JP2000195833A

JP2000195833A - 洗浄方法及び洗浄装置

Info

Publication number: JP2000195833A
Application number: JP10372847A
Authority: JP
Inventors: Senri Kojima; 泉里小島
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】洗浄効率が高く、有機溶剤の使用量を低減し
たり、洗浄液を回収して再利用することにより廃液処理
の問題が起きない洗浄方法や洗浄装置を提供する。【解決手段】洗浄槽の内槽５０１内に純水、イソプロ
ピルアルコールなどの有機溶剤、所望によりハロゲン化
アルカリ金属塩などの洗浄除剤からなる洗浄液を満た
し、この洗浄液に対し、内槽５０１内に配設された多孔
体５２０にオゾン発生器で生成したオゾンを供給し、予
め洗浄液中にオゾンを溶解しておく。このオゾンが溶解
した洗浄液にレジストが表面に付着したウエハＷを浸漬
し、暫くの間洗浄液自身とオゾンの浸透力によりレジス
トへ浸透させ、レジストを膨潤させる。しかる後に洗浄
槽の外槽５０３に配設した超音波振動子５０４を作動さ
せて超音波を発振させる。この超音波の働きにより洗浄
液のレジスト内への浸透とレジストの膨潤が促進され、
ウエハＷ表面からレジスト膜片となってレジストが剥
離、除去される。使用後の洗浄液はフィルタ濾過により
容易にリサイクルできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄方法及び洗浄
装置に係り、更に詳細には半導体のシリコンウエハなど
の被処理基体に付着したフォトレジスト等を室温で剥
離、除去する洗浄方法および洗浄装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体や液晶ディスプレイ製造の
ウェットプロセスにおいて、被処理基体であるシリコン
ウエハ（以下、シリコンウエハを「ウエハ」という。）
Ｗの表面からレジストを剥離するための処理は、硫酸と
過酸化水素水を原液で混合して、１００〜１５０℃の高
温処理を施すことにより行われている。また、別の方法
として、濃度の濃い有機溶剤を高温で処理した後、基体
に付着した有機溶剤をさらに別の有機溶剤で処理する方
法が用いられている。

【０００３】更に、フォトレジストをマスクとしてイオ
ン注入やリアクティブイオンエッチングを行うと、レジ
スト表面に大量のイオンが照射され、レジスト材料自身
が殆ど炭化（カーボン化）して薬品では除去できなくな
るため、酸素プラズマあるいは、紫外線（ＵＶ）とオゾ
ンガスによりプラズマ処理する方法を導入して、炭化し
たレジスト部を燃焼除去した後に、残りのレジストを薬
品で除去している。

【０００４】しかし、硫酸・過酸化水素を用いる方法
は、高温処理のためその洗浄液やウエハＷ搬送の操作性
が悪く、また、洗浄液中の過酸化水素が分解するため液
の管理が煩雑である上に、薬品蒸気や水蒸気が大量に発
生してその除去に大量のクリーンな空気か消費されるこ
と及び排気空気中から薬品蒸気除去のスクラバーを必要
とするなど、電力代、装置代等が高価になり、さらに硫
酸の廃液処理にコストがかかるという問題がある。

【０００５】また、有機溶剤を用いる方法も高温処理を
しているため操作性が悪く、廃液処理も面倒であるとい
う問題がある。

【０００６】更に、硫酸・過酸化水素水にしても、有機
溶剤処理にしても、その剥離機構は、レジストの剥離で
はなくレジストの溶解であり、ウエハ表面全体に１〜２
μｍの厚さで塗布されたレジストを全て溶解するため、
剥離薬液の劣化が極めて激しい、という問題がある。

【０００７】また、プラズマ処理法は、処理後にウエハ
Ｗ上にレジスト中に含まれている金属、微粒子等の汚染
物が残存するという問題がある。

【０００８】更に、従来使用されている有機溶剤は濃度
が濃く、次のリンス槽への有機成分持ち込み量が多いた
め純水を回収するためにその有機成分を分解除去するた
めのコストが高いという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するためになされたものである。

【００１０】即ち、本発明は洗浄効率が高く、有機溶剤
の使用量を低減したり、洗浄液を回収して再利用するこ
とにより廃液処理の問題が起きない洗浄方法や洗浄装置
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄方法は、有
機溶剤と、オゾンとを含む洗浄液の存在下に、被処理基
体に超音波を照射して前記被処理基体上に付着した有機
被膜を除去することを特徴とする。

【００１２】前記洗浄方法において、前記洗浄液は、ハ
ロゲン化アルカリ金属塩を更に含んでいてもよい。この
ハロゲン化アルカリ金属塩の例としては、フッ化カリウ
ムが挙げられる。

【００１３】さらに、前記洗浄液は、水溶性フッ化物を
更に含んでいてもよい。この水溶性フッ化物例として
は、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムが挙げられる。

