JP2018086657A - 純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたってホウ素を高度に除去することができる純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法を提供すること。【解決手段】前処理装置で処理され、二酸化炭素（炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む。）及び／又はカルボン酸化合物を１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）と、ホウ素成分とを含む被処理水を処理して純水を製造する純水製造装置であって、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を備えるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置を具備する純水製造装置。【選択図】図１

Description

本発明は、純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法に関する。

従来、半導体製造工程で使用する超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去する前処理装置、前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去する一次純水システム及び一次純水中の極微量の不純物を除去する二次純水システムで構成されている。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等が用いられる他、ＰＯＵ（ユースポイント）で回収された使用済みの超純水（以下、回収水と称する。）が用いられる。

超純水については、高純度化に対する要求が年々高まってきており、各種不純物濃度について例えばｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）オーダーまで除去することが求められるようになってきた。そのため、例えば、ＴＯＣを低減する目的で、ＴＯＣ成分を分解する紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）とＴＯＣ−ＵＶの処理水中に残留する低分子量の有機酸、二酸化炭素を吸着除去する混床式イオン交換樹脂装置の組合せを、一次純水システム及び二次純水システムにそれぞれ設置することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。

また、極微量の不純物として、例えば、ホウ素の低減が求められている。そのため、ホウ素除去能を向上させる目的で、ホウ素選択性イオン交換樹脂と混床式イオン交換樹脂を積層して又は混合して充填したイオン交換樹脂塔を用いた超純水製造システムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、超純水製造においては、超純水の高純度化に加えて、環境保全の観点から超純水の製造に伴う廃水の減容化が課題とされている。そのため、薬品使用量を低減しつつホウ素の除去能を向上させる目的で、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置（ＥＤＩ）、蒸留装置の少なくともいずれかで構成される脱塩装置の後段に、ホウ素選択性イオン交換樹脂を備えるホウ素除去装置を設けた、薬品再生型のイオン交換装置をもたない構成の超純水製造システムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００４−０２５１８４号公報 特開平８−８４９８６号公報 特開平９−１９２６６１号公報

しかしながら、ホウ素を高度に除去するために、ＴＯＣ−ＵＶと混床式イオン交換装置の組合せを２組備える超純水製造システムにホウ素選択性イオン交換樹脂を設置する場合に、ＴＯＣ−ＵＶの処理水をホウ素選択性イオン交換樹脂で処理するように構成すると、ＴＯＣ−ＵＶの処理水に含まれる低分子量の有機酸等が、ホウ素選択性イオン交換樹脂でのホウ素の吸着を阻害し、ホウ素除去能が早期に低下するという課題があった。

また、混床式イオン交換装置の処理水をホウ素選択性イオン交換樹脂で処理するように構成すると、ホウ素選択性イオン交換樹脂からの溶出物（有機物）により、処理水中のＴＯＣ濃度が上昇してしまうという課題があった。

また、ホウ素選択性イオン交換樹脂を、一次純水システムの前段側（前処理装置の後）に設置すると、ホウ素選択性樹脂がホウ素以外の不純物成分を吸着してしまい、ホウ素の除去能を得られないという課題があった。

このように、従来のホウ素選択性イオン交換樹脂を用いた超純水製造システムでは、例えば高純度の純水を製造する場合に、ホウ素の除去能が十分に得られないという課題や、ホウ素除去能が早期に低下し、ホウ素選択性イオン交換樹脂やこれを用いたイオン交換樹脂の交換頻度、再生頻度が増大するという課題があった。

本発明は上記した課題を解消するためになされたものであって、長期間にわたってホウ素を高度に除去することができる純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明の純水製造装置は、前処理装置で処理されて、二酸化炭素（炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む。）及び／又はカルボン酸化合物を１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）と、ホウ素成分とを含む被処理水を処理して純水を製造する純水製造装置であって、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を備えるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置を具備することを特徴とする。

本発明の純水製造装置において、前記ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂における、前記ホウ素吸着性樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量を「Ｃ_Ａ」、前記ホウ素吸着性樹脂の交換容量を「Ｃ_Ｂ」として、Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが０．２〜５であることが好ましい。

本発明の純水製造装置において、前記ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置は、前記ホウ素吸着性樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂にさらに強酸性陽イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を備えることが好ましい。

本発明の純水製造装置において、前記ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂における前記ホウ素吸着性樹脂、前記強酸性陽イオン交換樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量を「Ｃ_Ｃ」として、Ｃ_Ｃ／（Ｃ_Ａ＋Ｃ_Ｂ）が０．３〜１．３であることが好ましい。

本発明の純水製造装置において、前記被処理水は、前記カルボン酸化合物として、ギ酸、酢酸及びシュウ酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

本発明の純水製造装置は、前記前処理装置と前記ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置の間に、酸化分解装置を具備し、前記酸化分解装置の処理水をホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置に供給することが好ましい。

本発明の純水製造装置において、前記前処理装置と前記酸化分解装置の間に、逆浸透膜装置を単段もしくは複数段で具備することが好ましい。また、前記前処理装置と前記逆浸透膜装置の間に、２床３塔式装置を具備することが好ましい。または、前記逆浸透膜装置と前記酸化分解装置の間に、電気脱イオン装置を単段もしくは複数段で具備することが好ましい。

本発明の純水製造装置において、前記酸化分解装置は、紫外線酸化装置であることが好ましい。

また、前記ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂は、純水を用いて逆洗分離した際に、下層から前記強酸性陽イオン交換樹脂、前記ホウ素吸着性樹脂、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離することが好ましい。

本発明の超純水製造システムは、上記各純水製造装置の下流側に、二次純水システムを具備することを特徴とする。

本発明の純水製造方法は、原水を前処理した、二酸化炭素（炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む。）及び／又はカルボン酸化合物を１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）と、ホウ素とを含む被処理水を、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂に通流することで、ホウ素の低減された処理水を得ることを特徴とする。

なお、本発明において純水とは、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜等、あるいはこれらを組み合わせた装置で処理した純水であり、超純水とは、当該純水を二次純水システム（サブシステム）でさらに高純度化した超純水を意味する。

