JP4666984B2 - 高純度イオン交換水製造方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は高純度イオン交換水の製造方法、及びその装置に関し、特に有機物の除去及びバクテリア等の雑菌の繁殖を防止しながら高純度イオン交換水を比較的小型の設備によって製造できる高純度イオン交換水製造方法及びその装置に関する。

燃料電池に使用する水にはイオンの残存量が極めて少なくかつ、残存有機物の少ない高純度の水が求められている。特に単セル間のショート防止の観点からできる限り比抵抗値の大きい水が求められている。そのため、非特許文献１、特にその第11頁に明らかなように、工業用水或いは水道水等の原水をまずＨ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通水し、続いてＯＨ型に調整されたI型もしくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通水すること、あるいはＨ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型もしくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂とを均一に混合した混床樹脂を充填したイオン交換塔に通水することが一般に行なわれている。また、有機物の除去のためには、特許文献１等に開示されているように、活性炭を充填した活性炭塔を混床塔の前段に設置することや活性炭を混合した混床塔を設置することが知られており、更には活性炭を充填したカートリッジフィルターを混床塔の前段に設置する方法も知られている。

一方、このような高純度でかつ有機物残存量のきわめて少ない水を製造しようとすると、イオン交換過程あるいは有機物除去過程において、混床塔においてバクテリア等の雑菌が繁殖しやすくなるという問題が発生する。また、このような水を繰り返し循環使用すると、セル内においてバクテリアがさらに繁殖してセル配管内にゲル状の沈着物が生じてセルの発電効率を低下させさらにはセル寿命を短くするという問題が生ずる。

このような問題を解決するためには、燃料電池に使用する水にはイオンの残存量が極めて少ないこととともに、バクテリアの残存数が極めて少ないことが要求される。具体的には、イオンの残存量については、ＳｉＯ_２＜0.01ｍｇ／ｌ、Ｃａ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｍｇ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｎａ＜0.04ｍｇ／ｌ、Ｆ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｃｌ＜0.1ｍｇ／ｌ、ＳＯ_４＜0.6ｍｇ／ｌ、ＮＯ_３＜0.4ｍｇ／ｌが必要とされている。一方、バクテリアの残存数については、10個／ｍｌ以下であることが燃料電池の配管の保守上好ましいとされている。

浄化された水中のバクテリア等を除去するための手段として、たとえば特許文献２には、活性炭の外周表面に、銀付加無機抗菌剤が微多孔質のセルローズアセテートを介して固着されている抗菌性活性炭を使用することが開示されている。また、特許文献３には、銀を保持した活性炭等の浄水殺菌濾過層と、該浄水殺菌濾過層を通過した水の内部に含有した銀イオンを取り除くキレート樹脂濾過層とを備えた浄水装置が開示されている。さらに、特許文献４には、原料水をプレフィルター装置、活性炭フィルター装置、逆浸透膜装置の順に通して精製した後、さらに活性炭処理カートリッジ、混床式二連イオン交換樹脂カートリッジ、活性炭・イオン交換樹脂混床カートリッジの順に通過せしめて純化し、次いで紫外線照射装置で処理し、ポリッシャーを通してから限外濾過膜装置で濾過して得た超純水を加熱保管タンクに送入し、該タンク内で80℃で循環しつつ保管するパイロジェンフリーの超純水を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献５には燃料電池発電装置の生成水回収装置において、回収タンク内の回収水温度を70℃以上に上昇させて回収水中の微生物の繁殖を抑制する手段が開示されている。

特開2002-301470号公報 特開平6-135808号公報 実願昭58-20708号マイクロフィルム（実開昭60-132897号公報） 特開平7-60291号公報 特開平8-138714号公報 ダイヤイオンイオン交換樹脂・合成吸着材マニュアル（三菱化成株式会社、平成３年７月発行）

これらの特許文献２〜５記載の手段によりバクテリア等の残存数の少ない生成水を得ることが期待できる。しかしながら、特許文献３記載の手段では、単にバクテリア等の残存数の少ない生成水を得ることが期待できるだけであり、イオン性の不純物を除去することはできない。これに対して、特許文献３記載の手段では、バクテリアの残存数を低下させることとともに、浄水殺菌濾過層から溶離した銀を除去することが可能であるが、最終的にキレート樹脂濾過層によって銀イオンを除去するものであるため、たとえば陰イオンを除去することはできず、そのため残存イオンの極めて少ない高純度水を得ることはできない。特に、バクテリア除去のために用いられる活性炭は燃料電池の作動上問題になる陰イオン源となりやすく、その確実な除去が必要である。

