KR20060054058A - 기체 표면 상의 부착물의 제거 방법, 제거용 처리액 및제거 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도 이온 주입으로 경화 변질된 레지스트막 조차 실온에서 제거할 수 있고, 탄산에틸렌 처리와 같은 환경 친화성과 오존 재생을 이용한 다수회 반복 처리 능력을 구비한, 기판 표면 상의 유기계 부착물의 제거용 처리액과 처리 방법 및 제거 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 표면에 유기계 부착물을 갖는 기체에 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 접촉시켜, 상기 부착물을 박리하는 것을 특징으로 하는 기체 표면 상의 유기계 부착물의 제거 방법,

(2) 기체 표면 상의 유기계 부착물을 제거하기 위함이며, 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 중량비 85/15 내지 55/45의 혼합 용매와 오존과의 반응 생성물, 및 상기 유기계 부착물과 오존과의 반응 생성물을 총 0 내지 5 중량％ 포함하고, 나머지는 상기 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 처리액,

(3) A. 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 주성분으로서 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 처리 구역으로 수송하는 처리액 도입 수단,

B. 상기 처리 구역에 있어서, 유기계 부착물을 갖는 기체의 상기 유기계 부착물을 갖는 표면에 상기 처리액을 접촉시키는 부착물 접촉 수단,

C. 상기 처리 구역으로부터 배출된 처리액을 1개 이상의 일시적 저장 수단을 경유하여 상기 처리 구역으로 복귀시키는 처리액 순환 수단, 및

D. 상기 처리 구역 내 및(또는) 일시적 저장 수단 내에서 처리액에 오존 함유 가스를 접촉시키는 오존 함유 가스 접촉 수단을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기계 부착물을 갖는 기체 표면의 유기계 부착물의 제거 장치를 제공한다.

탄산에틸렌, γ-부티로락톤, 오존, 유기계 부착물의 제거 장치

Description

기체 표면 상의 부착물의 제거 방법, 제거용 처리액 및 제거 장치 {Method, Treatment Liquid and Apparatus for Removing Adhesive Material from Substrate Surface}

도 1은 상압에서의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤의 이성분계 응고점의 도면이다.

도 2는 오존 통기 시간과 처리액 오존 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3은 처리액층 너머의 근적외선 조사로 레지스트를 박리하는 방법의 개념을 나타내는 종단면도이다.

도 4는 처리액층 너머의 병렬 근적외 광원 조사법의 회전부의 조감도이다.

도 5는 처리액층 너머의 병렬 근적외 광원 조사법의 개념을 나타내는 종단면도이다.

도 6은 듀얼 다마신에서의 액층 통과 광 레지스트 박리와 세정의 개념을 나타내는 종단면도이다.

도 7은 롤러 반송 기판을 이용하여 오존 혼합 용매에 의한 박리를 행하는 장치의 종단면도이다.

도 8은 플럭스 세정을 오존 분위기의 처리액막으로 행하는 방법의 개념을 나타내는 종단면도이다.

도 9는 도 7의 장치를 개량하여 얻어진 장치의 종단면도이다.

<부호의 설명>

1: 시료 칩 2: 처리액층 형성용 접시

3: 처리액층 4: 할로겐 램프

5: 반사경 6: 근적외선

7: 회전부 바닥판 8: 회전부 바닥판 연부

9: 단열재 10: 바닥판 지지체

11: 회전축 12: 기판

13: 기판의 고정 핀 14: 저장 탱크

15: 처리액 16: 분무 노즐

17: 처리액층 18: 할로겐 램프

19: 반사면체 20: 평판로

21: 챔버 벽 22: 챔버 바닥

23: 오존 처리 탱크 24: 오존 버블링

25: 구리 배선 26: 층간 절연막

27: SiC 배리어층 28: 층간 절연막

29: 에칭 정지막 30: 레지스트막

31: 구리 배선홈 32: 비어 구멍

33: 처리액층 34: 레이저광

35: 처리액의 대류 36: 유리 기판

37: 컨베어이용 롤러 38: 오존 통기조

39: 오존 처리액 40: 오존 가스

41: 오존 처리액용 노즐 42: 고압 분사용 노즐

43: 처리액 받침 44: 액 저장 탱크

45: 정제 전 처리액 46: 실리콘 미분탑

47: 석영 유리 미분탑 48: 처리액조 위쪽 연부

49: 처리액조 50: 처리액

51: 오존 가스 공급관 52: 오존 가스 배출관

53: 캡조 아래쪽 연부 54: 캡조

55: 기판 56: 가스 도입관

57: 린스조 58: 린스조 위쪽 연부

59: 린스용 순수(純水) 60: 처리액 공급용 배관

61: 가열기 62: 2 유체 제트 노즐

63: 오존 버블러 64: 가스 냉각기

[문헌 1] 일본 특허 제2501008호 공보

[문헌 2] 일본 특허 제3538114호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-330206호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-125396호 공보

[문헌 5] 일본 특허 제3269593호 공보

[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)9-176696호 공보

[문헌 7] 일본 특허 제643693호 공보

[문헌 8] 제62회 응용 물리학 학술 강연회 강연 예고집 12p-W-10, p.617, 2001년

본 발명은 주로 전자 디바이스 제조시의 기판면 상에 부착된 불필요한 유기 물질 및 유기 물질을 포함하는 오염 물질에 대한 약액에 의한 제거, 특히 포토리소그래피 공정에서의 포토레지스트막의 제거의 고도화에 관한 것이다. 전자 부품 뿐만 아니라 정밀 부품의 어셈블리에 사용되는 땜납 플럭스와 같은 유기 물질의 세정도 이 제거 기술의 대상이다.

전자 공업에서는 장치 제조시 포토리소그래피를 다수회 반복 실시하는 경우가 많으며, 따라서 그 매회 필요한 레지스트 박리 공정에서 박리가 완전하고, 장치 기능에 손상을 주지 않는 것이 요구되며, 소요 시간이나 경비도 경시할 수 없다. 박리 대상인 레지스트는, 네가티브형은 분해능과 환경 부하의 점에서 점차 경원시되는 경향이 있어 포지티브형이 주류이며, 그 중에서도 양적으로 많은 것은 노볼락 수지계이고, 화학 증폭형의 폴리비닐페놀 수지계 등이 뒤를 잇고 있다. 레지스트막이 건식 에칭이나 고농도의 이온 주입의 마스크에 사용되면 경화 변질되기 때문에, 일반적으로 이들 레지스트의 제거에는 플라즈마 여기 산소에 의한 애싱이 행해 지고 있다. 그러나, 이 처리는 장치에 손상을 주기 쉽고, 가공을 끝낸 면에는 레지스트 등으로부터 유래하는 잔류물이 발생하기 때문에, 이 손상이 비교적 적은 박리액에 의한 습식 처리가 병용되며, 가열한 황산 + 과산화수소에 의한 분해 처리, 또는 아민류, n-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌(네가티브형용) 등을 주제로 하는 유기 용매에 의한 용해 처리가 가공막이나 바탕의 재질에 따라 사용되어 왔다.

그러나, 황산 처리는 대기나 하천에의 오염에 대하여 대규모 대책을 필요로 하는 데다가, 다량의 린스용 초순수를 필요로 하기 때문에 사회적ㆍ경제적으로 문제가 있다. 상기 용매의 대부분은 환경 파괴나 독성 등에 관한 문제로부터 염소계 용매의 대체물로서 등장하였지만, 그래도 여전히 린스 배출액 처리를 포함하여 환경 부하가 크고, 유기 용매 자체가 고가이기 때문에 경제성이 양호하지 않다. 따라서, 유기 용매에 의한 박리에서는 동일액으로 복수회의 용해 처리를 행하고 나서 폐액을 증류로 재생시켜 사용하는 방법이 행해지고 있다. 처리 회수가 늘어나면 그에 비례하여 액 중의 용질의 양도 증대된다. 이 용질의 일부는 반드시 린스에 삽입되기 때문에 회를 거듭할수록 린스액의 부담이 증가하여 용질 등이 재오염될 위험이 증가한다. 따라서, 반복 가능한 회수에는 한도가 있으며, 통상 많게는 십수회이다. 또한, 이 폐액의 증류에 의한 회수가 자원 절약과 경제성으로부터 요구되지만, 증류가 용이하지 않으며, 유해한 반응을 수반하는 경우도 있어 특별한 대책이 제안되어 있을(일본 특허 제2501008호 공보) 정도이다.

상술한 포지티브형 레지스트는 오존과의 반응성이 있다. 아세트산은 이 종 류의 레지스트에 대하여 용해능은 약하지만, 오존을 포함하는 가스(이하, 오존 가스라고 함)를 통기시키면 실온에서 오존 농도가 수백 mg/L에도 도달하며, 이 고농도로 오존을 용해한 아세트산은 일반적인 레지스트막이라면 5 ㎛/분 정도의 빠른 박리 속도로 제거할 수 있고, 나아가 레지스트는 수용성 카르복실산이나 물 등으로 분해되어 린스 물의 부담이 경감된다. 또한, 아세트산 자체는 오존과 극소량만 반응한다. 따라서, 동일 처리액에 의해 100회 이상의 반복 박리가 가능하며, 자원 절약ㆍ경제성면에서 바람직한 방법이다(일본 특허 제3538114호 공보). 그러나, 아세트산은 증기압이 높고 인화성도 있기 때문에 장치면에서의 부담이 크고, 오존을 포함하는 아세트산은 구리 배선 등에 손상을 준다. 한편, 환경 부하 감소, 자원 절약이 기대되는 박리 방법으로서 오존수 처리가 여러가지 제안되어 있지만, 박리 속도가 부족하고, 고압하에서 만들어진 180 mg/L의 고농도 오존수에서도 약 1 ㎛/분의 박리만이 가능하다(문헌[제62회 응용 물리학 학술 강연회 강연 예고집 12p-W-10, p.617, 2001년]).

약 40 ℃의 탄산에틸렌(융점 36 ℃)에서는 오존은 50 mg/L 정도로 포화되지만, 상기 액의 레지스트 박리 속도는 상기 오존 포화 아세트산액의 수배로 고성능화되고, 상기 액 중의 오존은 아세트산 중에서와 마찬가지로 레지스트를 저분자량 물질로 분해한다. 오존을 포함시키지 않아도 기존 유기 용매계 박리액과 마찬가지로 액체 온도를 높일수록 박리 성능이 상승하여 오존 처리 이상의 박리 속도도 얻을 수 있으며, 이 경우 박리를 끝낸 액에 오존을 용해시키면 다수회의 반복 박리 처리가 가능하다(일본 특허 공개 제2003-330206호 공보). 탄산에틸렌액은 비점이 238 ℃, 인화점이 160 ℃이고, 80 ℃에서의 증기압은 기존 박리액류의 약 1/10이며, 150 ℃의 고온 습식 처리가 가능하여, 습식 처리로는 박리가 어렵다고 여겨지고 있는 B⁺의 1×10¹⁵/cm² 이온 주입에 의한 경화 변질 레지스트막이 약 2 분의 침지로 박리될 수 있다. 또한, 구리 배선에는 손상을 주지 않고, 인화의 위험이 거의 없다는(소방법의 위험물에 해당하지 않음) 이점이 있다. 탄산알킬렌으로서 동족열인 탄산프로필렌이나 그것과 탄산에틸렌의 혼합액도 탄산에틸렌에 비해 박리 성능은 떨어지지만, 동일한 오존 처리에 의한 다수회의 순환 사용이 가능하다.

