JP4635827B2

JP4635827B2 - 超純水製造方法および装置

Info

Publication number: JP4635827B2
Application number: JP2005321989A
Authority: JP
Inventors: 征弘古川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: JP2007125519A

Description

本発明は、電子部品製造工程の洗浄水等に使用される超純水の製造方法および装置、特に工業用水等からイオン交換樹脂等により脱塩して得られる一次純水をさらに処理して超純水を製造する方法および装置に関するものである。

半導体工場や液晶工場等の電子部品製造工程や、医療機器、医薬品等の製造工程などでは、高純度の超純水を使用している。このような高純度の超純水は、一般に一次純水製造システムにおいて、工業用水等からイオン交換樹脂等により脱塩し、必要により脱酸素処理、膜処理等の工程を経て一次純水を製造し、この一次純水製造システムで得られる一次純水を二次純水製造システムにおいて、ＵＶ処理、イオン交換処理、膜処理等の工程を経て超純水として製造されている。

ＵＶ処理は、一次純水にＵＶ（紫外線）を照射して、有機物を分解して有機酸や二酸化炭素に変える処理であり、この有機酸や二酸化炭素をイオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂に吸着させて除去し、二次純水（超純水）を製造するようにしている。ＵＶ処理は酸化処理であり、オゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入してＵＶ照射する場合が多いが、オゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入せず、ＵＶ照射することもある（例えば特許文献１）。

このようなＵＶ処理では、通常１８５ｎｍ紫外線が用いられるが、これを水に照射すると過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成する。超純水製造システムで用いている低圧ＵＶ酸化装置の場合もその例外ではなく、同様に過酸化水素が発生する。ＵＶ照射に際してオゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入する場合は、処理水中に過酸化水素が残留し、あるいは新たに過酸化水素が生成することは容易に理解できるが、オゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入しない場合でも、過酸化水素が生成する。これは１８５ｎｍのＵＶを照射することにより、水からＯＨラジカルが生成し、これが有機物の酸化分解に使用されるが、一部は使用されずに残留したラジカル同士が反応して過酸化水素が生成し、また微量に存在する溶存酸素が酸素源となって過酸化水素が生成するものと考えられている。

ＵＶ処理水中に過酸化水素が存在すると、この過酸化水素は後段のイオン交換装置（カートリッジポリシャー）のアニオン交換樹脂を分解してアミン類を生成する。生成したアミン類はカチオン交換樹脂のイオン交換吸着容量に余裕があれば除去されるが、この余裕がなくなると超純水中へリークする。そしてリークしたアミン類はシリコンウェハ表面に付着し、表面荒れを引き起こすなどの障害を引き起こす。そのため、ＵＶ処理時の過酸化水素の生成を抑制したシステムとする必要がある。

特許文献２には、溶存酸素を除去するために、還元剤を注入することなく、パラジウム等の触媒をイオン交換樹脂に担持した触媒樹脂を用いる例があるが、ＵＶ処理で発生する微量の過酸化水素の除去のためには、大量の触媒樹脂を用いる必要があり、装置および操作が複雑化するという問題点がある。

特許文献３には、純水または超純水を精製してさらに高純度の超純水を製造する方法において、純水または超純水にオゾンまたは過酸化水素を溶解してＵＶ処理し、その処理水に水素ガスを溶解してＵＶ処理する工程を含む方法が示されている。この方法では、被処理水としての純水または超純水中の有機物の分解は最初のオゾンまたは過酸化水素を溶解したＵＶ処理で行い、この処理水中の過酸化水素の分解を後段の水素ガスを溶解したＵＶ処理で行うようにしている。しかしこの方法では、２段にＵＶ処理を行う必要があり、装置および操作が複雑であるという問題点があった。
特公昭５４−１９２２７号公報特開平８−１６８７５６号公報特公平６−４７１０５号公報

本発明の課題は、簡単な装置と操作により、過酸化水素の発生を防止し、効率よくＵＶ処理を行って有機物を分解除去し、高純度の超純水を製造することができる超純水製造方法および装置を提供することである。

