WO2018198723A1 - 超純水製造システム及び超純水製造方法 - Google Patents
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- C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
Definitions
- the present invention relates to an ultrapure water production system and an ultrapure water production method.
- ultrapure water used in a semiconductor manufacturing process is manufactured using an ultrapure water manufacturing system.
- the ultrapure water production system for example, removes suspended matter in raw water, removes all organic carbon (TOC) components and ionic components in the pretreated water using a reverse osmosis membrane device and ion exchange device.
- a primary pure water system and a secondary pure water system that removes a very small amount of impurities in the primary pure water.
- As raw water city water, well water, ground water, industrial water, etc. are used, and used ultrapure water collected at a point of use (POU) (hereinafter referred to as “recovered water”). Is used.
- POU point of use
- an ultraviolet oxidizer (TOC-UV) that decomposes TOC components and a mixed bed type that adsorbs and removes low molecular weight organic acids and carbon dioxide remaining in the treated water of the ultraviolet oxidizer.
- a combination with an ion exchange resin apparatus is installed in each of a primary pure water system and a secondary pure water system (for example, refer to Patent Document 1).
- boron is required to be reduced as a trace amount of impurities. Therefore, an ultrapure water production system using an ion exchange resin tower in which a boron selective ion exchange resin and a mixed bed type ion exchange resin are stacked or mixed for the purpose of improving the boron removal ability has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
- boron adsorption resin in which a boron selective ion exchange resin and an anion exchange resin are mixed.
- An ultrapure water production system using a mixed ion exchange resin is also proposed (for example, see Patent Document 3).
- the boron adsorption resin mixed ion exchange resin is arranged at the latter stage of the ultraviolet oxidation device, the hydrogen peroxide generated by excessive ultraviolet irradiation in the ultraviolet oxidation device is converted into the boron adsorption resin mixed ion exchange. It has been found that by decomposing the resin, a large amount of low molecular weight organic substances are eluted, and the TOC removal load in the downstream water treatment device is increased. Furthermore, in this case, it was also found that the non-regenerative mixed bed type ion exchange resin provided downstream of the boron adsorbent resin mixed ion exchange resin progresses early, making long-term production of ultrapure water difficult.
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and in an ultrapure water production system provided with a boron adsorption resin mixed ion exchange resin, it is possible to obtain ultrapure water with high water quality for a long period of time.
- An object of the present invention is to provide an ultrapure water production system and an ultrapure water production method.
- the ultrapure water production system of the present invention is an ultrapure water production system for producing ultrapure water by treating water to be treated containing a boron component and a total organic carbon component, wherein the water to be treated is irradiated with ultraviolet rays.
- a boron adsorption anion exchange mixed bed resin obtained by mixing a first ultraviolet oxidation apparatus that irradiates ultraviolet rays at 0.05 kWh / m 3 or more and 0.2 kWh / m 3 or less, and a boron adsorption resin and an anion exchange resin.
- a boron adsorption resin mixed ion exchange device for treating the treated water irradiated with ultraviolet rays by the first ultraviolet oxidation device, and ultraviolet rays to the treated water treated by the boron adsorption resin mixed ion exchange device.
- the mixing ratio of the boron adsorption resin and the anion exchange resin in the boron adsorption anion exchange mixed bed resin is the exchange capacity of the anion exchange resin as “C A ”.
- the exchange capacity of the boron adsorption resin is preferably “C B ”, and C A / C B is preferably 0.2 or more and 5 or less.
- the boron-adsorbing resin mixed ion-exchange device comprises a boron-adsorbing cation-exchange anion-exchange mixed bed obtained by further mixing a cation-exchange resin with the boron-adsorbing anion-exchange mixed-bed resin. It is preferable to have a resin.
- the mixing ratio of boron adsorption resin, anion exchange resin and cation exchange resin in the boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin is the exchange capacity of the anion exchange resin.
- C A the exchange capacity of the boron adsorption resin is “C B ”
- C C the exchange capacity of the cation exchange resin is “C C ”
- C C / (C A + C B ) is 0.3 or more. It is preferable that it is 3 or less.
- a reverse osmosis membrane device and an electrodeionization device are provided in this order on the upstream side of the first ultraviolet oxidation device.
- the current value per cell pair treatment flow rate in the electrodeionization apparatus is preferably 30 A / (m 3 / h) or more.
- the membrane resistance in the reverse osmosis membrane device is preferably 45 MPa / (m / h) or more.
- the total organic carbon concentration in the treated water of the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus is 5 ⁇ g / L (as C) or less.
- the total organic carbon concentration in the treated water of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus is less than 0.5 ⁇ g / L (as C), and the boron concentration is 0.5 ng / L. It is preferable that it is less than.
- the ultrapure water production method of the present invention is an ultrapure water production method for producing ultrapure water by treating water to be treated containing a boron component and a total organic carbon component, wherein the water to be treated is a first one. And the process of treating the amount of ultraviolet irradiation at 0.05 kWh / m 3 or more and 0.2 kWh / m 3 or less with the ultraviolet oxidizer, and treating the treated water of the first ultraviolet oxidizer with boron adsorption resin and anion exchange The process of processing with the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus which has the boron adsorption anion exchange mixed bed resin which mixes resin, The process of processing the process water of a boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus with a 2nd ultraviolet-ray oxidation apparatus And a step of treating the treated water of the second ultraviolet oxidation device with a non-regenerative mixed bed ion exchange resin device.
- ultrapure water having a low boron concentration and a low TOC concentration is used in an ultrapure water production system equipped with a boron adsorption resin mixed ion exchange resin. Can be manufactured over time.
- an ultrapure water production system 1 includes a pretreatment device 11, a first ultraviolet oxidation device (TOC-UV1) 12, and a boron adsorption resin mixed ion exchange device 13.
- the second ultraviolet oxidation device (TOC-UV2) 14 and the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device (Polisher) 15 are connected in this order.
- the raw water is pretreatment device 11, first ultraviolet oxidation device 12, boron adsorption resin mixed ion exchange device 13, second ultraviolet oxidation device 14, and non-regenerative mixed bed ion exchange resin.
- the treated water (terminal water) of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 15 is supplied to a use point (POU) 16 through the device 15.
- the ultraviolet irradiation amount in the first ultraviolet oxidation apparatus 12 is 0.05 to 0.2 kWh / m 3 .
- the raw water contains about 5 to 100 ⁇ g / L of boron (B).
- the pretreatment device 11 has a function of removing suspended substances in the raw water and treating the raw water to a water quality suitable for supplying to the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13. Of the boron in the raw water, boron that is not removed by the pretreatment device 11 remains in the water.
- the pretreatment device 11 is configured by appropriately selecting, for example, a sand filtration device or a microfiltration device for removing suspended substances in raw water, and further a heat exchanger that adjusts the temperature of the treated water as necessary. And so on.
- the pretreatment device 11 may be omitted depending on the quality of the raw water.
- the first ultraviolet oxidizer (TOC-UV1) 12 has an ultraviolet lamp capable of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of around 185 nm. Oxidative decomposition of TOC.
- the ultraviolet lamp used in the first ultraviolet oxidation device 12 for example, a low-pressure mercury lamp that emits ultraviolet light of around 254 nm together with ultraviolet light of 185 nm may be used.
- a commercial product of such a low-pressure mercury lamp for example, JPW-2, AUV-8000TOC, SUV-TOC series (both manufactured by Nippon Photo Science Co., Ltd.) are suitable.
- the first ultraviolet oxidation device 12 has a function of decomposing water with ultraviolet rays having a wavelength of around 185 nm to generate OH radicals, and the OH radicals oxidatively decompose organic substances contained in the water to be treated.
- OH radicals that do not contribute to oxidative decomposition of organic substances react with each other to generate hydrogen peroxide.
- the generated hydrogen peroxide may decompose the resin in the ion exchange resin tower provided on the downstream side.
- the ultraviolet irradiation amount in the first ultraviolet oxidation apparatus 12 is 0.05 to 0.2 kWh / m 3. It is.
- the ultraviolet irradiation amount is calculated by dividing the power consumption (kW) per light source (ultraviolet lamp) in the ultraviolet oxidation apparatus ⁇ the number of ultraviolet lamps (line) by the processing flow rate (m 3 / h).
- a stirring plate or the like is installed inside a chamber through which the water to be treated is passed and the water to be treated is stirred by the stirring plate.
- the carboxylic acid compound here is, for example, an aliphatic carboxylic acid having 1 or 2 or more carboxyl groups in the molecule and having 0 or 1 or more carbon atoms, and typically having 0 to 5 carbon atoms. It is an aliphatic carboxylic acid. Specific examples of the carboxylic acid compound include formic acid, acetic acid, and oxalic acid.