これらの組み合わせ、すなわち、抗菌活性炭を混合した混床塔を用いることにより、バクテリアの繁殖を防止・抑制しながら、有機物残量量が少ない高純度のイオン交換水を製造できることが期待できる。しかしながら、発明者の知見したところによれば、このような手段では得られた水の比抵抗値が約10〜12ＭΩｃｍと低くかつ、不安定であり、そのため、たとえば単セル間のショート防止が不十分なるおそれがある。

このような、問題に対処するためには、たとえば特許文献４、５に示されるように高純度イオン交換水に対して別途の殺菌手段を講ずることが考えられるが、設備数が多くなるため、特に少量の高純度イオン交換水を必要とする場合には実用的とはいえない。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを目的とし、バクテリアの残存数が極めて少ない高純度の生成水を製造し得るコンパクトな高純度イオン交換水製造方法及びその装置を提案することを目的とし、特に、燃料電池の単セル間のショート防止のために要求される比抵抗値が十分高くかつ、バクテリア残存数が極めて少ない生成水を製造し得る高純度イオン交換水製造方法及びその装置を提案することを目的とする。

本発明者は、抗菌活性炭を混合した混床塔を用いる際の生成水の比抵抗値が不安定になる原因を追求し、これが抗菌活性炭から溶離する金属イオンによることに着目した。そして、バクテリアの残存数の少ない高純度イオン交換水を製造するためには、まず抗菌活性炭を混合した混床塔を用いることが不可欠であるが、次いで抗菌活性炭を含まない混床塔に通水することによって最終的に金属イオンを除去して、バクテリアの残存数が少なくかつ高純度のイオン交換水を製造できることができることを発見した。

本発明に係る高純度イオン交換水の製造方法は、原水を、Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を均一に混合された混床樹脂と抗菌性活性炭を充填した第１吸着塔に通水した後、前記混床樹脂を充填した第２吸着塔に通水するものである。上記発明において、第１吸着塔に充填する混床樹脂と抗菌性活性炭の混合比は、容量比で混床樹脂：抗菌性活性炭＝0.95：0.05〜0.70：0.30であることとするのが好ましい。さらに、上記第１吸着塔及び第２吸着塔を通水して得た処理水を再び第１吸着塔及び第２吸着塔に通水すること、又は第１吸着塔及び第２吸着塔を通水して得た処理水にさらに原水を加えた後第１吸着塔及び第２吸着塔に通水することによりよりバクテリア残存数の少ない処理水を得ることができる。

上記発明は、Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を均一に混合された混床樹脂と抗菌性活性炭を混合充填してなる第１吸着塔と混床樹脂を充填してなる第２吸着塔をこの順に備えた高純度イオン交換水の製造装置によって実施可能であり、これにより、燃料電池の単セル間のショート防止のために要求される比抵抗値を満たしかつ、バクテリア残存数が極めて少ない高純度イオン交換水を製造することができる。

本発明により、バクテリアの生息数が極めて少ない高純度の水を経済的に製造することが可能になる。本発明による高純度イオン交換水製造方法及びその装置は比較的小規模の試験室などで利用できるほか、燃料電池システムの改質器や燃料電池に使用する高純度イオン交換水製造装置その他の分野で使用することができる。特に本発明では、比抵抗値17ＭΩｃｍ以上、バクテリア残存数10個／ｍｌ以下の生成水を製造し得るので、これを用いて燃料電池の単セル間のショート防止のために要求される生成水を確実に製造し得る。

図１に示すように、本発明では、原水をまず混床樹脂と抗菌性活性炭を充填した第１吸着塔1に通水し、しかる後、混床樹脂のみを充填した第２吸着塔2に通水する。原水は、工業用水等を広く利用することができるが、飲料用の水道水を連続的或いは間欠的に使用することは、その中に含まれる微量の遊離塩素による殺菌効果を利用することにつながり、本発明のバクテリア等雑菌の残存数を低減するために好適である。

第１吸着塔1には、混床樹脂と抗菌性活性炭が充填されている。混床樹脂としては、公知のようにＨ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を均一に混合された混床樹脂（いわゆるミックスドベッド、ＭＢ）を広く利用できる。

これらは、第１吸着塔1内に均一に混合されて充填され、あるいは層状に充填される。これらの形式については本発明の問うところではなく、両者の作用効果が現われる限り、種々の充填状態を採り得る。ただし、強酸性陽イオン交換樹脂はＨ型に調整されていることが必要であり、また強塩基性陰イオン交換樹脂はI型或いはII型とも使用可能であるがＯＨ型に調整されている必要がある。

