JPH10298589A - 洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

洗浄液及び洗浄方法

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JPH10298589A
JPH10298589A JP10044084A JP4408498A JPH10298589A JP H10298589 A JPH10298589 A JP H10298589A JP 10044084 A JP10044084 A JP 10044084A JP 4408498 A JP4408498 A JP 4408498A JP H10298589 A JPH10298589 A JP H10298589A
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    • C11D2111/22—

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、洗浄処理が極めて短時間ですみ、
しかも洗浄効果の高い洗浄方法及び洗浄装置を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化
剤を混合した洗浄液により基体に付着している異物を除
去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄方法及び洗浄
装置に係わり、特にプラズマ処理によるフォトレジスト
除去後の基体に付着している異物を室温で除去可能な洗
浄方法及び洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体や液晶ディスプレイ製造の
レジスト剥離は、硫酸と過酸化水素水を原液で混合し、
１００〜１５０℃の高温で処理する方法が用いられてい
る。あるいは前述の溶液が強酸性であるため基板等に影
響を与え使用出来ない場合は、高濃度の有機溶剤を用い
て高温で処理する方法が用いられている。また、近年の
高集積化を目標とする半導体製造においては、フォトレ
ジストをマスクとしてイオン注入やリアクティブイオン
エッチング処理が必須であるが、本処理により、フォト
レジスト表面に大量のイオンが照射され、フォトレジス
ト材料自身が架橋し硬化するため硫酸と過酸化水素水混
合液または高濃度の有機溶剤を使用するウェット洗浄の
みでは除去が困難であり、酸素プラズマによりプラズマ
処理する方法を導入して、硬化したフォトレジスト部を
燃焼除去した後に、残りのフォトレジストを薬品で除去
している。
【０００３】しかし、プラズマ処理法には、処理後に基
体上にフォトレジスト中に含まれている金属、微粒子等
の異物が基体上に残存する、イオン注入においてリンや
ボロンといった元素を多量（１０15／ｃｍ2程度以上）
照射しフォトレジスト材 料自身が架橋硬化し、完全に
は除去できずに架橋硬化したフォトレジストが異物とし
て基体上に残存する、又はフロロカーボン（ＣＦ）系を
使用したリアクティブイオンエッチングにより、フォト
レジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、そのＣＦ系堆
積物が異物としてプラズマ処理後も基体上に残存する、
等の欠点があり、この異物は硫酸・過酸化水素を用いる
方法や、有機溶剤を用いる方法を使用しても完全な除去
が困難であるという問題がある。
【０００４】また、硫酸・過酸化水素を用いる方法は、
高濃度、高温処理のためその洗浄液やシリコンウェハ搬
送の操作性が悪く、また、洗浄液中の過酸化水素が高濃
度、高温であることから分解するため液の管理が煩雑で
ある上に、薬品蒸気や水蒸気が大量に発生してその除去
に大量のクリーンな空気が消費されること及び排気空気
中から薬品蒸気除去のスクラバーを必要とするなど、電
力代、装置代が高価になり、さらに硫酸の廃液処理にコ
ストがかかるという欠点がある。
【０００５】有機溶剤を用いる方法も高温プロセスがほ
とんどで操作性が悪く、液質の管理も難しく回収再利用
は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の洗浄液
及び洗浄方法の問題を解決し、イオン注入やリアクティ
ブイオンエッチング処理フォトレジストをプラズマ処理
により除去した基体に付着している異物を完全に除去可
能であり、また、室温工程が可能であるため、薬品蒸気
が殆ど発生することもないことから、装置が小型簡素化
され、しかも基体表面粗れもなく、洗浄効果が高く、極
めて優れた特徴を有する洗浄液及び洗浄方法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の洗浄
液及び洗浄方法の課題を解決すべく鋭意検討した結果、
純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗
浄液を使用することにより基体に付着している異物を、
基体の表面粗れを発生することなく、室温で除去するこ
とが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】本洗浄液により高い洗浄効果が得られる理
由の詳細は明らかではないが、次の様に考えられる。塩
基性水溶性フッ化物は水溶液中で解離してシリコン酸化
膜をエッチングするＨＦ2 -イオンを生成する。
【０００９】また、塩基性水溶性フッ化物水溶液はアル
カリ性を示すが、アルカリ性溶液はシリコン、Ａｌ等を
エッチングする。つまり、本洗浄液は、基体の構成材料
であるシリコン酸化膜、シリコン、Ａｌ等をエッチング
する特性をもっている。
【００１０】本洗浄液が基体をエッチングすることによ
り、基体に付着している異物を除去するものと考えられ
る。
【００１１】また、酸化剤を添加し基体を酸化すること
により、本洗浄液による基体のエッチングが均一に行わ
れ、基体表面粗れが抑制されると考えられる。
【００１２】本発明における塩基性水溶性フッ化物とし
てはフッ化アルカリ金属塩であるフッ化カリウム、フッ