- the ultraviolet irradiation amount in the first ultraviolet oxidation apparatus 12 is 0.05 to 0.2 kWh / m 3 , carbon dioxide and carboxylic acid compounds in the treated water can be reduced. Furthermore, it is more preferable that the amount of ultraviolet irradiation is 0.05 kWh / m 3 or more and less than 0.1 kWh / m 3 because the power consumption of the ultraviolet irradiation apparatus can be suppressed. In the said range, the boron adsorption ability improvement effect in the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus 13 can also be acquired.
- the total concentration of carbon dioxide and carboxylic acid compound in water after flowing through the first ultraviolet oxidation device 12 is preferably, for example, 1 to 20 ⁇ g / L (as C) in terms of TOC.
- the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 includes a boron adsorption anion exchange mixed bed resin obtained by mixing a boron adsorption resin and an anion exchange resin as the boron adsorption resin mixed ion exchange resin. ing.
- the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 has a function of capturing and removing boron in water after flowing through the first ultraviolet oxidation device 12.
- the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is configured, for example, by filling a cylindrical resin tower with a mixture of boron adsorption resin and anion exchange resin.
- the mixing ratio of the boron adsorption resin and the anion exchange resin in the boron adsorption anion exchange mixed bed resin composed of the mixture of the boron adsorption resin and the anion exchange resin is such that the exchange capacity of the boron adsorption resin is C B ,
- C A / C B is preferably 0.2 to 5, and more preferably 1 to 5.
- C A / C B is 5 or less, the boron adsorption ability by the boron adsorption resin can be sufficiently exhibited.
- C A / C B is 0.2 or more, the influence of the organic acid that inhibits the boron adsorption ability of the boron adsorption resin can be suppressed, so that the boron adsorption ability of the boron adsorption resin can be sufficiently exhibited. it can.
- the boron adsorption resin in the boron adsorption anion exchange mixed bed resin a resin obtained by adding a functional group having a polyhydric alcohol group as a boron adsorption group to a polystyrene resin or a phenol resin can be used.
- a resin obtained by adding a functional group having a polyhydric alcohol group as a boron adsorption group to a polystyrene resin or a phenol resin can be used.
- an ion exchange resin containing an N-methylglucamine group having high boron adsorption ability is particularly preferable.
- the exchange capacity of the boron adsorption resin is preferably 0.15 to 1.5 meq / mL.
- the specific gravity of the boron adsorption resin is preferably 1.05 to 1.15 g / cm 3 .
- boron adsorption resins examples include Amberlite (registered trademark, manufactured by Rohm and Haas), IRA-743T, Diaion CRB02, and Diaion CRB03 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). be able to.
- the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 may include a boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin in which a cation exchange resin is mixed in addition to the boron adsorption resin and the anion exchange resin.
- the mixing ratio of the boron adsorption resin, the cation exchange resin and the anion exchange resin in the boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin is the exchange capacity of the boron adsorption resin described above as C B , and the exchange capacity of the cation exchange resin.
- the anion exchange resin a strongly basic anion exchange resin is preferable, and since the ion exchange resin is less hydrolyzed and the organic anion component is less eluted into ultrapure water, a quaternary ammonium group is used as the ion exchange group.
- Styrenic resins having The strongly basic anion exchange resin preferably has an exchange capacity of 0.7 to 1.5 meq / mL, more preferably 1 to 1.5 meq / mL.
- the anion exchange resin is preferably OH type because it can remove anion components having low ion selectivity.
- As the OH-type conversion rate 99.95% or more is preferably used.
- the specific gravity of the anion exchange resin is preferably 1.0 to 1.1 g / cm 3 .
- Examples of commercially available strong base anion exchange resins include Duolite AGP (made by Rohm and Haas), Diaion SAT20L (made by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- a strongly acidic cation exchange resin is preferable, and since the hydrolysis of the ion exchange resin is small and the elution of the organic cation component into the ultrapure water is small, a styrene type having a sulfonic acid group as an ion exchange group Resins are preferred.
- the strongly acidic cation exchange resin preferably has an exchange capacity of 1.5 to 2.5 meq / mL, more preferably 2 to 2.5 meq / mL.
- the H-type is preferable because a cation component with low ion selectivity can be removed.
- As the H-type conversion rate 99.95% or more is preferably used.
- the specific gravity of the cation exchange resin is preferably 1.2 to 1.3 g / cm 3 .
- Examples of commercially available strong acid cation exchange resins include Duolite CGP (Rohm and Haas), Diaion SKT20L (Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- the water flow rate in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is preferably 1 to 100 (1 / h) in terms of the space velocity SV from the viewpoint of highly removing boron for a long period of time. h) is particularly preferred.
- the removal rate of boron can be improved because a water flow rate is below an upper limit mentioned above.
- by being more than the above lower limit value elution of organic substances and the like from the mixed bed resin can be suppressed, and the TOC concentration of the treated water can be further reduced.
- the boron removal rate in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 for example, 97% or more can be obtained, and when the above-mentioned water quality raw water is used, treated water having a boron concentration of 1 ng / L or less can be obtained.
- the TOC concentration in the treated water of the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus 13 is preferably maintained at 5 ⁇ g / L (as C) or less, more preferably 3 ⁇ g / L (as C) or less, and 1 ⁇ g / L (as C) The following is more preferable.
- the second ultraviolet oxidation device (TOC-UV2) 14 irradiates the treated water of the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 with ultraviolet rays to decompose TOC components in the water.
- the TOC component in the treated water of the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus 13 is mainly an organic substance component generated by decomposition of the mixed bed resin in the boron adsorption resin mixed ion exchange apparatus 13, an organic substance component derived from raw water remaining in a trace amount, and piping.
- organic components derived from the above By decomposing such an organic component in the second ultraviolet oxidizer 14, ultrapure water having a lower TOC concentration can be obtained at the end.
- the second ultraviolet oxidation device 14 the same device as the first ultraviolet oxidation device 12 can be used.
- the amount of ultraviolet irradiation in the second ultraviolet oxidation device 14 is preferably 0.1 to 0.5 kWh / m 3 .
- the total power consumption in the first ultraviolet oxidation device 12 and the second ultraviolet oxidation device 14 can be reduced.
- the power consumption in the first ultraviolet oxidizer 12 and the second ultraviolet oxidizer 14 is reduced, the amount of hydrogen peroxide generated is reduced. Therefore, it is possible to suppress the decomposition of the ion exchange resin, particularly the boron adsorption resin in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 and the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 15.
- the non-regenerative mixed bed type ion exchange resin apparatus (Polisher) 15 is an apparatus such as a resin tower in which a cation exchange anion exchange mixed bed resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed according to each exchange capacity. It is filled and configured.
- the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus 15 is installed at the end of the ultrapure water production system 1, that is, in the vicinity immediately before the use point (POU) 16.
- the non-regenerative mixed bed type ion exchange resin device 15 mainly removes a trace amount of organic acid components generated by the decomposition of organic components in water by the second ultraviolet oxidation device 14 to reduce the TOC concentration.
- the non-regenerative mixed bed type ion exchange resin device 15 replaces the entire device when the cation exchange anion exchange mixed bed resin filled in the interior deteriorates or breaks through, or replaces the resin filled inside Take out and replace with new resin.
- the amount of the TOC component in the water supplied to the second ultraviolet oxidation device 14 is large, the amount of the organic acid generated by decomposition here increases, and the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 15 The load increases and the replacement frequency increases.
- decomposition of the resin in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is suppressed by setting the ultraviolet irradiation amount of the first ultraviolet oxidation device 12 within the above range. Therefore, the leakage of the organic component from the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is suppressed, and the load on the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 15 is greatly reduced. Thereby, ultrapure water with extremely low boron concentration and TOC concentration can be produced over a long period of time without replacing the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus 15.
- the ultrapure water production system 1 includes a reverse osmosis membrane device and an electrodeionization device for removing ionic components, a vacuum deaeration device and a membrane deaeration device for removing dissolved gas, and other fine particles and non-particles.
- An ultrafiltration device (UF), a microfiltration device (MF), or the like for removing ionic components may be installed.
- the present inventors have developed that hydrogen peroxide generated by excessive ultraviolet irradiation in the ultraviolet oxidation apparatus is boron adsorption anion. It was found that by decomposing the exchange mixed bed resin, a large amount of low molecular weight organic substances were eluted, and this low molecular weight organic substance increased the TOC removal load in the downstream water treatment apparatus. The reason is presumed as follows.