땜납 플럭스가 부착된 정밀 부품이나 경화 전의 에폭시 수지 등에 대한 세정에는, 예전부터 염소계 용매나 클로로플루오로카본계 용매가 사용되었지만, 독성이나 환경 문제 등으로부터 대체 세정제로서 중합체를 잘 용해하는 극성 비양성자 용매의 상기 박리액류나 γ-부티로락톤 등이 등장하고 있다. 증류 재생과 같은 폐액 회수의 점에서는 세정 능력이 약간 떨어지더라도 보조제가 없는 처리액이 바람직하다. 단독액으로도 γ-부티로락톤이 일본 특허 공개 (평)5-125396호 공보에서 플럭스 세정에, 일본 특허 제3269593호 공보에서 미경화 에폭시 수지 세정에 유효하고, 일본 특허 공개 (평)9-176696호 공보에서 탄산알킬렌이 양자의 세정에 유효하다고 되어 있다. 그러나, 완전한 부착물 제거에는 액의 가열이나 수십 KHz 초음파의 강한 병용을 필요로 하고 있으며, 복잡한 회로 기판이나 나노 장치 등에서의 적용에서는 기능에 손상을 줄 위험이 있다.

상기한 바와 같이 탄산에틸렌액에 따르면, 고농도의 이온 주입으로 경화 변질된 레지스트막을 150 ℃의 고온 처리에 의해 몇 분만에 박리할 수 있다. 그러나, 이 온도에서는 증기압이 40 mm Hg 이상이 되며, 장치의 구조상의 부담이 크다. 또한, 탄산에틸렌 처리에서는 용해 레지스트를 오존으로 분해할 수 있어 다수회의 반복 제거 처리가 가능하다는 점에 큰 이점이 있지만, 일본 특허 공개 제2003-330206호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 오존 처리에서는 액체 온도가 높을수록 액체와의 반응에서 산화성 물질의 발생이 많아지기 때문에, 융점에 가까운 약 40 ℃에서의 처리가 필요하게 된다. 따라서, 고온 처리와 40 ℃ 처리를 반복하는 순환 처리가 되어 열 손실이 문제가 된다. 박리 처리의 액체 온도와 오존에 의한 레지스트 분해 처리의 액체 온도는 동일하며, 함께 실온에 가까울수록 바람직하다고 할 수 있다.

오존과의 반응에서 탄산에틸렌 중에 발생하는 산화성 물질은 본 발명자가 검토한 결과, 유기 과산화물인 것을 알았다. 이 과산화물 자체는 레지스트 제거 능력에 거의 영향을 주지 않지만, 동일 액으로 오존 처리를 반복하면 점차 그 농도가 증가한다. 유기 과산화물은 일반적으로 중합 개시제이기 때문에, 그 농도가 높으면 오존 반응에 의한 중간 생성물이 중합되어 귀찮은 이물질이 생성될 위험이 있다. 이것은 박리 속도를 저하시키거나, 린스 효과를 방해하며, 또한 액 순환계에 오염을 일으키기도 하여 순환 처리의 수명을 단축시키기 때문에 바람직하지 않다. 탄산알킬렌에서 비교적 과산화물이 발생하지 않는 것은 상기 탄산에틸렌액도 그렇기는 하지만, 될 수 있는 한 상기 발생을 억제할 필요가 있다.

상기 탄산에틸렌 처리의 본질적인 결점은 그 융점이 36 ℃이기 때문에 액 뿐만 아니라 장치의 주요부에 대하여 항상 40 ℃ 정도로 보온할 필요가 있음으로 인해, 이것은 장치 비용이나 보수면에서 바람직하지 않다. 이 대책으로서 일본 특허 공개 제2003-330206호 공보에서는 융점 -49 ℃가 특징인 탄산프로필렌 및 액상을 유지할 수 있는 혼합비의 탄산에틸렌ㆍ탄산프로필렌 혼합 용매에 의한 실온에서의 오존 처리가 제안되어 있다. 후자라면 25 ℃에서의 오존 통기로 꽤 높은 오존 농도를 얻을 수 있지만, 한편 처리 온도가 낮기 때문에 용해 능력이 떨어져, 결국 레지스트 박리 능력은 약간 저하된다. 탄산프로필렌으로도 오존 분해에 의한 다수회 반복 처리가 가능하기는 하지만, 실온 처리에서도 과산화물이 발생하기 쉽고, 순환 가능 회수가 떨어진다. 특히 문제인 것은 탄산프로필렌을 포함하는 박리액으로 오존 통기 처리를 행한 후 직접 물로 린스하면, 박리면에 하얀 막상의 잔존물을 발생시키는 경우가 많다는 점이다. 이 경우에는 물 린스 전에 새로운 박리액으로 처리제액을 확실하게 치환할 필요가 있다. 따라서, 오존 통기에 의한 탄산프로필렌계의 실온 처리는 적용이 한정된다.

본 발명은 상기한 경화 변질된 레지스트막이 특히 액을 가열하지 않아도 실온에서 박리할 수 있는 등, 박리 능력이 향상된 탄산에틸렌 함유 개량 처리액과 그에 따른 제거 처리 방법을 제공하는 것이며, 또한 그 처리액으로 이행한 유기 물질은 오존에 의해 분해되어 액을 재사용할 수 있고, 이 때의 과산화물의 발생을 감소시켜 다수회 반복 처리 능력도 상기 탄산에틸렌 처리를 초과하는, 기체(基體) 표면 상에 부착되는 유기 물질의 제거 방법의 고도화를 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 우선 표면에 유기계 부착물을 갖는 기체에 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌(이하, EC라고도 함)과 γ-부티로락톤(이하, GBL이라고도 함)을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 접촉시켜, 상기 부착물을 용해 작용으로 박리하는 제거 방법을 기초적인 특징으로서 제공한다.

본 발명이 제공하는 상기 중량비의 혼합 용매는 이하의 4종의 혼합 용매로 대표될 수 있다.

(1) EC 85 중량％ GBL 15 중량％(이하, 85/15액이라고도 함)

(2) EC 75 중량％ GBL 25 중량％(이하, 75/25액이라고도 함)

(3) EC 65 중량％ GBL 35 중량％(이하, 65/35액이라고도 함)

(4) EC 55 중량％ GBL 45 중량％(이하, 55/45액이라고도 함)

탄산에틸렌에 첨가한 부성분인 γ-부티로락톤은 응고점이 -41.5 ℃이며, 도 1은 본 발명자가 작성한 상압에서의 상기 혼합 용매의 응고점 도면이다. 75/25액의 응고점은 21 ℃이며, 65/35액, 55/45액의 응고점은 그 이하이다. 공기 조절이 행해져 있는 통상의 공장 내에서는 21 ℃ 이하의 환경은 되지 않기 때문에, 이들은 항상 액상으로 사용할 수 있다. 또한, 85/15액의 응고점은 27 ℃이지만, 평균적인 작업 환경의 제어 온도 25 ℃(이하, 실온이라고 기재된 처리는 모두 25 ℃의 처리임)에서는 과냉각에 의해 대략 액상이며, 약간의 탄산에틸렌 결정이 석출되는 경우라도 본 출원의 처리에서는 통상 문제가 발생하지 않는다.

본 발명은, 우선 실온에서 준비된 상기 처리액에 의해 높은 박리 성능을 얻을 수 있는 제거 처리법의 제공이 주요 골자이며, 두가지 기본적인 박리 방법에 의해 이루어져 있다. 제1의 특징으로서, 본 발명은 기초적인 특징으로서 상기한 제거 방법이며, 상기 기체와 처리액의 접촉이 상기 기체의 표면 상에 처리액의 액층을 형성함으로써 이루어지고, 방사 에너지의 피크 파장이 0.24 내지 2 ㎛인 광선을 상기 액층을 통해 상기 표면에 비연속적으로 및(또는) 상기 기체와 광선을 상대적으로 이동시키면서 조사하는 제거 방법을 제공한다. 상기 기체는 평판상의 기체일 수 있다. 상기 제거 방법은, 이른바 매엽(枚葉) 처리에 적합하다. 상기 광선의 조사는 비연속적으로 및(또는) 상기 기체와 광선을 상대적으로 이동시키면서 행해지기 때문에 처리액층 전체는 거의 승온하지 않는다. 한편, 기체 표면과 상기 표면에 근접하는 영역의 처리액은 급격하게 승온하여, 상기 부착물은 광 에너지에 의해 강화된 용해 작용으로 상기 표면으로부터 박리된다. 이 방법이 유효하다는 것은, 고온 가열한 본 처리액을 사용하는 방법에도 현저한 효과가 있다는 것을 시사한다.

또한, 기체 상의 부착물의 박리 처리에서 상기 박리 물질을 넣은 배출 처리액에 오존을 포함하는 가스를 바람직하게는 22 내지 27 ℃의 처리액 온도로 통기시켜 상기 물질을 저분자량 물질로 분해하고, 상기 분해가 끝난 처리액을 별도의 기체를 처리하는 재생 처리액으로서 사용하여, 다수회의 반복 능력을 향상시키는 제거 방법이 개시되어 있다. 즉, 상기 처리액은 순환 사용할 수 있다. 처리액에 초음파를 조사하면서 오존을 포함하는 가스를 통기시킴으로써, 상기 부착물의 저분자 량 물질로의 분해를 촉진시킬 수 있다. 초음파로서는, 예를 들면 20 내지 400 KHz의 초음파를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 박리 방법의 제2의 특징으로서, 다수의 기체를 동시에 처리하는 이른바 배치 처리에 적합하고, 그 실온 처리를 가능하게 하는 부착물 제거 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명은 기초적인 특징으로서 상기한 제거 방법이며, 상기 처리액이 오존 농도 20 mg/L 이상의 오존 함유 처리액인 방법을 제공한다. 상기 오존 함유 처리액을 상기 기체에 접촉시킴으로써, 상기 부착물은 용해됨과 동시에 오존의 작용으로 저분자량 물질로 분해된다. 오존을 처리액에 용해시킬 때의 액체 온도는 22 내지 27 ℃인 것이 바람직하다.

이 방법에 있어서는, 오존을 100 mg/L 이상의 농도로 포함하는 가스를 계속적으로 상기 처리액에 통기시켜 처리액 중의 상기 오존 농도를 유지하면서, 상기 기체를 처리액에 침지함으로써 기체에 대하여 처리액을 접촉시킬 수도 있다. 또한, 상기 기체가 평판상의 기체이고, 상기 평판상의 기체 중 적어도 한쪽의 편면이 상기 유기계 부착물을 갖는 경우에는, 상기 유기계 부착물을 갖는 편면과 상기 오존 함유 처리액의 접촉을, 상기 편면만을 또는 상기 편면과 이 편면과는 반대측의 편면을 액막상의 상기 오존 함유 처리액으로 피복한 상태로, 상기 기체를 농도 100 mg/L 이상의 오존을 함유하는 가스 중에 유지함으로써 행할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 상기 처리액 중의 오존 농도를 20 mg/L 이상으로 유지할 수 있고, 상기 부착물의 제거 및 부착물의 저분자량 물질로의 분해를 효과적으로 행할 수 있다.

이 방법에 의해 기체 표면 상의 부착물을 제거한 후의 처리액에 있어서는 상 기 유기계 부착물이 저분자량 물질로 분해되어 있기 때문에, 이 처리액은 별도의 기체를 처리하기 위한 처리액으로서 순환 사용할 수 있다. 상기 유기계 부착물의 분해를 더 충분히 진행시키기 위해서는, 부착물을 제거한 후의 처리액에 오존을 포함하는 가스를 통기시킬 수도 있다. 통기시의 처리 액체 온도, 오존 농도 등의 조건은 상기와 동일하게 할 수 있다. 오존 함유 처리액에 의해 유기계 부착물의 제거ㆍ분해를 행하는 경우, 또는 상기 부착물을 제거한 후의 처리액에 오존을 포함하는 가스를 통기시키는 경우에는 처리액에 초음파를 조사할 수도 있다. 그에 따라, 상기 부착물의 저분자량 물질로의 분해를 촉진시킬 수 있다. 초음파로서는, 예를 들면 20 내지 400 KHz의 초음파를 들 수 있다.

