WO2006137194A1

WO2006137194A1 - 基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置

Info

Publication number: WO2006137194A1
Application number: PCT/JP2006/304233
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Niizuma; Tomohisa Iinuma
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2006-12-28
Also published as: CN101199038A; JPWO2006137194A1; KR20080018215A; TW200702943A

Description

明細書

基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置

技術分野

[0001] 本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化を目的とする、基体表面上に付着する有機被膜の除去方法、および除去装置に関するものである。具体的には、本発明は、特に半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜の除去に有用な剥離液を用いたフォトレジスト被膜の除去方法、および除去装置に関するものである。

背景技術

[0002] 酸ィ匕膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去には、従来より剥離液を使用する方法が知られている。カゝかる剥離液として、苛性ソーダや苛性カリ等の無機強アルカリ水溶液、硫酸および過酸化水素の混合物、 IPA (イソプロピルァルコール）や NMP (N—メチルピロリドン）等の有機溶剤、モノエタノールアミンゃ TM AH (テトラメチルアンモ -ゥムハイドライド)等の有機塩基物質、等が用いられてきた

[0003] しかし、これらの剥離液を用いた剥離方法では、剥離液自体の危険性や有害性が無視できないば力りでなぐ使用済み剥離液にはフォトレジスト榭脂が混入しレジスト剥離能力が低下するため、剥離液の再利用が難しいことから、廃棄せざるを得ず、廃棄物が多量に発生して環境を汚染する!、と、う問題があった。

[0004] このような問題の解決策として、フォトレジストが混入した剥離液を再生使用するため、オゾン処理による方法が提案されている。例えば、酢酸および Zまたはプロピオン酸力なる剥離液にオゾンを作用させることにより、剥離液中の有機物のみを選択的に分解することで剥離液を再生する方法が開示されている（特開 2001— 345304 号公報)。また、炭酸エチレン及び Zまたは炭酸プロピレンよりなる剥離液をオゾン処理し、剥離液中の有機被膜構成物質を分解することにより、剥離液を再生利用する方法が開示されている（特開 2003— 330206号公報)。特に、炭酸エチレンおよび Zまたは炭酸プロピレンよりなる剥離液は、オゾン処理による分解が殆どなぐオゾン処理によって有機被膜由来の成分のみを選択的に分解させることができるため、剥離液が循環再利用できる剥離プロセスが構築でき、このプロセスを実施するための剥離装置も幾つか開示されて、る（特開 2003 - 305418号公報)。

[0005] 特許文献 1：特開 2001— 345304号公報

特許文献 2：特開 2003 - 330206号公報

特許文献 3：特開 2003— 305418号公報

[0006] しかし、オゾン処理においてはすべての有機被膜由来の成分が水と炭酸ガスにまで完全酸ィ匕されるのではなぐ一部はカルボン酸及びそのエステルとなって剥離液中に残ることが判っている。このようなカルボン酸やそのエステルは、剥離装置の材質に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに剥離液が有機被膜を剥離する速度も低下させることが半 IJ明した。

発明の開示

[0007] 本発明の目的は、剥離液中に有機被膜のフレークや分解成分が蓄積しないため、有機被膜の剥離速度を低下させなヽで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であって、剥離装置の材質にも悪影響を及ぼさな!/ヽ有機被膜の除去方法及び除去装置を提供するものである。

本発明によれば、オゾン処理によるこのような欠点をなくす為、オゾン処理を用いないで、有機被膜由来の成分を含む剥離液を膜濾過で処理することにより、有機被膜由来の成分の除去が可能である。

[0008] 本発明によれば、剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜を除去した後、剥離液に含まれる有機被膜由来の成分を膜濾過処理することにより剥離液力も取り除き、有機被膜由来の成分を取り除いた剥離液を必要に応じて基体表面上の有機被膜の除去に再使用する有機被膜の除去方法を提供する。

[0009] また、本発明によれば、

A.剥離液の新液を貯蔵する貯槽と、

B.剥離液の新液を導入しかつ処理後の剥離液を導入する混合剥離液貯槽と、

C.混合剥離液貯槽から剥離液を接触槽に供給する手段と、

D.有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、 E.基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離液を接触させて、有機被膜を剥離液に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽力引き上げる手段と、

F.有機被膜を溶解する剥離液を接触槽から排出する手段と、

G.接触槽から排出された剥離液を導入する膜濾過装置と、

H.膜濾過装置から排出された剥離液を循環させて混合剥離液貯槽に戻す手段とを有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置も提供する。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の有機被膜の除去装置の例を示す全体図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の基体表面上の有機被膜の除去方法は、以下の工程を含んでいる。