- the boron-adsorbing resin having a polyhydric alcohol group as a functional group as described above comes into contact with water containing hydrogen peroxide, the boron-adsorbing resin may be decomposed.
- the decomposition of the boron adsorption resin will be described with reference to the following formula (I), taking as an example a boron adsorption resin having an N-methylglucamine group as an ion exchange group in the resin skeleton.
- the desorbed organic component leaks out from the ion exchange resin layer when the bond is broken in any of (1) to (4).
- the leaked organic component can be removed by decomposing it into an organic acid by ultraviolet irradiation with an ultraviolet oxidizer, and further capturing the organic acid with a non-regenerative mixed bed ion exchange resin.
- the leaving group generated by the elimination of the above (1) and (2) in the boron adsorption resin is a nitrogen atom (N + ) having a positive charge. Therefore, the desorbed organic component is not ion-exchanged by the cation exchange resin contained in the boron-adsorbing cation exchange anion exchange mixed bed resin and leaked from the ion exchange resin layer.
- the bond is broken as in (3) and (4) above, the desorbed organic component is not ion-exchanged by the boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin and leaks out from the ion exchange resin layer.
- anion exchange resins may be decomposed by hydrogen peroxide.
- ion exchange resins Even with ion exchange resins, desorption of organic components occurs.
- the organic component generated by desorption leaks out from the ion exchange resin as it is.
- the present inventors adjust the amount of ultraviolet irradiation in the first ultraviolet oxidizer 12 and control the amount of hydrogen peroxide generated in the first ultraviolet oxidizer 12 to thereby control the boron adsorption effect.
- a high boron removal rate in the ion-exchange mixed-bed resin is achieved, and the load of the non-regenerative mixed-bed ion exchange resin device 15 provided on the downstream side is efficiently reduced to significantly reduce the boron concentration and the TOC concentration. It was found that pure water can be produced for a long time.
- the ultrapure water production system 2 includes a reverse osmosis membrane device (RO) 21 and an electric device upstream of the first ultraviolet oxidation device (TOC-UV1) of the ultrapure water production system 1 according to the first embodiment.
- a deionizer (EDI) 22 is provided.
- FIG. 2 components having the same functions as those of the ultrapure water production system 1 shown in FIG.
- the reverse osmosis membrane device (RO) 21 generates concentrated water and permeated water by removing salts, ionic and colloidal organic substances, etc. in the pretreated water.
- a membrane module using a cellulose triacetate asymmetric membrane or a polyamide composite membrane, a sheet flat membrane, a spiral membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber membrane can be used.
- a polyamide-based composite film is preferable, and the film shape is preferably a spiral film.
- the water recovery rate of the reverse osmosis membrane device 21 is preferably 50 to 95%, more preferably 60 to 90%, and further preferably 65 to 85%.
- the boron removal rate of the reverse osmosis membrane device 21 is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
- the membrane resistance of the reverse osmosis membrane device 21 is preferably 45 MPa / (m / h) or more, more preferably 53 MPa / (m / h) or more, and further preferably 60 MPa / (m / h) or more.
- the membrane resistance is preferably 200 MPa / (m / h) or less.
- the membrane resistance is 200 MPa / (m / h) or less, the number of reverse osmosis membrane modules provided in the reverse osmosis membrane device 21 does not become too large, and operation can be performed properly.
- the membrane resistance is a value (pressure / flux) of the pressure relative to the flux when pure water having a predetermined supply pressure is passed through the reverse osmosis membrane device 21. Flux is measured at normal temperature (20 ° C ⁇ 5 ° C) by passing pure water through the reverse osmosis membrane module at the design maximum operating pressure or less and at least 1/4 the design operating pressure of the reverse osmosis membrane module. It is the value.
- TM820K membrane resistance 120 MPa / (m / h)
- TM820M membrane resistance 94 MPa / (m / h)
- TM820V membrane resistance 65 MPa / (m / h)
- TM820 membrane resistance 55 MPa / (m / h)
- SU720RB membrane resistance 50 MPa / (m / h)) (both manufactured by Toray Industries, Inc.)
- SWC4 MAX membrane resistance 72 MPa / (m / h), Nitto Denko Corporation Manufactured.
- the reverse osmosis membrane device 21 may be configured as a plurality of stages by connecting two or more reverse osmosis membrane devices in series. In this case, the desalination rate in the reverse osmosis membrane device 21 is increased. As a result, in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13, the boron adsorption anion exchange mixed bed resin or the boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin Since the load can be reduced, the boron removing ability can be enhanced.
- the reverse osmosis membrane device 21 is configured in a plurality of stages, it is preferable to use a two-stage reverse osmosis membrane device.
- Electrodeionization device (EDI) 22 ion-exchanges the permeated water of reverse osmosis membrane device 21 to remove ionic components in the water.
- the electrodeionization device 22 fills the gap formed by the anion exchange membrane and the cation exchange membrane with an ion exchanger, forms a demineralization chamber and a concentration chamber, and applies a direct current to It is configured to remove ions.
- Commercially available products such as the MK-3 series (manufactured by E-Cell) and the VNX series (manufactured by IONPURE) can be used as the electrodeionization apparatus 22.
- the water recovery rate of the electrodeionization apparatus 22 is preferably 80 to 98%.
- One electrodeionization apparatus 22 may be used in a single stage, or two or more may be connected in series and used as a plurality of stages.
- the terminal water quality can be improved by adjusting the current value in the electrodeionization device (EDI) 22.
- the current value (A value) per cell pair processing flow rate is preferably 30 A / (m 3 / h) or more, more preferably 40 A / (m 3 / h) or more, and 60 A / (m 3 / h) or more is more preferable. Since the current value per cell pair processing flow rate in the electrodeionization apparatus 22 is 30 A / (m 3 / h) or more, a low boron concentration can be maintained at the terminal for a longer period.
- the A value is preferably 300 A / (m 3 / h) or less from the viewpoint that the power consumption does not become too large.
- One cell pair processing flow rate is a processing flow rate per cell pair, and the supply flow rate (m 3 / h) of water to be treated to the electrodeionization device 22 is the same as the anion exchange membrane of the electrodeionization device 22. It can be obtained by dividing by the number (number of cells) of combinations (pairs) of cation exchange membranes.
- the boron removal rate in the electrodeionization apparatus 22 is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
- the water treated by the reverse osmosis membrane device 21 and the electrodeionization device 22 is converted into the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13, the second ultraviolet oxidation device 14, and the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device.
- the water and the TOC component remaining in the water are removed.
- Preferred aspects, water flow conditions, and the like of the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13, the second ultraviolet oxidation device 14, and the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device 15 are the same as those in the first embodiment.
- the water that has passed through the reverse osmosis membrane device 21 and the electrodeionization device 22 is irradiated with ultraviolet rays by the first ultraviolet oxidation device at an ultraviolet ray amount of 0.05 to 0.2 kWh / m 3. Therefore, the decomposition of the mixed bed resin filled in the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is suppressed, and the concentration of TOC in the treated water of the boron adsorption resin mixed ion exchange device 13 is, for example, 0.6 ⁇ g / L (as C) The following can be obtained.
- ultrapure water having a TOC concentration of 0.5 ⁇ g / L (as C) or less and a boron concentration of 1 ng / L or less is used as treated water of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus 15 for one month.
- ultrapure water having a TOC concentration of 0.4 ⁇ g / L (as C) or less, more preferably 0.2 ⁇ g / L (as C) or less can be produced over a long period of time.
- ultrapure water having a boron concentration of 0.7 ng / L or less, more preferably 0.5 ng / L or less can be produced over a long period of time.
- An ultraviolet oxidation device (TOC-UV) and a non-regenerative mixed-bed ion exchange resin device (Polisher) are arranged in this order on the downstream side of the device filled with boron adsorption resin, and the hydrogen peroxide concentration is 200 ⁇ g /
- Test water was prepared by adding hydrogen peroxide to pure water.
- test water is passed in the same manner as described above.
- the time-dependent change of the TOC concentration (terminal TOC concentration) of the treated water of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus was examined. The results are shown in FIG.
- BMB Boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin
- Examples 1 to 6 In Examples 1 to 6, the same configuration as in FIG. 1 was used to examine the relationship between the UV irradiation amount and the terminal TOC concentration in the first UV oxidation apparatus (TOC-UV1). Examples 2 to 5 are examples, and examples 1 and 6 are comparative examples.
- the first ultraviolet oxidation apparatus, boron adsorption cation exchange anion exchange mixed bed resin apparatus, second ultraviolet oxidation apparatus, and non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus were arranged in this order. The following devices were used.