【００１４】また、前記洗浄方法において、前記有機溶
剤はオゾンを溶解できる溶剤であることが求められる。
その例としては、イソプロピルアルコールが挙げられ
る。

【００１５】上記洗浄方法の実施の仕方としては、有機
溶剤と、オゾンとを含む洗浄液を収容する洗浄液槽中に
被処理基体を浸漬し、前記洗浄液槽に超音波を照射して
前記被処理基体上に付着した有機被膜を除去する所謂バ
ッチ式の方法が挙げられる。この方法で、前記超音波の
照射は、不活性ガスで加圧された密閉容器内で行うてこ
とも可能である。この場合、超音波を照射したときに洗
浄液からオゾンが分離して気相に遊離するのを抑制する
ことができるので好ましい。

【００１６】また、超音波の照射の仕方としては、連続
的に照射してもよく、また、断続的に照射してもよい。
断続的に照射する場合には処理溶剤中に含まれるオゾン
が一度に遊離してしまわないので、オゾンの使用による
レジスト剥離効果を長時間にわたって維持できるという
利点がある。

【００１７】上記バッチ式の洗浄方法を行う装置とし
て、本発明の洗浄装置は、被処理基体を収容する洗浄槽
と、洗浄液を収容するタンクと、前記洗浄槽と前記タン
クとの間で洗浄液を循環させる循環系と、前記循環系に
配設されたフィルタと、前記循環系に配設された脱気装
置と、前記洗浄槽内に超音波を発生させる超音波発生器
と、オゾンを発生させるオゾン発生器と、前記発生した
オゾンを洗浄液に溶解させるオゾン溶解装置と、を具備
する。

【００１８】また、上記のようないわゆるバッチ式の
他、有機溶剤を含む洗浄液を供給する洗浄液供給系にオ
ゾンを供給し、被処理基体上に前記オゾンが供給された
洗浄液を供給しながら前記被処理基体に超音波を照射し
て前記被処理基体上に付着した有機被膜を除去する、い
わゆる連続的に洗浄する方法とすることも可能である。
この連続的に洗浄する方法を行う装置として、本発明の
洗浄装置は、被処理基体を保持するスピンチャックと、
前記スピンチャックを収容する処理室と、前記保持され
た被処理基体に洗浄液を供給する供給系と、前記被処理
基体に供給された洗浄液を排水する排水系と、前記排水
系から前記供給系へ洗浄液を送る回収系と、前記回収系
に配設されたフィルタと、前記回収系に配設された脱気
装置と、前記処理室内に超音波を発生させる超音波発生
器と、オゾンを発生させるオゾン発生器と、前記供給系
に配設され、前記発生したオゾンを洗浄液に溶解させる
オゾン溶解装置と、を具備する。

【００１９】本発明の洗浄方法では、洗浄液に有機溶剤
とオゾンとを含む溶液を使用するので、有機溶剤が基体
表面に付着したレジストが膨潤するのを促進する。ま
た、有機溶剤の存在により洗浄液中に溶解するオゾンの
量を増大させることができる。このオゾンは、被処理基
体表面に付着したレジストの主成分であるフェノールノ
ボラック系樹脂の二重結合に作用してこれを分解する。
そのためレジストの分解が促進され、レジストが剥離す
るのを促進する。

【００２０】更に、被処理基体に照射する超音波は被処
理基体表面とレジストとの間に有機溶剤やオゾンが侵入
するのを促進する。また、機械的な振動を与えることに
より被処理基体表面からレジストを剥離除去するための
機械的な力を与えるのに寄与する。

【００２１】また、ハロゲン化アルカリ金属塩は、被処
理基体表面とレジストとの間に侵入して被処理基体表面
を親水性に変え、それにより被処理基体表面とレジスト
との間の密着性を低下させてレジストが剥離されるのを
促進する。

【００２２】

【発明の実施の形態】（第一の実施の形態）本発明の実
施の形態に係る洗浄方法、及び洗浄装置について以下に
説明する。図１は、本発明の洗浄方法を実施するため
の、バッチ処理に用いられる洗浄槽の一例である。

【００２３】図１において、１０１は、純水、イソプロ
ピルアルコール、フッ化カリウムからなる洗浄液１０２
を満たした内槽である。１０３は、超音波振動子１０５
を外壁に取り付けた外槽であり、内部には純水等の液体
１０４が満たされている。

【００２４】また、内槽１０１内には多孔体１０６が配
設されている。この多孔体１０６にはオゾン発生器１０
７が接続されており、オゾン発生器１０７で生成された
オゾンが多孔体１０６に供給されるようになっている。
多孔体１０６に供給されたオゾンは多孔体１０６の表面
から内槽１０１内の洗浄液１０２中に供給され、この洗
浄液１０２中に溶解する。

【００２５】この洗浄槽を用いて本発明の洗浄方法を実
施するには、まず、予めオゾン発生器１０７に電圧を印
加してオゾンを多孔体１０６から洗浄液１０２中に供給
しておき、洗浄液１０２に十分なオゾンを溶解させてお
く。

【００２６】次いで、ウエハＷ（被処理基体）を洗浄液
１０２に浸漬する。すると上記洗浄液１０２とこの洗浄
液１０２中に溶解したオゾンとの効果でレジストが剥が
れ易い状態になり、レジストの除去が開始する。