(1)剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜、例えばレジスト膜を剥離、除去する工程；

(2)剥離、除去された有機被膜由来の成分を溶解および Zまたは分散した剥離液を

、次いで膜濾過装置に導入し、濾過処理して剥離液より有機被膜由来の成分を濾別する工程；

(3)膜濾過処理した後の剥離液を再度、基体表面上の有機被膜の剥離、溶解に再使用する工程。なお、剥離液を再利用する際には、全工程を通して、剥離液の減損が生じるため、新 U、剥離液を工程に補給するのが好ま、。

[0012] 本発明において用いる剥離液は、 1分子中に酸素を 2以上有する有機環状ィ匕合物を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、 1分子中に酸素を 2以上有する有機環状ィ匕合物が剥離液の 50重量％以上含有する場合をいう。

[0013] 1分子中に酸素を 2以上有する有機環状ィ匕合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸アルキレン類、ジォキサン、トリオキサン等の環状エーテル類、 β - プロピオラタトン、 y—力プロラタトン、 y—ラウ口ラタトン、 δ—バレロラタトン等のラクトン類を例示することができる。中でも、沸点や引火点が高いことおよび毒性の少ない点から、炭酸アルキレンが好ましい。有機被膜に対する溶解性が大きい点から、炭酸エチレンおよび zまたは炭酸プロピレンが好ましい。

[0014] 1分子中に酸素を 2以上有する有機環状ィ匕合物とともに使用する液体は、沸点が 6 0°C以上のものが好ましい。力かる液体としては、エタノール、イソプロパンールなどのアルコール類、ポリエチレングリコールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、水などが例示される。

1分子中に酸素を 2以上有するの有機環状化合物は、有機被膜の剥離性と剥離液の安全性の点から、剥離液中に 70重量％以上占めることが好ましぐ 90重量％以上力り好ましい。

[0015] かかる剥離液は、レジスト等の有機被膜の溶解性を更に高めるため、加温して使用することができる。使用温度の範囲は 200°C以下であり、引火点以下の使用を考慮して、好ましい使用温度は 30〜150°Cである。

[0016] 剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させる方法として、有機被膜の付!ヽた基体を剥離液に浸漬して溶解する方法、基体上の有機被膜に剥離液をスプレーして洗ヽ流す方法、剥離液の蒸気中に有機被膜の付いた基体を晒す方法等を例示することができる。基体上の有機被膜に剥離液をスプレーして洗い流す方法については、例えば特開 2003— 203856号公報に記載されている。

[0017] 本発明で剥離する有機被膜は、もつばら電子材料用基板のフォトリソグラフイエ程で最後は不要となるフォトレジストである。すなわち、ポジ型レジストとしてノボラック榭脂系、ネガ型レジストとして環化ポリイソプレン系を挙げるがことができる。

本発明で言う「有機被膜由来の成分」とは、上述した有機被膜のフレーク、有機被膜を構成する榭脂ゃ架橋剤等を含む意味である。

[0018] 該剥離液を使用すれば、基板表面上の有機物であるジォクチルフタレート (DOP) 等の油膜も簡単に除去することができ、同時にこれらの油膜で表面に固着している汚染微粒子も除去できる。その他、機械加工後の基体表面上の加工油等の油膜や金属表面の塗膜等の除去にも適している。

[0019] なお、通常は処理液を加熱して除去処理を行うが、基体の性質上、室温か僅かな加温条件下で処理を行う必要がある場合にも使用することができる。炭酸エチレンを使用する場合は、融点である 35°C以上の温度で好適に使用可能である。

[0020] 本発明によれは、基体表面上の有機被膜、例えば、従来アツシングが必要であつたイオン注入レジスト膜等を極めて短時間かつ効率的に除去することができるとともに、高沸点でかつ毒性の少ない剥離液を長時間に渡り繰返し再利用できるため、経済性や安全性にも優れており、環境にも悪影響を及ぼさない。

[0021] 本発明では、基体表面上の有機被膜を剥離、除去するのに使用した剥離液を再利用するために、剥離、除去された有機被膜由来の成分を溶解および Zまたは分散した剥離液を、次いで膜濾過装置に導入し、濾過処理して剥離液より有機被膜由来の成分を濾別する。有機被膜由来の成分を除くことにより、剥離液は、基体表面上の有機被膜剥離性能を回復し、何回も再利用することが可能になる。