- the amount of ultraviolet irradiation in the first ultraviolet oxidation apparatus was changed as shown in Table 1, and the TOC concentration of the treated water of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin apparatus when the treated water was passed for one year ( Terminal TOC concentration) was examined.
- Terminal TOC concentration The results are shown in Table 1 and FIG.
- the quality of the water to be treated has a TOC concentration of 100 ⁇ g / L (as C), a boron concentration of 60 ⁇ g / L, and an electrical conductivity of 70 ⁇ S / cm.
- Examples 7 to 16 (Examples)
- the treatment conditions in the reverse osmosis membrane device (RO) and the electrodeionization device (EDI) and the treated water of the non-regenerative mixed bed ion exchange resin device are used.
- the relationship with water quality (terminal water quality) was investigated.
- a reverse osmosis membrane device and an electrodeionization device were arranged in this order on the upstream side of the first ultraviolet oxidation device having the configuration used in the above example.
- the raw water has a TOC concentration of 200 ⁇ g / L (as C), a boron concentration of 100 ⁇ g / L, and a conductivity of 150 ⁇ S / cm.
- the amount of ultraviolet irradiation in the first ultraviolet oxidation apparatus was set to 0.09 kW ⁇ h / m 3 , and the water to be treated was supplied to the reverse osmosis membrane apparatus (TM820K, manufactured by Toray Industries, Inc.).
- the permeated water of this reverse osmosis membrane device was passed through an electrodeionization device (VNX, manufactured by IONPURE), a boron adsorption resin mixed ion exchange device, and a non-regenerative mixed bed ion exchange resin device in this order.
- the current supplied to the electrodeionization apparatus is changed to adjust the A value as shown in Table 2, and the treated water is passed through the non-regenerative type mixture after one month and one year.
- the TOC concentration and boron (B) concentration of the treated water in the floor type ion exchange resin apparatus were examined. The results are shown in Table 2.
- the hydrogen peroxide concentration of the treated water of the first ultraviolet oxidation device, the membrane resistance and boron (B) removal rate in the reverse osmosis membrane device, and the boron (B) in the electrodeionization device in the initial stage of passing the treated water was measured.
- the boron (B) removal rate is a value calculated by ⁇ 1 ⁇ (boron concentration in permeated water / boron concentration in feed water) ⁇ ⁇ 100 (%). The results are shown in Table 2.
- the amount of ultraviolet irradiation in the first ultraviolet oxidation apparatus is set to 0.09 kW ⁇ h / m 3
- the A value of the electrodeionization apparatus is set to 80 A / (m 3 / h).
- TM820K membrane resistance 120 MPa / (m / h)
- TM820M membrane resistance 94 MPa / (m / h)
- TM820V membrane resistance 65 MPa / (m / h)
- TM820 membrane resistance 55 MPa / (m / h))
- SU720RB membrane resistance 50 MPa / (m / h)
- SUL-G20P membrane resistance 40 MPa / (m / h)) (both manufactured by Toray Industries, Inc.
- SWC4 MAX membrane resistance 72 MPa / (m / h) , Made by Nitto Denko
- the TOC concentration is a TOC densitometer (Anatel A1000 XP manufactured by Anatel)
- the boron concentration is an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) apparatus
- the hydrogen peroxide concentration is Noxia (Nomura Micro Science Co., Ltd.).
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Abstract
ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂を備えた超純水製造システムにおいて、ホウ素濃度及びＴＯＣ濃度の低い高水質の超純水を長期間得ることのできる超純水製造システムを提供する。超純水製造システムは、ホウ素成分と全有機炭素成分とを含む被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、被処理水に紫外線照射量が０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．２ｋＷｈ／ｍ３以下で紫外線を照射する第１の紫外線酸化装置と、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を有するホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置と、第２の紫外線酸化装置と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置とをこの順に備える。
Description
本発明は、超純水製造システム及び超純水製造方法に関する。
従来、半導体製造工程で使用する超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去する前処理装置、前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去する一次純水システム及び一次純水中の極微量の不純物を除去する二次純水システムで構成されている。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等が用いられる他、ユースポイント（ＰＯＵ：Point Of Use）で回収された使用済みの超純水（以下、「回収水」と称する。）が用いられる。
超純水については、高純度化に対する要求が年々高まってきており、各種不純物濃度について例えばｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）オーダーまで除去することが求められるようになってきた。そのため、例えば、ＴＯＣを低減する目的で、ＴＯＣ成分を分解する紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）と、紫外線酸化装置の処理水中に残留する低分子量の有機酸や二酸化炭素を吸着除去する混床式イオン交換樹脂装置との組合せを、一次純水システム及び二次純水システムにそれぞれ設置することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
また、極微量の不純物として、例えば、ホウ素の低減が求められている。そのため、ホウ素除去能を向上させる目的で、ホウ素選択性イオン交換樹脂と混床式イオン交換樹脂を積層して又は混合して充填したイオン交換樹脂塔を用いた超純水製造システムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、紫外線酸化装置の処理水に含まれる低分子量の有機酸等が、ホウ素選択性イオン交換樹脂でのホウ素の吸着を阻害し、ホウ素除去能が早期に低下する。このような不具合を防止して、長期間優れたホウ素除去能を維持する目的で、ホウ素選択性イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した混床式のイオン交換樹脂（以下、「ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂」とも称する。）を用いた超純水製造システムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、本発明者らの検討によって、紫外線酸化装置の後段にホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂を配置した場合、紫外線酸化装置において過剰の紫外線照射により発生する過酸化水素が、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂を分解することによって低分子量の有機物が多量に溶出し、下流側の水処理装置におけるＴＯＣ除去負荷が高くなることが見出された。さらに、この場合には、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂の下流に備えられる非再生型混床式イオン交換樹脂の劣化が早期に進み、超純水の長期製造が困難になることも分かった。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂を備えた超純水製造システムにおいて、長期間、高水質の超純水を得ることができる、超純水製造システムと超純水製造方法を提供することを目的とする。
本発明の超純水製造システムは、ホウ素成分と全有機炭素成分とを含む被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、前記被処理水に紫外線照射量が０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．２ｋＷｈ／ｍ３以下で紫外線を照射する第１の紫外線酸化装置と、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を有し、前記第１の紫外線酸化装置で紫外線の照射された被処理水を処理するホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置と、前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置により処理された前記被処理水に紫外線を照射する第２の紫外線酸化装置と、前記第２の紫外線酸化装置により紫外線の照射された前記被処理水を処理する非再生型混床式イオン交換樹脂装置とをこの順に備えることを特徴とする。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂における、前記ホウ素吸着樹脂及び前記陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記陰イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＡ」、前記ホウ素吸着樹脂の交換容量を「ＣＢ」として、ＣＡ／ＣＢが０．２以上５以下であることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置は、前記ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂にさらに陽イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂を有することが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着樹脂、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の混合割合は、前記陰イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＡ」、前記ホウ素吸着樹脂の交換容量を「ＣＢ」、前記陽イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＣ」として、ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．３以上１．３以下であることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記第１の紫外線酸化装置の上流側に、逆浸透膜装置と電気脱イオン装置をこの順に備えることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記電気脱イオン装置における、１セルペア処理流量あたりの電流値は、３０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上であることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記逆浸透膜装置における膜抵抗は、４５ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上であることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置の処理水中の全有機炭素濃度が、５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下であることが好ましい。