化ナトリウム、または、フッ化アンモニウムやテトラメ
チルアンモニウムフロライド等が挙げられる。
【００１３】フッ化カリウムの濃度は０．０５〜５１ｗ
ｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ま
しくは２〜２０ｗｔ％である。フッ化カリウムの濃度が
０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異
物の除去速度が遅く、５１ｗｔ％より高い濃度では基体
へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好まし
くない。
【００１４】フッ化ナトリウムの濃度は、０．０５〜
４．８ｗｔ％で使用される。０．０５ｗｔ％より低い濃
度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、４．
８ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加
し基体表面粗れが発生し好ましくない。また、フッ化ア
ンモニウムの濃度は、０．０５〜４９ｗｔ％、好ましく
は１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％であ
る。
【００１５】フッ化アンモニウムの濃度が０．０５ｗｔ
％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度
が遅く、４９ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチン
グ量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。テト
ラメチルアンモニウムフロライドの濃度は通常、０．０
５〜６０ｗｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ
％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。テトラメチ
ルアンモニウムフロライドの濃度が０．０５ｗｔ％より
低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅
く、６０ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量
が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。
【００１６】本発明における酸化剤としては、過酸化水
素水、オゾン水等が挙げられる。過酸化水素水の濃度
は、０．０１〜３０ｗｔ％で使用され、好ましくは０．
１〜２５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％で
ある。
【００１７】過酸化水素水の濃度が０．０１ｗｔ％より
低い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れ
を抑制する効果が減少するため基体表面粗れが発生し、
３０ｗｔ％より高い濃度では洗浄液中からの過酸化水素
の蒸発量が多く、排気設備への負担が増大し好ましくな
い。
【００１８】オゾン水の濃度は、０．０１〜１００ｐｐ
ｍで使用され、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、更に
好ましくは５〜１００ｐｐｍである。オゾン水の濃度
が、０．０１ｐｐｍより低い濃度では塩基性水溶性フッ
化物による基体表面粗れを抑制する効果が減少するため
基体表面粗れが発生し、好ましくない。また、オゾン水
の濃度が１００ｐｐｍより高い濃度では塩基性水溶性フ
ッ化物による基体表面粗れを抑制する効果は一定であ
る。
【００１９】本発明の洗浄液は、半導体製造工程または
フラットディスプレイパネル製造工程において使用され
るイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォ
トレジストをプラズマ処理により除去した基体に付着し
ている異物を完全に除去可能であるが、この異物はプラ
ズマ処理後に基体上にフォトレジスト中に含まれている
金属、微粒子等の異物が基体上に残存する、イオン注入
においてリンやボロンといった元素を多量（１０15／ｃ
ｍ2程度以上）照射しフォトレジスト材料自身が架橋硬
化し、完全には除去できずに架橋硬化したフォトレジス
トが異物として基体上に残存する、又はフロロカーボン
（ＣＦ）系を使用したリアクティブイオンエッチングに
より、フォトレジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、
そのＣＦ系堆積物が異物としてプラズマ処理後も基体上
に残存するものと推定される。
【００２０】また、本発明の洗浄液によりイオン注入や
リアクティブイオンエッチング処理フォトレジストのプ
ラズマ処理後の基体に付着している異物を除去した後、
純水によるリンスを実施することにより、該洗浄液は基
体から完全に除去される。更に該洗浄液、純水に超音波
を照射することにより洗浄効果を増加させることも可能
である。
【００２１】前記超音波の周波数は、通常０．２〜１０
ＭＨｚで使用され、好ましくは０．８〜４ＭＨｚ、更に
好ましくは、１〜３ＭＨｚである。超音波の周波数が
０．２ＭＨｚより低い場合、キャビテーションが発生
し、半導体製造においてはポリシリコン、アルミニウム
等の配線の形状破壊が発生するため好ましくない。ま
た、超音波の周波数が１０ＭＨｚより高い場合、音圧
（振動加速度）が高くなり、前記異物の除去効果が一層
高くなり好ましいが１０ＭＨｚを越えると温度上昇が激
しくなり冷却能力の大きな装置が必要となるため好まし
くない。
【００２２】また、液面付近で高い前記異物除去効果が
得られることから、洗浄中に基体の引き上げ及び引き下
げを行うことが好ましい。これにより、前記異物除去効
果は一層向上する。この理由としては、液面においては
超音波により、速い洗浄液の流速が得られること、液面