[0022] 本発明において使用する膜濾過は、ミクロフィルター、限外濾過、逆浸透、透析を含む。この中で、有機被膜由来の成分の濾過による除去性、濾過速度、膜のコストの点から、限外濾過が好ましい。限外濾過とは、 5ηπ！〜 0. 2 mの細孔径を有する多孔質膜を使用して分子量が数百力数十万の有機化合物や高分子化合物の分離をおこなう濾過方法の一種であり、通常モジュールィ匕した限外濾過膜を使用して、 0. 1〜 0. 2MPa程度の陽圧または負圧下で濾過をおこなう。

[0023] 限外濾過膜は、表面力スキン層と多孔質層よりなる非対称構造を有しており、使用される材質としては、ポリアクリロニトリル、塩ィ匕ビュル一アクリロニトリル共重合体、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビ-リデン、芳香族ポリアミド、酢酸セルロース等の高分子材料が知られている。剥離液に対する耐久性、高温での使用に耐える点で、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビ-リデンが好ましい。上記の高分子材料以外にもセラミック膜も使用可能である。

[0024] 限外濾過膜の性能は、膜を透過することができな、最小の溶質の分子量でもって表し、これを分画分子量と称し、これ以上の分子量のものは透過せず、以下のものは透過する。

係る限外濾過膜はモジュールィ匕して使用される。膜モジュールは平膜型、中空糸型、スノィラル型等があり、使用温度や圧力により適宜選択して用いることができる。

[0025] 本発明の膜モジュールの限外濾過膜の分画分子量は、 1, 000〜300, 000の範囲が使用可能である。除去したいレジスト榭脂の分子量に合致したものを選定することが好ましい。最適の分画分子量のモジュールが無い場合には、膜モジュールにァルカリ液を通液することにより、モジュール自体の分画分子量サイズを微調整し最適化することが可能である。

なお、膜モジュールの膜面積も処理効率に影響するため、所望の処理量に合わせた膜面積のモジュールを選定することが好ま、。

[0026] 以下に例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

[0027] 実施例

本実施例における有機被膜除去装置および除去方法の概要について以下に記す先ず、本発明の剥離液を循環させて基体表面の有機被膜を除去する装置を、添付図を参照しながら説明する。

[0028] 図 1は、本発明の有機被膜の除去装置の例を示す全体図であり、剥離液の新液貯槽 1において、本発明の剥離液を調製して貯蔵する。剥離液を混合剥離液の貯槽 2 に供給する。混合剥離液の貯槽 2から剥離液を管路 3を経て接触槽 4に供給する。接触槽 4に剥離液が溜まったら、基体ホルダー 5から有機被膜を有する基体を取り出して接触槽 4に投入して、基体を剥離液中に浸漬させる。接触槽 4において、接触槽 4 内の剥離液に、撹拌、振動、動揺、パブリング等によって動きを与えるのが、有機被膜の除去速度を高めることから、有利である。特に、剥離液を撹拌することは、基体からの有機被膜の剥離を促進するばカゝりでなぐ剥離した有機被膜を微細化して有機被膜由来の成分にするのを助成し、かつ剥離液中に有機被膜由来の成分を均一に溶解または分散させることから、続いて実施する膜濾過処理が容易に行なわれ、目詰まりの片よりも生じないことから、有利である。基体表面上の有機被膜が基体表面から除去されるのを目視で確認した後に、基体を剥離液から引き上げて接触槽 4カゝら出す。基体ホルダー 5から有機被膜を有する基体を取り出して剥離液中に浸漬させ、次いで基体を剥離液力引き上げる手段としては、基体をはさむことができる器具、例えばピンセット等を用いて手動で行なうことができる。また、このような操作を行なうことができる装置、例えば特開 2003— 203856号公報に記載されているようなロボットアームを使用して手動で又は自動で行なうこともできる。次いで、有機被膜由来の成分を含有する剥離液を管路 6から排出して膜濾過装置 7に導入する。ここで、剥離液中に含有される有機被膜を濾別する。剥離液を膜濾過装置 7に導入するためには、濾過膜を通過させるために圧力をかけて導入する必要がある。また、膜濾過装置 7 は、有機被膜が濾過膜に徐々に詰まっていくため、膜の流入口と流出口との間の差圧が徐々に上昇する。差圧が高くなつて、剥離液が濾過膜を通過し難くなつたときに、膜濾過装置 7の運転を中止して、濾過膜を交換するか又は再生処理を行なって再使用する。濾過膜を再生する場合は、一般的には、通常の剥離液の流れと逆の方向力も洗浄液 (例えば、炭酸エチレン (以下、 ECと称す)等の溶剤)を圧力を掛けて濾過膜を通して捕捉物を除く逆洗浄を行なうのが有効である。有機被膜が分離された剥離液を管路 8から排出して混合剥離液の貯槽 2に循環させて戻す。有機被膜由来の成分を含有する剥離液を管路 6から系外に連続に又は間欠に一部抜き出して、かつ剥離液の新液貯槽 1から新液を補給して循環する剥離液中の有機被膜由来の成分濃度が高くならな、ようにする。