本発明の超純水製造システムにおいて、前記非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水中の全有機炭素濃度は０．５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）未満、ホウ素濃度が、０．５ｎｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
本発明の超純水製造方法は、ホウ素成分と全有機炭素成分とを含む被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、前記被処理水を、第１の紫外線酸化装置によって、紫外線照射量を０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．２ｋＷｈ／ｍ３以下にして処理する工程と、前記第１の紫外線酸化装置の処理水を、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を有するホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置で処理する工程と、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置の処理水を第２の紫外線酸化装置で処理する工程と、前記第２の紫外線酸化装置の処理水を非再生型混床式イオン交換樹脂装置で処理する工程とを備える。
本発明の超純水製造システムと超純水製造方法によれば、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂を備えた超純水製造システムにおいて、ホウ素濃度及びＴＯＣ濃度の低い高水質の超純水を長期間にわたって製造することができる。
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１に示すように、第１の実施形態に係る超純水製造システム１は、前処理装置１１と、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）１２と、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３と、第２の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ２）１４と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）１５がこの順に接続された構成を備えている。超純水製造システム１において、原水は、前処理装置１１、第１の紫外線酸化装置１２、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３、第２の紫外線酸化装置１４及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５を経ることで処理され、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の処理水（末端水）がユースポイント（ＰＯＵ）１６に供給される。超純水製造システム１において、第１の紫外線酸化装置１２における紫外線照射量は、０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ３である。
（第１の実施形態）
図１に示すように、第１の実施形態に係る超純水製造システム１は、前処理装置１１と、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）１２と、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３と、第２の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ２）１４と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）１５がこの順に接続された構成を備えている。超純水製造システム１において、原水は、前処理装置１１、第１の紫外線酸化装置１２、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３、第２の紫外線酸化装置１４及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５を経ることで処理され、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の処理水（末端水）がユースポイント（ＰＯＵ）１６に供給される。超純水製造システム１において、第１の紫外線酸化装置１２における紫外線照射量は、０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ３である。
超純水製造システム１において、原水としては、市水、井水、工業用水等を使用することができる。原水中には、ホウ素（Ｂ）が５～１００μｇ／Ｌ程度含まれている。前処理装置１１は、原水中の懸濁物質を除去して、原水をホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３に供給するに適した水質に処理する機能を持つ。原水中のホウ素のうち、前処理装置１１で除去されないホウ素は水中に残留することになる。
前処理装置１１は例えば、原水中の懸濁物質を除去するための砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成され、さらに必要に応じて被処理水の温度調節を行う熱交換器等を備えて構成される。なお、原水の水質によっては、前処理装置１１は省略してもよい。
第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）１２は、１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射可能な紫外線ランプを有し、この紫外線ランプによって被処理水に紫外線を照射することで、被処理水中のＴＯＣを酸化分解する。第１の紫外線酸化装置１２に用いられる紫外線ランプは、例えば、１８５ｎｍの紫外線とともに２５４ｎｍ付近の紫外線を放射する低圧水銀ランプを使用してもよい。このような低圧水銀ランプの市販品として、例えば、ＪＰＷ－２、ＡＵＶ－８０００ＴＯＣ、ＳＵＶ-ＴＯＣシリーズ等（ともに日本フォトサイエンス社製）が好適である。
第１の紫外線酸化装置１２は、波長１８５ｎｍ付近の紫外線により、水を分解してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが、被処理水に含有される有機物を酸化分解する機能を持つ。第１の紫外線酸化装置１２において過剰の紫外線照射が行われた場合、有機物の酸化分解に寄与しないＯＨラジカル同士が反応して過酸化水素が発生する。この発生した過酸化水素は、下流側に備えられるイオン交換樹脂塔内の樹脂を分解することがある。
上記過酸化水素を低減して、下流側のホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂の分解を抑制するために、第１の紫外線酸化装置１２における紫外線照射量は、０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ３である。
ここで、上記紫外線照射量は、紫外線酸化装置における光源（紫外線ランプ）１本当たりの消費電力（ｋＷ）×紫外線ランプの本数（本）を、処理流量（ｍ３／ｈ）で除して算出される値である。第１の紫外線酸化装置において、被処理水が通流されるチャンバー内部に撹拌プレート等を設置して当該撹拌プレートによって、被処理水が撹拌されることが好ましい。これにより、紫外線酸化装置内の被処理水に対する、光源からの距離の相違による紫外線照射量の相違の影響を抑えることができる。
また、後段のホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３の被処理水中に二酸化炭素やカルボン酸化合物が含まれると、これらがホウ素吸着樹脂に吸着されることで、ホウ素吸着樹脂のホウ素の吸着能を低下させることがある。
ここでいうカルボン酸化合物は、例えば、分子内に１又は２以上のカルボキシル基を有する、炭素数が０又は１以上の脂肪族カルボン酸であり、典型的には、炭素数が０～５の脂肪族カルボン酸である。カルボン酸化合物として具体的には、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
上記第１の紫外線酸化装置１２における、紫外線照射量が０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ３であることで、処理水中の二酸化炭素及びカルボン酸化合物を低減することができる。さらに、紫外線照射量を０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．１ｋＷｈ／ｍ３未満とすることで、紫外線照射装置の消費電力を抑えられるので、より好ましい。上記範囲では、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３におけるホウ素吸着能向上効果も得ることができる。上記第１の紫外線酸化装置１２を通流した後の水中の二酸化炭素及びカルボン酸化合物の合計濃度は、例えば、ＴＯＣ換算で１～２０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）であることが好ましい。
超純水製造システム１において、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３は、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換樹脂として、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を備えている。
ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３は、第１の紫外線酸化装置１２を通流した後の水中のホウ素を捕捉して除去する機能を持つ。ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３は、例えば、円筒形状の樹脂塔内部に、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物が充填されて構成される。
ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物からなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合割合は、ホウ素吸着樹脂の交換容量をＣＢ、陰イオン交換樹脂の交換容量をＣＡとしてＣＡ／ＣＢが０．２～５が好ましく、１～５がより好ましい。ＣＡ／ＣＢが５以下であることで、ホウ素吸着樹脂によるホウ素吸着能を十分に発揮することができる。ＣＡ／ＣＢが０．２以上であることで、ホウ素吸着樹脂のホウ素吸着能を阻害する有機酸の影響を抑えることができるため、ホウ素吸着樹脂によるホウ素吸着能を十分に発揮することができる。
ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂におけるホウ素吸着樹脂としては、ポリスチレン樹脂やフェノール樹脂に、ホウ素吸着基として多価アルコール基を有する官能基を付加させた樹脂を用いることができる。ホウ素吸着樹脂としては、高いホウ素吸着能を有するＮ－メチルグルカミン基を含むイオン交換樹脂が特に好ましい。また、ホウ素除去能の点から、ホウ素吸着樹脂の交換容量は、０．１５～１．５ｍｅｑ／ｍＬが好ましい。ホウ素吸着樹脂の比重は、１．０５～１．１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
ホウ素吸着樹脂の市販品としては、例えばアンバーライト（登録商標、ローム・アンド・ハース社製）、ＩＲＡ－７４３Ｔ、ダイヤイオンＣＲＢ０２、ダイヤイオンＣＲＢ０３（ともに、三菱化学（株）社製）などを挙げることができる。
また、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３は、上記ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂に加えて陽イオン交換樹脂を混合した、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂を備えていてもよい。
この場合、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂からの脱離基が有機物として漏出するのを抑制することができる。
ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着樹脂、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合割合は、上記したホウ素吸着樹脂の交換容量をＣＢ、陽イオン交換樹脂の交換容量をＣＣ、陰イオン交換樹脂の交換容量をＣＡで示した場合の交換容量比で、ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．３～１．３が好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）が１．３以下であれば、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂内が酸性雰囲気となりにくく、ホウ素吸着能を十分に発揮することができる。ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．３以上であることで、混合される陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂による混床式イオン交換樹脂としての効果を十分に発揮させ、処理水の純度を向上させることができる。
陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機系陰イオン成分の超純水への溶出が少ないため、イオン交換基として第４級アンモニウム基を有するスチレン系樹脂などが好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂としては交換容量が好ましくは０．７～１．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは１～１．５ｍｅｑ／ｍＬのものが好適である。
また、陰イオン交換樹脂は、イオン選択性の低い陰イオン成分を除去できることからＯＨ型が好ましい。ＯＨ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。陰イオン交換樹脂の比重は、１．０～１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品として、Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＳＡＴ２０Ｌ（三菱化学（株）社製）等が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機陽イオン成分の超純水への溶出が少ないため、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスチレン系樹脂などが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は、交換容量が好ましくは１．５～２．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは２～２．５ｍｅｑ／ｍＬのものが好適である。
陽イオン交換樹脂としては、イオン選択性の低い陽イオン成分を除去できることからＨ型が好ましい。Ｈ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。陽イオン交換樹脂の比重は、１．２～１．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
強酸性陽イオン交換樹脂の市販品として、Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＳＫＴ２０Ｌ（三菱化学（株）社製）等が挙げられる。
ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３における通水速度は、長期間ホウ素を高度に除去する観点から、空間速度ＳＶが、１～１００（１／ｈ）であることが好ましく、３～５０（１／ｈ）であることが特に好ましい。通水速度が上記した上限値以下であることで、ホウ素の除去率を向上させることができる。一方、上記した下限値以上であることで、混床樹脂からの有機物等の溶出を抑制し、処理水のＴＯＣ濃度をより低減することができる。
ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３におけるホウ素除去率としては例えば、９７％以上を得ることができ、上記水質の原水を用いる場合、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の処理水を得ることができる。また、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３の処理水中のＴＯＣ濃度は、５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下に維持することが好ましく、３μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下がより好ましく、１μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下がさらに好ましい。
第２の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ２）１４は、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３の処理水に紫外線を照射して、水中のＴＯＣ成分を分解する。ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３の処理水中のＴＯＣ成分としては主として、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３内の混床樹脂が分解して生じる有機物成分、微量残留する原水由来の有機物成分、及び配管等が由来の有機物成分などである。第２の紫外線酸化装置１４において、このような有機物成分を分解することで、末端において、よりＴＯＣ濃度の低い超純水を得ることができる。
第２の紫外線酸化装置１４としては、第１の紫外線酸化装置１２と同様の装置を用いることができる。第２の紫外線酸化装置１４における紫外線照射量は、０．１～０．５ｋＷｈ／ｍ３であることが好ましい。このように、第２の紫外線酸化装置１４を設けることで、第１の紫外線酸化装置１２及び第２の紫外線酸化装置１４における消費電力の合計を少なくすることができる。また、第１の紫外線酸化装置１２及び第２の紫外線酸化装置１４における消費電力が小さくなるため、過酸化水素の発生量が低減される。そのため、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３や非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５におけるイオン交換樹脂、特に、ホウ素吸着樹脂の分解を抑制することができる。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）１５は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を各交換容量に応じて混合した陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂が、樹脂塔等の装置内に充填されて構成される。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５は、超純水製造システム１の末端、すなわちユースポイント（ＰＯＵ）１６の直前付近に設置される。非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５は、主として、第２の紫外線酸化装置１４で水中の有機物成分が分解して生じた微量の有機酸成分を除去して、ＴＯＣ濃度を低減する。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５は、内部に充填された陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂が劣化ないし破過した際に、装置ごと交換されるか、内部に充填された樹脂を取り出し、新しい樹脂と交換される。ここで、第２の紫外線酸化装置１４に供給される水中のＴＯＣ成分の量が多いと、ここで分解されて生じる有機酸の量が多くなり、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の負荷が増大し、交換頻度が増大する。
本実施形態の超純水製造システム１では、第１の紫外線酸化装置１２の紫外線照射量を上記した範囲にすることで、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３内の樹脂の分解が抑制される。そのため、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３からの有機物成分の漏出が抑制されて、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の負荷が極めて軽減される。これにより、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の交換を経ずに、ホウ素濃度及びＴＯＣ濃度の極めて低い超純水を、長期にわたって製造することができる。
なお、超純水製造システム１には、上記以外にも、イオン成分を除去する逆浸透膜装置や電気脱イオン装置、溶存ガスを除去する真空脱気装置や膜脱気装置、その他微粒子や非イオン成分を除去する限外ろ過装置（ＵＦ）や精密ろ過装置（ＭＦ）等が設置されていてもよい。
上述したように、本発明者らは、紫外線酸化装置の後段にホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を配置した場合、紫外線酸化装置において過剰の紫外線照射により発生する過酸化水素が、ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を分解することで低分子量の有機物が多量に溶出して、この低分子量の有機物によって下流側の水処理装置におけるＴＯＣ除去負荷が高くなることを見出した。この理由は次のように推測される。
上記のような多価アルコール基を官能基として有するホウ素吸着樹脂に過酸化水素を含む水が接触した場合、ホウ素吸着樹脂が分解することがある。以下において、このホウ素吸着樹脂の分解について、下記式（Ｉ）を参照し、樹脂骨格に、イオン交換基としてＮ－メチルグルカミン基を有するホウ素吸着樹脂を例に説明する。
上記式（Ｉ）に示すように、Ｎ－メチルグルカミン基を有するホウ素吸着樹脂の場合、過酸化水素によって結合が切れるのは、（１）ポリスチレン樹脂やフェノール樹脂などの樹脂骨格を構成する炭化水素鎖とベンゼン環の結合が切れる場合、（２）Ｎ－メチルグルカミン基が脱離する場合、（３）Ｎ－メチルグルカミン基の窒素原子に結合するメチル基が脱離する場合、（４）Ｎ－メチルグルカミン基の窒素原子に結合する多価アルコール基が脱離する場合、の４通りが考えられる。また、（４）Ｎ－メチルグルカミン基の窒素原子に結合する多価アルコール基が脱離する場合、当該多価アルコールに含まれる複数の炭素―炭素間結合が切れることも考えられる。
ここで、ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂では、（１）～（４）のいずれで結合が切れた場合も、脱離した有機物成分はイオン交換樹脂層から漏出する。この漏出した有機物成分は、紫外線酸化装置で紫外線照射により有機酸に分解した後、さらに非再生型混床式イオン交換樹脂により有機酸を捕捉することで除去することができる。
ところが、上記（４）で切断されて生じた有機物成分の場合、紫外線酸化装置での紫外線照射により、脱離した多価アルコール基に対して最大５倍当量のギ酸が生じ得る。そのため、下流側に配置される非再生型混床式イオン交換樹脂装置の負荷もその分増加して、非再生型混床式イオン交換樹脂を極めて早期に劣化させると考えられる。
また、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂では、ホウ素吸着樹脂における上記（１）、（２）の脱離で生じた脱離基は、＋の電荷を有する窒素原子（Ｎ＋）を有するため、脱離した有機物成分は、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂に含有される陽イオン交換樹脂によってイオン交換されて、イオン交換樹脂層から漏出することはない。一方、上記（３）、（４）のように結合が切れた場合、脱離した有機物成分はホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂でイオン交換されずに、イオン交換樹脂層から漏出する。
なお、ホウ素吸着樹脂以外にも、陰イオン交換樹脂も、過酸化水素によって分解されることがあり、例えば、イオン交換基として、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等を有する陰イオン交換樹脂でも、有機物成分の脱離は起きる。そして、上記陰イオン交換樹脂の分解が、ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂内で生じた場合には、脱離して生じた有機物成分は、そのままイオン交換樹脂から漏出する。
ただし、上記のホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂内で上記陰イオン交換樹脂が分解して生じた有機物成分がイオン交換樹脂層から漏出された場合であっても、当該漏出有機物成分による後段の非再生型混床式イオン交換樹脂への影響は極めて小さい。これは、陰イオン交換樹脂の有するイオン交換基の分子量はホウ素吸着樹脂の有するイオン交換基の分子量より小さく、炭素－炭素結合数も少ないため、これら分解により発生する有機分成分の当量は、上記ホウ素吸着樹脂の分解により発生するのよりも大幅に少ないと考えられるためである。
一方、上記陰イオン交換樹脂の分解がホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂内で生じた場合には、有機物成分はイオン交換基がそのまま脱離し、＋の電荷を有する窒素原子（Ｎ＋）を有するものが大部分であるので、イオン交換樹脂層内の陽イオン交換樹脂に捕捉され、イオン交換樹脂層から漏出することはほとんどない。ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂内で陽イオン交換樹脂の分解が生じた場合、有機物成分はイオン交換基がそのまま脱離し、－（マイナス）の電荷を有するるものが大部分であるので、イオン交換樹脂層内の陰イオン交換樹脂に捕捉され、イオン交換樹脂層から漏出することはほとんどない。
上記の推定によって、本発明者らは、第１の紫外線酸化装置１２における紫外線照射量を調整して、第１の紫外線酸化装置１２における過酸化水素の発生量を制御することで、ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂における高いホウ素除去率を実現するとともに、下流側に備えられる非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の負荷を効率よく軽減して、ホウ素濃度及びＴＯＣ濃度を著しく低減した超純水を長期間製造し得ることを見出したのである。
（第２の実施形態）
次に、図２を参照して、第２の実施形態に係る超純水製造システム２について説明する。超純水製造システム２は、上記第１の実施形態に係る超純水製造システム１の、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）の上流側に、逆浸透膜装置（ＲＯ）２１及び電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２２を備えて構成される。図２において、図１に示す超純水製造システム１と同様の機能を有する構成には同一の符号を付して重複する説明を省略する。
