与含有重量比范围为85/15至55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯混合溶剂的处理液接触，以剥离所述粘性材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中通过在所述基体表面上形成所述处理液的液体层实现所述基体与所述处理液的接触，辐射能峰值波长从0.24到2μm的光束间歇性的通过所述液体层辐照到所述表面，和/或同时将所述基体与所述光束进行彼此相对移动。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述基体是平板型基体。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述光束是来自红外灯或激光中的任一种光，所述光束聚焦于所述基体的所述表面的附近，并用于扫描所述表面。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述基体是平板型基体，该基体对于辐射能峰值波长为0.24到2μm的光束来说是透明的，所述平板型基体的一面上带有所述有机粘性材料，所述基体和所述处理液间的接触是通过在带有所述有机粘性材料的所述表面形成所述处理液的液体层，将含有吸收所述光束的材料的附属盘的表面，靠在和带有所述有机粘性材料的一面相对的所述基体的表面上，所述光束通过所述液体层和所述基体间歇性的辐照在所述附属盘的表面，和/或同时将所述附属盘与所述光束彼此进行相对移动来实现的。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述光束可以是来自红外灯或激光中的任一种光，所述光束聚焦于所述附属盘的所述表面的附近，并用于扫描所述附属盘的所述表面。

7.如权利要求2所述的方法，其中在所述光束辐照过程中，新鲜的处理液供应于所述液体层，因而移动所述处理液流经所述基体表面形成液体层，再补充所述处理液。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述处理液的温度范围为25至130℃。

9.如权利要求1所述的方法，其中从所述基体表面去除所述粘性材料后，含有所述粘性材料的处理液中通入含有臭氧的气体，因而将所述粘性材料分解为低分子量材料，在所述分解处理之后，所述处理液再循环并用作处理其它基体的处理液。

10.如权利要求9所述的方法，其中在通入含有臭氧的所述气体时，所述处理液的温度范围为22至27℃。

11.如权利要求8所述的方法，其中从所述基体表面去除所述粘性材料后，含有所述粘性材料的处理液中通入含有臭氧的气体，所述气体的温度范围为-40至20℃，因而将所述粘性材料分解为低分子量材料，在所述分解处理之后，所述处理液再循环并用作处理另一基体的处理液。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述处理液是臭氧浓度至少为20mg/L的含有臭氧的处理液。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述基体和所述处理液的接触是将所述基体浸入所述处理液实现的，所述处理液的臭氧浓度是以在所述处理液中连续通入浓度至少为100mg/L的含有臭氧的气体来保持的。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述基体是平板型基体，所述平板型基体至少一面带有所述有机粘性材料，带有所述有机粘性材料的表面和所述含有臭氧处理液的接触是将所述基体放入含有浓度至少为100mg/L的臭氧的气体中，并且，或使仅有粘性材料的所述表面，或使所述表面和反面都覆盖有所述含有臭氧处理液的液体膜实现的。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述基体是平板型基体，所述平板型基体至少一面带有所述有机粘性材料，带有所述有机粘性材料的表面和所述含有臭氧处理液的接触是通过在退出臭氧溶解容器的30秒内，从喷嘴供应所述含有臭氧的处理液至所述表面上，并使得所述含有臭氧的处理液以液体膜流过所述表面，同时所述基体或沿着所述基体表面的延长方向移动，或绕着垂直于所述基体的旋转轴旋转实现的。

16.如权利要求12所述的方法，其中从所述基体表面去除所述粘性材料后，所述处理液再循环并用作处理另一基体的处理液。

17.如权利要求12所述的方法，其中从所述基体表面去除所述粘性材料后，所述处理液中通入含有臭氧的气体，并在所述通气之后，所述处理液再循环并用作处理另一基体的处理液。

18.如权利要求9所述的方法，其中所述处理液中通入含有臭氧气体，同时用超声波进行辐射。

19.如权利要求8所述的方法，其中所述处理液与所述基体接触，同时所述处理液用超声波辐射。

20.如权利要求9所述的方法，其中在所述处理液的再循环中，通过所述处理液流经一个或多个装有包含与所述构成所述基体表面的材料相同或相似材料的细粉的金属杂质吸收柱，并通过后续微过滤器防止所述细粉的洗脱，累积在所述处理液中的金属杂质的浓度减少。

21.如权利要求9所述的方法，其中含有重量比范围为85/15至55/45的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯混合溶剂的处理液的制备是通过：

(a)所述再循环处理液放置的温度范围为-30℃至-15℃，因而通过冷冻分离出含有碳酸亚乙酯的晶体，

(b)用常规的冷冻方法处理所述晶体，因而生成含有纯化碳酸亚乙酯的晶体，和

(c)将所述晶体与γ-丁内酯或与步骤(a)中通过冷冻分离出晶体的所述处理液的纯化蒸馏物混合。

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