오존 처리의 저온화로 과산화물의 발생을 감소시킬 수 있어 반복 처리에서의 액의 수명이 현격하게 신장되면, 레지스트 자체의 불순물이나 장치로부터의 오염에서 유래하는 금속 원소가 처리액에 축적되어 기체 표면에 흡착 오염될 위험이 발생한다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 제거 방법으로 처리액을 순환 사용하는 경우에는, 제거 처리 대상 기체의 표면의 구성 재료와 동질의 또는 유사한 재료를 포함하는 미분을 충전한 1개 또는 복수개의 금속 불순물 흡착통과, 상기 미분의 유출을 저지하는 후속의 정밀 필터에 상기 처리액을 통과시킴으로써, 상기 처리액에 축적되는 금속 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다. 상기 금속 불순물 흡착통과 정밀 필터로 구성된 흡착 순화 기구를, 다수회 반복하여 유기 물질 제거 처리를 행하는 액 순환계의 바이패스로서 구비하고, 수시로 가동시키는 정제 수단으로서 이용하면, 상기 처리액에 축적되는 금속 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다.

또한, 오존에 의한 다수회 재생 처리가 실시되어 폐액화된 처리액을 하기와 같이 재생하여 본 발명의 제거 방법의 처리액으로서 사용할 수 있다. 즉,

(a) 순환 사용되어 폐액화된 처리액을 -30 내지 -15 ℃의 온도로 방치하여 탄산에틸렌을 포함하는 결정을 동결 분리하고,

(b) 동결 분리된 상기 결정을 정상 고화법에 의해 정제된 탄산에틸렌을 포함하는 결정을 얻고,

(c) 얻어진 상기 결정을 γ-부티로락톤과 또는 상기 공정 (a)의 결정을 동결 분리한 후의 처리액의 증류 정제물과 혼합함으로써 제조한, 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은

A. 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 주성분으로서 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 처리 구역으로 수송하는 처리액 도입 수단,

B. 상기 처리 구역에 있어서, 유기계 부착물을 갖는 기체의 상기 유기계 부착물을 갖는 표면에 상기 처리액을 접촉시키는 부착물 접촉 수단,

C. 상기 처리 구역으로부터 배출된 처리액을 1개 이상의 일시적 저장 수단을 경유하여 상기 처리 구역으로 복귀시키는 처리액 순환 수단, 및

D. 상기 처리 구역 내 및(또는) 일시적 저장 수단 내에서, 처리액에 오존 함유 가스를 접촉시키는 오존 함유 가스 접촉 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 유기계 부착물을 갖는 기체 표면의 유기계 부착물의 제거 장치도 제공한다. 상기 처리 액으로서는, 예를 들면 본 명세서에 기재된 처리액을 들 수 있다. 상기 A의 수단에는 추가로 상기 처리액의 가열 기구가 부설될 수도 있다. 또한, 상기 D의 수단에는 추가로 상기 오존 함유 가스의 냉각 기구가 부설될 수도 있다. 또한, 상기 장치는 상기 처리 구역 내에 처리액을 고압 분사 노즐 및(또는) 2 유체 제트 노즐에 의해 기체에 붓는 수단을 구비할 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 상세한 본 발명에 대하여 설명한다. 본 명세서에 기재되어 있는 오존 가스는 방전 방식의 발생 장치에 의해 발생시킨 것이며, 특별히 언급하지 않는 한 오존을 약 200 mg/L의 농도로 포함하는 산소 가스가 사용되고 있다. 본 발명에서는 γ-부티로락톤의 탄산에틸렌으로의 적량 첨가에 의해, 실온에서 오존 가스를 통기시켰을 때 고농도의 오존 함유액을 빠른 상승으로 얻을 수 있고, 과산화물의 발생을 억제한 처리를 가능하게 하였다. 그것은 하기와 같이 분석 방법을 연구하여 γ-부티로락톤 중의 오존 농도가 수시로 파악될 수 있게 되었기 때문이다.

(처리액 중의 오존 농도의 정량과 과산화물 발생량의 평가)

통상, 수용성액에서의 오존의 분석은, 이 액에 요오드화칼륨을 첨가했을 때 바로 유리되는 요오드를 정량하는 요오드법이 표준적이다. 유기 용매에 오존을 용해했을 경우에는 동시에 유기 과산화물이 발생하기 쉽고, 요오드법을 실시하면 과산화물도 즉시 요오드를 유리하여 오존에 의한 유리량으로 가산된다. 그러나, 일반적으로 오존이 과산화물보다 분해가 빠르기 때문에, 이 성질을 이용하여 쌍방 모두 분석이 가능하다. 그런데, γ-부티로락톤은 그 자체가 요오드화칼륨과 바로 반 응하기 때문에 요오드법은 적용할 수 없다. 따라서, 다른 대부분의 유기 용제와 마찬가지로 오존은 거의 용해되지 않는다고 추정되고 있었다.

본 발명자는 저농도의 오존의 정량에 사용되고 있던 청색의 인디고 카르민액과의 반응에서 발생하는 퇴색을 비교색으로 가늠하는 분석 방법에 대하여 검토한 결과, 고농도 오존에서도 충분한 정밀도로 정량 가능한 방법을 확립하고, 과산화물에 대해서는 그 퇴색 반응을 연구한 결과에 기초하여, 그 발생량을 상대적으로 평가할 수 있는 방법을 고안할 수 있었다. 따라서, γ-부티로락톤 뿐만 아니라, 널리 다른 유기 용제에 대해서도 쌍방의 양에 대한 비교가 가능해졌다.

(레지스트 박리용 유기 용매의 오존 처리에 관한 평가)

따라서, 레지스트 박리용으로 종래부터 사용되고 있거나, 또는 발표되어 있는 유기 용매에 대하여 각각의 비이커 내 50 mL에 대하여 25 ℃에서 오존 가스를 직경 25 mm 두께 15 mm의 원통상 불소 수지제 버블러를 사용하여 0.3 L/분의 유속으로 5 분간 통기하고, 그 직후의 오존 농도와 과산화물 발생량의 상대치(40 ℃ 탄산에틸렌에 5 분간 통기했을 때의 발생량을 1로 함)를 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 40 ℃ 탄산에틸렌의 20 분 통기에서는 과산화물 발생량이 2, 즉 5 분 통기의 경우의 2배이고, 25 ℃ 탄산프로필렌 20 분 통기에서는 대략 4였다.

오존 농도와 과산화물 발생에 대하여 γ-부티로락톤이 탄산프로필렌에 가까운 결과가 되었다. 다른 용매는 전혀 오존이 존재하지 않거나, 포함되어도 약간이라는 결과가 되었으며, 전자에서는 백색 연기가 생겨 액체 온도가 10 ℃ 상승할수록 심한 반응을 일으키는 경우도 있었다. 따라서, 탄산에틸렌의 첨가물로서 동족열의 용매 이외에는 γ-부티로락톤만이 검토할 만하였다. 따라서, γ-부티로락톤과 탄산에틸렌에 대하여 오존의 작용을 비교하기 위해, 후자가 액상을 유지할 수 있는 40 ℃에서 오존 가스 통기 시간과 오존 농도의 관계를 조사하였다. 결과를 도 2의 실선 그래프에 나타내었다. 양자 모두 통기 후 1 분 정도까지는 농도가 급속하게 상승하고, 탄산에틸렌액에서는 그 후 증가율이 점차 감소하지만, 오존 농도가 늘어 바람직하다고 할 수 있다. γ-부티로락톤은 상승한 오존 농도가 곧 한계점에 도달한 후 감소가 빨라지고, 오존을 분해하는 물질이 부생된다고 여겨진다. γ-부티로락톤은 25 ℃ 처리에서는 5 분 정도만에 한계점에 도달한 이후 급락 경향을 나타내기 때문에, 연속적으로 오존 처리를 행하는 제거 수단에는 적합하지 않다.

(본 혼합 용제의 실온 오존 처리에서의 오존 농도)

본 발명의 조성 범위를 대표하는 상기 4종의 혼합 용제에 대하여, 상술한 바와 동일한 통기 조건에 의해 실온에서 오존 가스 통기를 행했을 때의 액 오존 농도의 경시 측정 결과를 도 2의 점선으로 나타내었다. 85/15액과 75/25액의 5 분 통기에서는 40 ℃의 탄산에틸렌액으로 얻어지는 농도의 약 50 ％보다 높은 75 mg/L 정도가 얻어지며, 20 분간 통기를 계속해도 농도는 대략 일정하거나 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 이들 조성은 연속적으로 오존을 통기시키는 침지 제거 처리에 적합하다. 본 혼합 용제는 γ-부티로락톤의 비율이 증가할수록 얻어지는 오존의 농도가 저하되지만, 65/35액이나 55/45액도 통기 약 10 분 후에 오존 농도는 한계점에 도달하지만, 그 후의 저하가 완만하고, γ-부티로락톤의 급락 특성의 영향이 의외로 약하다. 20 분 후에 약 60 mg/L의 높은 농도가 유지되며, 이 조성은 레지스트 이외의 중합물의 박리에서 유효한 경우가 많다.

(본 혼합 용제의 실온 오존 처리에서의 과산화물 발생)

상기 4종의 혼합 용제에 대하여 상술한 바와 동일한 통기 조건에 의해 실온에서 오존 가스 통기를 행했을 때의 과산화물 발생량 상대치의 경시 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

반복 박리 처리의 능력을 지배하는 과산화물량의 평가는 40 ℃, 5 분의 탄산에틸렌 처리와의 비교로 행하였다. 그 배경은 다음과 같다. 1×10¹⁴/cm²의 이온 주입에 의한 경화 변질 레지스트를 박리한 탄산에틸렌액은 레지스트 용액에 미용해 입자가 분산되어 있지만, 오존 가스의 40 ℃, 5 분 통기로 레지스트는 완전히 분해되어 이 재생으로 약 100회의 순환 처리가 가능하였다. 마지막에 가까운 단계에서는 박리 속도가 꽤 저하되었지만, 실용 범위는 허용되었다. 비교적 박리가 곤란한 처리에서의 실적이기 때문에, 순환 박리 처리가 실용적으로 가능한 1회의 오존 통기 처리에서의 과산화물 발생량은 40 ℃의 탄산에틸렌액에 대하여 농도 200 mg/L의 오존 가스의 5 분 통기에서 발생하는 양으로 정하고, 이것을 비교 기준량으로 하였다. 이 발생량의 요오드법에 의한 실측치는 순환 회수나 처리한 레지스트의 종류로 변동되지만, 5 내지 10 mg 당량/L이다. 표 2의 대조군의 발생량 상대치의 1은 그 기준을 나타낸다. 25 ℃, 20 분의 탄산프로필렌 박리는 반복 처리의 능력이 반 정도로 떨어지지만, 이것을 실용에서의 한계로 하면 상기한 20 분 통기에서의 발생량 상대치, 즉 4가 과산화물 발생 허용의 상한이 된다. γ-부티로락톤은 20 분 오존 통기에서의 상대치가 7 내지 8로 오존에 의한 반복 재생에는 적합하지 않지만, 탄산에틸렌의 첨가 성분이 되었을 경우 어느 정도는 과산화물 발생을 억제하도록 작용하며, 이 효과는 본 발명에의 기여가 크다.

표 2로부터 실온에서의 75/25액과 85/15액의 오존 처리에서의 과산화물의 발생량은 40 ℃ 탄산에틸렌 처리의 대략 1/2이며, 순환액의 수명은 2배가 되지만, 실온 처리라도 해도 액의 증발이나 비산이 있어 실질적으로 신장은 50 ％ 정도이다. 다른 두가지 조성액도 탄산프로필렌의 경우보다 과산화물 발생이 적고, 상기 두가지에는 떨어지지만 상당한 순환 수명을 기대할 수 있다. γ-부티로락톤 성분이 45 중량％ 이상이 되면 과산화물 발생은 허용할 수 없는 양이 된다.