本発明は、次の超純水製造方法および装置である。
（１）水素が検出されない一次純水に過酸化水素の発生を抑制する量の水素を添加してＵＶを照射し、一次純水中に含まれる有機物を分解してイオン化するＵＶ処理工程と、
ＵＶ処理工程の処理水をイオン交換して、前記有機物の分解により生成したイオン化物を除去するイオン交換工程と
を含む超純水製造方法。
（２）一次純水１リットルに対し水素を３〜２５μｇ添加する上記（１）記載の方法。
（３）一次純水１リットルに対し水素を３〜１０μｇ添加し、ＴＯＣ濃度０．５μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する上記（２）記載の方法。
（４）一次純水１リットルに対し水素を１０〜２５μｇ添加し、ＴＯＣ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する上記（２）記載の方法。
（５）膜分離装置により微粒子を除去する膜分離工程をさらに含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）水素が検出されない一次純水に水素を添加する水素添加手段と、
水素を添加した一次純水にＵＶを照射し、一次純水中に含まれる有機物を分解してイオン化するＵＶ処理装置と、
ＵＶ処理装置の処理水をイオン交換して、前記有機物の分解により生成したイオン化物を除去するイオン交換装置と
を含む超純水製造装置。

本発明において、処理の対象となる水素が検出されない一次純水は、二次純水製造システムにおいて超純水を製造する際に被処理水とされる純水であり、一次純水製造システムにおいて、工業用水等からイオン交換樹脂等により脱塩し、必要により脱酸素処理、膜処理等の工程を経て製造された一次純水、あるいは超純水のユースポイントから未使用のため戻される高純度の純水、またはこれらの混合水等が含まれる。この１次純水には、一般に超純水に分類されるような高純度の純水も含まれる。

上記の一次純水を製造する一次純水製造システムとしては、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を含むイオン交換装置、あるいは逆浸透（ＲＯ）膜を含む逆浸透装置等の脱塩装置によりイオンを除去することが最小限必要であるが、高純度の水質が要求される場合には、さらに脱酸素処理、膜処理等の工程を経て不純物を除去するシステムが好ましい。処理の対象となる一次純水としては、溶存酸素濃度（ＤＯ）２０μｇ／Ｌ以下、高純度の水質が要求される場合にはＤＯ５μｇ／Ｌ以下、ＴＯＣ濃度１０μｇ／Ｌ以下、高純度の水質が要求される場合にはＴＯＣ濃度５μｇ／Ｌ以下のものが処理の対象となる。

本発明で製造する超純水は、上記の一次純水から有機物を分解して除去し、必要により他の不純物も除去して高純度化した超純水である。この超純水の用途は、電子部品製造工程や、医療機器、医薬品等の製造工程などでは、高純度の超純水を使用している分野であり、特に制限はない。超純水の純度、すなわち水質はそれぞれの分野によって要求されるものであり、それぞれの水質に合わせて、二次純水製造システム（サブシステム）が構成される。

本発明におけるＵＶ処理工程は、一次純水にＵＶ（紫外線）を照射し、一次純水中に含まれる有機物を分解して有機酸や二酸化炭素に変換し、イオン化する工程である。ここで照射するＵＶは酸化性ＵＶであり、一般的には波長１８５ｎｍのものが使用されるが、その付近のものでもよい。ＵＶ処理装置は、このようなＵＶを流動状態、または静止状態の一次純水に照射できるように、水槽内にＵＶランプを備えた装置であり、従来から用いられているものが使用できる。ＵＶ処理装置の出力は０．１５〜０．４ｋＷ／ｍ^３処理水とすることができる。

本発明では、ＵＶ処理に際して、一次純水に水素を添加してＵＶを照射することにより、過酸化水素の発生を防止して、一次純水中に含まれる有機物をイオン化することができる。水素の添加は、ＵＶ処理の前であればよいが、ＵＶ処理装置に入る前の一次純水に添加するのが好ましい。水素注入手段としては、水素ボンベや水素発生機をサブシステム内に設置して微小流量計を介して注入してもよく、工場内のユーティリティの水素ガスラインより直接、微小流量計を介して注入してもよい。注入場所は、一次純水のサブタンク入口側、またはサブタンク出口側、あるいはサブタンク出口からＵＶ処理装置入口までの間とすることができる。

