JP2012210568A - 現像廃液の再生装置及び再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）とを含む現像廃液を処理してレジスト成分を高度に除去した高純度のＴＡＡＨ再生液を得る。
【解決手段】レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含有する現像廃液をｐＨ８〜１２に調整してＭＦ膜モジュール１で膜分離処理し、透過水をナノフィルトレーション（ＮＦ）膜モジュール２により膜分離処理する。ＮＦ膜として、膜表面がゼータ電位−５０ｍＶ以下に負に大きく帯電したものを用いることにより、負に帯電しているレジスト剥離物を効果的に除去して高純度のＴＡＡＨ再生液を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）を含む現像廃液を再生する現像廃液の再生装置及び再生方法に関する。

従来、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品を製造する際、Ｓｉウエハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの被膜を形成し（被膜形成工程）、次いで、このレジスト被膜にパターンマスクを通して光等を照射し（照射工程）、次に現像液を用いて不要なフォトレジストを溶解除去し（現像工程）、さらにエッチング等の処理を行った（エッチング工程）後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する（剥離工程）方法が採られている。上記の現像液としては、通常ＴＡＡＨ水溶液が用いられているため、このような電子部品の製造分野における現像工程からは、レジスト剥離物とＴＡＡＨを含む現像廃液が排出される。

ＴＡＡＨ含有フォトレジスト現像廃液は排出量が多く、また、ＴＡＡＨの窒素が水質汚染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、減容化して廃棄量を削減して処分する場合もあるが、一般的には、廃液中の不純物を除去し、精製して再利用することが行われている。

従来、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法として、特許文献１，２には、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜による膜分離法が提案されているが、いずれも以下のような問題がある。

特許文献１には、耐アルカリ性を有するＮＦ膜を用いて処理する方法が示されているが、ｐＨ調整を行わずにＴＡＡＨ濃度が１０重量％以上の現像廃液を処理する場合、その液性状から浸透圧及び粘性が高く、一定水量を確保するためには、操作圧力を２．０ＭＰａ以上とする必要がある。このようにアルカリ性の現像廃液を高圧処理することは、安全面での懸念、設備コストの増大の問題がある。

特許文献２には、現像廃液のｐＨを９．５〜１２に調整し、不溶化成分を０．０３〜１μｍの孔径を持つ濾過膜によって固液分離し、その後分画分子量１００〜１０００のＮＦ膜によってＴＡＡＨを含有する透過水を分離することが記載されているが、ＮＦ膜表面の荷電状態についての記載はなく、使用するＮＦ膜の表面荷電状態によっては安定した透過水水質を得られない場合がある。

特許第３４９７８４１号公報 特許第３６７１６４４号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含む現像廃液を再生処理してレジスト成分を高度に除去した高分子ＴＡＡＨ再生液を得る装置及び方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像廃液からＴＡＡＨを回収するためのＮＦ膜として、負に大きく帯電したものを用いることにより、同じく負に帯電したレジスト剥離物を効果的に除去することができ、上記課題を解決することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して、精密濾過膜又は限外濾過膜により膜分離処理する第１の膜分離手段と、該第１の膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する第２の膜分離手段とを備え、該ナノフィルトレーション膜の膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。

［２］ ［１］において、前記第２の膜分離手段のナノフィルトレーション膜が、分画分子量５００〜１５００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生装置。

［３］ ［１］又は［２］において、前記精密濾過膜の孔径が１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。

［４］ ［１］又は［２］において、前記限外濾過膜の分画分子量が１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。

［５］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して、精密濾過膜又は限外濾過膜により膜分離処理する第１の膜分離工程と、該第１の膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する第２の膜分離工程とを備え、該ナノフィルトレーション膜の膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。

［６］ ［５］において、前記第２の膜分離工程のナノフィルトレーション膜が、分画分子量５００〜１５００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生方法。

［７］ ［５］又は［６］において、前記精密濾過膜の孔径が１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。

［８］ ［５］又は［６］において、前記限外濾過膜の分画分子量が１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。

本発明によれば、現像廃液の再生処理に、膜表面がゼータ電位−５０ｍＶ以下に負に大きく帯電したＮＦ膜を用いることにより、負に帯電しているレジスト剥離物を効果的にかつ確実に除去して、純度の高いＴＡＡＨ再生液を安定して回収することができる。

本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図である。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図であり、図１において、１は精密濾過（ＭＦ）膜モジュール、２はＮＦ膜モジュールを示し、３は回収原水槽、４は中継層である。

図１の再生装置では、現像廃液は、酸が添加されて所定のｐＨに調整された後、回収原水槽３を経てＭＦ膜モジュール１（第１の膜分離手段・第１の膜分離工程）に導入されて膜分離処理される。このＭＦ膜モジュール１の濃縮水の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は回収原水槽３に戻されて循環処理される。

このＭＦ膜モジュール１の透過水は、中継層４を経てＮＦ膜モジュール（第２の膜分離手段・第２の膜分離工程）２に導入されて膜分離処理される。
このＮＦ膜モジュール２の濃縮水の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は中継層４に戻されて循環処理される。