【００２７】洗浄液１０２にウエハＷを浸漬した後、あ
る程度の時間が経過した時点で超音波振動子１０５に電
圧を印加する。

【００２８】超音波振動子１０５から発振される超音波
は、外槽１０３、液体１０４、内槽１０１を介して洗浄
液１０２に照射される。

【００２９】超音波、洗浄液成分及びオゾン三者の相乗
効果により、室温付近の温度でウエハＷ上のフォトレジ
ストが極めて効果的に剥離除去される。

【００３０】高い洗浄効果が得られる理由の詳細は、現
在のところ完全には明らかではないが、次の様に考えら
れる。

【００３１】まず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
とフッ化カリウムがレジスト内部や、レジストとウエハ
Ｗの界面に浸透して、レジストを若干溶解するとともに
膨潤させる。このときオゾンは有機溶剤と共にレジスト
内部に浸透する。

【００３２】また、オゾンはレジストを形成しているフ
ェノールノボラック系樹脂の二重結合に対して攻撃し、
この二重結合を酸化し切断してレジストの劣化を促進す
る。そのため、この時点でレジストはウエハＷ表面から
ある程度剥離しやすい状態になっている。

【００３３】なお、必須成分ではないが、洗浄除剤とし
てハロゲン化アルカリ金属塩を併用する場合には、この
ハロゲン化アルカリ金属塩も上記のような膨潤と浸透と
を促進させる。

【００３４】この状態で洗浄液１０２に超音波を照射す
ると、超音波は有機溶剤のレジストへの膨潤と浸透とを
促進させ、レジストとウエハＷ表面との剥離は更に促進
し、両者の分離を決定的にする。

【００３５】このようにレジストと表面の密着力を極端
に低下させることによって、レジストは洗浄液１０２の
作用、オゾンによる攻撃に加え、超音波が与える機械的
振動によって確実に剥離するものと考えられる。

【００３６】また、超音波によって洗浄液中に生成する
ラジカル（Ｈラジカル、ＯＨラジカル、オゾンラジカ
ル）によってレジストと表面の化学結合を切断し、レジ
ストの剥離を促進させる。

【００３７】イソプロピルアルコールを用いることによ
り、ウエハＷとレジストとの界面にフッ化カリウムを浸
透させレジストを膨張させる。さらにイソプロピルアル
コールと供にフッ化カリウムが界面に侵入しウエハＷを
わずかにエッチングし、レジストを基板から引き離し、
超音波によってレジストが剥離されることも考えられ
る。

【００３８】ここで、本発明の剥離除去の効果を説明す
るため、従来の溶解除去による洗浄方法の概略工程を図
６に、本発明の剥離除去による洗浄方法の概略工程を図
７に示す。

【００３９】なお、レジスト膜を形成する前に、レジス
ト膜の基板への密着性を高めるために、基板表面の疎水
化処理（例えば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
処理）が行われる場合があるが、この場合も本発明の洗
浄法により、レジストは効果的に除去される。イソプロ
ピルアルコールとフッ化アンモニウムやフッ化カリウム
またはフッ化水素酸を配合することにより表面張力が減
少し、ＨＭＤＳ処理した表面の塗れ性が改善される結
果、洗浄液はレジストとＨＭＤＳ処理面との界面に浸透
してレジストが剥離される。または、ＨＭＤＳ処理面が
わずかにエッチングあるいは溶解されたためと思われ
る。

【００４０】洗浄液の温度は、１５〜４０℃とするのが
好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。４０℃を越え
るとレジストはウエハＷと強く吸着するため除去し難く
なり、洗浄剤１０２中に溶解できるオゾン量も低下する
ためである。

【００４１】反対に洗浄液の温度が低すぎると洗浄液の
表面張力が増加しレジストとウエハＷの界面に液が浸透
し難くなるため除去が困難となる。

【００４２】なお、洗浄液温度は、オゾンの供給状態、
超音波のパワー、周波数、照射時間等の条件によってそ
の上昇する度合いが変化する。温度を所定範囲に保つた
めには、種々の方法があるが、例えば、図１の液体１０
４を恒温槽、冷却コイル等との間で循環すれば良い。ま
た、超音波を間欠的に照射して温度上昇を抑えても良
い。

【００４３】更に内槽１０１を密閉して加圧できる状態
とし、この内槽１０１の上部空間に窒素ガスなどの不活
性ガスをパージして内槽１０１上部の気相を加圧下に維
持することにより洗浄液１０２の液相からオゾンが分離
して洗浄液１０２の上部の気相に逃れ出てしまうのを防
止できる。それにより洗浄液１０２中の溶存オゾン濃度
を高い水準に維持できるので、不活性ガスを用いてこの
ように加圧するのが好ましい。

【００４４】超音波の周波数は、０．８〜１０ＭＨｚの
範囲が好ましい。０．８ＭＨｚより低い周波数では、キ
ャビテーションが発生しやすく半導体素子の形状破壊が
起こる場合がある。０．８ＭＨｚ以上ではキャビテーシ
ョンは起こらず、また周波数が高くなると音圧（振動加
速度）が高くなり、フォトレジストの除去効果が一層高
くなり好ましいが、１０ＭＨｚを越えると、温度上昇が
激しくなり冷却能力の大きな装置が必要となるため、上
記範囲とするのが好ましい。