本発明では、ＵＶ処理に際して従来のようにオゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入しないで、水素を添加した一次純水にＵＶを照射する。この場合、前記溶存酸素濃度範囲および前記ＴＯＣ濃度範囲の一次純水であれば、少ない水素添加量で、過酸化水素の発生を防止して、一次純水中に含まれる有機物をイオン化することができる。

水素の添加量は、ＵＶ処理の際、過酸化水素の発生を抑制する量である。この量は水素添加のないときに発生する過酸化水素を還元して、水を生成させるのに必要な理論量より過剰量とし、一次純水を還元性雰囲気とする量を添加することにより、過酸化水素の発生を抑制することができる。このような水素の添加量として、一般的には、一次純水１リットルに対し水素を３〜２５μｇ、好ましくは３〜２０μｇ添加することができる。出力０．１５〜０．４ｋＷ／ｍ^３のＵＶ処理装置の場合、処理水中には、１０〜３０μｇ／Ｌの過酸化水素が発生するが、この場合でも上記の添加量とすることにより、過酸化水素を発生を抑制することができる。

ＴＯＣ濃度０．５μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する場合は、一次純水１リットルに対し水素を３〜１０μｇ、好ましくは３〜８μｇ添加し、ＴＯＣ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する場合は、一次純水１リットルに対し水素を１０〜２５μｇ、好ましくは１０〜２０μｇ添加することができる。特に前記ＴＯＣ濃度範囲の一次純水の場合は、このような水素の添加量とすることにより、過酸化水素の発生を防止して、一次純水中に含まれる有機物をイオン化することができる。

水素添加量が少ない場合は、過酸化水素が発生し、それが後段のアニオン交換樹脂と接触し分解して、溶存酸素が増加する。また水素添加量が多い場合は、生成したＯＨラジカルを水素が消費してしまい、一次純水中の有機物の分解が進まなくなり、ＴＯＣ濃度の低下が抑制されることがある。水素添加により過酸化水素の発生が防止される機構は明らかではないが、発生する過酸化水素が添加された水素と反応して水になるか、あるいは水素添加によって還元性雰囲気となることにより、過酸化反応自体が起こらなくなり、その結果過酸化水素の発生が防止されるものと推測される。

上記の水素添加ＵＶ処理により、過酸化水素の発生を防止して、一次純水中に含まれる有機物がイオン化する。ここで生成するイオンは、一次純水中に含まれる有機物の種類や、ＵＶ処理の条件等により異なるが、一部は二酸化炭素まで分解され、他の一部は有機酸、アミン等のイオン交換樹脂により吸着除去されるイオンである。このため本発明では、ＵＶ処理工程の処理水中の有機物が分解して生成する上記イオンを、イオン交換工程においてイオン交換により除去する。

イオン交換工程において用いるイオン交換装置は、ＵＶ処理工程の処理水中に生成するイオンの種類、量、および要求される水質等に応じてイオン交換樹脂の種類、量等を選択し、構成する。イオンの種類、量としては、有機酸等のアニオンの量が多いので、アニオン交換樹脂が主体となるが、メタル基質やアミン等のカチオンも含まれるため、カチオン交換樹脂も使用する。好ましいイオン交換装置は、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換器と、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した混床式イオン交換器とを、この順にシリーズに設けたものが好ましいが、混床式イオン交換器を１基のみ設けたもの、あるいは混床式イオン交換器を２基シリーズに設けたものでもよい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂を用い、カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂を用いる。

本発明の二次純水製造システム（サブシステム）では、さらに微粒子を除去するために、ＵＦ膜、ＭＦ膜等の分離膜を備えた膜分離装置を設け、膜分離工程により微粒子を除去するのが好ましい。さらに不純物を除去するための他の処理装置を設け、超純水の純度を上げることもできる。

