CN115367929A - 用于季铵氢氧化物处理或回收的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书描述用于从废水中去除季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH))的系统和方法。所述系统和方法可以位于电子制造的现场，并生产TMAH溶液用于再利用。所述系统包括膜过滤单元、离子交换单元和电渗析单元(例如三室电渗析单元)。所述方法包括过滤废水以优先去除季铵氢氧化物以外的污染物。通过离子交换处理过滤的水，以生产具有增加浓度的季铵阳离子的再生流。通过电渗析处理再生流以形成季铵氢氧化物溶液。

Description

用于季铵氢氧化物处理或回收的系统和方法
技术领域
本说明书涉及水处理，特别是从水(例如电子制造废水)中去除季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH))的处理。
背景技术
四甲基氢氧化铵(TMAH)是具有分子式(CH3)4NOH的季铵氢氧化物。在电子工业中，TMAH广泛用作基材蚀刻剂或用作显影剂以去除光致抗蚀剂。例如，TMAH可以用于制造集成电路、平板显示器、印刷电路板、电容器、传感器、硅太阳能电池和许多其它电子组件。TMAH通常以25%的溶液出售。TMAH可以以工业级或电子级销售，这取决于溶液的纯度。TMAH可以稀释使用。例如，在晶片制造中，2.38%的TMAH溶液广泛用作显影剂以溶解光致抗蚀剂，例如g线、i线和DUV光致抗蚀剂。
TMAH被认为是一种危险材料(HAZMAT 8级，腐蚀性材料)。TMAH对皮肤、眼睛和呼吸道具有腐蚀性。TMAH在口服或皮肤暴露时表现出高的急性毒性。TMAH污染的废水对人类和环境有害，并且还引起受体水体的富营养化。EU指令2010/75/EU规定在排放的工业废水中TMAH的浓度极限为7 ppm。因此，电子制造厂需要从废水中去除TMAH的方式。
发明内容
本说明书描述用于从水中去除季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH))的系统和方法。任选地，从水中去除的季铵氢氧化物可以在电子器件(即集成电路、平板显示器、印刷电路板、电容器、传感器、硅太阳能电池等)或其它制造方法中再利用。所述系统和方法可以位于电子制造设施的现场，以处理在所述设施处生产的废水。或者，所述系统和方法可以位于接收从制造设施运输来的水的远程设施。在一些实例中，可以从水中去除水中80%或更多或者90%或更多的TMAH。在一些实例中，从水中去除的TMAH可以作为工业级或电子级TMAH溶液再利用以用于进一步制造。
在一些实例中，所述系统包括膜过滤单元、离子交换单元和电渗析单元。所述膜过滤单元可以包括纳滤膜。所述电渗析单元可以包括两室双极性电渗析单元、三室电渗析单元或两者。含有季铵氢氧化物的废水源连接至所述膜过滤单元的入口。所述膜过滤单元的渗透物出口连接至所述离子交换单元的入口。所述离子交换单元的再生出口连接至所述电渗析单元的入口。在一些实例中，所述离子交换单元的所述再生出口连接至三室双极性电渗析单元的所述稀释室入口，并且所述三室双极性电渗析单元的所述碱室出口连接至另一个电渗析单元。
在一些实例中，所述方法包括过滤废水以优先去除所述季铵氢氧化物之外的污染物。例如，所述过滤步骤可以选择性地去除分子量大于约300道尔顿(Da)的阳离子和有机分子。通过离子交换处理所述过滤的水，以生产具有增加浓度的季铵阳离子的再生流。通过电渗析处理所述再生流以形成季铵氢氧化物溶液。任选地，通过电渗析浓缩所述季铵氢氧化物溶液。
附图说明
图1是季铵氢氧化物回收系统和方法的示意图。
图2是各种NF膜的分子量相关排斥的图。
图3是显示用于从季铵盐水生产季铵氢氧化物的三室双极性电渗析系统(3C-BPED)的工作机理的示意图。
具体实施方式
在本说明书中描述的系统和方法适用于从任何水源中去除任何季铵氢氧化物。作为说明性实例，以下将描述涉及从电子制造废水中去除四甲基氢氧化铵(TMAH)的实例。在一些实例中，所去除的TMAH可以处于适合于在电子器件或其它制造中再利用的浓度。以下描述的系统和方法可以任选地在电子制造设施处提供。本领域普通技术人员将能够使以下说明性实例适用于从其它水源中去除其它季铵氢氧化物。