(오존 처리에 관한 최선의 제거 대상)

상기한 오존 고농도화와 우수한 순환 박리 특성을 살릴 수 있는 제거 대상 유기 물질은 오존과 잘 반응하여 저분자량 물질로 분해되고, 이 저분자량 물질이 상기 혼합 용제 및 린스용 물에 용해되기 쉬운 것이어야 한다. 따라서, 분자 내에 이중 결합이나 벤젠환(축합환을 포함함) 또는 구핵성 원자 등을 갖는 분자량이 큰 물질, 특히 중합체 물질이 해당된다. 본 혼합 용제는 상기 오존의 분해 반응에 관여하기 때문에, 즉 활성 용매이기 때문에 분해 생성물의 대부분은 저분자량의 물질인 경우가 많다. 구체적으로는 본 발명의 방법에서의 유기계 부착물로서는, 예를 들면 포토레지스트 및 땜납 플럭스를 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 하기와 같다.

본 발명이 최적의 제거 대상 유기 물질로 삼는 것은 포지티브형 레지스트의 대부분을 차지하는 노볼락 수지 레지스트 및 폴리비닐페놀 수지 레지스트, 즉 분자 내에 페놀류를 포함하는 중합체 물질이며, 오존과 잘 반응하며, 본 혼합 용제 자체의 분해물을 포함하여 생성 물질은 포름산, 아세트산, 옥살산, 글리콜산 등의 카르복실산이나 그의 에스테르 또는 탄산 가스, 물 등이다. 오존 재생의 다수회 반복으로 이들 저분자량 생성물의 상기 용매 중의 농도가 5 ％ 정도까지 증가하더라도 레지스트막에 대한 액의 용해 능력은 거의 저하되지 않는다. 또한, 레지스트 분자상태로 용해되어 있는 기존 박리제에 비하여, 수용성 물질까지 분해되어 있으면 린스에서의 레지스트 물질의 배제, 즉 박리 후의 면의 청정화가 훨씬 용이하다.

전자 부품 관련에서 사용되는 에폭시 수지의 90 ％ 이상은 페놀계에서 경화 전의 것은 오존과의 반응성이 있고, 그 밖의 납땜 플럭스에 많은 로진은 다환 방향족 화합물에서 오존에 의해 분해되어 본 발명의 좋은 제거 대상이다. 전자 부품에 상관없이 그 밖의 표면의 부착물이 되는 중합체에서 오존과 반응성이 있는 것은 적지 않다. 이들은 본 발명의 바람직한 대상이 된다.

(처리액)

본 발명에 있어서 기체 표면 상의 유기계 부착물을 제거하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 처리액으로서는, 예를 들면 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매와 오존의 반응 생성물, 및 상기 유기계 부착물과 오존의 반응 생성물을 총 0 내지 5 중량％ 포함하고, 나머지는 상기 혼합 용매인 처리액을 들 수 있다. 또한, 상기 처리액은 0.1 내지 2 중량％의 옥살산을 포함할 수도 있다. 이에 따라, 본 발명에 의한 처리액의 유기계 부착물 제거 작용을 더욱 향상시킬 수 있다.

탄산프로필렌은 네가티브형 레지스트막의 박리제로서 알려져 있으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 오존에 대한 성질은 γ-부티로락톤과 유사하다. 탄산프로필렌이나 오존의 용해능이 매우 큰 아세트산 등의 그 밖의 용매를 본 발명의 처리액에 첨가하는 것은 사용 목적에 따라서는 새로운 효과도 있을 수 있다. 그러나, 이들 용매를 첨가하더라도 상기 중량비가 유지되는 한, 본 발명의 본래의 효과는 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리액은, 이 종류의 용매를 포함하고 있어도 본 발명의 범주에 포함된다는 것은 말할 것도 없다.

(본 혼합 용제의 실온 오존 처리에서의 경화 변질 레지스트 박리 능력)

본 발명의 박리 방법의 제2의 특징으로서 시사된 실온의 오존 함유 혼합 용제의 기체에의 접촉에 대하여, 레지스트 박리 성능을 40 ℃의 오존 함유 탄산에틸렌 처리와 비교하였다. 비교용 레지스트 시료는, 일본 특허 공개 제2003-330206호 공보에 기재되어 있는 150 ℃의 탄산에틸렌액에서 박리에 2 분을 요하는, 일반적으로 습식 처리로 박리가 어렵다고 여겨지고 있는 고농도의 이온 주입 경화 변질막을 선택하고, 그 시료와 동일 사양으로 제조하였다. 즉, 실리콘 산화 웨이퍼 상의 두께 1.5 ㎛의 노볼락 레지스트(JSR(주) IX500)막의 전면에 있어서, ¹¹B⁺를 30 KeV에서 1×10¹⁵/cm² 주입한 것으로부터 2 cm×2 cm의 칩을 절단하여 비교 실험용 시료로 하였다.

레지스트 박리 처리는 도 2의 데이타 작성에 사용된 처리와 동일한 조건의 오존 통기 수단을 사용하여, 1 분 통기하고 나서 시료 칩을 비이커 중의 액에 침지하여 소정 시간 통기한 후, 흐르는 순수로 린스하여 풍건하였다. 박리 상황은 현미경하에서 관찰하였다. 40 ℃의 탄산에틸렌액에서는, 과산화물 발생을 허용할 수 있는 5 분 침지로는 레지스트가 약간만 변화를 받고, 10 분 침지로 표면이 들쭉날쭉 보일 정도이며, 20 분 침지로도 완전한 박리는 불가능하였다. 그러나, 85/15액, 75/25액 어느 것이나 실온 10 분 침지로 상당 부분이 박리되고, 20 분 침지로 완전히 박리되었다. MHz 초음파를 병용하면 10 분 침지로 박리되며, 40 KHz 정도의 초음파를 사용할 수 있는 경우에는 3 분만에 박리된다. 표 2로부터 이들 액의 20 분 통기에서도 과산화물 발생은 허용 범위이며, 65/35액, 55/45액의 순서로 약간씩 박리가 빨라지지만, 한편 과산화물 발생은 많아진다. 박리 속도에 대해서는 γ-부티로락톤이 레지스트 용해력을 조장하는 능력을 갖기 때문이라고 추측할 수 있다.

상기 실온 오존 처리는 당연히 카세트에 수납한 웨이퍼에서의 침지 처리에 적용할 수 있다. 완전히 박리를 끝낸 액은 오존에 의한 분해도 진행되어 무색 투명하며, 강하게 변질된 레지스트에서도 오존에 의해 충분히 분해되어, 기존 박리제에 의한 고온 처리에서 반드시 보여지는 미분해물의 부유 분산 등은 거의 없다. 따라서, 이 액에 그대로 다음의 웨이퍼를 침지하여 박리 처리를 행할 수 있으며, 반복 박리 처리를 간단하게 실시할 수 있는 경우가 많다. 레지스트의 변질이 매우 강하고 미분해물의 부유가 남는 경우라도, 처리액을 일단 별도의 욕조로 옮겨 20 내지 400 KHz의 초음파를 조사하면서 실온에서 오존 통기를 실시하면 몇 분만에 부유물을 분해할 수 있고, 상기 분해 추가 처리액을 침지조로 복귀하여 다음의 웨이퍼 박리에 사용하여 다수회 반복 제거 처리를 수행할 수 있다.

본 발명의 실온 오존 처리에 따르면, 40 ℃ 오존 함유 탄산에틸렌 처리로는 제거가 무리한, 강하게 변질된 부착물에서도 제거가 가능하여 명확하게 박리 성능이 향상되어 있다. 또한, 실온 처리로 인해 장치가 간단해지는 것 외에, 처리의 저온화로 휘산에 의한 대기에의 오염도 감소되며, 보수면에서도 현저한 개량 효과를 얻을 수 있다. 박리 처리에 20 분 또는 10 분을 요하는 것은 지나치게 긴 것 같지만, 직접 오버 플로우 순수 린스를 후속시킬 수 있기 때문에, 종래부터 널리 사용되고 세정기의 주류인 배치식의 다조 침지 처리 장치에 택트면에서도 바람직하게 적용이 가능해져, 본 혼합 용매는 특별한 설비 투자를 행하지 않더라도 실용적으로 제공될 수 있다.

당연히 변질 정도가 약하거나 또는 150 ℃ 이하의 베이킹만 행한 레지스트막은, 실온의 본 혼합 용매 처리액에 침지하여 오존 가스 통기를 행하면 몇 분 또는 1 분 이내, 경우에 따라서는 10 초 정도로 박리할 수 있다. 그러나, 일정한 농도의 오존 가스를 단시간씩 비연속적으로 공급하는 것은 발생 장치가 복잡화되기 때문에, 택트식 처리 장치에서 택트에 맞추어 오존 농도를 낮춰 처리 시간을 연장시키는 것이 실용적이다. 지나치게 낮으면 분해 능력이 갑자기 저하되기 때문에 액의 오존 농도는 20 mg/L 이상은 필요하다. 또한, 그를 위해 통기시키는 오존 가스의 농도는 버블러의 구조나 가스 유속 등으로 오존 용해 효율이 변하기 때문에, 여유를 갖고 100 mg/L 이상으로 설정하면 충분하다.

(침지법 이외의 처리액과 기판의 접촉 방법)

상기와 같이 신속한 박리가 가능한 레지스트막은 실제로는 반도체 웨이퍼면 상이나 액정 장치용 유리 기판면 상에서 널리 사용되고 있다. 또한, 침지 처리 이외의 특히 매엽 처리를 필요로 하는 공정은 매우 많다. 10 초 내지 30 초 정도로 박리할 수 있는 경우에는 기존의 매엽식 처리 장치의 개조로 대략 생산성과 균질성을 만족시킬 수 있다. 침지법 이외의 처리액과 기판의 접촉 방법으로서는, 예를 들면 오존 가스를 통기시켜 얻어진 오존 함유 혼합 용제 처리액을 오존 용해 용기로부터 수송하여 처리 장치에 공급하고, 이 처리액을 기판면 상을 흐르는 액막 상태로 하여 기판과 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 상기 처리액을 기판면 상을 흐르는 액막 상태로 하기 위해서는, 기판을 그 면에 수직인 회전축으로 회전시키면서, 또는 기판을 그 면의 연장 방향으로 이동시키면서 면 위로 상기 액을 노즐로부터 공급함으로써 실행할 수 있다. 여기서 문제가 되는 것은, 유기 용매 중의 오존 농도는 오존 가스의 통기가 없으면 급속하게 감소한다는 점이다. 하기 표 3은 오존 가스 통기 정지 후의 경과 시간(초)에 대한 오존 농도의 잔존율을 나타낸다.

처리액에 대한 오존의 공급이 정지되면 액의 오존 농도가 γ-부티로락톤에서는 급속하게 저하되지만, γ-부티로락톤이 탄산에틸렌에 포함되면 오존의 수명이 오히려 신장된다. 실온의 오존 함유 혼합 용제 처리액을 오존 용해 용기로부터 수송하여 처리 장치에 공급할 때에는 수송 시간이 짧은 것이 바람직하지만, 실용상은 노즐에 도달할 때까지 30 초 이하이면 문제가 없다.

(본 혼합 용제의 용해 성능에서의 우위성)

본 발명의 실온 오존 처리의 40 ℃ 오존 함유 탄산에틸렌 처리에 대한 박리 성능의 우위는, 상술한 55/45액이 65/35액보다 약간이지만 박리가 신속하다는 점으로부터도 추측할 수 있는 바와 같이, γ-부티로락톤의 용해 능력이 기여하여 혼합 용제의 용해 능력이 향상되고, 용해 오존량의 고농도화에 맞추어 그 상승 효과를 초래한 것이라고 할 수 있다. 본래 γ-부티로락톤은 고분자에 대하여 우수한 용해성이 있으며, 탄산에틸렌과는 동일한 환상 에스테르이며, 수용성이 양호한 것, 방향족에 대하여 용해성이 높은 것 등 성질이 유사하지만, 용해 매개변수(SP치)는 1 정도 작아 약 13이고, 페놀 수지(SP치: 약 12)나 에폭시 수지(SP치: 약 11)에 가깝다. 따라서, 본 혼합 용매를 레지스트를 포함하여 이 종류의 유기 물질의 부착에 적용하는 경우에는 55/45액에 가까운 조성이 오존의 박리 기여를 돕는다. 정확하게 비교할 수 있는 시료가 없기 때문에 정성적이지만, 일반적인 페놀 수지계나 에폭시 수지계 도료에 대하여 오존 첨가 탄산에틸렌액에 대한 침지보다 실온에서의 상기 처방이 명확하게 박리가 빨랐다.