本発明の超純水製造方法は、一次純水に過酸化水素の発生を抑制する量の水素を添加し、水素を添加した一次純水をＵＶ処理装置に導入し、ＵＶ処理工程としてＵＶを照射し、ＵＶ処理を行う。これにより過酸化水素の発生を抑制しながら、一次純水中に含まれる有機物をイオン化する。ＵＶ処理工程の処理水をイオン交換装置に導入し、ＵＶ処理工程で有機物が酸化分解して生成する有機酸や二酸化炭素のほか、一次純水から持ち込まれた微量のメタル類やアニオン類を、イオン交換工程としてイオン交換樹脂によりイオン交換して除去し、超純水を製造する。膜分離装置を含む場合は、さらに膜分離工程として、ＵＦ膜等の分離膜により微粒子等の不純物を除去し、高純度の超純水を製造する。

本発明によれば、水素が検出されない一次純水に過酸化水素の発生を抑制する量の水素を添加してＵＶを照射し、一次純水中に含まれる有機物をイオン化し、その処理水に含まれるイオン化した有機物をイオン交換して除去するするようにしたので、簡単な装置と操作により、過酸化水素の発生を防止し、効率よくＵＶ処理を行って有機物を分解除去し、高純度の超純水を製造することができる。

以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１は本発明の実施形態の超純水製造方法および装置を示すフロー図である。図１において、Ａは一次純水製造システムで、前処理装置１、脱塩装置２、脱気装置３、脱酸素装置４、逆浸透膜分離装置５から構成されている。Ｂは二次純水製造システム（サブシステム）で、サブタンク１１、水素添加装置１２、ＵＶ処理装置１３、アニオン交換器１４、混床式交換器１５、ＵＦ装置１６から構成されている。ＰＯＵ１７はポイント・オブ・ユース、すなわち超純水の使用場所である。

図１の超純水製造装置では、以下のようにして超純水を製造する。まず一次純水製造システムＡで一次純水が製造されるが、ここではラインＬ１から工業用水等の原水を供給し、前処理装置１において沈殿、濾過等の前処理を行い、ラインＬ２から脱塩装置２に送ってカチオン交換、アニオン交換により脱塩し、ラインＬ３から脱気装置３に送って脱気し、ラインＬ４から脱酸素装置４に送って脱酸素を行い、さらにラインＬ５から逆浸透膜分離装置５に送って逆浸透膜分離を行い、製造された一次純水はラインＬ６から取出されるが、その一部がラインＬ７から二次純水製造システム（サブシステム）Ｂのサブタンク１１に送られる。

二次純水製造システム（サブシステム）における超純水製造方法は、サブタンク１１の一次純水をラインＬ１１からＵＶ処理装置１３に送る途中で、水素添加装置１２からラインＬ１２を経て、調節弁２１で添加量を調節しながら水素ガスを添加する。そしてＵＶ処理装置１３においてＵＶ照射し、過酸化水素の発生を防止しながら、一次純水中に含まれる有機物を分解してイオン化する。ここでは水素添加ＵＶ処理工程の前に、オゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入したＵＶ処理工程、あるいはオゾン、過酸化水素等の酸化剤を注入しないＵＶ処理工程を設けないで上記の水素添加ＵＶ処理工程を行う。ＵＶ処理水はラインＬ１３からアニオン交換塔１４に導入し、有機物が分解して生成するアニオンや、一次純水から持ち込まれたＣｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−などを交換除去し、さらにラインＬ１４から混床式交換塔１５に導入し、一次純水から持ち込まれたメタル類や、ＮＨ_４ ^＋、アミン類などのカチオンおよび残留するアニオンを交換除去する。混床式交換塔１５の処理水はラインＬ１５からＵＦ装置１６に送って残留する微粒子等の不純物を除去し、超純水を製造する。製造されれた超純水はラインＬ１６からＰＯＵ（ポイント・オブ・ユース）１７に送られて使用される。使用されない余剰の超純水はラインＬ１７からサブタンク１１に回収され、一次純水とともに処理される。