【００４５】また、液面付近で高いレジスト除去効果が
あることから、洗浄中に、ウエハＷの引き上げ及び引き
下げを行うことが好ましい。これにより、レジスト除去
効果は一層向上する。この理由としては、液面において
は、超音波により速い洗浄液の流速が得られること、液
面での直進波と反射波との合成波（定在波）の中で、界
面近傍の密になった活性部分ができること等により、洗
浄効果は高くなると考えられ、ウエハＷを界面で上下す
ることでレジストの剥離効果は増加する。

【００４６】さらに、ウエハＷを左右に揺動させること
により、音波が均一に照射され、洗浄効果をさらに高め
ることが可能となる。また、洗浄液中に１〜２以上のノ
ズルを配置して基板表面に洗浄液を噴射することによ
り、洗浄効果をさらに高めることが可能となる。

【００４７】本発明において、フッ化水素酸及びフッ化
アンモニウムやフッ化カリウム濃度は、洗浄液の温度に
より異なるが、低濃度では、洗浄効果が低く、また高濃
度になるとレジストが焼き付いたようになり、かえって
除去できなくなることがある。

【００４８】以上の観点から、フッ化水素酸の好適な濃
度は０．０１〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．１
〜０．５ｗｔ％である。また、フッ化アンモニウムの好
ましい濃度は、０．６〜６．５ｗｔ％である。

【００４９】また、本発明においてはフッ化水素酸及び
フッ化アンモニウムをともに加えてもよいことはいうま
でもない。この場合の濃度としては、フッ化水素酸０．
０１〜０．０５ｗｔ％、フッ化アンモニウム０．０５〜
０．５ｗｔ％とするのが好ましい。

【００５０】また、本発明のハロゲン化アルカリ金属塩
としては、フッ化カリウム、塩化カリウム等が用いられ
る。

【００５１】配合量は、フッ化カリウムは０．００５〜
１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％がより好
ましい。また、塩化カリウムの配合量は０．０５〜１０
ｗｔ％が好ましい。

【００５２】上記した洗浄法ではイソプロピルアルコー
ルを用いたが、これに限らず、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール、他のアセトン、エチルメチルケトン等の有機
溶剤を用いることができる。但し、洗浄効果および安全
性・取り扱い性から、イソプロピルアルコールが最も好
ましい。

【００５３】有機溶剤の濃度は、低いとレジストの剥離
効果が弱くなり、逆に高いと超音波により気泡が発生
し、超音波の効果が低減されることになる。従って、入
力パワー、配合するフッ化物、ハロゲン化アルカリ金属
塩の種類又は濃度等との関係等で適切な濃度は決められ
るが、４〜９０ｗｔ％の範囲で高いレジスト除去効果が
得られる。

【００５４】洗浄液中のオゾン濃度は高いほど良く、現
実的には洗浄時の温度における飽和濃度を維持するのが
好ましい。

【００５５】また、本発明において、レジスト表面に、
傷を設けることによりレジストの除去効果を一層高める
ことができる。傷をつける方法としては、例えば微細な
針でなぞる方法、微細な氷等を吹き付ける方法（アイス
スクラブ法）、オゾン水（５〜２０ｐｐｍ）による処
理、又はオゾン水に超音波を照射してレジスト表面を荒
らす方法等がある。傷としては、基板表面に傷をつけな
い範囲でできるだけ深い傷を形成するのが望ましい。

【００５６】また、以上のような傷を形成する代わり
に、パターンを形成することによっても、レジストの除
去効果を高めることができる。

【００５７】また、本発明の純水としては、洗浄の対象
となるウエハＷの種類によるが不純物を抑えた物が用い
られ、半導体基板のフォトレジスト除去を行う場合は、
０．０５μｍ以上の粒径のゴミが数個／ｃｃ以下、比抵
抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上で、ＴＯＣ（全有機炭素）や
シリカの値が１ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。

【００５８】なお、図１において用いられる純水等の液
体１０４は、超音波を効率的に伝搬するために脱気した
ものを用いるのが好ましい。また、洗浄液も同様脱気し
たものを用いるのが好ましい。なお、周波数が２ＭＨｚ
の場合、気体成分は２．５ｐｐｍ以下が好ましく、１．
５ｐｐｍ以下がより好ましい。周波数が２ＭＨｚ以上で
は気体成分が１ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐ
ｂ以下である。

【００５９】本発明は、必ずしも図１の二槽構成とする
必要はなく、一槽構成としてその外壁に振動子を取り付
け、直接超音波を洗浄液に照射してもよく、その場合前
述したように、間欠照射、あるいは洗浄液を恒温槽との
間で循環させることにより温度を−定に保つことができ
る。超音波振動子も一つに限らず、槽の側壁、底面、上
面に設けてもよい。また、洗浄液中のレジストを循環過
程でフィルタにより除去する必要がある。