での直進波と反射波との合成波（定在波）の中で、界面
近傍の密になった活性部分ができること等により、洗浄
効果は高くなると考えられ、基体を界面で上下すること
で前記異物の除去効果は増加する。
【００２３】更に、基体を左右に揺動させることによ
り、音波が均一に照射され洗浄効果を一層高めることが
可能となる。また、洗浄液中に１〜２以上のノズルを配
置して基板表面に洗浄液を噴射することにより、洗浄効
果をさらに高めることが可能となる。
【００２４】また、液体の入った外槽内に前記洗浄液の
入った内槽を置き、該外槽に配設した超音波振動子によ
り、前記洗浄液への超音波の照射を、間欠的に行うこと
を特徴とする。これにより、洗浄液の温度を室温付近に
保つことができる。
【００２５】本発明の他の洗浄方法は、純水にフッ化ア
ンモニウム若しくはフッ化化アルカリ金属塩およ酸化剤
を混合した洗浄液に超音波を照射しながら、該洗浄液を
ノズル等を介して基体に供給して基体に付着する異物を
除去する方法である。本洗浄方法を使用すれば、超音波
照射による洗浄液の温度上昇対策が不要となり、洗浄装
置の小型化が可能となる。また、本洗浄方法において基
体を回転させることが好ましい。基体に回転を与えるこ
とで遠心力を発生させ、回転する基体表面を流れる超音
波が照射された洗浄液の速度を加速することにより、前
記異物の除去効果は増加する。
【００２６】また、該超音波を照射された洗浄液を基体
に供給する際に使用する前記ノズルの吹き出し口は、細
い円形で基板の半径方向に往復させてもよいし、基体の
半径方向には線状で円周方向にはせまい吹き出し口を有
するライン状ノズルでも良い。ノズルの吹き出し口の大
きさは、超音波が効率良く通過するために洗浄中の超音
波の波長より大きくしておくことが好ましい。例えば、
周波数が１．０ＭＨｚ（波長：１．５ｍｍ）の超音波を
使用する場合は、ノズルの吹き出し口の大きさは、１．
５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】本発明において、室温での洗浄が可能とな
り、前記洗浄液の温度は、１５〜４０℃の範囲内でコン
トロールされているが、加熱、冷却して使用してもかま
わない。但し、前記洗浄液の温度が５℃未満の場合は、
前記異物の除去効果が減少し、また８０℃より高温の場
合は洗浄効果は増加するが、洗浄中の洗浄液の蒸発量が
増加し洗浄液の組成変動量も増大するため好ましくな
い。
【００２８】前記異物を除去した後の洗浄液はフィルタ
で循環ろ過して再利用することが可能である。循環ろ過
に使用するフィルタとしては、孔径が前記異物の直径よ
り小さく、素材としてフッ化物や酸化剤水溶液に対する
耐性を有する素材、たとえば、ＰＦＡ（ペルフルオロア
ルコキシル）製が好ましい。
【００２９】また、前記フィルタは除去可能粒子粒径が
異なり、その除去粒子径が次第に小さくなるフィルタを
多段に設けることが好ましく、例えば前記フィルタを２
段構成とする場合、前段のフィルタの除去粒子径は０．
５μｍであり、後段のフィルタの除去粒子径は０．０５
μｍのフィルタを使用することにより、効率良く該洗浄
液により除去された前記異物の捕集が可能となる。
【００３０】また、前記フィルタを少なくとも並列に２
系統以上設けることが好ましい。つまり、通常は１系統
のみを使用し、除去率が低下したところでフィルタの系
列の入れ替えを行い、フィルタ交換に伴う洗浄装置の停
止作業を省略しすることが可能となる。
【００３１】フォトリソ工程から、次のイオン注入工程
やリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）工程までは
レジストが本質的に要求される。しかし、レジスト付き
の基体が大気に接触すると、レジスト層から有機物、パ
ーティクル等が発生し、大気を汚染する可能性がある。
よって、イオン注入工程やＲＩＥ工程を終了した基体か
らは、レジスト層が大気に接触する前に直ちに除去する
ことが好ましい。
【００３２】よって、イオン注入工程又は、リアクティ
ブイオンエッチング工程後に実施されるレジスト除去用
プラズマ処理装置は、イオン注入装置又は、リアクティ
ブイオンエッチング装置に直結若しくは隣接して設け、
前記プラズマ処理後に実施される純水にフッ化アンモニ
ウム若しくはハロゲン化アルカリ金属塩および酸化剤を
混合した洗浄液に超音波を照射することにより基体に付
着している異物を除去するして洗浄する洗浄装置は、前
記プラズマ処理装置に直結若しくは隣接して設けること
により、レジスト付着のない基体だけを搬送することが
可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１を用い
て説明する。
【００３４】図１は、本発明の洗浄方法を用いるため
に、バッチ処理用に用いられる洗浄槽の一例である。
【００３５】図１において、１０１は、純水にフッ化ア
ンモニウム若しくはフッ化アルカリ金属塩および酸化剤
を混合した洗浄液１０２を満たした内槽である。１０３
は、超音波振動子１０５を外壁に取り付けた外槽であ
り、内部には純水等の液体１０４が満たされている。
【００３６】基体を洗浄液１０２に浸漬し、超音波振動
子１０５に電圧を印加する。振動子から発振される超音
波は、外槽１０３、液体１０４、内槽１０１を介して洗
浄液１０２に照射され、超音波と洗浄液成分との相乗効
果により、室温付近の温度で基体に付着している異物が
極めて効果的に除去される。
【００３７】洗浄液を１０７の脱気ユニットを通し１０
８のポンプで循環し、脱気することにより、洗浄効果が
いっそう高まる。その際１０６のフィルターで、剥離さ
れたレジスト等の不純物を取り除くことが出来る。
【００３８】洗浄液の温度は、常温で行うのが好ましい
が、加熱装置等を用いて高温で洗浄しても構わないが、
その際液温や、蒸気の管理等難しくなり、ランニングコ
スト等に影響が生じる。
【００３９】よって、洗浄液を１０８のポンプで循環す
る際、熱交換器１０９を使用して冷却することにより、
洗浄液の温度を一定に保つことが可能となる。
【００４０】なお、洗浄液温度は、超音波のパワー、周