以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例および比較例では、図１の二次純水製造システム（サブシステム）において、一次純水（溶存酸素濃度（ＤＯ）０．５μｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度１．８μｇ／Ｌ）を流量８．４ｍ^３／ｈｒで処理し、超純水を製造した。ＵＶ処理装置１３として、波長１８５ｎｍのＵＶランプ（日本フォトサイエンス（株）製、ＡＵＶ−４）で４本の装置を使用し、消費電力６３３Ｗ、出力０．３０ｋＷ／ｍ^３でＵＶ処理した。アニオン交換器１４は、強塩基性アニオン交換樹脂（栗田工業（株）製、ＫＲ−ＵＡ１）を１４０Ｌ充填し、混床式交換器１５は、強酸性カチオン交換樹脂（栗田工業（株）製、ＫＲ−ＵＣ１）３２Ｌおよび強塩基性アニオン交換樹脂（栗田工業（株）製、ＫＲ−ＵＡ１）を５２Ｌ充填し、ＵＦ装置１６はＵＦ膜（栗田工業（株）製、ＫＵ１５１０ＨＳ）を備えたものである。結果を示す表１〜４において、１３入口はＵＶ処理装置１３の入口濃度、１３出口はＵＶ処理装置１３の出口濃度、１４出口はアニオン交換塔１４の出口濃度、１５出口は混床式交換塔１５の出口濃度、ＤＨ_２は溶存水素濃度(μg/L)、ＴＭＡはトリメチルアミン濃度(ｎg/L)、NH₄はアンモニウムイオン濃度(ｎg/L)である。

〔比較例１〕：
図１の二次純水製造システム（サブシステム）Ｂにおいて、水素添加装置１２から水素添加することなく処理を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕：
図１の二次純水製造システム（サブシステム）Ｂにおいて、アニオン交換塔１４に、触媒樹脂（バイエル社製、ＬｅｗａｔｉｔＫ３４３３）を７Ｌ充填し、水素添加装置１２から水素添加することなく処理を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１〕：
図１の二次純水製造システム（サブシステム）Ｂにおいて、水素添加装置１２から水素を１０μg/L添加して処理を行った。結果を表３に示す。

〔実施例２〕：
図１の二次純水製造システム（サブシステム）Ｂにおいて、水素添加装置１２から水素を２５μg/L添加して処理を行った。結果を表４に示す。

以上の結果より、水素を添加してＵＶ処理を行う実施例１、２では、過酸化水素の発生を防止し、効率よく有機物を分解除去できることが分かる。

電子部品製造工程の洗浄水等に使用される超純水の製造方法および装置、特に工業用水等からイオン交換樹脂等により脱塩して得られる一次純水をさらに処理して超純水を製造する方法および装置に利用される。

実施形態の純水製造方法および装置を示すフロー図。

符号の説明

Ａ一次純水製造システム
Ｂ二次純水製造システム（サブシステム）
１前処理装置
２脱塩装置
３脱気装置
４脱酸素装置
５逆浸透膜分離装置
１１サブタンク
１２水素添加装置
１３ＵＶ処理装置
１４アニオン交換器
１５混床式交換器
１６ＵＦ装置
１７ポイント・オブ・ユース

Claims

水素が検出されない一次純水に過酸化水素の発生を抑制する量の水素を添加してＵＶを照射し、一次純水中に含まれる有機物を分解してイオン化するＵＶ処理工程と、
ＵＶ処理工程の処理水をイオン交換して、前記有機物の分解により生成したイオン化物を除去するイオン交換工程と
を含む超純水製造方法。
一次純水１リットルに対し水素を３〜２５μｇ添加する請求項１記載の方法。
一次純水１リットルに対し水素を３〜１０μｇ添加し、ＴＯＣ濃度０．５μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する請求項２記載の方法。
一次純水１リットルに対し水素を１０〜２５μｇ添加し、ＴＯＣ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する請求項２記載の方法。
膜分離装置により微粒子を除去する膜分離工程をさらに含む請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
水素が検出されない一次純水に水素を添加する水素添加手段と、
水素を添加した一次純水にＵＶを照射し、一次純水中に含まれる有機物を分解してイオン化するＵＶ処理装置と、
ＵＶ処理装置の処理水をイオン交換して、前記有機物の分解により生成したイオン化物を除去するイオン交換装置と
を含む超純水製造装置。