【００６０】（第二の実施の形態）次に、本発明に従う
第二の実施の形態に係る洗浄方法について説明する。

【００６１】図２は本発明の洗浄方法を実施するための
洗浄装置の概略構成図である。

【００６２】図２において、Ｗはウエハ、２０１はウエ
ハＷを乗せて回転するスピンチャック、２０２はモー
タ、２０３は洗浄液供給ノズル、２０４は洗浄液供給装
置であり、２０５は超音波振動子である。２０６はオゾ
ン発生器であり、２０７はオゾン発生器２０６で発生さ
せたオゾンを洗浄液に溶解させるオゾン溶解装置であ
る。

【００６３】この装置により、オゾンが溶解され、超音
波が照射された洗浄液を、回転するウエハＷ表面に噴射
することにより、遠心力の作用との相乗効果により、レ
ジストが効率よく除去される。

【００６４】ここで、ノズルとウエハＷの角度は４５度
程度とするのが好ましい。ノズルの吹き出し口は円形
で、基板の半径方向に往復させてもよいし、基板の半径
方向には線状で円周方向には狭い吹き出し口を有するラ
イン状ノズルでも良い。ノズル吹き出し口の大きさは、
超音波が効率よく通過するために、洗浄液中の超音波の
波長より大きくしておくのが好ましい。例えば０．９５
ＭＨｚの超音波を用いる場合は、吹き出し口の大きさは
１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とするのが好ましい。本発明
の洗浄方法では、従来の方法のようにレジストに対する
溶解性の高い有機溶剤を用いてレジストを溶解するので
はなく、レジストに対する溶解性はさほど高くない洗浄
液を使用して、この洗浄液の中にレジストの被膜として
剥離する方法である。そのため、剥離されたレジスト膜
のウエハＷへの再付着を抑えるために、図２の方法は特
に好ましい。また吹き出しノズルを複数個設ければ、レ
ジスト剥離はさらに高速で行える。

【００６５】また、基板を回転しながらレジストを塗布
した後、レジストは表面から裏面に垂れることがある。
そして、その後のプリベーク（９０℃程度）している。
ここで、裏面に付着しているレジストを除去するために
有機溶剤にフッ化水素酸、フッ化アンモニウム若しくは
ハロゲン化アルカリ金属塩を混合した洗浄液を用いてウ
エハＷ裏面を洗浄することにより、その後のウエハＷ搬
送系におけるクロスコンタミネーションの影響を少なく
することができる。なお、洗浄は、レジスト塗布装置の
下部に回転台と垂直又は傾斜させて洗浄ノズルを配置す
ればよい。

【００６６】更に本発明は、以上の洗浄方法の実施に先
立ち、有機溶剤による前処理を行うことにより、レジス
ト剥離効果を一層高めることができる。

【００６７】即ち、洗浄工程を、２工程に分け、第１工
程で有機溶剤に有機被膜が付着しているウエハＷを浸漬
し、続いて、第２工程で上記したように有機溶剤、純
水、及びフッ化水素酸若しくはフッ化アンモニウム若し
くはハロゲン化アルカリ金属塩からなる洗浄液を用いて
超音波を照射しながらレジスト除去を行えばよい。

【００６８】ここで、第１工程の有機溶剤としては、イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）が用いられ、１００％のＩＰＡが特に好
ましい。また、第１工程の処理雰囲気は、密閉とし、水
分を１ｐｐｍ以下の雰囲気で行うのが好ましい。なお、
第１工程は浸漬のみならず、シャワー方式や、スプレー
方式を用いてもよい。

【００６９】本発明は種々のフォトレジストの除去に好
適であり、耐熱性が高く除去が困難とされているＴＳＭ
Ｒ−８９００（東京応化工業株式会社製）についても、
極めて高い除去効果を有している。ｉ線用レジスト、エ
キシマレーザー用レジスト、電子線レジストにも有効で
ある。

【００７０】また、本発明はフォトレジストに限らず、
塗料や接着剤等の種々の高分子有機被膜、機械油等（焼
き付いて高分子化した物を含む）の皮膜、界面活性剤や
染料の除去等に適用できる。

【００７１】（第三の実施の形態）次に、ウエハＷを連
続してレジスト剥離処理が可能な、本発明の第三の実施
の形態に係る洗浄装置を図３に示し、これを用いて洗浄
方法を説明する。

【００７２】図３は、浸漬法を用いてレジスト剥離除去
を行う洗浄装置である。まず、洗浄液を調整して、洗浄
液貯留タンク５０６に供給する。洗浄液は移送ポンプ５
０７で加圧され脱気膜５０８に送られ、洗浄液中の溶存
ガスを取り除かれた後、洗浄槽の内槽５０１に送られ
る。

【００７３】この内槽５０１内にはオゾンを供給するた
めの多孔体５２０が配設されている。この多孔体５２０
には内槽５０１の外部に配設されたオゾン発生器５２１
が接続されており、オゾン発生器５２１で生成されたオ
ゾンが導管５２２を介して多孔体５２０に供給される。
多孔体５２０に供給されたオゾンは多孔体５２０の表面
の細孔から内槽５０１内の洗浄液中に供給され、洗浄液
中に溶け込む。