本発明の純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法によれば、長期間にわたってホウ素を高度に除去することができる。

第１の実施形態の純水製造装置の構成を概略的に示すブロック図。 第１の実施形態のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置の構成の一例を概略的に示すブロック図。 第１の実施形態のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置の構成の他の例を概略的に示すブロック図。 ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置の再生処理方法を概略的に示すフロー図。 第２の実施形態の超純水製造システムの構成を概略的に示すブロック図。 第２の実施形態の変形例である超純水製造システムの構成を概略的に示すブロック図。 第２の実施形態の他の変形例である超純水製造システムの構成を概略的に示すブロック図。 実施例で用いた装置の構成を概略的に示すブロック図。 実施例における、各樹脂塔の出口水のホウ素濃度と通水時間の関係を示すグラフ。 実験例における、各樹脂塔の出口水のホウ素濃度と通水量の関係を示すグラフ。 逆洗分離した後のホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を示す写真。

以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。各図において、共通する機能を有する構成には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の純水製造装置１０を概略的に示すブロック図である。純水製造装置１０は、前処理装置１１と、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２を備えている。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２は、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂、又は、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を備えて構成される。

先ず、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の作用、効果について説明する。ホウ素は、被処理水中に通常、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン等として存在するが、これらは、弱イオンであるため、強塩基性陰イオン交換樹脂や、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂を用いてもほとんど除去されない。そこで、ホウ素の除去が求められる場合には従来、上記したように、ホウ素吸着性樹脂が用いられている。ところが、本発明者の検討によれば、このホウ素吸着性樹脂は、ホウ素の選択性が高いものの、被処理中に全有機炭素成分が含まれている場合に、全有機炭素成分のうち、二酸化炭素、カルボン酸化合物をも吸着してしまうことで、ホウ素の吸着が阻害され易いことを知見した。

そのため、本実施形態においては、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂、又は、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を用いて純水製造装置を構成した（以下、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂と、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を総称して「混床樹脂」ともいう。）。本実施形態におけるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置は、ホウ素吸着性樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を単に積層してなるイオン交換装置、また、これらにさらに強酸性陽イオン交換樹脂を積層してなるイオン交換装置とは、明らかに区別されるものである。本実施形態のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置は、ホウ素吸着性樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を混合し、さらに必要に応じて強酸性陽イオン交換樹脂が混合された混床イオン樹脂を備えているため、これを用いて二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物とホウ素を含む被処理水を処理した場合に、ホウ素吸着性樹脂によるホウ素の吸着と、混床式イオン交換樹脂あるいは強塩基性陰イオン交換樹脂による、二酸化炭素、カルボン酸化合物及びホウ素吸着性樹脂からの溶出物（有機物）の吸着が並行して、これらを理論上無限段数で行うのと同等の効果が得られるものと考えられる。その結果、本実施形態の混床樹脂は、長期間、優れたホウ素の除去能を発揮し得る。

これに対し、ホウ素吸着性樹脂と混床式イオン交換樹脂、あるいはホウ素吸着性樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂を積層してなるイオン交換装置を用いて、全有機炭素成分を含む被処理水を処理する場合、例えば、被処理水の流れ方向に対して上流側から、ホウ素吸着性樹脂と混床式イオン交換樹脂又は強酸性陽イオン交換樹脂をこの順に積層して用いると、ホウ素吸着性樹脂が被処理水中の二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物を吸着し、これによってホウ素の除去能が低下する。そして、ホウ素吸着性樹脂で吸着されなかったホウ素は、混床式イオン交換樹脂や強酸性陽イオン交換樹脂でも吸着されずに処理水中に残留してしまうことがある。

また、被処理水の流れ方向に対して上流側から、混床式イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂をこの順に積層し、これを用いて二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物を含む被処理水を処理する場合には、上層の混床式イオン交換樹脂が二酸化炭素及びカルボン酸化合物を除去するため、ホウ素吸着性樹脂でのホウ素の除去能は維持できるが、ホウ素吸着性樹脂からの溶出物（有機物）により、処理水の純度が低下してしまうことがある。このように、ホウ素吸着性樹脂と混床式イオン交換樹脂を積層して用いた場合には、被処理水に二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物が含まれる場合に、長期にわたってホウ素濃度を低減した処理水を得ることは困難である。

また、強塩基性陰イオン交換基を有するホウ素吸着性樹脂を用いる場合にも、単位樹脂量当たりのホウ素の吸着量はさほど大きくなく、被処理水に二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物が含まれる場合に、長期にわたってホウ素濃度を低減した処理水を得ることは困難である。

次に、本実施形態の純水製造装置１０の構成について説明する。本実施形態の純水製造装置１０において、前処理装置１１は、原水の懸濁物質を除去して、原水をホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２に供給するに適した水質に処理する。

原水としては、市水、井水、工業用水等を使用することができる。原水中には、ホウ素が５〜１００μｇＢ／Ｌ程度含まれている。このうち、前処理装置１１で除去されないホウ素が被処理水中に残留することになる。

前処理装置１１は例えば、砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成され、さらに必要に応じて被処理水の温度調節を行う熱交換器等を備えて構成される。なお、原水の水質等によっては、前処理装置１１は備えなくてもよい。

本実施形態の純水製造装置１０において、前処理装置１１で処理した前処理水は、必要に応じて後述する脱塩処理、酸化分解処理が施された後、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２に供給される。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の被処理水中には、ホウ素とともに全有機炭素（ＴＯＣ）成分が含まれる。ＴＯＣ成分のうち、二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物は、ホウ素吸着性樹脂に吸着されることで、ホウ素吸着性樹脂のホウ素の吸着能を低下させる。

カルボン酸化合物は、例えば、分子内に１又は２以上のカルボキシル基を有する、炭素数が０又は１以上の脂肪族カルボン酸であり、炭素数が０〜５の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。カルボン酸化合物が２以上のカルボキシル基を有する場合であって、その炭素数が１以上であるときには、カルボン酸化合物の有するカルボキシル基は同一の炭素原子に結合していることが好ましい。また、カルボン酸化合物が２以上のカルボキシル基を有する場合であって、その炭素数が２以上であるときには、カルボキシル基はより近い炭素原子に結合していることが好ましく、同一の炭素原子又は隣り合う炭素原子に結合していることがより好ましい。