表1给出在半导体晶片(“晶片制造”)上生产电子或光子电路的电子制造设施中生产的废水(WW)中的TMAH和各种污染物的浓度，以及在晶片制造中再利用的净化的水的目标浓度。表2给出在液晶显示器(LCD)制造设施中生产的废水(WW)中TMAH和各种污染物的浓度，以及在LCD制造中再利用的净化的水的目标浓度。表3给出对于工业级和电子级TMAH溶液，污染物浓度的限值。
表1：在晶片制造中废TMAH溶液和净化的TMAH溶液的水化学
污染物 WW 净化的水
重金属离子 2 ppm <10 ppb
Cl 100 ppb 1 ppb
光致抗蚀剂 >300 ppm <10 ppm
颗粒数 >500/ml 20/ml
TMAH 2.38重量% 2.38重量%
表2：在LCD制造中废TMAH溶液/净化的TMAH溶液的水化学
污染物 WW 净化的水
重金属离子 2 ppm <10 ppb
Cl >100 ppb 2 ppb
光致抗蚀剂 >10 ppm 3 ppm
颗粒数 >200/ml 20/ml
TMAH 0.3% 0.3%
表3：工业级和电子级TMAH溶液的标准
污染物 工业级 电子级
外观 无色透明 色度(hazen) < 10
% 25±0.5% 25±0.1%
CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> ≤ 300 ppm ≤ 100 ppm
Cl<sup>-</sup> ≤ 100 ppm ≤ 100 ppb
CH<sub>3</sub>OH残余物 ≤ 50 ppm ≤ 50 ppm
Na < 5 ppm < 5 ppb
Mg < 5 ppm < 5 ppb
K < 5 ppm < 10 ppb
Ca < 5 ppm < 10 ppb
Fe < 5 ppm < 10 ppb
Li NA < 5 ppb
Mn NA < 5 ppb
Cr NA < 5 ppb
Co NA < 5 ppb
Ni NA < 5 ppb
Cu NA < 5 ppb
Zn NA < 5 ppb
Mo NA < 5 ppb
Ag NA < 5 ppb
Cd NA < 5 ppb
Pb NA < 5 ppb
Ba NA < 5 ppb
颗粒 ≥ 0.5 um NA < 100/ml
图1显示用于处理含有季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH))的水的系统10。废水12例如从电子制造设施(例如集成电路、平板显示器、印刷电路板、电容器、传感器或硅太阳能电池制造厂)收集。废水12可以含有例如0.2-2.5重量%的TMAH。废水12可能还含有其它污染物，例如金属离子、多价离子和光致抗蚀剂化合物。污染物离子包括例如Na、Mg、Ca、Fe和Al离子。光致抗蚀剂化合物包括例如g线、i线和DUV光致抗蚀剂。
废水12在纳滤单元14中处理。纳滤单元14含有纳滤膜，例如在螺旋缠绕膜模块中。纳滤单元14将废水12分离成通过膜的渗透物16和由膜保留的浓缩物18。
纳滤膜选择性地排斥多价离子，例如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+和SO4 2-离子。废水12中的多价离子的大部分(例如80%或更多或者90%或更多)被保留在浓缩物18中。光致抗蚀剂化合物的大部分(例如80%或更多或者90%或更多)也被纳滤膜排斥并保留在浓缩物18中。例如i线光致抗蚀剂(C25H25O3)的分子量(MW)是373 Da，而DUV光致抗蚀剂的分子量超过500 Da。图2显示五种类型的膜(DK、DL、RL、HL和KH)的排斥(以百分比计)，这五种类型的膜是可从SuezWater Technologies & Solutions获得的纳滤膜类型。如在图2中所示，这些类型的纳滤膜中的每一种对分子量(MW)超过300 Da的有机化合物具有超过90%的排斥。由于废水12的pH通常高于12，优选耐腐蚀性纳滤膜。