(실온에서 준비된 혼합 용매 중의 광 조사에 의한 박리)

본 발명의 박리 방법의 제1의 특징으로서 시사된 방법에서는, 실온에서 준비된 혼합 용제의 액층이 부착물이 있는 기체 표면에 형성되고, 이 액층을 통해 상기 기판에 광선을 조사한다. 이 조사는 액 전체의 온도 상승을 억제하여 기체 표면 및 접촉하는 액의 근접 영역만 온도를 급상승시켜, 실질적으로 탄산에틸렌의 고온 처리보다 고온에서의 처리를 가능하게 하는 것이다. 이 효율이 양호한 가열은, 바람직하게는 처리액에 흡수되지 않는 광선을 상기 기체 표면 근방에 집광시켜, 이 집광시킨 광선에 의해 상기 표면을 주사함으로써 행해진다. 보다 구체적으로는 상기 가열은, 예를 들면 상기 광선을 집광시켜 초점을 포함하거나 또는 초점으로부터 조금 벗어난 집광부에 의해 상기 표면을 주사함으로써 행해진다. 집광부의 에너지량의 조정은 선택된 광원과 광학계에 따라 조사의 비연속화와 주사 방법의 최적화로 행한다. 조사 조건의 결정은 구체적인 박리 성능의 검토로 결정되지만, 예비적 단계에서는 혼합 용매 성분인 γ-부티로락톤의 비점을 바람직하게 이용할 수 있다. 약간의 미세 거품의 출현을 기준으로 하면 액 전체의 승온을 10 ℃ 이하로 억제하여 200 ℃를 약간 하회하는 온도에서의 박리 처리의 조건이 시야에 들어온다.

또한, 기체가 상기 광선에 대하여 투명한 평판상의 기체이고, 상기 평판상의 기체 중 한쪽의 편면이 유기계 부착물을 갖는 경우에는, 상기 광 조사에 의한 박리는 상기 유기계 부착물을 갖는 편면 상에 상기 처리액의 액층을 형성함으로써 기체에 처리액을 접촉시키고, 상기 유기계 부착물을 갖는 편면과는 반대측의 편면에 상기 광선을 흡수하는 물질을 포함하는 보조판의 표면을 밀착시켜, 상기 광선을 상기 액층 및 기체를 통해 보조판 표면에 비연속적, 및(또는) 보조판과 광선을 상대적으로 이동시키면서 조사함으로써 행할 수 있다. 이 때의 가열은, 바람직하게는 상기 보조판의 표면 근방에 집광시킨 상기 광선에 의해 보조판의 표면을 주사함으로써 행해진다. 보다 구체적인 조작은 상기와 동일하게 행할 수 있다.

여기서는 광원으로서 적외선 램프를 사용하였다. 박리 능력은 실온 오존 처리의 효과 비교를 위해 제조한 150 ℃ 탄산에틸렌에서의 침지에서 박리에 2 분을 요하는, 1×10¹⁵/cm² 이온 주입의 경화 변질 레지스트막의 2 cm×2 cm 칩 시료로 비교하였다. 도 3은 상기 이온 주입 레지스트 칩에 대한 박리 실험의 개념을 나타내는 것이다. 시료 칩 (1)은 레지스트면을 위로 하여, 접시 (2)에 채운 깊이 약 6 mm의 실온의 75/25액 (3)에 침지시켰다. 접시 위에 0.5 KW의 직관형 할로겐 램프 (4)를 배치하고, 반사경 (5)로 근적외선 (6)을 레지스트면에 집광하고, 접시를 화살표 방향으로 왕복시켜 집광선에서 칩의 전체면을 간헐적으로 주사하였다. 이 근적외선 방사 에너지의 피크는 정격 전압 인가에서는 파장 1.2 ㎛이며, 본 혼합 용매의 흡수 피크가 있는 적외 영역까지 하류부는 거의 넓혀져 있지 않다. 한편, 파장 2.5 ㎛ 이하의 근적외선 영역에는 본 혼합 용제의 흡수 피크는 전혀 없으며, 액체의 열 전도율이 작기 때문에 액 전체의 급격한 승온은 없다. 이 광선을 흡수한 기체 실리콘의 승온은 빠르며, 처리액의 칩면과의 접촉부를 따라 미세 거품이 보이는 200 ℃ 근처까지 승온하기 때문에 레지스트에 대한 액의 용해 능력은 급속하게 늘어난다. 그러나, 변질 부분은 쉽게 용해할 수 없기 때문에, 이 부분은 막상으로 부유하도록 박리되며, 그것을 포함한 얇은 갈색의 레지스트 용해액이 얻어졌다. 소요 시간은 거의 1 분이며, 탄산에틸렌의 고온 침지 처리보다 명확하게 박리 속도가 빠르다. 처리 후의 액체 온도의 상승은 몇 ℃에 그치며, 실질적으로는 고온 처리임에도 용매 증기의 분산은 거의 보이지 않는다.

요컨대, 상기 방법은 기판 상의 부착물을 광 에너지에 의해 강화된 용해 작용으로 박리하는 것이다. 사용할 수 있는 광선은 적외선 램프광으로 한정되지 않는다. 본 혼합 용제의 흡수 스펙트럼이 보이지 않는 파장 영역의 광선, 즉 방사 에너지의 피크 파장이 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 0.24 ㎛ 이상인 광선을 사용할 수 있다. 예를 들면, 발진 파장이 상기 범위 영역에 있는 레이저광은 모두 이용할 수 있으며, 기체의 흡수가 큰 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반도체 분야에서의 레이저 가공에 널리 이용되고 있는 Nd:YAG 레이저의 파장 1.06 ㎛ 또는 그의 제2 고조파의 0.532 ㎛, 제4 고조파의 0.266 ㎛의 단 펄스 레이저광을 이용할 수 있다.

광선의 조사시에는 새로운 처리액을 기체 표면 상의 액층에 공급함으로써 상기 처리액을 액층 상태로 기체 표면 상에 이동시켜 처리액을 갱신할 수도 있다. 그에 따라, 처리액 전체의 승온을 억제할 수 있다. 새로운 처리액의 공급은 계속적으로 행할 수도 있고, 필요에 따라 간헐적으로 행할 수도 있다.

(레지스트 용해액의 오존에 의한 분해)

상기한 미용해막을 포함한 레지스트 용해 착색액은 방치하는 것 만으로도 단시간만에 실온 근처가 된다. 여기서 오존 가스를 통기시키면 착색이 10 초 이내에 소실되며, 40 KHz 정도의 초음파를 조사하면서 2 분간 오존 통기를 계속하면 미용해물도 사라진다. 초음파의 효과는 특히 강력하여 통기시키는 오존 가스의 농도를 1/2로 낮춰도 분해 소요 시간은 실용 범위이다. 생성된 저분자량 물질은 분석에 따르면 이미 상술한 분해 생성물류와 동일하며, 과산화물의 발생량은 40 ℃ 탄산에틸렌의 경우의 거의 반이다. 본 발명의 광선 이용 혼합 용매 처리와 오존에 의한 분해 처리는 실온에서의 다수회 순환 처리를 가능하게 하며, 반복 회수도 탄산에틸렌 처리의 2배 가까이 향상시킬 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

실온에서 준비된 본 발명의 혼합 용제 처리액 중에서 할로겐 램프광의 집광부에 부착물이 있는 기체 표면을 주사하는 제거 방법에 대하여 이미 설명했지만, 본 실시예에서는 병렬시킨 할로겐 램프를 구비한 평판로의 아래쪽에 제거 대상인 기판을 위치시켜 동일한 광선 조사 침지 처리를 행하는 방법을 설명한다. 액정 장치용 유리 기판 상의 레지스트를 제거 대상으로 했기 때문에, 유리가 근적외선 에너지를 흡수하지 않는다. 따라서, 상기 기판을 광을 확실하게 흡수하는 보조판 상에 얹어 박리를 시도하였다.

본 실시예에서의 박리 대상은 유리 기판 상의 알루미늄/몰리브덴의 2층막 테스트 패턴을 건식 에칭하여 형성하기 위한 마스크로서 사용된 레지스트이며, 상기 레지스트막은 리액티브 이온으로 경화 변질되어 있다. 이 박리 테스트를 위해 상기 패턴 형성 기판을 20 cm²로 절단하였다. 테스트 장치는 기존의 진공 척이 부착된 매엽 스핀너 세정 장치의 회전부와 챔버의 벽면 및 바닥면을 개조한 것이다. 회전부의 조감도를 도 4에 나타내었다. 회전부는 평탄하고 사각형의 바닥판 (7)과 10°의 경사가 있는 폭 3 cm의 연부 (8)로 형태가 구성되며, 얇게 불소 수지로 코팅된 스테인레스강 제조의 접시이다. 바닥판 (7)이 보조판으로 되어 있다. 도 5는 이 장치의 개념을 나타내는 단면도이며, 접시의 바닥판 (7)은 단열재 (9)를 통해 십자형의 스테인레스제 지지체 (10)에 고정되고, 지지체 (10)은 구동 기구(미도시)의 회전축 (11)에 감합(嵌合)되어 구동 기구로부터 접시가 회전한다. 진공 흡인(관련 기구는 미도시)에 의해 기판 (12)를 패턴면 상에 그 모퉁이가 핀 (13)의 쌍으로 끼워지는 위치에 고정한다. 본 발명의 처리액은 저장 탱크 (14) 중의 실온의 혼합 용매 (15)가 배관(본 실시예에서는 모두 굵은 선으로 표시되며, 액은 화살표 방향으로 흐름)에 의해 분무 노즐 (16)으로 이송되며, 이 노즐로부터 진공 흡인을 멈춘 기판 상에 채워지고, 기판 (12) 상에 액층 (17)이 형성된다. 또한, 배관에 부속되는 액을 이송하기 위한 송액 펌프나 제진 필터, 밸브류 등은 도면에서도 생략되어 있다.

접시 위에는 0.5 KW 직관형 할로겐 램프 (18)이 반사면체 (19)와 함께 병렬된 평판로 (20)(화로의 밑면에는 석영 유리판을 구비)에 배치되어 있고, 접시에 처리액이 채워짐과 동시에 접시를 100 rpm 이하로 느리게 회전시키고, 램프는 정격 전압으로 작동시켜 그 온-오프에 의해 광 방사를 비연속화시켜 접시 바닥 윗면을 대략 균일한 소정 온도로 제어한다. 방사 근적외선의 에너지는 거의 처리액에 흡수되지 않고, 대부분이 스테인레스 접시에 흡수되어 열 전도로 기판 온도가 상승하고, 근접하는 액 영역도 승온하여 용매의 용해 작용이 증강된다. 간접적인 광 가열이기 때문에 실리콘 기판의 경우보다 박리에 시간이 걸리지만, 통상 액 전체의 온도 상승은 10 ℃ 이하이다. 긴 처리 시간을 필요로 하는 경우에는 방사의 사이에 분무 노즐로부터 순간적인 액 공급을 행하고, 접시 연부로부터 액을 넘치게 하면 액체의 온도 상승은 충분히 억제할 수 있다. 광선 처리를 끝내고 나서, 접시의 회전수를 500 내지 1000 rpm으로 올리면 액은 접시의 연부를 초과하여 배출된다. 여기서 노즐로부터 처리액을 분무하여 소정 시간 린스한 후, 송액을 멈추고 필요하다면 회전수를 높여 여분의 액을 끊고, 얇은 액막이 피복된 상태의 기판 (12)를 초순수의 스핀 린서 드라이어로 옮겨 린스 후에 스핀 건조한다. 기판은 진공 흡인 구멍으로부터 반대로 공기를 이송하여 부유 상태로 해서 이동용 핸들(미도시)에 고정시키면 쉽게 이송할 수 있다.