このようなカルボン酸化合物として具体的には、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。なかでも、シュウ酸は、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２のホウ素除去能を低下させるため、被処理水がシュウ酸を含む場合に本発明の効果が格別顕著に得られる。

被処理水中の二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物の濃度は、ＴＯＣ換算で１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）であることが好ましい。カルボン酸化合物の濃度が５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）を超えると、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２への負荷が大きくなり、処理水質が悪化するおそれがある。１μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）未満であると、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２におけるホウ素吸着能向上効果が得られにくいことがある。

次に、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２について説明する。図２は本実施形態で用いられる、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を備えるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの概略構成図である。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの内部には、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合したホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂１３０が充填されている。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの下部には内部に収容するホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂１３０を支持するための支持床（図示せず）が敷設されている。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの上部には被処理水導入管１２２が接続されており、被処理水導入管１２２には、切替バルブ（図示せず）等を介して再生剤を導入する再生剤導入管１２３及び逆洗水を排出する逆洗水排出管１２４がそれぞれ接続されている。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの中段には、再生剤廃液を排出する中間抜水管１３１が接続されている。中間抜水管１３１は、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの高さ方向の略中央部に配設されている。さらに、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの下部には、処理水を排出する処理水排出管１２７が接続され、処理水排出管１２７には、切替バルブ（図示せず）等を介して再生剤を導入する再生剤導入管１２８及び逆洗水を導入管する逆洗水導入管１２９が接続されている。

ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが０．２〜５が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが５を超えると、ホウ素吸着性樹脂の割合が少なすぎて、ホウ素吸着能が低下するおそれがあり、０．２未満であると、有機酸の除去能が低下するため、ホウ素吸着樹脂のホウ素除去能が低下する。

図３は、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を備えるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの概略構成図である。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの内部には、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合したホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂１２１が充填されている。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの下部には内部に収容するホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂１２１を支持するための支持床（図示せず）が敷設されている。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの上部には被処理水導入管１２２が接続されており、被処理水導入管１２２には、切替バルブ（図示せず）等を介して再生剤を導入する再生剤導入管１２３及び逆洗水を排出する逆洗水排出管１２４がそれぞれ接続されている。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの中段には、再生剤廃液を排出する第１中間抜水管１２５及び第２中間抜水管１２６が接続されている。第１中間抜水管１２５は、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの高さ方向の中央より上方側に、第２中間抜水管１２６は、高さ方向の中央より下方側にそれぞれ配設されている。さらに、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの下部には、処理水を排出する処理水排出管１２７が接続され、処理水排出管１２７には、切替バルブ（図示せず）等を介して酸再生剤を導入する再生剤導入管１２８及び逆洗水を導入管する逆洗水導入管１２９が接続されている。

ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂における、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、上記したホウ素吸着性樹脂の交換容量をＣ_Ｂ、強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量をＣ_Ｃ、強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量をＣ_Ａで示した場合の交換容量比で、Ｃ_Ｃ／（Ｃ_Ａ＋Ｃ_Ｂ）が０．３〜１．３が好ましく、０．４〜１．０がより好ましい。Ｃ_Ｃ／（Ｃ_Ａ＋Ｃ_Ｂ）が１．３を超えると、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂内が酸性雰囲気となり、ホウ素吸着能が低下するおそれがあり、０．３未満であると、混合される強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂による混床式イオン交換樹脂としての効果が低下するため、処理水の抵抗率等が下がることがある。

また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２（１２ａ、１２ｂ）内の混床樹脂に対しては、後述するように、再生処理することも行われる。この再生処理の際には、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂の場合、純水を用いてホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を逆洗、分離した後に再生処理液を通水する。この際、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を逆洗により明瞭に分離して高度に再生するために、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を、純水を用いて逆洗分離した際に、下層から強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離し得るものを選択することが好ましい。この際、逆洗分離後の積層状態における順序は、それぞれのイオン交換樹脂の比重、粒径等により変化するため、これらを指標に適宜選択すればよい。

ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２を、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を用いて構成する場合、逆洗、分離した後の積層状態は特に限定されず、ホウ素吸着性樹脂が下層、強塩基性陰イオン交換樹脂が上層であってもよく、また、この逆であってもよい。

ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２は、例えば、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂を容器内に収容して混合することで構成することができる。混合方法は特に限定されず、例えば容器内に各イオン交換樹脂を所定の容量で収容した後、窒素ガス等の不活性ガスをバブリングして混合することができる。

ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２において用いられるホウ素吸着性樹脂としては、ホウ素を選択的に吸着できるものであれば限定されず、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れたポリスチレン樹脂や、フェノール樹脂に官能基として多価アルコール基を付与させたイオン交換樹脂を用いることができる。ホウ素吸着性樹脂としては、高いイオン交換能を有するＮ−メチルグルカミン基を含むイオン交換樹脂が特に好ましい。また、ホウ素除去能の点から、ホウ素吸着性樹脂の交換容量は、０．１５〜１．５ｍｅｑ／ｍＬが好ましい。
ホウ素吸着性樹脂の比重は、１．０５〜１．１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

ホウ素吸着性樹脂の市販品としては、例えばアンバーライト（登録商標：ローム・アンド・ハース社製）ＩＲＡ−７４３Ｔ、ダイヤイオンＣＲＢ０２（三菱化学（株）社製）などを挙げることができる。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機陽イオン成分の超純水への溶出が少ないため、官能基としてスルホン酸基を有するスチレン系樹脂などが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は、交換容量が好ましくは１．５〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは２〜２．５ｍｅｑ／ｍＬのものが好適である。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、イオン選択性の低い陽イオン成分を除去できることからＨ型が好ましい。Ｈ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。
強酸性陽イオン交換樹脂の比重は、１．２〜１．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
強酸性陽イオン交換樹脂の市販品として、Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＳＫＴ２０Ｌ（三菱化学（株）社製）等が挙げられる。