存在于废水12中的TMAH的大部分(例如80%或更多或者90%或更多)通向渗透物16。渗透物16任选地含有小于100 ppm的多价离子和仅痕量的光致抗蚀剂化合物。渗余物18含有小于20%或小于10%的存在于废水12中的TMAH以及浓缩的多价离子和光致抗蚀剂化合物。将渗余物18与其它排放的水流混合，以产生合并的废物流22。所述合并的废物流22任选地具有小于0.05重量%的TMAH，以及光致抗蚀剂化合物、金属和多价离子、氯离子和硫酸根离子。将合并的废物流22送至排放装置20，其可以是例如下水道、接收水体、储存罐、运输罐或进一步的处理方法。
将渗透物16进料至离子交换单元24。离子交换(IX)单元24具有质子型离子交换单元树脂床。TMA+离子和金属离子被树脂吸收，并且当渗透物流过离子交换单元时在树脂床中积累。IX流出物32流出离子交换单元24。IX流出物32具有非常低浓度的TMA+和金属离子，但含有存在于渗透物16中的大部分氯离子和硫酸根离子，和存在于渗透物16中的大部分剩余的光致抗蚀剂化合物。将IX流出物32与合并的废物流22混合并送至排放装置20。
周期性地，例如当树脂床接近饱和时，TMA+离子通过再生酸溶液26(例如HCl或H2SO4溶液)从树脂床中洗出。洗出液28具有高浓度的一种或多种TMA盐(称为TMAX)，例如TMACl或(TMA)2SO4。将洗出液28进料至电渗析单元30。在一些实例中，洗出液28的TMAX浓度可以是10-20重量%。在TMAX被收集到洗出液28中之后，在IX床的再生期间产生第二洗出液29。第二洗出液29含有吸收到树脂中的金属离子。加入离子交换步骤大大降低了许多污染物的浓度。
电渗析单元30用于产生TMAH溶液。在一些实例中，TMAH溶液的纯度相对于洗出液28的纯度也进一步提高。在所示的实例中，电渗析单元30是三室双极性电渗析(3C-BPED)。图3显示3C-BPED的单元格和流入物和流出物流的布置。图3仅显示一个完整的单元格(用虚线围绕)和一些其它单元格的一部分，以简化图，但是在电渗析单元中通常提供许多单元格。一系列阳离子交换膜54、阴离子交换膜52和双极性膜56 (每个都具有阳离子交换膜侧50和阴离子交换膜侧48)在阴极46和阳极44之间隔开。在阴极46旁边提供另外的阳离子交换膜54。在阳极44旁边提供另外的阴离子交换膜52 (未显示)。
参照图1和图3，将洗出液28或去离子水38进料至电渗析单元30的每个室，并且生产三种产物流：碱产物流32、稀释流40和酸产物流42。任选地，碱产物流32、稀释流40和酸产物流42中的一种或多种可以再循环到生产所述流的室的入口。在3C-BPED内，盐阴离子(X-)62从洗出液28通过阴离子交换膜52移动进入酸产物流42。TMA阳离子(TMA+) 64从洗出液28通过阳离子交换膜52移动进入碱产物流32。氢氧根阴离子(OH-) 60逆着阴极46并在双极性膜56内的水中生产，并被加入到碱产物流32中。氢阳离子(H+) 66逆着阳极54并在双极性膜56内的水中生产，并被加入到酸产物流42中。
碱产物流32含有TMAH，任选地浓度为10-20重量%。如果系统10位于电子制造设施的现场，则碱产物流32可以被稀释以在相同的电子制造设施内再利用。或者，可以例如在第二电渗析单元34中进一步浓缩碱产物流32。第二渗析单元任选地是常规的电渗析单元或具有双极性膜和阳离子交换膜的两室双极性电渗析单元。第二电渗析单元34生产浓缩的TMAH溶液36，例如20-25重量%的TMAH溶液，或符合客户要求的任何其它浓度。当在可以再利用浓缩的TMAH溶液36之前需要运输和储存时，浓缩的TMAH溶液36通常更具成本效益。即使碱产物32或浓缩的TMAH溶液36不符合电子级标准，它们也将适合于工业级再利用或可以通过进一步处理升级为电子级。任选地，可以将一部分碱产物流32再循环至电渗析单元30的碱产物室以增加碱产物流32的浓度。