상기 박리 테스트에서는 85/15액을 처리액으로 하였다. 접시의 회전을 60 rpm으로 했을 때, 접시 바닥 표면의 온도가 10 초만에 200 ℃가 되었다(이 상승 시간은 짧은 것이 바람직하며, 그를 위해서는 단열재 (9) 대신에 가열판을 설치해 예열해 두는 것이 바람직함). 상기 온도를 유지할 수 있도록 평판로의 조사의 비연속 정도를 조정하였다. 30 초 경과 후, 1000 rpm으로 5 초간 분무 린스한 후, 1500 rpm에서 5 초간 공회전시켜 정지시키고, 기판을 옮겨 초순수로 10 초간 린스와 스핀 건조를 실시하였다. 램프 처리 종료시의 액체 온도의 상승은 10 ℃ 이하였다. 기판은 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 레지스트의 완전한 박리와 금속막이 전혀 손상을 받지 않은 것을 확인하였다. 또한, 탄산에틸렌으로 동일한 효과를 얻기 위해서는 100 ℃ 이상의 침지 박리 처리가 필요하였다.

접시의 구조로부터 회전시에는 액의 비산이 위를 향하기 때문에, 이 장치에서는 챔버 벽 (21)을 개조하여 상부에 안쪽을 향하는 차양을 설치하였다. 또한, 챔버 바닥 (22)는 처리액을 회수할 수 있는 오목 구조를 취하고, 회수액은 배관에서 수냉 기구를 부속시킨 오존 처리 탱크 (23)으로 이송된다. 탱크 (23)에 몇회분의 흡착액이 모인 시점에서 실온의 오존 버블링 (24)를 실시했더니 10 초 정도만에 레지스트가 분해되었다. 액은 10 분이나 방치되면 오존은 분해되어 소멸된다. 이 액은 저장 탱크 (14)로 복귀되어 재사용ㆍ순환 처리에 사용된다. 오존 통기 시간은 짧게 끝나며 실온 처리이기 때문에 발생하는 과산화물이 적고, 150회 이상의 순환도 가능하다. 탄산에틸렌 처리에 비하여 액의 수명은 50 ％ 이상 신장한다.

<실시예 2>

듀얼 다마신 구리 배선은 선단적 ULSI의 초미세 구조에서의 표준적 공정 중 하나이다. 구리의 매립을 행하기 전의 건식 에칭 후의 구조 모델을 도 6에 나타내었다. 이 공정은 구리 배선 (25)가 층간 절연막 (26)에 매립된 CMP 평탄화면 상의 배선에 관한 것이며, 본 실시예에서는 SiC 배리어층 (27) 상에 층간 절연막 (28)과 그 막 내의 SiC 에칭 정지막 (29)가 적층되어 있고, 막 (29)에는 비어 구멍용 개구부가 설치되어 있으며, 마스크의 레지스트 (30)에 의해 구리 배선 홈 (31)과 비어 구멍 (32)가 형성된 테스트 웨이퍼를 사용하였다. 막 (28)은 저유전율의 메틸실세스퀴옥산(Methylsilsesquioxane(MSQ))이 사용되고 있다. 이 웨이퍼로부터 2 cm×2 cm의 칩을 절단하고, 실온에서 준비된 2 중량％의 옥살산을 포함하는 75/25액에 의해 건식 에칭으로 경화 변질된 레지스트의 애싱을 없애는 제거와 미세 구멍 내의 세정을 시도하였다.

미세 구멍 형성을 위해 실시된 건식 에칭에서는 비어 구멍 바닥부의 오버 에칭시 스퍼터링된 구리가 이들 미세 구멍의 측벽으로부터 외부로까지 비산되고, 구리의 표면은 산화된다. 또한, 비어 구멍 및 홈 구멍도 측면에는 레지스트 변질물이나 에칭 퇴적물이 존재하고, 구리 매립 전에는 이들도 포함하여 모두를 제거하는 세정이 필요하다. 이러한 미세 구멍의 세정에는 (1) 세정액이 확실하게 들어가고, (2) 상기 액이 제거 대상을 구멍 밖으로 신속하게 배출시킨 후, (3) 상기 액을 린스액과 치환하고, 이어서 (4) 린스액을 배제하여 건조하는 순서가 필요하게 된다. 구멍이 미세해지고 깊어질수록 세정은 어려워진다. 본 발명의 혼합 용제는 이미 상술한 바와 같이 200 ℃ 가까이 가열하면 점성률이 현저하게 저하하고, 표면 장력도 저하하기 때문에 미세 구멍으로 침투하기 쉬워진다. 따라서, 75/25액으로 웨이퍼 표면에 액층 (33)을 형성하고, 광 가열로 막의 온도를 급상승시키면 기체 표면에 접하는 영역의 액체 온도가 급상승하여, 레지스트와 오염물의 제거 및 상기 (1)에 기재된 액 침투가 효율적으로 진행된다.

박리 실험은 적외선에 의한 칩 박리를 행한 도 3의 접시 (2) 중에 처리액의 공급구와 배출액구 및 바닥에 칩의 위치를 고정하는 4 군데의 소돌기를 설치하고, 광선 조사시에는 칩면 상의 액층이 일정 방향으로 유동하도록 세공하였다. 광 조사는 할로겐 램프광을 단펄스 레이저광으로 바꾸어 실시하였다. 미세 구조의 층간 절연막에서도 에너지 흡수가 일어나도록 Q 스위치 Nd:YAG 레이저의 제4 고조파 0.266 ㎛의 발진 장치를 사용하고, 10 KHz의 레이저광을 렌즈로 집광하여 직경 200 ㎛의 스폿을 100 mm/초, 선 밀도 10 개/mm로 주사하였다. 이 구조는 물의 잔존이 꺼려지기 때문에 이소프로필알코올로 린스한 후, 조작을 다시 1회 반복하여 행하고, 건조한 후의 주사형 전자 현미경 관찰로 레지스트가 박리되어 구멍 및 홈의 내부가 청정화되어 있는 것을 확인하였다. 처리액의 첨가 옥살산을 0.1 중량％로 했을 때에는 3회의 반복으로 거의 잔사가 없어졌지만, 옥살산을 첨가하지 않으면 충분한 잔사의 배제는 불가능하였다.

<실시예 3>

본 실시예는 롤러 컨베이어로 반송되는 액정 장치용 유리 기판 표면의 레지스트를 실온의 박리액으로 박리하는 방법에 관한 것이다. 생산성의 입장에서 박리는 단시간만에 수행되는 것이 바람직하기 때문에, 통상 50 내지 70 ℃ 정도로 박리액을 가열하여 롤러 축 방향의 선상에 배치된 노즐로부터 분무하는 방법이 행해지고 있다. 탄산에틸렌 가열액으로 처리하는 경우에는 증기압이 낮기 때문에, 기판면이 마르지 않고 직접 물 린스로 이행할 수 있다는 점에서도 다른 박리액보다 우수하다. 상기 이점이 그대로 살려진 본 발명의 혼합 용매에 의한 실온의 제거를 20 cm²로 절단한 레지스트 도포 유리 기판에서 실험하였다. 실험 장치의 개념도를 도 7에 나타내었다. 기판 (36)이 롤러 (37)에 의해 화살표 방향으로 1 m/분의 속도로 반송될 때, 70 ℃ 탄산에틸렌 3 초의 분무로는 박리가 불완전하여, 6 초만에 박리되도록 기판에의 노볼락형 레지스트의 도포 조건 및 노즐 및 분무 조건을 결정하였다.

저장 탱크 (14) 중의 실온의 혼합 용매 75/25액 (15)가 배관에서 오존 통기조 (38)로 이송되고, 조 내의 액 (39)에 오존 가스 (40)이 버블링되어 기판의 이동과 함께 오존 용해액(오존 농도 70 mg/L 이상)이 송액 펌프 (P)에 의해 가열액의 경우와 동일한 토출 조건으로 노즐 (41)로부터 6 초간 분무되었다. 처리를 끝낸 기판은 순수를 분무한 후 풍건하여 현미경으로 관찰한 결과, 충분히 레지스트가 박리되어 있는 것을 확인하였다. 건식 에칭 처리 등으로 레지스트 박리가 어려워진 경우에는, 액 (15)를 별도로 설치된 배관과 송액 펌프 (P)로부터 고압 분사용 노즐 (42)에서 기판면에 6 초간 분사하는 박리 처리를 추가하였다. 실시예 1의 기판에서도 테스트를 행했지만, 이 처리로 거의 박리되었다. 처리 시간을 연장하면 확실하게 제거할 수 있다. 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에서는 금속막은 전혀 손상을 받지 않았다.

롤러 (36)의 밑에 오목 구조의 처리액 받침 (43)을 설치하고, 처리를 끝낸 액은 저장 탱크 (23)에 회수된다. 노즐 (42)를 사용했을 경우에는, 탱크 (23) 중에서 오존 가스 버블링 (24)를 실시한다. 오존 통기는 통상 30 초를 필요로 하지 않는다. 또한, 노즐 (41)만을 사용한 경우에는, 통상은 레지스트 박리와 동시에 레지스트 분해가 발생하기 때문에 탱크 (23) 내의 오존 처리는 불필요하다. 어떻든 탱크 (23)의 액은 탱크 (14)로 이송되며, 액은 다수회 반복적으로 사용된다. 또한, 이온 주입으로 강하게 경화된 레지스트에 대해서도 노즐 (41)과 노즐 (42)의 처리를 반복하면, 시간을 요하기는 하지만 박리는 가능하다. 이 경우에는 탱크 (23) 중에서의 레지스트의 오존 분해에 몇 분 이상을 필요로 한다. 그러나, 20 내지 400 kHz의 초음파 조사를 병용하면 1 내지 2 분만에 분해가 가능하다.

상기 실험 장치의 노즐류를 본래 상태로 되돌려 40 ℃의 탄산에틸렌 처리를 행한 경우와 75/25액에서의 상기 처리를 행한 경우의 순환 처리 능력을 비교한 결과, 후자는 역시 처리 온도가 낮을수록 유리해지며, 반복 가능 회수가 50 ％ 이상 증가하였다. 그러나, 다수회 반복을 진행시키면, 당연히 레지스트 유래의 또는 장치 재료 유래의 금속 오염이 증가하여 기판을 반대로 오염시킬 위험이 있다. 따라서, 50회 또는 100회 등을 간격으로 하여 처리액을 저장 탱크 (44)에 바이패스시키고, 반도체 장치의 기본 구성 재료인 고순도 실리콘의 미분을 충전한 탑 (46)과 동일하게 기본 구성 재료의 산화막과 동질의 고순도 석영 유리 미분의 충전탑 (47)에 대하여, 액 (45)를 순서대로 통과시켜 정밀 필터로 입자 제거 처리를 행하여 원 탱크 (14)로 이송하면, 기판의 장치 활성 영역에 액으로부터 흡착 오염될 가능성이 있는 유해 금속을 선택적으로 감소시킨 액으로 재생시킬 수 있다(일본 특허 제643693호 공보의 응용). 미립자에 흡착 고정된 금속은 희석 불산을 각각의 충전탑에 흘려 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 병렬 처리를 구성하면 교대 재생으로 연속 정제가 가능해진다.