ＮＦ膜モジュール２の透過水は、必要に応じて活性炭処理等の後処理が施され、再生液として回収される。

本発明において処理する現像廃液は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するＴＡＡＨとレジスト剥離物を含むものである。なお、この現像廃液には、現像時の現像廃液のみならず、その後の洗浄処理で排出される洗浄廃液も含まれる。

現像廃液中に含まれるＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＥＡＨ」という。）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、通常、ＴＭＡＨ、又はＴＥＡＨが用いられる。

通常、本発明で処理対象とする現像廃液は、これらのＴＡＡＨ濃度が１〜２０重量％程度で、レジスト剥離物を０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度含むｐＨ１２〜１４程度の強アルカリ性である。なお、現像工程から排出された現像廃液や洗浄廃液中のＴＡＡＨ濃度が上記範囲よりも低い場合、エバポレーター等により濃縮して本発明に従って処理するようにしてもよい。

本発明においては、このような現像廃液に必要に応じて酸を添加してｐＨ８〜１２、好ましくは８．５〜１０．５に調整することにより、現像廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させる。この調整ｐＨ値が高過ぎると、レジスト剥離物の析出が十分でなく、８未満の低ｐＨとしてもそれ以上のレジスト剥離物の析出効果は得られず、ｐＨ調整に用いる酸の添加量が過大となり好ましくない。

ｐＨ調整に用いる酸としては、二酸化炭素及び／又は炭酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸では、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンが残留し、再生液を再利用する際、半導体装置等に悪影響を及ぼし、好ましくない。

ｐＨ調整した現像廃液を膜分離処理するＭＦ膜モジュール１のＭＦ膜の材質としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セラミック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられるが、膜の透過水量が低下したときには、ｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄することから、耐アルカリ性のポリスルホンやポリエチレン、ＰＴＦＥが好ましい。

また、析出したレジスト剥離物は、通常粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であるため、ＭＦ膜の孔径は１μｍ以下、特に０．０２〜０．５μｍであることが、透過水量を維持した上でこのようなレジスト剥離物の析出粒子を効率的に除去する上で好ましい。

なお、第１の膜分離手段としては、図１に示すＭＦ膜モジュールの他、限外濾過（ＵＦ）膜モジュールを用いてもよい。この場合、現像廃液をｐＨ９．５以下に調整しても析出しない溶解性のレジスト剥離物が多く残留し、また、現像廃液中にはレジスト剥離物以外にも界面活性剤等の有機物も含まれているため、これらを効率的に除去するために、分画分子量１０万以下、好ましくは１３０００以下、例えば１０００〜１３０００程度のＵＦ膜を用いると、後段のＮＦ膜の負荷を軽減してＮＦ膜モジュールの安定運転を図ることができ、好ましい。

ＭＦ膜モジュール１等の第１の膜分離手段における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：０．０１〜０．１５ＭＰａ
回収率：８５〜９５％
循環水量：処理水に対して２〜１０倍
液温：２０〜４０℃

ＭＦ膜モジュール１の透過水を膜分離処理するＮＦ膜モジュール２のＮＦ膜の材質についてもｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄する必要があることから、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等の耐アルカリ性のものが好ましい。

このＮＦ膜モジュール２ではＴＡＡＨを透過させ、ＴＡＡＨ以外の不純物を除去するために、分画分子量が適当な大きさのものを用いるが、本発明では、負に大きく帯電したＮＦ膜を用い、電気的にもレジスト剥離物を除去することができることから、通常の現像廃液の処理に用いられるＮＦ膜よりも分画分子量が若干大きいものを用いてＴＡＡＨの透過効率を高めることができることから、好ましくは分画分子量５００〜１５００、特に７００〜１２００程度のＮＦ膜を用いることが好ましい。ＮＦ膜の分画分子量が５００未満では、透過水量が少なくなってしまい、１５００より大きいとレジスト剥離物等の不純物を十分に除去し得ない。

このような分画分子量を有する耐アルカリ性のＮＦ膜としては、例えばＫｏｃｈ社製「ＭＰＳ−３６」、Ｎａｄｉａ社製「ＮＰＯ３０」等を用いることができる。

本発明では、このＮＦ膜モジュール２のＮＦ膜として、膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶ以下に負に大きく帯電したものを用いることを特徴とする。
ＮＦ膜の膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶよりも高いと、負に帯電したＮＦ膜を用いることによるレジスト成分の除去効果の向上効果を十分に得ることができない。ＮＦ膜のゼータ電位が低い程レジスト成分の除去の点では有効であるが、過度に低くすることは、膜電位の調整上困難であり、また、ＮＦ膜表面の分子構造を過度に分解してしまうことから、通常、ＮＦ膜のゼータ電位の下限は−１５０ｍＶ程度である。