強塩基性陰イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機系陰イオン成分の超純水への溶出が少ないため、官能基として第４級アンモニウム基を有するスチレン系樹脂などが好ましく用いられる。強塩基性陰イオン交換樹脂としては交換容量が好ましくは０．７〜１．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは１〜１．５ｍｅｑ／ｍＬのものが好適である。

また、強塩基性陰イオン交換樹脂は、イオン選択性の低い陰イオン成分を除去できることからＯＨ型が好ましい。ＯＨ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。
強塩基性陰イオン交換樹脂の比重は、１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品として、Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＳＡＴ２０Ｌ（三菱化学（株）社製）等が挙げられる。

本実施形態の純水製造装置１は、前処理装置１１とホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の間に、酸化分解装置を備えることが好ましく、前処理装置１１と酸化分解装置の間に脱塩装置を備えることがより好ましい。この場合、酸化分解装置の処理水がホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置に供給される。

脱塩装置としては、逆浸透膜装置及び電気脱イオン装置がイオン成分の除去能に優れるため好適に用いられ、これらを単独で、あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

逆浸透膜装置は、前処理水中の塩類及びイオン性、コロイド性の有機物等を除去して濃縮水及び透過水を生成する。逆浸透膜装置としては、三酢酸セルロース系非対称膜や、ポリアミド系複合膜を用い、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜とした膜モジュールを用いることができる。中でも、不純物の除去率を高める点から、ポリアミド系の複合膜であることが好ましく、膜形状はスパイラル膜であることが好ましい。

逆浸透膜装置は２台以上の逆浸透膜装置を直列に接続して複数段として構成してもよい。この場合、逆浸透膜装置での脱塩率を高め、その結果、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２において、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂の負荷を小さくすることができるので、ホウ素除去能を高めることができる。なお、逆浸透膜装置を複数段として構成する場合には、２段逆浸透膜装置であることが好ましい。

電気脱イオン装置は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜で形成された空隙にイオン交換体を充填して、脱塩室、濃縮室を形成し、直流電流を印加して被処理水中のイオンを除去するよう構成されている。電気脱イオン装置としては、ＭＫ−３シリーズ（Ｅ−Ｃｅｌｌ社製）、ＶＮＸシリーズ（ＩＯＮＰＵＲＥ社製）等の市販品を用いることができる。なお、電気脱イオン装置の水回収率は、８０〜９８％であることが好ましい。電気脱イオン装置は、１台を単段で用いてもよく、２台以上を直列に接続して複数段として用いてもよい。

また、脱塩装置を、２床３塔式（２Ｂ３Ｔ）装置と逆浸透膜装置を接続して構成してもよい。２床３塔式装置は、陽イオン交換塔、脱炭酸塔及び陰イオン交換塔をこの順に備えて構成され、不純物であるイオン成分、特には、逆浸透膜装置においてスケールを生成するイオン成分を除去する。これら不純物の除去された水は、逆浸透膜装置に供給され、ここで、イオン成分、非イオン性の有機物、微粒子等が除去される。次いで、逆浸透膜装置の透過水が酸化分解装置に供給される。

酸化分解装置は、被処理水中の有機物を酸化分解する。酸化分解装置は、被処理水中の有機物を、例えば、二酸化炭素と低分子量の有機酸にまで酸化分解する。これにより、二酸化炭素及びカルボン酸化合物が生成し得る。

酸化分解装置として例えば、紫外線酸化装置、次亜臭素酸酸化装置、オゾン酸化装置等を用いることができる。次亜臭素酸酸化装置は、例えば被処理水に次亜臭素酸を添加、混合することで、被処理水中の難分解性物質である尿素等を酸化分解する。オゾン酸化装置は、オゾン発生装置によってオゾンを発生させて、発生したオゾンを被処理水中に供給して、被処理水中の有機物等を分解する。

紫外線酸化装置は例えば、１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射可能な紫外線ランプを有し、この紫外線ランプによって紫外線を被処理水に照射することで、被処理水中のＴＯＣを酸化分解する。紫外線酸化装置に用いられる紫外線ランプは、１８５ｎｍの紫外線のみを発生するランプである必要はなく、例えば、１８５ｎｍの紫外線とともに２５４ｎｍ付近の紫外線を放射する低圧水銀ランプを使用することができる。

紫外線酸化装置は、波長１８５ｎｍ付近の紫外線により、水を分解してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが、被処理水に含有される有機物を酸化分解する。なお、紫外線照射量は、被処理水の水質によって適宜変更する。

次に、図１に示す純水製造装置を用いた純水の製造方法について説明する。
先ず、原水を、前処理装置１１に通水して、前処理水を得る。この前処理水を、必要に応じて脱塩処理、酸化分解処理を行った後、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２へ通水する。このとき、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２への通水速度は特に限定されず、被処理水中のホウ素濃度、混合される各イオン交換樹脂の交換容量等の態様に応じて適宜決定することができる。より長期間ホウ素を高度に除去する観点からは、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２での通水速度は、空間速度ＳＶが、１０〜１００［１／ｈ］であることが好ましく、２０〜５０［１／ｈ］であることが特に好ましい。通水速度が上記した上限値より速すぎる場合にはホウ素を十分に除去できないおそれがある。一方、上記した下限値より遅い場合には、混床樹脂から有機物等の溶出が起こり、処理水の水質が低下するおそれがある。

ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２における被処理水の水温は特に制限はないが、５〜４０℃が好ましい。また、処理水質を安定させるためには被処理水の温度を一定にすることが好ましい。そのため、逆浸透膜装置の前段には、プレート型熱交換器などを備えることが好ましい。

こうして、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の処理水として、例えば、ホウ素濃度が１．０ｎｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）以下、ＴＯＣ濃度が５．０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）以下の純水を得ることができる。

次に、図２及び図３に示すホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａ、１２ｂの再生処理について、図４を参照して説明する。図４は、混床樹脂の再生処理を概略的に示すフロー図である。