稀释流40仍含有TMAX，例如2-10重量%。将一部分稀释流40再循环到电渗析单元30的洗出液28入口。在所示的实例中，将稀释流40的再循环部分浓缩，例如通过任选的第三电渗析单元58，以生产第二稀释流41，并且将一部分第二稀释流41再循环到电渗析单元30。第二稀释流41的TMAX浓度可以例如是10-20重量%。任选地，稀释流40在不被浓缩的情况下再循环到电渗析单元30，并且可以省略第三电渗析单元58或仅用于浓缩送至排放装置20的稀释流40的一部分，稀释流40的再循环部分在进料至电渗析单元之前是否被浓缩可以基于洗出液28和稀释流40的再循环部分的混合物中的TMAX浓度。例如，如果混合物中的TMAX浓度低于10重量%，则稀释流40的再循环部分可以根据需要被浓缩以生产TMAX浓度为10重量%或更高的混合物。将一部分第二稀释流41 (或者如果不使用第三电渗析单元58，任选地稀释流40)与合并的废物流22混合，并送到排放装置20。再循环稀释流40提高TMA回收。在一些实例中，废水12中90%或更多的TMA被回收用于再利用。
酸产物流42可以是例如具有约3-10重量%酸的HCl或H2SO4溶液。酸产物流42可以作为离子交换树脂再生酸26再利用。或者，酸产物流42可以作为产品出售或再利用用于另一现场应用。任选地，可以将一部分酸产物流42再循环至电渗析单元30的酸产物室以增加酸产物流42的浓度。
在一种替代方法中，在IX步骤之后，浓缩的TMAX可以通过OH-型离子交换树脂转化为TMAH。然而，这种替代方法将消耗更多的化学品并且将产生更大量的废水。在另一替代方法中，纳滤用碳吸附或酸沉淀代替。然而，这种替代方法也需要更多的化学品输入和/或产生增加的量的废物。任选地，电渗析单元30可以用能够生产碱和/或氢氧化物盐产物的任何其它一个或多个电渗析单元代替。然而，三室电渗析单元(例如3C-BPED)也生产可以用于再生离子交换树脂床的酸产物。

Claims (20)

1.用于处理含有季铵氢氧化物的水的系统，所述系统包含，
a)膜过滤单元；
b)离子交换单元；和
c)电渗析单元。
2.权利要求1所述的系统，其中所述膜过滤单元为纳滤单元。
3.权利要求1或2所述的系统，其中所述离子交换单元含有质子交换树脂床。
4.权利要求1-3中任一项所述的系统，其中所述电渗析单元包含三室双极性电渗析单元。
5.权利要求4所述的系统，其进一步包含第二电渗析单元，任选地两室电渗析单元。
6.权利要求1-5中任一项所述的系统，其包括连接至含有季铵氢氧化物的废水源的所述膜过滤单元的入口、连接至所述离子交换单元的入口的所述膜过滤单元的渗透物出口以及连接至所述电渗析单元的稀释室入口的所述离子交换单元的洗出液出口。
7.权利要求1-6中任一项所述的系统，其中所述电渗析单元进一步包含碱产物室。
8.权利要求7所述的系统，其中所述碱产物室的出口连接至适于浓缩所述碱产物的第二电渗析单元。
9.权利要求1-8中任一项所述的系统，其中所述稀释室的出口连接至适于浓缩所述稀释产物的第三电渗析单元。
10.权利要求1-9中任一项所述的系统，其中所述电渗析单元进一步包含酸产物室。
11.权利要求10所述的系统，其中所述酸室的出口连接至所述离子交换单元的再生酸入口。
12.权利要求1-11中任一项所述的系统，其位于电子制造设施的现场。
13.用于处理具有季铵氢氧化物的水的方法，包括以下步骤，
a)过滤所述水；
b)从所述水提取季铵离子以生产季铵离子溶液；和
c)将所述季铵离子溶液转化为季铵氢氧化物溶液。
14.权利要求13所述的方法，其中过滤所述水包括从所述水中选择性地去除分子量大于约300道尔顿的多价离子和/或有机分子，例如光致抗蚀剂化合物。
15.权利要求13或14所述的方法，其中通过离子交换处理所述过滤的水，以生产具有增加浓度的季铵阳离子的再生流。
16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述转化步骤包括电渗析。
17.权利要求13-16中任一项所述的方法，其包括浓缩所述季铵氢氧化物溶液。
18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述季铵氢氧化物溶液为TMAH。
19.权利要求18所述的方法，其中所述水在电子制造设施中产生。
20.权利要求19所述的方法，其中所述季铵氢氧化物溶液在所述电子制造设施中被再利用。
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