通常、市販されているＮＦ膜のゼータ電位は−２０ｍＶ程度であるので、本発明では、この電位を下げるために、常法に従って、例えば紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理、プラズマ放電処理等の処理を施す。

ところで、１０重量％以上のＴＡＡＨを含有する現像廃液を処理する場合、その液性状から浸透圧、粘性が高く、一定の透過水量を確保しようとした場合、操作圧力は少なくとも２．０ＭＰａ以上とする必要があり、また、操作圧力を上げた場合でも濾過抵抗が高く、大きな膜面積を必要とする場合がある。

従って、本発明においては、好ましくはＮＦ膜モジュール２の通液温度を４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃として膜分離処理を行う。このように通液温度を高めることにより、被処理液の粘性が下がり、透過水量を十分に確保することができる。

なお、一般的には、透過水量が増大することにより、少量のレジスト剥離物の透過水側へのリークが見られるが、本発明においては、ゼータ電位が低く、負に大きく帯電したＮＦ膜を用いることによるレジスト成分の除去効果でこのような問題を低減することができる。

このＮＦ膜モジュール２における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましく、特に、通液温度を上げることにより、操作圧力を下げることができ、安定性、設備コストの面で好ましい。
操作圧力：２．８〜３．８ＭＰａ
回収率：７５〜８５％
循環水量：処理水に対して１〜１００倍
液温：４０〜７０℃

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試料液としては、半導体製造工程から排出され、約６倍濃縮されたＴＭＡＨ含有現像廃液（ｐＨ１４以上、ＴＭＡＨ濃度１２重量％、レジスト剥離物含有量３ｇ／Ｌ）を用いた。

液の吸光度は、日立製作所社製吸光光度計「Ｕ−２８１０」により、１０ｍｍセルを使用して波長４５０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度が小さいほどレジスト成分が十分に除去されていることを示す。
また、ＴＭＡＨ濃度はブロモクレゾールグリーン／メチルレッド指示薬を用いた中和滴定により測定した。

ＭＦ膜モジュール１のＭＦ膜及びＮＦ膜モジュール２のＮＦ膜としては以下のものを以下の条件で用いた。

＜ＭＦ膜＞
旭化成製 内圧式中空糸膜 ＰＳＰ−３０３
材質：ポリエチレン
公称孔径：０．１μｍ
サイズ：８９×１１２９ｍｍ
膜面積：６．０ｍ^２
操作圧力：０．０５ＭＰａ
回収率：９０％
液温：２０℃

＜ＮＦ膜＞
Ｋｏｃｈ社製 ４インチエレメント ＭＰＳ−３６
材質：ポリエーテルスルホン
分画分子量：１０００
ゼータ電位：−２０ｍＶ
濃縮液循環量：１．５ｍ^３／ｈｒ
操作圧力：３．０ＭＰａ
回収率：８０％
液温：５０℃

［実施例１］
図１示す装置により現像廃液の処理を行った。
ＮＦ膜モジュール２のＮＦ膜は、予めオゾン処理により改質して膜表面のゼータ電位を−８０ｍＶに調整して用いた。
現像廃液に炭酸を添加してｐＨ９．５に調整した後ＭＦ膜モジュール１で膜分離処理し、このＭＦ膜モジュール１の透過水をＮＦ膜モジュール２で膜分離処理した。
ＮＦ膜モジュール２で得られた透過水の吸光度とＴＭＡＨ濃度を測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
ＮＦ膜のオゾン処理を行わず、ゼータ電位−２０ｍＶのＮＦ膜をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様に処理を行い、ＮＦ膜モジュール２で得られた透過水の吸光度とＴＭＡＨ濃度を測定し、結果を表１に示した。

表１より、本発明によれば、負に大きく帯電したＮＦ膜を用いることにより、レジスト成分を高度に除去して高純度のＴＭＡＨ再生液を回収することができることが分かる。

１ ＭＦ膜モジュール
２ ＮＦ膜モジュール
３ 回収原水槽
４ 中継層

Claims (8)

1. レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、
   該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して、精密濾過膜又は限外濾過膜により膜分離処理する第１の膜分離手段と、
   該第１の膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する第２の膜分離手段とを備え、
   該ナノフィルトレーション膜の膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
2. 請求項１において、前記第２の膜分離手段のナノフィルトレーション膜が、分画分子量５００〜１５００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生装置。
3. 請求項１又は２において、前記精密濾過膜の孔径が１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
4. 請求項１又は２において、前記限外濾過膜の分画分子量が１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
5. レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、
   該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して、精密濾過膜又は限外濾過膜により膜分離処理する第１の膜分離工程と、
   該第１の膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する第２の膜分離工程とを備え、
   該ナノフィルトレーション膜の膜表面のゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
6. 請求項５において、前記第２の膜分離工程のナノフィルトレーション膜が、分画分子量５００〜１５００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生方法。
7. 請求項５又は６において、前記精密濾過膜の孔径が１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
8. 請求項５又は６において、前記限外濾過膜の分画分子量が１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。

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