波数、照射時間等の、条件によってその上昇する度合い
が変化する。温度を所定範囲に保つためには、種々の方
法があるが、例えば、図１の液体１０４を冷却しながら
循環しても良い。
【００４１】また、本発明の純水としては、洗浄の対象
となる基体の種類によるが不純物を抑えたものが用いら
れ、半導体基板のフォトレジスト除去を行う場合は、
０．０５μｍ以上の粒径のパーティクルが数個／ｍｌ以
下、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ（全有機炭
素）やシリカの値が１ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。
【００４２】なお、図１において用いられる純水等の液
体１０４は、超音波を効率的に伝搬するために脱気した
ものを用いるのが好ましい。また、洗浄液も同様脱気し
たものを用いるのが好ましい。気体成分が１ｐｐｍ以
下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。
【００４３】本発明は、必ずしも図１の二槽構成とする
必要はなく、一槽構成としてその外壁に振動子を取り付
け、直接超音波を洗浄液に照射してもよく、その場合前
述したように、間欠照射、あるいは洗浄液を恒温槽との
間で循環させることにより温度を一定に保つことができ
る。振動子も一つに限らず、槽の側壁、底面、上面に設
けてもよい。
【００４４】次に、本発明の洗浄方法の他の実施の形態
を図２を用いて説明する。
【００４５】図２において、２０１は基体、２０２は回
転装置、２０３は洗浄液供給ノズル、２０４は洗浄液供
給装置であり、２０５は超音波振動子である。２０６は
基体をのせる回転テーブルである。これにより、超音波
が照射された洗浄液を、回転する基体表面に噴射するこ
とにより、遠心力の作用との相乗効果により、基体に付
着している異物が効率よく除去される。ここで、ノズル
と基体の角度は４５度程度とするのが好ましい。
【００４６】ノズルの吹き出し口は円形で、基板の半径
方向に往復させてもよいし、基板の半径方向には線状で
円周方向には狭い吹き出し口を有するライン状ノズルで
も良い。ノズル吹き出し口の大きさは、超音波が効率よ
く通過するために、洗浄液中の超音波の波長より大きく
しておく必要がある。本発明の基体に付着している異物
除去は、基体のエッチングにより異物を除去する方法で
あるから除去後の異物の基体への再付着を抑えるため
に、図２の方法は特に好ましい。吹き出しノズルを複数
個設ければ、基体に付着している異物除去はさらに高速
で行える。
【００４７】本発明は半導体製造工程またはフラットデ
ィスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注
入及び／又は、リアクティブイオンエッチング処理後の
フォトレジストをプラズマ処理により除去した後も基体
に付着している異物の除去に好適に使用されるが、本発
明はフォトレジストに限らず、基体が洗浄液でエッチン
グ可能であれば、塗料や接着剤等の種々の高分子有機被
膜、機械油等（焼き付いて高分子化した物を含む）の皮
膜、界面活性剤や染料の除去等にも適用できる。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００４９】（実施例１）図３は半導体製造用シリコン
ウェハ３上に絶縁膜であるＣＶＤ酸化層４を形成し、マ
スクとしてノボラック系樹脂を主成分としたｉ線用ポジ
型フォトレジスト層５を塗布（コーティング）し、露
光、現像を行いレジストマスク部を形成した時点を示し
ている。各層の膜厚はＣＶＤ酸化層４が６００ｎｍ、フ
ォトレジスト層３は１μｍである。
【００５０】図４は図３に示したＣＶＤ酸化層４のフォ
トレジストマスク層５に覆われていない領域（非マスク
領域）をフロロカーボン（ＣＦ）系ガスを用いたドライ
エッチング（リアクティブイオンエッチング）により取
り除いた時点での構造を示す。
【００５１】図５は図４に示したフォトレジストマスク
層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去
した後の構造を示す。ＣＶＤ酸化層４上に、アッシング
処理により除去されきれなかった異物６が確認される。
【００５２】表１に図１に示す洗浄装置を用いて、本発
明の洗浄液で図５に示す基体を洗浄した結果を示す。ま
た、図６に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄
液で図５に示す基体を洗浄した後の構造を示す。洗浄液
の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は１ＭＨｚで
ある。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微鏡を用いて
確認した。
【００５３】処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体
上の異物が確認されなくなるまでの時間である。また、
表１に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウム、Ｈ
2Ｏ2は過酸化水素、Ｈ2Ｏは純水、ＮＨ4Ｆはフッ化アン
モニウムである。
【００５４】
【表１】
【００５５】図６、表１から明らかになるように、本発
明の洗浄液を使用することにより基体上の異物６は完全
に除去可能であることが確認された。
【００５６】また、比較例として、図５に示すサンプル
を硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１
０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去
されず、残存していた。
【００５７】（実施例２）図７は半導体製造用シリコン
ウェハ３上にマスクとしてノボラック系樹脂を主成分と
したｉ線用ポジ型フォトレジスト層５を塗布（コーティ
ング）し、露光、現像を行いレジストマスク部を形成し