先ず、図２に示すホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａの再生処理方法について説明する。イオン交換処理後のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａに、逆洗水導入管１２９から逆洗水として純水等を導入し、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂層に下方から逆洗水を上昇流で流入し、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂１３０を膨張流動させる。逆洗水は逆洗水排出管１２４から排出する。その後、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂１３０を沈静させて、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂に混合されたホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を分離する（逆洗工程Ｓ１００。）。

次いで、塩酸などの酸再生剤を再生剤導入管１２３又は再生剤導入管１２８からホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａ内に導入して、ホウ素吸着性樹脂に通流した後、再生排水を中間抜水管１３０より排出する（酸再生工程Ｓ２００。）。これにより、ホウ素吸着性樹脂を再生することができる。なお、酸再生工程Ｓ２００において、酸再生剤は、ホウ素吸着性樹脂と接触させればよく、その通流方向は、下降流、上昇流のいずれであってもよい。

次いで、水酸化ナトリウムなどのアルカリ再生剤を再生剤導入管１２３又は再生剤導入管１２８からホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａ内に導入して、強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂に通流した後、処理水排出管１２７又は逆洗水排出管１２４を介してホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂから排出する（アルカリ再生工程Ｓ３００。）。アルカリ再生工程Ｓ３００において、アルカリ再生剤は、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂ内の強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂の両者と接触させればよく、その通流方向は、下降流、上昇流のいずれであってもよい。

さらに、逆洗水導入管１２９からホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２内に純水等を導入して、再生処理の施された強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂を洗浄する。洗浄廃水は、逆洗水排出管１２４より排出する（純水洗浄工程Ｓ４００。）。このようにして、再生処理を行った後、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２内に窒素を導入し、強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂を撹拌して、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂１３０を形成させる（混合工程Ｓ５００。）。

このように、本実施形態のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ａを用いることで、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を簡易に再生することができる。

次に、図３に示すホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を用いたホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂの再生処理について、図４を参照して説明する。

先ず、イオン交換処理後のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂに、逆洗水導入管１２９から逆洗水として純水等を導入し、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂層に下方から逆洗水を上昇流で流入し、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂１２１を膨張流動させる。逆洗水は逆洗水排出管１２４から排出する。その後、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂１２１を沈静させて、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂に混合された強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂を、下層から強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順に積層した状態に分離する（逆洗工程Ｓ１００。）。

次いで、塩酸などの酸再生剤を再生剤導入管１２８からホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂ内に導入して、強酸性陽イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂に上昇流で通流した後、再生排水を第１中間抜水管１２５より排出する（酸再生工程Ｓ２００。）。これにより、強酸性陽イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂を再生することができる。なお、酸再生工程Ｓ２００において、酸再生剤は、第１中間抜水管１２５から導入し、下降流でホウ素吸着性樹脂及び強酸性陽イオン交換樹脂に通流して、再生剤導入管１２８から排出してもよい。

次いで、水酸化ナトリウムなどのアルカリ再生剤を再生剤導入管１２３からホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂ内に導入して、強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂に下降流で通流した後、第２中間抜水管１２６から排出する（アルカリ再生工程Ｓ３００。）。アルカリ再生工程Ｓ３００では、中間抜水管１２６からアルカリ再生剤をホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂ内に導入して、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂に上昇流で通流した後、再生剤導入管１２３から排出してもよい。これにより、強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂をアルカリ再生剤によって再生することができる。

さらに、上記と同様に純水洗浄工程Ｓ４００を行い、その後、混合工程Ｓ５００を行ってホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂１２１を形成させる。

このように、本実施形態のホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２ｂを用いることで、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を劣化、逆再生させずに再生することができる。この際、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂として、上記したように、強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂を、下層から強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離され得るように、それぞれのイオン交換樹脂を選択することで、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂の再生を容易に行うことが可能となる。

これに対し、例えば、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を、逆洗分離を行った際に、下層又は上層から、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂の順に分離されるように、それぞれのイオン交換樹脂を選択して混合した場合には、逆洗分離後に、酸再生剤を強酸性陽イオン交換樹脂及びホウ素吸着性樹脂に通流する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂にも酸再生剤が通流されてしまい、強塩基性陰イオン交換樹脂の逆汚染、損傷を招きやすい。下層又は上層から、ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離されるように、それぞれ比重の異なるイオン交換樹脂を選択して混合した場合にも同様に、逆洗分離後に、アルカリ剤を強塩基性陰イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂に通流する際に、強酸性陽イオン交換樹脂が逆再生され易いという問題がある。

以上、本実施形態の純水製造装置によれば、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置が長期間にわたってホウ素を高度に除去するため、各イオン交換樹脂の使用量を削減することが可能である。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置を、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を用いて構成した場合には、処理水の抵抗率を上げることができ、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂の処理水を処理する混床式イオン交換装置等の設置を省略することができるため、装置構成を簡素化することができ、さらに、イオン交換樹脂の再生処理を簡易に行うことができる。この場合に、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂は、逆洗分離した際に、下層から強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離するように構成することで、イオン交換樹脂の逆汚染、損傷を生じずに、再生処理を容易に行うことができるため、ランニングコストの削減にもつながる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る超純水製造システム２０について説明する。図５は、超純水製造システム２０の構成を概略的に示すブロック図である。超純水製造システム２０は、純水製造装置１０を用いた超純水製造システムであり、純水製造装置１０の下流側に、二次純水システム２６を備えている。

超純水製造システム２０は、前処理装置１１、２床３塔式装置２２、逆浸透膜装置２３、紫外線酸化装置２４を順に備え、紫外線酸化装置２４の処理水がホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２に供給される。

超純水製造システム２０において、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の下流側には、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２の処理水を貯留するタンク２５を介して、二次純水システム２６が接続されている。二次純水システム２６は、例えば、紫外線酸化装置、非再生式ポリッシャー、膜脱気装置及び限外ろ過装置を備えており、一次純水中の有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１μｇＣ／Ｌ程度まで低減して超純水を製造する。