<실시예 4>

노볼락형의 포지티브 레지스트에 대하여 본 발명의 다수회 반복 오존 처리를 행한 후의 폐액에는 분석에 의해 물, 글리콜산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 부티르산 등의 레지스트 분해 생성물이 보여지며, 원자 흡광 분석에 따르면 수십 ppb의 Fe나 Na가 검출된다. 처리액으로서 85/15액이나 75/25액이 사용되며, 폐액에서의 탄산에틸렌의 비율이 큰 경우의 탄산에틸렌 회수법으로서 결정 석출법과 정상 고화법의 조합을 시도하였다.

대형 폴리에틸렌제의 입구가 큰 병에 담고, 발포 스티롤제 단열용 캡을 병 위에 씌워 약 -30 ℃의 냉동 창고에 하룻밤 방치하였다. 도 1의 응고점 도면을 따라 탄산에틸렌 결정을 석출시키고, 망 뚜껑을 부착하여 병을 거꾸로 해서 γ-부티로락톤과 탄산에틸렌이 거의 2:1의 혼합비로 존재하는 잔액을 유출시킨 후, 실온 환경으로 옮겨 가온하고, 일단 병 내의 탄산에틸렌 결정을 용해하였다. 약간 결정이 잔존해 있는 단계에서 가온을 중지하고, 전형적인 정상 고화법을 아래부터 적용하여 재결정 정제를 2회 반복하고, 당초의 탄산에틸렌 성분량의 약 70 ％를 회수하였다. 액체 크로마토그래피나 원자 흡광 분석에 따르면, 상술한 레지스트 분해 생성물 및 금속 불순물은 1/10 이하로 정제되어 있으며, 기판의 청정도를 특히 중시할 필요가 없는 부착물의 제거에는 충분히 재이용할 수 있다. 85/15액의 폐액인 경우에는 냉동고 방치는 -15 ℃ 정도로도 충분하다.

<실시예 5>

전자 회로 기판의 신뢰성을 좌우하는 납땜 플럭스의 세정에 본 발명을 적용한 실시예를 나타낸다. 이 종류의 플럭스의 주성분은 로진이기 때문에, 로진(관또 가가꾸 시약)을 구리판 상에 산포하여 150 ℃에서 20 분간 용융한 테스트 기판에서 실험을 행하였다. 제거의 평가는 로진 부착량을 중량차로 구하고, 세정 후의 잔존량으로부터 계산한 잔존율에 따랐다. 사용한 장치의 개념도를 도 8에 나타내었다. 기판을 수직으로 유지하여 침지하기 위한 마찰면의 위쪽 연부 (48)을 갖는 처리조 (49)를 사용하고, 내부의 처리액 (50)에 대하여 바닥부의 공급관 (51)로부터 오존 가스를 버블링(버블러는 미도시)할 수 있도록 구성하였다. 또한, (52)는 오존 배기 가스의 방출관이다. 마찰면이 있는 아래쪽 연부 (53)을 갖는 캡조 (54) 중에는 세정 대상 기판 (55)를 세팅할 수 있으며, 처리액조 내에 하강ㆍ상승할 수 있는 기구(미도시)가 조립되어 있다.

일련의 세정은 조 (49)에 55/45액을 담고, 오존 가스를 버블링하는 것부터 시작된다. 테스트 기판 (55)를 세팅한 캡조 (54)를 씌운 후, 이 조의 꼭대기부에 설치한 가스 도입관 (56)으로부터 오존 가스를 도입하여 조 내의 공기와 치환한다. 그 후, 기판을 하강시켜 1 초간 침지하여 원래의 위치로 복귀시켜 10 초간 방치한다. 이 조작을 3회 반복한 후, 캡조를 이동시켜 아래쪽 연부 (53)을 린스조 (57)의 위쪽 연부 (58)의 마찰면에 맞춘다. 기판을 순수 (59) 내로 하강시켜 오버 플로우 린스를 약 1 분간 실시한 후, 기판을 복귀시켜 캡조를 분리한다. 이어서, 도입관 (56)으로부터 열풍을 도입하여 기판을 건조시킨다. 실온이 될 때까지 건조 기판을 방치한 후, 중량법 평가를 행하였다. 그 결과, 로진의 잔존율은 측정 오차의 범위에 있어 제거는 만족하게 행해지는 것을 알 수 있었다. 로진이나 에폭시 수지(미경화된 것) 등은 SP치가 페놀 수지보다 작기 때문에, γ-부티로락톤의 비율이 많은 것이 용해 능력의 점에서 바람직하다. 기판 상의 처리액은 액막의 상태로 오존과 접하기 때문에, 순간적으로 오존의 농도가 100 ppm 근처까지 상승한다. 또한, 처리액 중의 γ-부티로락톤은 단시간의 고농도 오존과의 접촉으로는 거의 변질되지 않는다. 용해된 이들 유기계 물질은 액 (50)의 오존에 의해 분해되지만, 생성 물질의 기판에의 부착이 적고 순수 린스의 효율이 양호하다.

<실시예 6>

실시예 3의 액정 장치용 유리 기판 표면의 레지스트 박리 실시예에서는, 이온 주입으로 강하게 경화된 레지스트에 대해서도 시간을 들여 처리를 반복하면 박리는 가능하였다. 또한, 생산성을 높이기 위해, 도 9와 같이 장치에 약간의 변경을 행하였다. 도 9에서는 처리액 공급용 배관 (60)에서 공급되는 75/25 혼합 용매액을 오존을 첨가하지 않고 가열기 (61)에서 고온으로 가열하고, 질소 가스를 사용하여 2 유체 제트 노즐 (62)에 의해 액을 미립화하여 고속 기류와 함께 레지스트 경화면에 충격을 주어 가열과의 상승 효과를 도모하였다. 상기 혼합 용매에서는 인화점이 130 ℃를 초과하기 때문에, 120 ℃에서도 안전하게 조작할 수 있다. 또한, 배출액은 장치 내에서 순환시켜 오존 재생이 가능하다. 따라서, 충분한 유량을 사용할 수 있으며, 액적 속도를 100 m/s 이상으로 해도 용이하게 연속 가동이 가능하다. 이러한 조작 조건에서는 (P)를 10¹⁵/cm² 이온 주입한 레지스트막에서도 경제적인 기판 반송 속도로 박리가 가능하다.

고온액으로 박리하더라도 탱크 (23)에 들어가면 꽤 자연 냉각되지만, 액체 온도는 실온보다 훨씬 높으면 오존 처리시 γ-부티로락톤의 분해가 빠르다. 한편, 배출액을 재생 순환시켜 가열 재사용한다는 점에서는 배출액의 온도가 지나치게 내려가는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 탱크 (23) 중의 오존 버블러 (63)을 미소 거품이 대량으로 발생하는 구조로 하고, 오존 가스 공급계에 가스 냉각기 (64)를 설치하여 냉각된 가스가 오존 버블러 (63)에 들어가도록 하였다.

실시예에서는 용해한 레지스트에서 갈색화된 액으로 -20 ℃로 냉각한 가스를 이송했더니 색은 순간적으로 사라지고, 용해된 물질은 단시간만에 분해되었다. 미세한 침상 미분해물이 액에 분산되지만, 이것은 쉽게 정밀 필터로 용이하게 분리 제거할 수 있었다. 오존의 공급은 무색화와 동시에 중지했지만, 30회의 분해 처리로는 γ-부티로락톤에의 반응은 거의 검출되지 않았다. 이 경우, 레지스트 분해 반응은 거품의 기액 계면에 극히 가까운 저온의 협 영역에서 발생하며, γ-부티로락톤 자체로의 영향은 거의 없다고 추정되었다.

본 발명은 일본 특허 공개 제2003-330206호 공보에서 제공된 환경에 친화적인 탄산에틸렌 처리의 개량이다. 그 약점이었던 상시 보온을 필요로 하는 문제는 본 발명의 γ-부티로락톤을 첨가한 혼합 용제 처리액으로 해결되었다. 그에 따라, 우선 장치 구조의 복잡화의 불이익을 피할 수 있었다. 또한, 강조해야 할 것은 상기 처리액은 1×10¹⁵/cm² 정도의 고농도의 이온 주입이 이루어진 경화 변질 레지스트막 조차 실온에서 박리할 수 있을 정도의 고성능 제거 처리를 가능하게 했다는 점이다. 종래 이러한 변질막을 유기 용매에 의해 박리할 수 있는 처리는 여러 종류 의 혼합에 의해 박리 능력의 최적화를 도모하고, 나아가 인화점 근처까지 가열하는 것을 필요로 하였다. 본 발명의 제거 방법은 명확히 유기 용매에 의한 상투적 방법의 박리 능력을 초과하고 있다.

γ-부티로락톤이 고분자에 대하여 우수한 용해성을 갖는다는 것은 예전부터 알려져 있다. 본 혼합 용매는 성질이 약간 상이한 환상 에스테르의 용해 성능의 상승 효과에 의해 탄산에틸렌 단독보다 용해 능력이 향상되어 있다는 것은 말할 것도 없다. 그러나, 본 혼합 용매가 상기에서 강조된 실온 처리에서의 높은 박리 효과를 초래한 것은, 오히려 이하에 열거하는 종래의 박리용 용매와 현저하게 상이한 특성에 기초한다.

1. 고비점(238 ℃)을 갖는 탄산에틸렌에 약 30 ℃ 낮은 비점(204 ℃)을 갖는 γ-부티로락톤이 혼재해 있다.

2. 근적외선ㆍ가시광ㆍ근자외선의 넓은 영역에 걸쳐 투명하다.

3. 탄산에틸렌은 고온에서는 점도가 극단적으로 저하하여 180 ℃에서 0.4 cP 정도가 되지만, 본 혼합 용매에서는 점도가 추가로 0.03 cP 정도 저하하여 낮은 점도가 활용되고 있는 실온에서의 아세톤과 비슷해진다.

4. 실온에서 오존 가스를 통기시키면 탄산에틸렌액보다 신속하게 오존 농도가 상승하며 약 50 ％ 높은 농도로 오존이 용해된다. 또한, 오존 용해 거동이 γ-부티로락톤과는 크게 상이하며, 통기가 계속되어도 농도가 저하되지 않기 때문에 실온에서 20 분 정도의 연속 처리에도 적합하다. 통기 정지 30 초 후의 오존 잔존율은 γ-부티로락톤에서는 0 ％인 데 대하여, 본 혼합 용매에서는 80 ％ 근처까지 향상되기 때문에 오존 용액을 수송하여 이용할 수 있다.

5. 오존을 용해할 때 발생하는 과산화물량이 비교적 적고, 실온에서 20 분간 오존 가스를 통기시켜도 40 ℃ 탄산에틸렌에 5 분간 통기했을 때와 동일한 정도이다.

1 내지 3의 특성을 살린 것이, 제1의 특징으로서 시사된 처리액층 너머의 광 조사에 의해 기판ㆍ액 접촉 영역만을 200 ℃ 근처까지 급열하는 박리 방법이다. 광의 조사 제어는 γ-부티로락톤의 미량 발포(비점)를 이용하여 적정화할 수 있다. 매엽 처리에 적합하며, 150 ℃ 탄산에틸렌의 침지로 박리에 2 분을 요하는 상기 경화 변질 레지스트를 실온에서 준비한 75/25액으로 1 분 이내에 박리할 수 있다. 상기 고온 상태의 액 계면에서는 저점도화로 습윤성이 현저하게 향상되어 미세한 비어 구멍이나 배선홈 중의 레지스트 변질물을 포함하는 오염 물질의 배제가 가능해진다. 계면의 액 유동을 방해하는 경계층의 두께는 점도의 평방근에 비례하기 때문에, 초저점도화는 경계층을 엷게 하여 미세 오목부 내의 오염물 이동에 기여한다. 액층의 두께에도 의존하지만, 액 전체의 온도는 통상 몇 ℃ 정도밖에 상승하지 않으며, 실온 부근에서의 증기압은 낮기 때문에 처리에 의한 액 손실이 거의 없다. 처리 후의 배출액은 쉽게 실온으로 되돌려 그대로 오존 가스 통기를 행하면 액의 오존 농도는 고농도까지 신속하게 상승하여 효율적으로 레지스트 분해가 가능하다. 다수회 반복 처리가 전체 공정에서 실온에서 가능하며, 열 손실 문제가 없어져 순환 처리에 의한 경제 효과가 더욱 향상된다.