次に、図２を参照して、第２の実施形態に係る超純水製造システム２について説明する。超純水製造システム２は、上記第１の実施形態に係る超純水製造システム１の、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）の上流側に、逆浸透膜装置（ＲＯ）２１及び電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２２を備えて構成される。図２において、図１に示す超純水製造システム１と同様の機能を有する構成には同一の符号を付して重複する説明を省略する。
逆浸透膜装置（ＲＯ）２１は、前処理水中の塩類及びイオン性、コロイド性の有機物等を除去して濃縮水及び透過水を生成する。逆浸透膜装置２１としては、三酢酸セルロース系非対称膜や、ポリアミド系複合膜を用い、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜とした膜モジュールを用いることができる。中でも、不純物の除去率を高める点から、ポリアミド系の複合膜であることが好ましく、膜形状はスパイラル膜であることが好ましい。
逆浸透膜装置２１の水回収率は、５０～９５％であることが好ましく６０～９０％であることがより好ましく、６５～８５％であることがさらに好ましい。ホウ素濃度の極めて低い超純水を長期間得る点から、逆浸透膜装置２１のホウ素除去率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
逆浸透膜装置２１の膜抵抗は、４５ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上が好ましく、５３ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上がより好ましく、６０ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上がさらに好ましい。逆浸透膜装置２１の膜抵抗が４５ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上であると、末端において、より長期間、低いホウ素濃度を維持することができる。膜抵抗は、２００ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以下が好ましい。膜抵抗が２００ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以下であれば、逆浸透膜装置２１に備えられる逆浸透膜モジュールの数が大きくなりすぎず、適正に運転することができる。ここで、膜抵抗は、逆浸透膜装置２１に所定の供給圧の純水を通水した際の、フラックスに対する当該圧力の値（圧力／フラックス）である。フラックスは、常温（２０℃±５℃）で、逆浸透膜モジュールの設計最大運転圧以下、かつ当該逆浸透膜モジュールの設計運転圧の１／４以上の圧力で純水を通水して実測した値である。
このような逆浸透膜装置２１としては、ＴＭ８２０Ｋ（膜抵抗１２０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｍ（膜抵抗９４ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｖ（膜抵抗６５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０（膜抵抗５５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＳＵ７２０ＲＢ（膜抵抗５０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））（いずれも、東レ社製）、ＳＷＣ４ ＭＡＸ（膜抵抗７２ＭＰａ／（ｍ／ｈ）、日東電工社製）が例示される。
逆浸透膜装置２１は２台以上の逆浸透膜装置を直列に接続して複数段として構成してもよい。この場合、逆浸透膜装置２１での脱塩率を高め、その結果、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３において、ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂又はホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂の負荷を小さくすることができるので、ホウ素除去能を高めることができる。なお、逆浸透膜装置２１を複数段として構成する場合には、２段逆浸透膜装置を使用することが好ましい。
電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２２は、逆浸透膜装置２１装置の透過水をイオン交換処理して、水中のイオン成分を除去する。電気脱イオン装置２２は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜で形成された空隙にイオン交換体を充填して、脱塩室、濃縮室を形成し、直流電流を印加して被処理水中のイオンを除去するよう構成されている。電気脱イオン装置２２としては、ＭＫ－３シリーズ（Ｅ－Ｃｅｌｌ社製）、ＶＮＸシリーズ（ＩＯＮＰＵＲＥ社製）等の市販品を用いることができる。なお、電気脱イオン装置２２の水回収率は、８０～９８％であることが好ましい。電気脱イオン装置２２は、１台を単段で用いてもよく、２台以上を直列に接続して複数段として用いてもよい。
本実施形態の超純水製造システム２では、電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２２における電流値を調節して、末端水質を向上させることができる。電気脱イオン装置２２における、１セルペア処理流量あたりの電流値（Ａ値）は、３０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上が好ましく、４０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上がより好ましく、６０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上がさらに好ましい。電気脱イオン装置２２における、１セルペア処理流量あたりの電流値が３０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上であることで、末端において、より長期間、低いホウ素濃度を維持することができる。消費電力が大きくなりすぎない点から、Ａ値は３００Ａ／（ｍ３／ｈ）以下が好ましい。なお、１セルペア処理流量は、１セルペアあたりの処理流量であり、電気脱イオン装置２２への被処理水の供給流量（ｍ３／ｈ）を、電気脱イオン装置２２の有する陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の組み合わせ（ペア）の数（セル数）で除して求めることができる。
ホウ素濃度の極めて低い超純水を長期間得る点から、電気脱イオン装置２２におけるホウ素除去率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
このようにして、逆浸透膜装置２１及び電気脱イオン装置２２で処理された水は、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３、第２の紫外線酸化装置１４及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５に順に通水されて、水中に残留するホウ素及びＴＯＣ成分が除去される。ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３、第２の紫外線酸化装置１４及び非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の好ましい態様及び通水条件などは上記第１の実施形態と同様である。
超純水製造システム２においては、上記逆浸透膜装置２１及び電気脱イオン装置２２を経た水に、第１の紫外線酸化装置で紫外線量０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ３で紫外線が照射されるため、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３に充填される混床樹脂の分解が抑制され、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置１３の処理水中のＴＯＣの濃度は、例えば、０．６μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下を得られる。これにより、非再生型混床式イオン交換樹脂装置１５の処理水として、例えば、ＴＯＣ濃度が０．５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を１カ月間、好ましくは１年間の長期にわたって製造することができる。より好ましくは、ＴＯＣ濃度が０．４μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下、さらに好ましくは、ＴＯＣ濃度が０．２μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下の超純水を長期にわたって製造することができる。また、より好ましくは、ホウ素濃度が０．７ｎｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｎｇ／Ｌ以下の超純水を長期にわたって製造することができる。
次に、実施例について説明する。
（実験例）
ホウ素吸着樹脂（Ｂ）、陰イオン交換樹脂（Ａ）、陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＭＢ）、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＢＭＢ）についてＴＯＣ成分の漏出による後段の非再生型混床式イオン交換樹脂装置への負荷の相違を確認した。
ホウ素吸着樹脂（Ｂ）、陰イオン交換樹脂（Ａ）、陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＭＢ）、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＢＭＢ）についてＴＯＣ成分の漏出による後段の非再生型混床式イオン交換樹脂装置への負荷の相違を確認した。
ホウ素吸着樹脂を充填した装置の下流側に、紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）と非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を順に配置し、加速試験として、過酸化水素濃度を２００μｇ／Ｌとした試験水を、空間速度ＳＶ＝１３（１／ｈ）でホウ素吸着樹脂に供給した。試験水は、純水に過酸化水素を添加して調製した。
試験水の通水後の非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度（末端ＴＯＣ濃度）の経時変化を調べた。結果を図３に示す。
上記ホウ素吸着樹脂を、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂に変更した場合のそれぞれについて、上記同様に試験水を通水し、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度（末端ＴＯＣ濃度）の経時変化を調べた。結果を図３に示す。
なお、本実験例で用いた各装置（樹脂）の仕様及び通水条件は以下のとおりである。
ホウ素吸着樹脂（Ｂ）：ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学（株）社製、交換容量：０．８ｅｑ／Ｌの３．８Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝１３．２（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
陰イオン交換樹脂（Ａ）：強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：１．１ｅｑ／Ｌ）の２．８Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝１８（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
ホウ素吸着樹脂（Ｂ）：ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学（株）社製、交換容量：０．８ｅｑ／Ｌの３．８Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝１３．２（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
陰イオン交換樹脂（Ａ）：強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：１．１ｅｑ／Ｌ）の２．８Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝１８（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＭＢ）：強酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：２．０ｅｑ／Ｌ）の０．８Ｌと、強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：１．１ｅｑ／Ｌ）の２．８Ｌを混合したものを使用、空間速度ＳＶ＝１４（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂（ＢＭＢ）：上記ホウ素吸着樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を、ホウ素吸着樹脂／強塩基性陰イオン交換樹脂／強塩基性陰イオン交換樹脂で表わされる交換容量比（ＣＣ／ＣＡ／ＣＢ）を５．６／１０．６／３．０で混合したもの１６．２Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝３．２（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置：Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ、ローム・アンド・ハース社製とＤｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製を交換容量で等量混合したもの、樹脂量１Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝５０（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置：Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ、ローム・アンド・ハース社製とＤｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製を交換容量で等量混合したもの、樹脂量１Ｌを使用、空間速度ＳＶ＝５０（１／ｈ）、流量５０Ｌ／ｈ。