（第２の実施形態の変形例１）
図６は、第２の実施形態の超純水製造システム２０の変形例である超純水製造システム３０を概略的に示すブロック図である。超純水製造システム３０は、２床３塔式装置２２及び逆浸透膜装置２３に代えて２段逆浸透膜装置３１，３２を備える点で第２の実施形態の超純水製造システム２０と異なる他は、第２の実施形態の超純水製造システム２０と同様の構成である。

超純水製造システム３０は、前処理装置１１、逆浸透膜装置３１、逆浸透膜装置３２、紫外線酸化装置２４、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２、タンク２５、二次純水システム２６を順に備えて構成される。

超純水製造システム３０では第１段目の逆浸透膜装置３１は前処理水のイオン成分や非イオン性の有機物や微粒子を除去する。第１段目の逆浸透膜装置３１では、溶存している炭酸を除去するために、その入口で水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して被処理水のｐＨを７．５〜１１．０程度のアルカリ性に調製してもよい。

第２段目の逆浸透膜装置３２は、第１段目の逆浸透膜装置３１の透過水中に残留するイオン成分を除去する。第１段目及び第２段目の逆浸透膜装置３１，３２の濃縮水の一部は、第１段目の逆浸透膜装置３１の入水口に供給されてもよい。このように、２段の逆浸透膜装置を用いることで、水回収率を高めつつ、ホウ素濃度が著しく低減された、純度の高い処理水を得ることができる。

（第２の実施形態の変形例２）
図７は、第２の実施形態の超純水製造システム２０の他の変形例である超純水製造システム４０を概略的に示すブロック図である。超純水製造システム４０は、２床３塔式装置２２及び逆浸透膜装置２３に代えて、逆浸透膜装置４１と電気脱イオン装置４２を備える点で、第２の実施形態の超純水製造システム２０と異なる他は、第２の実施形態の超純水製造システム２０と同様の構成である。

超純水製造システム４０は、前処理装置１１、逆浸透膜装置４１、電気脱イオン装置４２、紫外線酸化装置２４、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２、タンク２５、二次純水システム２６を順に備えて構成される。

超純水製造システム４０では、逆浸透膜装置４１が電気脱イオン装置４２のスケール生成の原因となるイオン成分を除去することができる。さらに、電気脱イオン装置４２においても、ホウ素が若干除去されるため、ホウ素濃度を著しく低減した超純水を得ることができ、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２をより長寿命化することができる。さらに、イオン成分の除去を逆浸透膜装置４１と電気脱イオン装置４２で行うため、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置１２を非再生式に構成すれば、薬品再生を必要としない超純水製造システム４０を構成することができる。

以上、本実施形態及びその変形例の超純水製造システムによれば、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置が長期間にわたってホウ素を高度に除去するため、ホウ素除去に対するイオン交換樹脂の使用量を削減することが可能である。これにより、従来と同量のイオン交換樹脂により、より長期間、高純度の超純水を製造することが可能である。また、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置を、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を用いて構成すれば、処理水の抵抗率を向上させて、純度の高い超純水を製造できる。また、この場合には、装置構成を簡素化でき、さらに、再生処理が容易であることから、ランニングコストの削減にもつながる。

次に、実施例について説明する。例１，２は実施例であり、例３，４は比較例である。なお、例１〜４においては、図８に示す装置を用いた。

（例１）
内径φ５０ｍｍのカラムに、ホウ素吸着性樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学（株）社製、交換容量：０．８ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬ及び強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：１．１ｍｅｑ／ｍＬ）１２４５０ｍＬを充填し、ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂塔（Ｂ・ＳＡ塔）６１ａを構成した。Ｂ・ＳＡ塔６１ａにおける樹脂層の高さは１６３０ｍｍであった。

比抵抗値１８．０ＭΩ・ｃｍ以上、ホウ素（Ｂ）濃度１０ｎｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）以下の超純水に、ＴＯＣ成分として、濃度１５μｇ／Ｌとなる量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ホウ素（Ｂ）濃度が０．４１μｇ／Ｌとなる量のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を添加し、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）７０に通水した。次いで、ＴＯＣ−ＵＶ処理水を、Ｂ・ＳＡ塔６１ａに流量１７００ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝３２／ｈ、線速度ＬＶ＝５２ｍ／Ｌ）で通水した。

Ｂ・ＳＡ塔６１ａの出口水を定期的に採取し、ホウ素濃度を測定した。結果を、Ｂ・ＳＡ塔６１ａへの通水日数を横軸、Ｂ・ＳＡ塔６１ａの処理水のホウ素濃度を縦軸として、図９のグラフに示す。

例１では、約１４０日経過後にもＢ・ＳＡ塔６１ａの出口水のホウ素濃度は０．００１ｎｇＢ／Ｌ以下であった。なお、Ｂ・ＳＡ塔６１ａの出口水中にホウ素が検出されるまでの間に、Ｂ・ＳＡ塔６１ａ内の単位体積当たりのイオン交換樹脂が吸着したホウ素の量（ホウ素吸着量）は４５ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）以上と計算される。

（例２）
内径φ５０ｍｍのカラムに、ホウ素吸着性樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学（株）社製、交換容量：０．８ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬ、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＣＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：２．０ｍｅｑ／ｍＬ）５３０ｍＬ、強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ ＡＧＰ、ローム・アンド・ハース社製、交換容量：１．１ｍｅｑ／ｍＬ）１９２０ｍＬを充填し、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換樹脂塔（Ｂ・ＭＢ塔）６１ｂを構成した。ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換樹脂塔Ｂ・ＭＢ塔６１ｂにおける樹脂層の高さは１６３０ｍｍであった。

Ｂ・ＭＢ塔６１ｂの出口水を定期的に採取し、ホウ素濃度を測定した。結果を、Ｂ・ＭＢ塔６１ｂへの通水日数を横軸、Ｂ・ＭＢ塔６１ｂの処理水のホウ素濃度を縦軸として、図９のグラフに示す。

例２では、約１４０日経過後にもＢ・ＭＢ塔６１ｂの出口水のホウ素濃度は０．００１ｎｇＢ／Ｌ以下であった。なお、Ｂ・ＭＢ塔６１ｂの出口水中にホウ素が検出されるまでの間に、Ｂ・ＭＢ塔６１ｂ内の単位体積当たりのイオン交換樹脂が吸着したホウ素の量（ホウ素吸着量）は４５ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）以上と計算される。