본 처리액의 탄산에틸렌 단독액에 대한 유기계 부착물 제거 능력의 우위성은 액이 고온이 될수록 높아진다. 이것은 상기한 기재로부터 당연한 귀결이다. 클리브랜드 개방식 인화점 시험에서 측정된 75/25액의 인화점은 131 ℃, 즉 130 ℃를 초과하기 때문에 130 ℃ 이하의 바람직하게는 120 ℃ 이하의 처리액은 안전하게 사용할 수 있다. 고농도로 이온이 주입된 경화 변질 레지스트막과 같은 박리가 특히 어려운 부착물을 인(燐)이 양호한 생산성으로 제거하기 위해서는, 고온액으로 고압 분사 노즐이나 2 유체 제트 노즐로 충격을 주면서 접촉을 행하는 것이 매우 유효하다. 단, 이 경우, 처리제액 중의 레지스트를 오존으로 분해할 때에는, 과산화물 발생을 억제하기 위해 액을 22 내지 27 ℃로 냉각하는 것이 필요하며, 에너지 손실이 많아진다는 점이 문제이다. 이에 대하여, 본 발명자는 통기시키는 오존 함유 가스를 충분히 냉각하여 버블링시킴으로써 액을 냉각하지 않고, 실질적으로 과산화물 발생이 억제될 수 있다는 것을 발견하였다. 냉각된 오존 함유 가스의 온도로서는, 예를 들면 -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -30 내지 15 ℃를 들 수 있다. 또한, 상기 고온액에 초음파를 조사하면서 상기 기체에 대하여 고온액을 접촉시킬 수도 있다.

4, 5의 특성을 살린 것이, 제2의 특징으로서 시사된 27 ℃ 이하 22 ℃ 이상의 액에 오존 가스를 통기시킨 오존 함유 처리액에 기체를 접촉시키고, 예를 들어 침지하여 부착물의 용해와 오존에 의한 분해를 동시에 행하는 박리 방법이다. 실온에서 준비한 75/25액에 상기 경화 변질 레지스트가 부착된 기판을 침지하여 농도 200 mg/L의 오존 가스를 통기시키면 20 분만에 박리되며, 그 사이 레지스트는 완전히 분해되고, 20 분간의 처리로도 과산화물 발생은 탄산에틸렌의 5 분 처리와 비슷 하기 때문에, 변질 레지스트에 대해서도 만족스런 다수회 반복 박리 처리가 가능하다. 처리 시간이 길어도 일반적으로 널리 사용되어 온 25장 정도의 배치 처리의 택트식 다조(多槽) 침지 세정 장치에는 오히려 적합하여 충분한 생산성과 경제성으로 쉽게 실시 가능하다.

상기 실온 처리에서는 레지스트 변질 정도 및 그 유무에 따라 통상은 처음의 오존 농도 상승을 포함하여 1 분 내지 5 분 정도로 박리와 분해가 가능하기 때문에 과산화물의 발생은 꽤 감소된다. 따라서, 박리 성능에 관한 한 다수회 반복 처리 능력은 40 ℃ 탄산에틸렌 처리의 경우에 비하여 50 ％ 이상 향상된다. 반복 처리에서의 액의 수명이 매우 신장되면, 레지스트 자체의 불순물 등에 의한 금속 원소가 액에 축적되어 기체에 흡착 오염될 위험이 발생하지만, 본 발명에서는 금속 불순물 흡착통으로 정제하는 순화 기구를 액 순환계의 바이패스로서 구비할 수도 있기 때문에, 액 장기 수명화에 의한 경제적 또는 자원 절약 효과가 명확하며, 본 발명에 의한 반복 처리 능력 향상의 과제는 달성되었다.

본 발명의 혼합 용제에 의한 레지스트 박리는 2종의 보완 방법에 의한 실온 처리로 충분한 성능 향상 효과가 얻어진다. 150 ℃의 탄산에틸렌 처리 및 40 ℃의 오존 함유 탄산에틸렌 처리로부터 명확하게 박리 성능을 향상시켰다. 또한, 실온의 오존 가스 통기로 오존 농도의 속도 상승과 도달 농도의 상승이 달성되며, 과산화물 발생의 감소에 성공하여 다수회 반복 처리 성능도 크게 향상되었다.

Claims (26)

1. 표면에 유기계 부착물을 갖는 기체에 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 접촉시켜, 상기 부착물을 박리하는 것을 특징으로 하는 기체 표면 상의 유기계 부착물의 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 기체와 처리액의 접촉이 상기 기체의 표면 상에 처리액의 액층을 형성함으로써 이루어지고, 방사 에너지의 피크 파장이 0.24 내지 2 ㎛인 광선을 상기 액층을 통해 상기 표면에 비연속적으로 및(또는) 상기 기체와 광선을 상대적으로 이동시키면서 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 기체가 평판상의 기체인 방법.
4. 제2항에 있어서, 광선이 적외선 램프광 또는 레이저광이며, 상기 기체의 표면 근방에 집광시킨 상기 광선에 의해 표면을 주사하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 기체가 방사 에너지의 피크 파장이 0.24 내지 2 ㎛인 광선에 대하여 투명한 평판상의 기체이고, 상기 평판상의 기체 중 한쪽의 편면이 상기 유기계 부착물을 가지며, 상기 기체와 처리액의 접촉이 상기 유기계 부착물을 갖는 편면 상에 상기 처리액의 액층을 형성함으로써 이루어지고, 상기 유기계 부착 물을 갖는 편면과는 반대측의 편면에 상기 광선을 흡수하는 물질을 포함하는 보조판의 표면을 밀착시켜, 상기 광선을 상기 액층 및 기체를 통해 상기 보조판 표면에 비연속적, 및(또는) 상기 보조판과 광선을 상대적으로 이동시키면서 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 광선이 적외선 램프광 또는 레이저광이며, 상기 보조판의 표면 근방에 집광시킨 상기 광선에 의해 상기 보조판의 표면을 주사하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항에 있어서, 광선 조사시 새로운 처리액을 상기 액층에 공급함으로써 상기 처리액을 액층 상태로 상기 기체 표면 상에 이동시켜 처리액을 갱신하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 처리액의 온도가 25 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 기체 표면 상의 부착물을 제거한 후, 상기 부착물을 넣은 상기 처리액에 오존을 포함하는 가스를 통기시켜 상기 부착물을 저분자량 물질로 분해하고, 상기 분해 처리 후의 처리액을 별도의 기체를 처리하기 위한 처리액으로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 오존을 포함하는 가스를 통기시킬 때의 상기 처리액의 온도가 22 내지 27 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 기체 표면 상의 부착물을 제거한 후, 상기 부착물을 넣은 상기 처리액에 오존을 포함하는 -40 내지 20 ℃의 가스를 통기시켜 상기 부착물을 저분자량 물질로 분해하고, 상기 분해 처리 후의 처리액을 별도의 기체를 처리하기 위한 처리액으로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 처리액이 오존 농도 20 mg/L 이상의 오존 함유 처리액인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 오존을 100 mg/L 이상의 농도로 포함하는 가스를 계속적으로 상기 처리액에 통기시켜 처리액 중의 상기 오존 농도를 유지하면서, 상기 기체를 상기 처리액에 침지함으로써 기체에 대하여 처리액을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 기체가 평판상의 기체이고, 상기 평판상의 기체 중 적어도 한쪽의 편면이 상기 유기계 부착물을 가지며, 상기 유기계 부착물을 갖는 편면과 상기 오존 함유 처리액의 접촉이, 상기 편면만을 또는 상기 편면과 이 편면 과는 반대측의 편면을 액막상의 상기 오존 함유 처리액으로 피복한 상태로, 상기 기체를 농도 100 mg/L 이상의 오존을 함유하는 가스 중에 유지함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 기체가 평판상의 기체이고, 상기 평판상의 기체 중 적어도 한쪽의 편면이 상기 유기계 부착물을 가지며, 상기 유기계 부착물을 갖는 편면과 상기 오존 함유 처리액의 접촉이, 상기 기체를 상기 편면의 연장 방향으로 이동시키면서 또는 상기 편면에 수직인 회전축으로 회전시키면서, 상기 편면 상에 상기 오존 함유 처리액을 오존 용해용 용기로부터 유출시킨 후 30 초 이내에 노즐로부터 상기 편면 상에 공급하고, 상기 편면 상을 액막상으로 흐르게 함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제12항에 있어서, 기체 표면 상의 부착물을 제거한 후, 상기 처리액을 별도의 기체를 처리하기 위한 처리액으로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제12항에 있어서, 기체 표면 상의 부착물을 제거한 후, 상기 처리액에 오존을 포함하는 가스를 통기시키고, 상기 통기 후의 처리액을 별도의 기체를 처리하기 위한 처리액으로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제9항에 있어서, 상기 처리액에 초음파를 조사하면서 오존을 포함하는 가스 를 통기시키는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제8항에 있어서, 상기 처리액에 초음파를 조사하면서 상기 기체에 대하여 처리액을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제9항에 있어서, 상기 처리액을 순환 사용할 때, 상기 기체 표면의 구성 재료와 동질의 또는 유사한 재료를 포함하는 미분을 충전한 1개 또는 복수개의 금속 불순물 흡착통과, 상기 미분의 유출을 저지하는 후속의 정밀 필터에 상기 처리액을 통과시킴으로써, 상기 처리액에 축적되는 금속 불순물의 농도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제9항에 있어서,

    (a) 상기 순환 사용된 처리액을 -30 내지 -15 ℃의 온도로 방치하여 탄산에틸렌을 포함하는 결정을 동결 분리하고,

    (b) 동결 분리된 상기 결정을 정상 고화법에 의해, 정제된 탄산에틸렌을 포함하는 결정을 얻고,

    (c) 얻어진 상기 결정을 γ-부티로락톤과 또는 상기 공정 (a)의 결정을 동결 분리한 후의 처리액의 증류 정제물과 혼합함으로써 제조한, 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 기체 표면 상의 유기계 부착물을 제거하기 위함이며, 중량비 85/15 내지 55/45의 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매와 오존의 반응 생성물 및 상기 유기계 부착물과 오존의 반응 생성물을 총 0 내지 5 중량％ 포함하고, 나머지는 상기 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 처리액.
23. 제22항에 있어서, 0.1 내지 2 중량％의 옥살산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리액.
24. A. 탄산에틸렌과 γ-부티로락톤을 주성분으로서 포함하는 혼합 용매를 포함하는 처리액을 처리 구역으로 수송하는 처리액 도입 수단,

    B. 상기 처리 구역에 있어서, 유기계 부착물을 갖는 기체의 상기 유기계 부착물을 갖는 표면에 상기 처리액을 접촉시키는 부착물 접촉 수단,

    C. 상기 처리 구역으로부터 배출된 처리액을 1개 이상의 일시적 저장 수단을 경유하여 상기 처리 구역으로 복귀시키는 처리액 순환 수단, 및

    D. 상기 처리 구역 내 및(또는) 일시적 저장 수단 내에서, 처리액에 오존 함유 가스를 접촉시키는 오존 함유 가스 접촉 수단

    을 갖는 것을 특징으로 하는 유기계 부착물을 갖는 기체 표면의 유기계 부착물의 제거 장치.
25. 제24항에 있어서, 상기 A의 수단에 추가로 상기 처리액의 가열 기구가 부설되고, 상기 D의 수단에 추가로 상기 오존 함유 가스의 냉각 기구가 부설되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
26. 제24항에 있어서, 상기 처리 구역 내에 처리액을 고압 분사 노즐 및(또는) 2유체 제트 노즐에 의해 기체에 붓는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.

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