た時点を示している。フォトレジスト層の膜厚は１μｍ
である。
【００５８】図８は図７に示したフォトレジストマスク
層５に覆われていない領域（非マスク領域）にイオン注
入を行った時点での構造を示す。イオン注入のドープ元
素はリンを使用し、イオン注入後のシリコンウェハ上の
リンの濃度は１０15／ｃｍ2である。
【００５９】図９は図８に示したフォトレジストマスク
層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去
した後の構造を示す。フォトレジストマスク層５に覆わ
れていたシリコン層３上に、アッシング処理により除去
されきれなかった異物６が確認される。
【００６０】表２、３に図１に示す洗浄装置を用いて、
本発明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した結果を示
す。また、図１０に図１に示す洗浄装置を用いて、本発
明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した後の構造を示
す。洗浄液の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は
１ＭＨｚである。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微
鏡を、基体の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて確認し
た。
【００６１】処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体
上の異物６が確認されなくなるまでの時間である。ま
た、表２に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウ
ム、ＮａＦはフッ化ナトリウム、ＴＭＡＦはテトラメチ
ルアンモニウムフロライド、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、ＮＨ
4Ｆはフッ化アンモニウム、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、Ｏ3は
オゾン水、Ｈ2Ｏは純水である。尚、図７に示す半導体
製造用シリコンウェハ２の初期の表面粗さ（Ｒａ）は
０．１２ｎｍである。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】図１０、表２、３から明らかになるよう
に、本発明の洗浄液を使用することにより基体上の異物
６は完全に除去可能であることが確認された。
【００６５】また、比較例として、図９に示すサンプル
を硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１
０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去
されず、残存していた。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、即ち、純水に塩基性水溶
性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液を用いること
により基体に付着している異物を表面粗れを発生するこ
となく除去することが可能である。また、本洗浄は室温
で処理可能であり洗浄中の薬品蒸気が殆ど発生すること
もないことから装置が小型簡素化される。
【００６７】本発明は、特にフォトレジストをプラズマ
処理により除去した後の基体に付着している異物除去に
好適に適用され、従来の方法に比べて、高い洗浄除去効
果で、清浄な表面とすることができる。さらに、室温付
近での処理であるため、取り扱い性・安全性に優れ、し
かも廃液処理が容易である。
【００６８】従来のＲＣＡ洗浄とちがい高温高濃度薬品
をいっさい用いない室温ウェット洗浄技術は、すでに開
発されている（大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ
技術」Ｐ．２２６〜２３３，培風館１９９５年１２月刊
行）。本発明のレジスト剥離技術と組み合わせることに
より、半導体工場、液晶工場から硫酸、塩酸、硝酸、ア
ンモニア等の高濃度薬品を完全に駆逐できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の
一例を示す概念図である。
【図２】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の
一例を示す概念図である。
【図３】実施例１における半導体製造用シリコンウェハ
上に絶縁層を形成し、マスク形成工程まで終了した時点
での構造を示す断面図である。
【図４】実施例１における絶縁層のフォトマスクに覆わ
れていない領域（非マスク領域）をドライエッチングに
より取り除いた時点での構造を示す断面図である。
【図５】実施例１におけるドライエッチングの後、マス
クになっていたレジストをアッシングにより除去した後
の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１における本発明の洗浄液、図１の洗浄
装置を用いて図５の基体を洗浄した後の構造を示す断面
図である。
【図７】実施例２における半導体製造用シリコンウェハ
に、マスク形成工程まで終了した時点での構造を示す断
面図である。
【図８】実施例２における半導体製造用シリコンウェハ
のフォトマスクに覆われていない領域（非マスク領域）
をイオン注入した時点での構造を示す断面図である。
【図９】実施例２におけるイオン注入の後、マスクにな
っていたレジストをアッシングにより除去した後の構造
を示す断面図である。
【図１０】実施例２における本発明の洗浄液、図１の洗
浄装置を用いて図９の基体を洗浄した後の構造を示す断
面図である。
【符号の説明】