【００７４】一方、純水は、脱気膜５０９で脱ガスさ
れ、熱交換器５１０により冷却されて洗浄槽の外槽５０
３に送られ、この冷却用純水も回収され再利用すること
ができる。

【００７５】外槽に取りけられているレベルセンサー５
１１は超音波振動子の空炊き防止用である。

【００７６】洗浄液は移送ポンプ５１３により多段フィ
ルタ−５１４を介して洗浄液タンク５０６に戻される。
ウエハＷから剥離したレジストは多段フィルター５１４
で除去される。なお、図３の例では２段のフィルターが
２系列配設された例である。除去率が低下したところ
で、フィルター系列の切り替えが行われる。例えば、前
段のフィルターは、０．５μｍ以上のレジスト粒子を除
去するフィルターを用い、後段では０．０５μｍ以上の
粒子を除去するものを用いればよい。

【００７７】この洗浄装置を用いてウエハＷの洗浄を行
うには、以下のような手順で行う。まず、純水、イソプ
ロピルアルコールを主成分として洗浄液を調製し、これ
を洗浄液タンク５０６に入れる。このとき、所望により
フッ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩や、フ
ッ化水素酸或いはフッ化アンモニウムなどの洗浄助剤を
添加するのが好ましい。

【００７８】移送ポンプ５０７、脱気膜５０８を作動さ
せて、内槽５０１を前記調製した洗浄液で満たす。な
お、外槽５０３も純水で満たしておく。

【００７９】次いで、オゾン発生器５２１を作動させて
多孔体５２０から洗浄液にオゾンを供給し、洗浄液中に
オゾンを十分溶解させておく。

【００８０】次に、レジストの付着しているウエハＷを
内槽５０１に浸し、洗浄液とオゾンとの働きによりウエ
ハＷに付着したレジストを十分膨潤させ、ある程度剥離
され易い状態にする。

【００８１】次いで超音波振動子５０５により超音波を
照射してレジスト剥離を実行する。このときの超音波の
照射の仕方は断続的、連続的のいずれでもよい。

【００８２】洗浄液とその中に含まれる洗浄助剤やオゾ
ンの働きによりレジストは十分剥離去れやすい状態にな
っているので、更に超音波を照射することにより、一気
にレジストがウエハＷ表面より剥離され、洗浄液中に微
細なレジスト膜片として分散する。

【００８３】レジスト膜片が分散して汚れた洗浄液は内
槽５０１の上部開口から溢れだし、これが配管５２３を
経由して移送ポンプ５１３、多段フィルタ５１４に送ら
れて、ここで汚れた洗浄液はフィル５１４で濾過されて
清浄化される。清浄化された洗浄液は脱気膜５２４で脱
気され、溶存オゾンがここで除去される。しかる後に洗
浄液は洗浄液タンク５０６に送られ、再びウエハＷの洗
浄に供される。

【００８４】（第四の実施の形態）以下、本発明の第四
の実施の形態に係る洗浄装置について説明する。

【００８５】なお、上記第三の実施の形態に係る洗浄装
置と重複する部分については説明を省略する。

【００８６】図４は浸漬法を用いてレジスト剥離除去を
行う洗浄装置の他の例である。

【００８７】この洗浄装置では、上記第三の実施の形態
に係る洗浄装置のうち、内槽５０１内に多孔体５２０を
配設し、オゾン発生器５２１で生成させたオゾンを配管
５２２を経由して多孔体５２０へ供給する代わりに、オ
ゾン溶解装置６２０を内槽６０１の洗浄液移動方向上流
側で洗浄液タンク６０６と内槽６０１との間の配管の途
中に位置に配設し、このオゾン溶解装置６２０にオゾン
発生器６２１で生成させたオゾンを配管６２２を経由し
て供給するようになっている。

【００８８】オゾン発生器６２１からオゾン溶解装置６
２０に供給されたオゾンは、洗浄液タンク６０６から移
送ポンプ６０７、脱気膜６０８を通過して送られてきた
洗浄液に対してオゾン溶解装置６２０で供給され、ここ
でオゾンが洗浄液に溶解する。こうしてオゾンが溶解し
た洗浄液は配管を通って内槽６０１に送られる。内槽６
０１内にはウエハＷが浸漬されており、オゾンを含んだ
洗浄液で十分にレジストが膨潤され酸化された後に超音
波振動子から超音波が印加され、ウエハＷ表面から付着
したレジストが剥離され、除去される。

【００８９】この洗浄方法或いはこの洗浄装置では、オ
ゾンを予め洗浄液中に溶解してあるので、溶存オゾン量
が安定した洗浄液を供給することができ、オゾンの効果
を安定して利用することができる。

【００９０】また、オゾン溶解装置６２０が内槽６０１
の上流側に配設されているのでウエハＷから剥離したレ
ジストがオゾン溶解装置６２０に付着することがなく、
装置の保守管理が容易であるという利点がある。