次に、本発明の剥離液を用いた有機被膜の除去方法を例示する。

実施例 1

300mm X 300mmサイズの液晶用ガラス基板の表面にフエノールノボラック系レジスト (東京応化製 TFR— B)をスピンコーターで塗布し、 110°Cで 90秒プリベータした。このレジスト塗布済みの基板を 600枚用意し、 70°Cに保持して溶解させた EC 10Lにそれぞれ 30秒浸漬した後、 40°Cの超純水でリンスすると!/ヽぅレジスト剥離操作を繰り返し行った。レジストの剥離は基板の 1枚目から 600枚目まで良好に行うことが出来た。 600枚の基板を剥離処理した後の ECは溶解したレジストにより濃い赤に着色した。その後この剥離液を以下の条件にて限外濾過処理を行った。限外濾過膜 (UF) モジュールは旭化成製の ALC— 1050 (中空糸タイプ、材質はポリアクリロニトリル、分画分子量は 13, 000、膜面積 0. lm²)、液温 60°C、モジュール入口圧力は 0. 19 MPa、出口圧力は 0. lMPa。限外濾過前後の剥離液を GPC測定したところ、限外濾過前の炭酸エチレン剥離液の剥離液中にはレジスト榭脂に依頼する高分子量成分のピークが観察されたが、限外濾過処理後の EC剥離液中には高分子量成分のピークは無くなり、また EC剥離液の色も無色になった。以上により限外濾過処理により EC剥離液中の榭脂分が除去されたことが確認できた。また限外濾過処理した E C剥離液中をガスクロマトグラフ法による分析したところカルボン酸は検出されず、 G C— MS法によってカルボン酸エステルも検出されなカゝつた。更にこの剥離液を用いて同様の操作を 5回繰り得したが問題なく剥離できた。なお、実施例に及び比較例において、基板の浸漬及び引き上げは、手動で実施した。

[0030] 比較例 1

実施例と同様に基板 600枚を処理し濃い赤色に着色した EC剥離液のオゾン処理を行った。オゾン処理の条件は、液温 60°Cで、無声放電型ォゾナイザー（小野田セメント工業製オゾンレックス OR— 3Z)によりオゾン濃度 200mgZLの酸素ガスを 3L Zminで 10分間パブリングした。パブリング後の ECは無色透明になり、 GPC分析したところオゾン処理前に存在したレジスト榭脂に由来する高分子量ピークがオゾン処理後には無くなった。し力しこの液をイオンクロマトグラフ法にて分析したところ、各種カルボン酸が合計で 16. 0重量％検出され、また GC— MS法によって各種カルボン酸エステルが 15. 6重量％検出された。更にこの剥離液を剥離に再利用したところ 1 回繰り返した時点で剥離速度が半分まで低下した。

産業上の利用可能性

[0031] 本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄ィ匕のために、基体上に付着する有機被膜を除去するために使用することができる。本発明は、半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜を除去するのに有用であり、特に、超微細パターンデバイスでのレジスト剥離に適している。さらに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機被膜の除去に適用できるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜を除去した後に、剥離液に含まれる有機被膜由来の成分を膜濾過処理することにより剥離液から取り除き、有機被膜由来の成分を取り除いた剥離液を必要に応じて基体表面上の有機被膜の除去に再使用する有機被膜の除去方法。

[2] 剥離液が 1分子中に酸素を 2以上有する有機環状ィ匕合物を主成分とする請求項 1に記載の有機被膜の除去方法。

[3] 剥離液が炭酸アルキレンを主成分とする請求項 1〜2のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。

[4] 剥離液が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物を主成分とする請求項 1〜3のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。

[5] 膜濾過が限外濾過である請求項 1〜4のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。

[6] A.剥離液の新液を貯蔵する貯槽と、

C.混合剥離液貯槽手段から剥離液を接触槽に供給する手段と、

D.有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、

E.基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離液を接触させて、有機被膜を剥離液に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽力引き上げる手段と、

G.接触槽から排出された剥離液を導入する膜濾過装置と、

H.膜濾過装置から排出された剥離液を循環させて混合剥離液貯槽に戻す手段とを有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置。

[7] 膜濾過装置が限外濾過膜装置である請求項 6に記載の有機被膜の除去装置。