図３に示されるように、ホウ素吸着樹脂に過酸化水素を含む試験水が通水されると、陰イオン交換樹脂や陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂に比べて、下流側の非再生型混床式イオン交換樹脂装置の劣化が早期に進むことが分かった。
（例１～６）
例１～６では、図１と同様の構成を用いて、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）における紫外線照射量と、末端ＴＯＣ濃度の関係を調べた。例２～５は実施例であり、例１、６は比較例である。
例１～６では、図１と同様の構成を用いて、第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）における紫外線照射量と、末端ＴＯＣ濃度の関係を調べた。例２～５は実施例であり、例１、６は比較例である。
第１の紫外線酸化装置、ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂装置、第２の紫外線酸化装置、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の順に配置した。各装置は以下のものを使用した。
ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂装置：上記実験例で使用したのと同様の樹脂を、同比率で混合したもの２５Ｌを樹脂塔内に充填した装置、ＳＶ＝３０（１／ｈ）。
第１の紫外線酸化装置、第２の紫外線酸化装置：日本フォトサイエンス社製ＪＰＷ－２。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置：上記実験例と同様のもの、ＳＶ＝３０（１／ｈ）。
第１の紫外線酸化装置、第２の紫外線酸化装置：日本フォトサイエンス社製ＪＰＷ－２。
非再生型混床式イオン交換樹脂装置：上記実験例と同様のもの、ＳＶ＝３０（１／ｈ）。
第１の紫外線酸化装置における紫外線照射量を表１に示すように変更して、被処理水を１年間通水した際の、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度（末端ＴＯＣ濃度）を調べた。結果を表１及び図４に示す。被処理水の水質は、ＴＯＣ濃度１００μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）、ホウ素濃度６０μｇ／Ｌ、導電率７０μＳ／ｃｍである。
上記同様にして、被処理水を１カ月間通水した際の、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度（末端ＴＯＣ濃度）を調べた。結果を表１及び図５に示す。
また、通水初期の第１の紫外線酸化装置の処理水の過酸化水素濃度を測定し、第１の紫外線酸化装置における紫外線照射量と、過酸化水素の発生量の関係を調べた。結果を表１及び図６に示す。
（例７～１６（実施例））
例７～１６では、図２と同様の構成を用いて、逆浸透膜装置（ＲＯ）及び電気脱イオン装置（ＥＤＩ）における処理条件と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水の水質（末端水質）との関係を調べた。上記の例で使用した構成の、第１の紫外線酸化装置の上流側に、逆浸透膜装置と電気脱イオン装置をこの順に配置した。原水の水質は、ＴＯＣ濃度２００μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）、ホウ素濃度１００μｇ／Ｌ、導電率１５０μＳ／ｃｍである。
例７～１６では、図２と同様の構成を用いて、逆浸透膜装置（ＲＯ）及び電気脱イオン装置（ＥＤＩ）における処理条件と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水の水質（末端水質）との関係を調べた。上記の例で使用した構成の、第１の紫外線酸化装置の上流側に、逆浸透膜装置と電気脱イオン装置をこの順に配置した。原水の水質は、ＴＯＣ濃度２００μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）、ホウ素濃度１００μｇ／Ｌ、導電率１５０μＳ／ｃｍである。
第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）における紫外線照射量を０．０９ｋＷ・ｈ／ｍ３に設定して、被処理水を、逆浸透膜装置（ＴＭ８２０Ｋ、東レ社製）に供給した。この逆浸透膜装置の透過水を、電気脱イオン装置（ＶＮＸ、ＩＯＮＰＵＲＥ社製）、ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置、非再生型混床式イオン交換樹脂装置に順に通水した。
ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置としては、樹脂塔内部に、上記実験例で使用したのと同様のホウ素吸着樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂及び強酸性陽イオン交換樹脂を、交換容量比ＣＣ／ＣＡ／ＣＢ＝５．６／１０．６／３．０（ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）＝０．４１）で混合したホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂を３０Ｌ充填して用いた。
この際、電気脱イオン装置に供給する電流を変更してＡ値を表２のように調節し、それぞれ被処理水を通水して、１カ月後と、１年後の、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度及びホウ素（Ｂ）濃度を調べた。結果を表２に示す。
また、被処理水の通水初期における、第１の紫外線酸化装置の処理水の過酸化水素濃度、逆浸透膜装置における膜抵抗及びホウ素（Ｂ）除去率、電気脱イオン装置におけるホウ素（Ｂ）除去率を測定した。ホウ素（Ｂ）除去率は、{１－（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）}×１００（％）で算出される値である。結果を表２に示す。
次いで、第１の紫外線酸化装置における紫外線照射量を０．０９ｋＷ・ｈ／ｍ３に設定して、電気脱イオン装置のＡ値を８０Ａ／（ｍ３／ｈ）として、上記同様に被処理水を逆浸透膜装置に供給した。
逆浸透膜装置として、膜抵抗の異なるものを使用し、それぞれ、被処理水を通水して、１カ月後と、１年後の、非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水のＴＯＣ濃度及びホウ素（Ｂ）濃度を調べた。結果を表３に示す。
また、被処理水の通水初期における、第１の紫外線酸化装置の処理水の過酸化水素濃度、逆浸透膜装置における膜抵抗及びホウ素（Ｂ）除去率、電気脱イオン装置におけるホウ素（Ｂ）除去率を測定した結果を表３に示す。
なお、用いた逆浸透膜装置は次のものである。
ＴＭ８２０Ｋ（膜抵抗１２０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｍ（膜抵抗９４ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｖ（膜抵抗６５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０（膜抵抗５５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＳＵ７２０ＲＢ（膜抵抗５０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＳＵＬ－Ｇ２０Ｐ（膜抵抗４０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））（いずれも、東レ社製）、ＳＷＣ４ ＭＡＸ（膜抵抗７２ＭＰａ／（ｍ／ｈ）、日東電工社製）
ＴＭ８２０Ｋ（膜抵抗１２０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｍ（膜抵抗９４ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０Ｖ（膜抵抗６５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＴＭ８２０（膜抵抗５５ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＳＵ７２０ＲＢ（膜抵抗５０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））、ＳＵＬ－Ｇ２０Ｐ（膜抵抗４０ＭＰａ／（ｍ／ｈ））（いずれも、東レ社製）、ＳＷＣ４ ＭＡＸ（膜抵抗７２ＭＰａ／（ｍ／ｈ）、日東電工社製）
また、各例において、ＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ濃度計（Ａｎａｔｅｌ社製、Ａｎａｔｅｌ Ａ１０００ ＸＰ）、ホウ素濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置、過酸化水素濃度は、Ｎｏｘｉａ(野村マイクロ・サイエンス（株）社製)によって測定した。
１，２…超純水製造システム、１１…前処理装置、１２…第１の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）、１３…ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置、１４…第２の紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ１）、１５…非再生型混床式イオン交換樹脂装置Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）、１６…ユースポイント（ＰＯＵ）、２１…逆浸透膜装置（ＲＯ）、２２…電気脱イオン装置（ＥＤＩ）。
Claims (10)
- ホウ素成分と全有機炭素成分とを含む被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造システムであって、
前記被処理水に紫外線照射量が０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．２ｋＷｈ／ｍ３以下で紫外線を照射する第１の紫外線酸化装置と、
ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を有し、前記第１の紫外線酸化装置で紫外線の照射された被処理水を処理するホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置と、
前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置により処理された前記被処理水に紫外線を照射する第２の紫外線酸化装置と、
前記第２の紫外線酸化装置により紫外線の照射された前記被処理水を処理する非再生型混床式イオン交換樹脂装置とをこの順に備えることを特徴とする超純水製造システム。 - 前記ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂における、前記ホウ素吸着樹脂及び前記陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記陰イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＡ」、前記ホウ素吸着樹脂の交換容量を「ＣＢ」として、ＣＡ／ＣＢが０．２以上５以下であることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システム。
- 前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置は、前記ホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂にさらに陽イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水製造システム。
- 前記ホウ素吸着陽イオン交換陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着樹脂、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の混合割合は、前記陰イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＡ」、前記ホウ素吸着樹脂の交換容量を「ＣＢ」、前記陽イオン交換樹脂の交換容量を「ＣＣ」として、ＣＣ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．３以上１．３以下であることを特徴とする請求項３記載の超純水製造システム。
- 前記第１の紫外線酸化装置の上流側に、逆浸透膜装置と電気脱イオン装置をこの順に備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
- 前記電気脱イオン装置における、１セルペア処理流量あたりの電流値は、３０Ａ／（ｍ３／ｈ）以上であることを特徴とする請求項５に記載の超純水製造システム。
- 前記逆浸透膜装置における膜抵抗は、４５ＭＰａ／（ｍ／ｈ）以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の超純水製造システム。
- 前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置の処理水中の全有機炭素濃度が、５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
- 前記非再生型混床式イオン交換樹脂装置の処理水中の全有機炭素濃度は０．５μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）未満、ホウ素濃度は０．５ｎｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
- ホウ素成分と全有機炭素成分とを含む被処理水を処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、
前記被処理水を、第１の紫外線酸化装置によって、紫外線照射量を０．０５ｋＷｈ／ｍ３以上０．２ｋＷｈ／ｍ３以下にして処理する工程と、
前記第１の紫外線酸化装置の処理水を、ホウ素吸着樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着陰イオン交換混床樹脂を有するホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置で処理する工程と、
前記ホウ素吸着樹脂混合イオン交換装置の処理水を第２の紫外線酸化装置で処理する工程と、
前記第２の紫外線酸化装置の処理水を非再生型混床式イオン交換樹脂装置で処理する工程とを備えることを特徴とする超純水製造方法。
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