１０１ 内槽、 １０２ 洗浄液、 １０３ 外槽、 １０４ 液体、 １０５ 超音波振動子、 １０６ フィルター、 １０７ 脱気膜、 １０８ 循環ポンプ、 １０９ 熱交換器、 １１０ 冷却水、 ２０１ 基体、 ２０２ 回転装置、 ２０３ 洗浄液供給ノズル、 ２０４ 洗浄液供給装置、 ２０５ 超音波振動子、 ２０６ 回転テーブル、 ２０７ 回収タンク、 ３ シリコンウェハ、 ４ ＣＶＤ酸化層、 ５ レジスト層、 ６ 異物。
フロントページの続き (72)発明者 自在丸 隆行 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉（無番地) 東北大学工学部電子工学科内 (72)発明者 新田 雄久 東京都文京区本郷４丁目１番４号株式会社 ウルトラクリーンテクノロジー開発研究所 内

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化
    剤を混合したことを特徴とする洗浄液。
  2. 【請求項２】 純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化
    剤を混合した洗浄液により基体に付着している異物を除
    去することを特徴とする洗浄方法。
  3. 【請求項３】 前記塩基性水溶性フッ化物はフッ化アル
    カリ金属塩、フッ化アンモニウムおよびテトラメチルア
    ンモニウムフロライドのいずれか１種以上であることを
    特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
  4. 【請求項４】 前記フッ化アルカリ金属塩はフッ化カリ
    ウムまたはフッ化ナトリウムであることを特徴とする請
    求項３に記載の洗浄方法
  5. 【請求項５】 前記フッ化カリウムの濃度は０．０５〜
    ５１ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗
    浄方法、
  6. 【請求項６】 前記フッ化カリウム濃度は１〜３０ｗｔ
    ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
  7. 【請求項７】 前記フッ化カリウム濃度は２〜２０ｗｔ
    ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
  8. 【請求項８】 前記フッ化ナトリウムの濃度は０．０５
    〜４．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載
    の洗浄方法。
  9. 【請求項９】 前記フッ化ナトリウムの濃度は１〜４．
    ８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記フッ化ナトリウムの濃度は３〜
    ４．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の
    洗浄方法。
  11. 【請求項１１】 前記フッ化アンモニウムの濃度は０．
    ０５〜４９ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記
    載の洗浄方法。
  12. 【請求項１２】 前記フッ化アンモニウムの濃度は１〜
    ３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗
    浄方法。
  13. 【請求項１３】 前記フッ化アンモニウムの濃度は２〜
    ２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗
    浄方法。
  14. 【請求項１４】 前記テトラメチルアンモニウムフロラ
    イドの濃度は０．０５〜４０ｗｔ％であることを特徴と
    する請求項２に記載の洗浄方法。
  15. 【請求項１５】 前記テトラメチルアンモニウムフロラ
    イドの濃度は１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請
    求項２に記載の洗浄方法。
  16. 【請求項１６】 更前記テトラメチルアンモニウムフロ
    ライドの濃度は２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする
    請求項２に記載の洗浄方法。
  17. 【請求項１７】 前記酸化剤は、過酸化水素水またはオ
    ゾン水であることを特徴とする請求項２乃至１６のいず
    れか１項に記載の洗浄方法。
  18. 【請求項１８】 前記過酸化水素水の濃度は０．０１〜
    ３０ｗｔ％あることを特徴とする請求項１７に記載の洗
    浄方法。
  19. 【請求項１９】 前記過酸化水素水の濃度は０．１〜３
    ０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１７に記載の洗
    浄方法。
  20. 【請求項２０】 前記オゾン水の濃度は０．０１〜１０
    ０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１７に記載の洗
    浄方法。
  21. 【請求項２１】 前記オゾン水の濃度は５〜１００ｐｐ
    ｍであることを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記洗浄液は、半導体製造工程または
    フラットディスプレイパネル製造工程において使用され
    るイオン注入及び／又はリアクティブイオンエッチング
    処理後のフォトレジストをプラズマ処理により除去した
    後も基体に付着している異物の除去用であることを特徴
    とする請求項２〜２１のいずれか１項に記載の洗浄方
    法。
  23. 【請求項２３】 前記洗浄液は、フォトレジストをプラ
    ズマ処理により除去した後の基体に付着している異物除
    去に使用され、その後、純水によるリンスを行うことを
    特徴とする請求項２〜２２のいずれか１項に記載の洗浄