（例３）
強酸性陽イオン交換樹脂１２８０ｍＬ、強塩基性陰イオン交換樹脂１９２０ｍＬとして混床式イオン交換樹脂塔（ＭＢ塔）６２を構成し、Ｂ・ＳＡ塔６１ａに代えてＭＢ塔６２を用いた他は例１と同様の条件で試験を行い、ＭＢ塔６２の出口水のホウ素濃度を例１と同様に測定した。結果を、図９に示す。

例３では、約１３日経過後にＭＢ塔６２の出口水中のホウ素濃度が０．００１ｎｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）から上昇を始め、その後、急激に上昇した。このように、例３では、例２よりも早期にＭＢ塔６２のホウ素除去能が低下したことが分かる。なお、ＭＢ塔６２の出口水中にホウ素が検出されるまでの間にＭＢ塔６２内の単位体積当たりのイオン交換樹脂が吸着したホウ素の量（ホウ素吸着量）は４ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）と計算される。

（例４）
強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂と、ホウ素吸着性樹脂との積層樹脂を模擬し、Ｂ・ＳＡ塔６１ａに代えて、ホウ素吸着性樹脂を７５０ｍＬ充填したホウ素樹脂塔（Ｂ塔）６３と、強酸性陽イオン交換樹脂５３０ｍＬ及び強塩基性陰イオン交換樹脂１９２０ｍＬを混合して充填した混床式イオン交換樹脂塔（ＭＢ塔）６４とを上流側からこの順に直列に接続した。その他は例１と同様の条件で試験を行い、Ｂ塔６３の出口水、ＭＢ塔４の出口水のホウ素濃度を例１と同様に測定した。結果を図９に示す。

例４では、Ｂ塔６３では通水から約３０日後、ＭＢ塔６４では通水から約７０日後に出口水中のホウ素濃度が上昇を始めた。この結果から、混床式イオン交換樹脂と、ホウ素吸着性樹脂とを積層した場合にも、これらを混合した場合に比べて、ホウ素の除去率が早期に低下することが分かる。なお、Ｂ塔６３又はＭＢ塔６４のそれぞれの出口水中にホウ素が検出されるまでの間にＢ塔６３、ＭＢ塔６４内の単位体積当たりのイオン交換樹脂が吸着したホウ素の量（ホウ素吸着量）は、Ｂ塔６３及びＭＢ塔６４の合計で、２２ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）と計算される。

例１〜例４における処理条件及び単位体積当たりのイオン交換樹脂によるホウ素の吸着量（ホウ素吸着量）を表１に示す。
なお、例１〜４において、ＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ濃度計（Ａｎａｔｅｌ社製、Ａｎａｔｅｌ Ａ１０００ ＸＰ）、ホウ素濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置、抵抗率は抵抗率計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＨＥ−９６０ＲＷ）によって測定した。

表１及び図９より、ホウ素吸着／陰イオン交換混樹脂及びホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂では、ホウ素の平衡吸着量が大幅に高まり、長期にわたってホウ素の除去能が維持されていることが分かる。

（実験例１）
例１と同様の超純水に、ＩＰＡを濃度１５μｇ／Ｌで混合して、これを紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）に通水した。この紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）の処理水にホウ素（Ｂ）濃度が０．４１μｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）となる量のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を添加したサンプル水を、例４と同様のＢ塔６３に、空間速度ＳＶ＝１３６（１／ｈ）、線速度ＬＶ＝５１．９（ｍ／ｈ）で通水し、Ｂ塔６３の出口水の水質を測定した。Ｂ塔６３の出口水のホウ素濃度と、サンプル水の通水量（Ｂ．Ｖ．）を、ホウ素濃度を縦軸、通水量を横軸として図１０に示す。

また、実験例１において、Ｂ塔６３の出口水中にホウ素が検出されるまでに、Ｂ塔６３内の単位体積当たりのイオン交換樹脂のホウ素吸着量（ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ））を算出した。結果を通水条件とともに、表２に示す。

（実験例２）
例１と同様の超純水に、ホウ素（Ｂ）濃度が０．４μｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ）となる量のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を添加したサンプル水（ＩＰＡの添加と、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）での処理を行っていないサンプル水）を、例４と同様のＢ塔６３に、空間速度ＳＶ＝９０（１／ｈ）、線速度ＬＶ＝１８（ｍ／ｈ）で通水し、Ｂ塔６３の出口水の水質を測定した。Ｂ塔６３の出口水のホウ素濃度と、サンプル水の通水量（Ｂ．Ｖ．）を、ホウ素濃度を縦軸、通水量を横軸として実験例１と併せて図１０に示す。また、実験例２において、Ｂ塔６３の出口水中にホウ素が検出されるまでの、Ｂ塔６３内の単位体積当たりのイオン交換樹脂のホウ素吸着量（ｍｇＢ／Ｌ）を算出した。実験例２における通水条件及び吸着されたホウ素の量を、実験例１と併せて表２に示す。

（実験例３）
実験例２において、Ｂ塔６３への被処理水の通水条件を、空間速度ＳＶ＝４５（１／ｈ）、線速度ＬＶ＝９（ｍ／ｈ）として実験を行った。実験例３における、Ｂ塔６３の出口水中にホウ素が検出されるまでの、Ｂ塔６３内の単位体積当たりのイオン交換樹脂のホウ素吸着量（ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ））を算出した。実験例３における通水条件及びホウ素吸着（ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｂ））を実験例１、２と併せて表２に示す。

実験例１〜実験例３より、超純水に、ＩＰＡを添加した後、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）で処理し、ホウ素（Ｂ）を添加したサンプル水では、ＩＰＡ添加及びＴＯＣ−ＵＶ処理を行わないサンプル水を用いた場合に比べて、ホウ素吸着性樹脂によるホウ素の吸着量が少なくなることが分かる。これは、ＩＰＡが紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）で分解されることで生じる二酸化炭素及び／又はカルボン酸化合物がホウ素吸着性樹脂に吸着されることで、ホウ素吸着性樹脂によるホウ素イオンの吸着を阻害するためであると考えられる。