【００９１】（第五の実施の形態）図５は、洗浄液をノ
ズルから吐出させながらレジスト除去を行う洗浄装置で
ある。

【００９２】この洗浄装置では、ウエハＷを洗浄槽に浸
漬させる代わりに、ウエハＷをスピンチャック７０４で
保持した状態で回転させ、回転中のウエハＷ上にオゾン
を含んだ洗浄液を供給しながら超音波を照射してレジス
トを剥離除去する。

【００９３】図５に示したように、この装置では、チャ
ンバ（処理室）７０１を備えており、この中にウエハＷ
を吸着して回転可能に保持するスピンチャック７０４が
配設されている。スピンチャック７０４の下面側はこの
スピンチャック７０４を回転させるためのモータ７０５
が配設されており、このモータ７０５には洗浄液などの
水分から保護するためのハウジング７０９により密閉さ
れている。

【００９４】スピンチャック７０４の上面側にはノズル
７０２が配設されており、このノズルは洗浄液を供給す
るための配管７２３が接続されている。

【００９５】更に、ノズル７０２には超音波振動子７０
３が配設されており、ノズルから吐出される洗浄液に対
して超音波を照射するようになっている。

【００９６】洗浄液は洗浄液タンク７０６に収容される
ようになっており、この洗浄液タンク７０６の洗浄液移
動方向下流側には洗浄液を送るための移送ポンプ、洗浄
液中に溶解しているウエハＷを分離除去するための脱気
膜７０８が配管を介して配設されている。

【００９７】脱気膜７０８の洗浄液移動方向下流側には
オゾン溶解装置７２０が配設されており、このオゾン溶
解装置７２０から配管７２３を介してノズル７０２に洗
浄液が供給される。またオゾン溶解装置７２０には配管
７２２を介してオゾン発生器７２１が配設されており、
オゾン発生器７２１で生成されたオゾンがオゾン溶解装
置７２０に供給される。

【００９８】チャンバ７０１の底部には排水受け７１０
が配設されており、ウエハＷの洗浄に使用され、チャン
バ７０１の底部に流れた使用済みの洗浄液をここで回収
する。排水受け７１０の下には排水タンク７１１が配設
されており、使用済みの洗浄液がこの排水タンク７１１
に溜められる。

【００９９】排水タンク７１１の洗浄液移動方向下流側
には移送ポンプ７１３、多段フィルタ７１４、脱気膜７
２４がこの順に配設されており、排水タンク７１１から
送られた使用済み洗浄液をここでフィルタ７１４で濾過
する。

【０１００】多段フィルタ７１４の洗浄液移動方向下流
側には脱気膜７２４が配設されており、洗浄液がここで
脱気され、洗浄液中のオゾンなどが除去される。この脱
気膜７２４には廃オゾンガス分解器７２７が配管７２６
を介して接続されている。またこの廃オゾンガス分解器
７２７は配管７２５を介して排水タンク７１１とも接続
されている。廃オゾンガス分解器７２７はオゾンガスを
分解して酸素ガスなどに変化させる装置であり、この洗
浄装置では使用後の洗浄液から回収されたオゾンをここ
で分解する。

【０１０１】なお、図５では省略したが、チャンバ７０
１を加圧可能な密閉構造とし、窒素ガスなどの不活性ガ
スを供給してチャンバ７０１内を加圧状態に保つのが好
ましい。チャンバ７０１内を加圧状態に保つことにより
洗浄液に超音波を照射した際に洗浄液からオゾンが離脱
してしまう量を低減させることができるためである。こ
の洗浄装置を用いてウエハＷの洗浄を行うには、まず洗
浄液を調製して、洗浄液タンク７０６に供給する。ウエ
ハＷをスピンチャック７０４に載置し、洗浄雰囲気を加
圧下に保つ。洗浄液タンク７０６の洗浄液は移送ポンプ
７０７で加圧され脱気膜７０８に送られて洗浄液中に含
まれる溶存ガスが除去される。

【０１０２】脱気された洗浄液はオゾン溶解装置７２０
を通過するときにオゾンを供給され、ここでオゾンが洗
浄液中に溶解する。

【０１０３】こうしてオゾンが溶解された洗浄液はノズ
ル７０２に送られ、超音波が超音波振動子７０３により
照射されて、ウエハＷに吐出され供給される。洗浄液が
供給されると同時にスピンチャック７０４が回転を開始
してレジスト剥離が実行される。

【０１０４】洗浄液は排水タンク７１１に溜められ、移
送ポンプ７１３で加圧され、多段フィルタ７１４で剥離
したレジスト片を除去した後、脱気膜７２４で洗浄液中
の残存オゾンが除去され、再び洗浄液タンク７０６に戻
され、再利用に供される。

【０１０５】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、洗浄液に有機溶剤とオゾンとを含む溶液を使用する
ので、有機溶剤が基体表面に付着したレジストが膨潤す
るのを促進する。また、有機溶剤の存在により洗浄液中
に溶解するオゾンの量を増大させることができる。この
オゾンは、被処理基体表面に付着したレジストの主成分
であるフェノールノボラック系樹脂の二重結合に作用し
てこれを分解する。そのためレジストの分解が促進さ
れ、レジストが剥離するのを促進する。