    方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002202618A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Tosoh Corp レジスト剥離剤
JP2003504693A (ja) * 1999-07-07 2003-02-04 アドバンスト・マイクロ・ディバイシズ・インコーポレイテッド フォーミングガスプラズマを用いたフォトレジスト除去プロセス
US7405189B2 (en) 2001-07-25 2008-07-29 Cheon Young Chemical Co., Ltd. Surface treatment composition and method for removing Si component and reduced metal salt produced on the aluminum die cast material in etching process
WO2008114616A1 (ja) 2007-03-16 2008-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法
WO2009087958A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 Panasonic Corporation Production method for semiconductor device
JP2013084667A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Kokusai Denki Engineering:Kk 超音波処理装置および超音波処理方法
JP2013257571A (ja) * 2007-07-31 2013-12-26 Corning Inc Ｄｕｖ用光学素子
WO2017208749A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163588B2 (en) * 1997-05-09 2007-01-16 Semitool, Inc. Processing a workpiece using water, a base, and ozone
US7416611B2 (en) * 1997-05-09 2008-08-26 Semitool, Inc. Process and apparatus for treating a workpiece with gases
US20050034745A1 (en) * 1997-05-09 2005-02-17 Semitool, Inc. Processing a workpiece with ozone and a halogenated additive
US20050194356A1 (en) * 1997-05-09 2005-09-08 Semitool, Inc. Removing photoresist from a workpiece using water and ozone and a photoresist penetrating additive
US6701941B1 (en) * 1997-05-09 2004-03-09 Semitool, Inc. Method for treating the surface of a workpiece
US20020157686A1 (en) * 1997-05-09 2002-10-31 Semitool, Inc. Process and apparatus for treating a workpiece such as a semiconductor wafer
JP2000091289A (ja) * 1998-09-10 2000-03-31 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
US6703319B1 (en) * 1999-06-17 2004-03-09 Micron Technology, Inc. Compositions and methods for removing etch residue
KR100338764B1 (ko) * 1999-09-20 2002-05-30 윤종용 반도체 기판의 오염 물질을 제거하기 위한 세정액 및 이를 이용한 세정방법
US6573175B1 (en) * 2001-11-30 2003-06-03 Micron Technology, Inc. Dry low k film application for interlevel dielectric and method of cleaning etched features
US20040188387A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-30 Brask Justin K. Removing silicon nano-crystals
US7101748B2 (en) * 2004-02-26 2006-09-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Method of integrating the formation of a shallow junction N channel device with the formation of P channel, ESD and input/output devices
US7378028B2 (en) * 2004-06-03 2008-05-27 Seagate Technology Llc Method for fabricating patterned magnetic recording media
JP2006133251A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Nec Lcd Technologies Ltd 液晶表示パネルの製造方法及び液晶滴下装置