（実験例４）
（ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂の逆洗分離試験）
ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂の混合状態と、逆洗の際の分離状態の観察を次のように行った。

例１と同様のホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂について、湿潤状態での樹脂重量と体積を測定し、見かけ密度を算出した。それぞれの見かけ密度は次のようであった。
ホウ素吸着性樹脂：７３３［ｇ／Ｌ］
強酸性陽イオン交換樹脂：７９８［ｇ／Ｌ］
強塩基性陰イオン交換樹脂：６８９［ｇ／Ｌ］

内径φ５０ｍｍのカラムに、上記ホウ素吸着性樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂をそれぞれ５０ｍＬずつ充填し、上向流（線速度ＬＶ＝４５０ｍ／Ｌ）で１分間、窒素をバブリングして、イオン交換樹脂を混合した。この際のカラム内の樹脂は、おおよそ全体的に均一に混合されていた。その後、混合されたイオン交換樹脂を超純水によって逆洗分離し、分離性を確認した。逆洗分離は、超純水の線速度ＬＶ＝４ｍ／Ｌ、ＬＶ＝８ｍＬでそれぞれ行った。

ＬＶ＝４ｍ／Ｌ、ＬＶ＝８ｍ／Ｌで逆洗分離した後のカラムでは、いずれも、下層から、強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順の３層に明瞭に分離された。また、分離後の積層の順序は、下槽から、上記で測定した見かけ密度の大きい順となった。図１１に、ＬＶ＝４ｍ／Ｌで逆洗分離した後のカラム内のイオン交換樹脂の写真を示す。図１１に示されるように、逆洗分離によって、下層から、強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順の３層に明瞭に分離されていることが分かる。

また、イオン交換樹脂が塩型化（イオン交換した状態）した場合を考慮し、混合後のイオン交換樹脂に市水を、ＬＶ＝８ｍ／Ｌで２時間通水した後、超純水による逆洗分離（ＬＶ＝８ｍ／Ｌ）を行った他は上記と同様の試験を行った。当該逆洗分離後のカラムでも、下層から、強酸性陽イオン交換樹脂、ホウ素吸着性樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂の順の３層に明瞭に分離された。
これらにより、ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂は、逆洗により分離されることが分かった。そのため、ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置は、アルカリ再生剤、酸再生剤を順に用いて再生が可能であることが分かる。

Ｓ１００…逆洗工程、Ｓ２００…酸再生工程、Ｓ３００…アルカリ再生工程、Ｓ４００…純水洗浄工程、Ｓ５００…混合工程、１０…純水製造装置、１１…前処理装置、１２…ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置、２０，３０，４０…超純水製造システム、２２…２床３塔式装置、２３…逆浸透膜装置、２４…紫外線酸化装置、２５…タンク、２６…二次純水システム、３１，３２，４１…逆浸透膜装置、４２…電気脱イオン装置、１２１…ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂、１２２…被処理水導入管、１２３…アルカリ再生剤導入管、１２４…逆洗水排出管、１２５…第１中間抜水管、１２６…第２中間抜水管、１２７…処理水排出管、１２８…酸再生剤導入管、１２９…逆洗水導入管、１３０…ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂、１３１…中間抜水管。

Claims (13)

1. 前処理装置で処理され、二酸化炭素（炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む。）及び／又はカルボン酸化合物を１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）と、ホウ素成分とを含む被処理水を処理して純水を製造する純水製造装置であって、
   ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂を備えるホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置を具備することを特徴とする純水製造装置。
2. 前記ホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂における、前記ホウ素吸着性樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量を「Ｃ_Ａ」、前記ホウ素吸着性樹脂の交換容量を「Ｃ_Ｂ」として、Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが０．２〜５であることを特徴とする請求項１記載の純水製造装置。
3. 前記ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置は、前記ホウ素吸着性樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂にさらに強酸性陽イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造装置。
4. 前記ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂における前記ホウ素吸着性樹脂、前記強酸性陽イオン交換樹脂及び前記強塩基性陰イオン交換樹脂の混合割合は、前記強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量を「Ｃ_Ｃ」として、Ｃ_Ｃ／（Ｃ_Ａ＋Ｃ_Ｂ）が０．３〜１．３であることを特徴とする請求項３記載の純水製造装置。
5. 前記ホウ素吸着／陽イオン交換／陰イオン交換混床樹脂は、純水を用いて逆洗分離した際に、下層から前記強酸性陽イオン交換樹脂、前記ホウ素吸着性樹脂、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の順に分離することを特徴とする請求項３又は４記載の純水製造装置。
6. 前記被処理水は、カルボン酸化合物として、ギ酸、酢酸及びシュウ酸から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の純水製造装置。
7. 前記前処理装置と前記ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置の間に、酸化分解装置を具備し、前記酸化分解装置の処理水を前記ホウ素吸着性樹脂混合イオン交換装置に供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の純水製造装置。
8. 前記前処理装置と前記酸化分解装置の間に、逆浸透膜装置を単段もしくは複数段で具備することを特徴とする請求項７記載の純水製造装置。
9. 前記前処理装置と前記逆浸透膜装置の間に、２床３塔式装置を具備することを特徴とする請求項８記載の純水製造装置。
10. 前記逆浸透膜装置と前記酸化分解装置の間に、電気脱イオン装置を単段もしくは複数段で具備することを特徴とする請求項８又は９記載の超純水製造装置。
11. 前記酸化分解装置は、紫外線酸化装置であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の純水製造装置。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項記載の純水製造装置の下流側に、二次純水システムを具備することを特徴とする超純水製造システム。
13. 原水を前処理した、二酸化炭素（炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む。）及び／又はカルボン酸化合物を１〜５０μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）と、ホウ素成分とを含む被処理水を、ホウ素吸着性樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を混合してなるホウ素吸着／陰イオン交換混床樹脂に通流することで、ホウ素の低減された処理水を得ることを特徴とする純水製造方法。

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