【０１０６】更に、被処理基体に照射する超音波は被処
理基体表面とレジストとの間に有機溶剤やオゾンが侵入
するのを促進する。また、機械的な振動を与えることに
より被処理基体表面からレジストを剥離除去するための
機械的な力を与えるのに寄与する。

【０１０７】また、ハロゲン化アルカリ金属塩は、被処
理基体表面とレジストとの間に侵入して被処理基体表面
を親水性に変え、それにより被処理基体表面とレジスト
との間の密着性を低下させてレジストが剥離されるのを
促進する。

【０１０８】このように、本発明によれば、洗浄液自身
の剥離能力に加え、オゾンと超音波の照射を併用するの
で、これらの相乗効果により卓越したレジスト除去能力
を得ることができる。また、洗浄液はレジストを完全に
溶解するのではなく、レジスト膜片として剥離した後洗
浄液中に分散させて除去するので、洗浄液中からレジス
ト膜片をフィルタによる濾過などにより分離除去するこ
ともできる。そのため、洗浄液を再生利用することも容
易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗浄方法を実施するバッチ処理用洗浄
槽の概略構成図である。

【図２】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の
概略構成図である。

【図３】本発明の浸漬法による洗浄方法を行う洗浄装置
の概略構成図である。

【図４】本発明の浸漬法による洗浄方法を行う洗浄装置
の他の例の概略構成図である。

【図５】洗浄液をノズルから吐出させながらレジスト除
去を行う洗浄装置概略構成図である。

【図６】従来の溶解除去による洗浄方法の概略工程図で
ある。

【図７】本発明の剥離除去による洗浄方法の概略工程図
である。

【符号の説明】

Ｗ……ウエハ（被処理基体）５０１……内槽（洗浄槽）５０６……洗浄液タンク（タンク）５１４……多段フィルタ（フィルタ）５０８……脱気膜（脱気装置）５０４……超音波振動子（超音波発生装置）５２１……オゾン発生器５２０……多孔体（オゾン溶解装置）７０４……スピンチャック７０２……ノズル（洗浄液供給系）７０１……チャンバ（処理室）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶剤と、オゾンとを含む洗浄液の存
在下に、被処理基体に超音波を照射して前記被処理基体
上に付着した有機被膜を除去することを特徴とする洗浄
方法。
【請求項２】請求項１記載の洗浄方法であって、前記
洗浄液が、ハロゲン化アルカリ金属塩を更に含むことを
特徴とする洗浄方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の洗浄方法であっ
て、前記有機溶剤が、イソプロピルアルコールであるこ
とを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】請求項２又は３記載の洗浄方法であっ
て、前記ハロゲン化アルカリ金属塩が、フッ化カリウム
であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】請求項１記載の洗浄方法であって、前記
洗浄液が、水溶性フッ化物を更に含むことを特徴とする
洗浄方法。
【請求項６】請求項５記載の洗浄方法であって、前記
有機溶剤が、イソプロピルアルコールであることを特徴
とする洗浄方法。
【請求項７】請求項５又は６記載の洗浄方法であっ
て、前記水溶性フッ化物が、フッ化水素酸又はフッ化ア
ンモニウムであることを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】有機溶剤と、オゾンとを含む洗浄液を収
容する洗浄液槽中に被処理基体を浸漬し、前記洗浄液槽
に超音波を照射して前記被処理基体上に付着した有機被
膜を除去することを特徴とする洗浄方法。
【請求項９】請求項８記載の洗浄方法であって、前記
超音波の照射が、不活性ガスで加圧された密閉容器内で
行われることを特徴とする洗浄方法。
【請求項１０】請求項８記載の洗浄方法であって、前
記超音波の照射が、断続的に行われることを特徴とする
洗浄方法。
【請求項１１】有機溶剤を含む洗浄液を供給する洗浄
液供給系にオゾンを供給し、被処理基体上に前記オゾン
が供給された洗浄液を供給しながら前記被処理基体に超
音波を照射して前記被処理基体上に付着した有機被膜を
除去することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１２】被処理基体を収容する洗浄槽と、洗浄液を収容するタンクと、前記洗浄槽と前記タンクとの間で洗浄液を循環させる循
環系と、前記循環系に配設されたフィルタと、前記循環系に配設された脱気装置と、前記洗浄槽内に超音波を発生させる超音波発生器と、オゾンを発生させるオゾン発生器と、前記発生したオゾンを洗浄液に溶解させるオゾン溶解装
置と、を具備することを特徴とする洗浄装置。
【請求項１３】被処理基体を保持するスピンチャック
と、前記スピンチャックを収容する処理室と、前記保持された被処理基体に洗浄液を供給する供給系
と、前記被処理基体に供給された洗浄液を排水する排水系
と、前記排水系から前記供給系へ洗浄液を送る回収系と、前記回収系に配設されたフィルタと、前記回収系に配設された脱気装置と、前記処理室内に超音波を発生させる超音波発生器と、オゾンを発生させるオゾン発生器と、前記供給系に配設され、前記発生したオゾンを洗浄液に
溶解させるオゾン溶解装置と、を具備することを特徴と
する洗浄装置。