JP4642079B2 (ja) * 2005-08-10 2011-03-02 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
JP4652959B2 (ja) * 2005-11-30 2011-03-16 芝浦メカトロニクス株式会社 基板の処理装置
CN101473413B (zh) * 2006-02-01 2011-01-26 Nxp股份有限公司 脉冲化学制剂分配系统和脉冲化学制剂分配方法
JP5244380B2 (ja) * 2007-12-26 2013-07-24 昭和電工株式会社 磁気記録媒体の製造方法及び磁気記録再生装置
US8226840B2 (en) 2008-05-02 2012-07-24 Micron Technology, Inc. Methods of removing silicon dioxide
WO2016074750A1 (en) 2014-11-13 2016-05-19 Gerresheimer Glas Gmbh Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979241A (en) * 1968-12-28 1976-09-07 Fujitsu Ltd. Method of etching films of silicon nitride and silicon dioxide
US4911761A (en) * 1984-05-21 1990-03-27 Cfm Technologies Research Associates Process and apparatus for drying surfaces
JP3351924B2 (ja) * 1995-01-06 2002-12-03 忠弘 大見 洗浄方法
JP3923097B2 (ja) * 1995-03-06 2007-05-30 忠弘 大見 洗浄装置
JPH08264500A (ja) * 1995-03-27 1996-10-11 Sony Corp 基板の洗浄方法
JP3690619B2 (ja) * 1996-01-12 2005-08-31 忠弘 大見 洗浄方法及び洗浄装置
US6325081B1 (en) * 1996-07-03 2001-12-04 Kabushiki Kaisha Ultraclean Technology Research Institute Washing apparatus and washing method

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504693A (ja) * 1999-07-07 2003-02-04 アドバンスト・マイクロ・ディバイシズ・インコーポレイテッド フォーミングガスプラズマを用いたフォトレジスト除去プロセス
JP4572466B2 (ja) * 2000-12-27 2010-11-04 東ソー株式会社 レジスト剥離剤
JP2002202618A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Tosoh Corp レジスト剥離剤
US7405189B2 (en) 2001-07-25 2008-07-29 Cheon Young Chemical Co., Ltd. Surface treatment composition and method for removing Si component and reduced metal salt produced on the aluminum die cast material in etching process
US7977292B2 (en) 2007-03-16 2011-07-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning composition and process for producing semiconductor device
WO2008114616A1 (ja) 2007-03-16 2008-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法
JP2013257571A (ja) * 2007-07-31 2013-12-26 Corning Inc Ｄｕｖ用光学素子
WO2009087958A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 Panasonic Corporation Production method for semiconductor device
JP2013084667A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Kokusai Denki Engineering:Kk 超音波処理装置および超音波処理方法
WO2017208749A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
KR20180135472A (ko) * 2016-06-02 2018-12-20 후지필름 가부시키가이샤 처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
JPWO2017208749A1 (ja) * 2016-06-02 2019-03-14 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
US11225633B2 (en) 2016-06-02 2022-01-18 Fujifilm Corporation Treatment liquid, method for washing substrate, and method for removing resist

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