なお、混床樹脂と抗菌性活性炭の混合比は、基本的には、原水のイオン濃度、活性炭で除去する有機物の濃度、更にはバクテリア等雑菌量その他によって決めることができる。抗菌性活性炭の混合比が高いほどバクテリア残存数の低減効果が高いが、その量が多いほどイオンの溶出量も増加する傾向があり、後段のイオン交換樹脂塔（吸着第２塔）の負荷が大きくなるので、それらの混合比は容積比で混床樹脂：抗菌性活性炭＝0.95：0.05〜0.70：0.30とするのが好ましい。

上記の第１吸着塔1に続いて第２吸着塔2が設けられる。この第２吸着塔2には、混床樹脂のみが充填される。混床樹脂としては第１吸着塔1に充填したものと同一のものでよいが、第１吸着塔1からの流下水の性質に合わせて調整することもできる。上記第１吸着塔1と第２吸着塔2とは、図１に示すように同一レベルに配置し、配管3を介してそれぞれ上部から通水可能とすることができるほか、第２吸着塔2を第１吸着等の下方に配置して順次通水するようにしてもよい。

上記のように原水を第１吸着塔1、続いて第２吸着塔2に通水することにより、処理水中のイオン残存量が極めて少なくかつ、バクテリア残存数の極めて少ない処理水を得ることができるが、得られた処理水を再度上記第１吸着塔1及び第２吸着塔2に循環通水することによりさらにバクテリア残存数を10個／ｍｌ以下の処理水を得ることができる。この場合において、循環水の循環ロスを補う程度に原水を補充することができ、この場合においてもバクテリア数が10個／ｍｌ以下の処理水を得ることができる。以下、実施例により具体的に説明する。

内径25ｍｍ、高さ500ｍｍのアクリル性カラムを2塔準備し、1塔目を第１吸着塔として、Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型強塩基性陰イオン交換樹脂（容積比Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂：ＯＨ型に調整された強塩基性陰イオン交換樹脂＝1：1.5）を均一に混合された混床樹脂40ｍｌと抗菌性活性炭10ｍｌを均一に混合して充填し、2塔目を第２吸着塔として、Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂（容積比Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂：ＯＨ型に調整された強塩基性陰イオン交換樹脂＝1：1.5）を均一に混合された混床樹脂50ｍｌを充填し、これに通水速度を500ｍｌ／ｈとして原水を通水した。原水の夾雑物量等は、表1に示すとおりであり、図２に示す曲線(a)は、そのときの第二吸着塔出口における処理水の比抵抗値の測定結果である。なお、一般細菌の残存数は、工場排水試験法ＪＩＳ Ｋ０１０２にしたがって行ったものである。

これに対し、図２に示す曲線(b)は、比較例として、第１吸着塔、第２吸着塔ともＨ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂及びＯＨ型に調整されたI型強塩基性陰イオン交換樹脂（容積比Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂：ＯＨ型に調整された強塩基性陰イオン交換樹脂＝1：1.5）を均一に混合された混床樹脂45ｍｌと抗菌性活性炭5ｍｌを均一に混合して充填し、これに表１に示す原水を通水速度500ｍｌ／ｈで通水したときの第２吸着塔出口における処理水の比抵抗値の測定結果を示す。

図２から明らかなように、本発明によった場合には、通水初期から処理水の比抵抗値が約17ＭΩｃｍと高値に安定している。また、本発明例では有機物残存量はTOC：5ｍｇ／ｌの原水に対し1ｍｇ／ｌ以下となっており、バクテリア等の雑菌の残存数は、原水の一般細菌数700個／ｍｌに対し、本発明例を適用した処理水では、一般細菌数210個／ｍｌとなった。

これに対し、比較例では、有機物残存量は、ＴＯＣが原水の５ｍｇ／ｌに対し1ｍｇ／ｌ以下に、バクテリア等の雑菌の残存数が原水の一般細菌数700個／ｍｌに対し215個／ｍｌと十分減少したが、処理水の比抵抗値が約10〜12ＭΩｃｍと低いばかりか、きわめて不安定であった。

実施例１と同一の装置を用い、これにまず表１に示す夾雑物等を含有する原水を通水した後、得られた処理水を第１塔に戻す循環処理を行った。その結果、120ｈ循環後の第二吸着塔出口における処理水の比抵抗値は、残存イオン量が、ＳｉＯ_２＜0.01ｍｇ／ｌ、Ｃａ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｍｇ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｎａ＜0.04ｍｇ／ｌ、Ｆ＜0.1ｍｇ／ｌ、Ｃｌ＜0.1ｍｇ／ｌ、ＳＯ_４＜0.6ｍｇ／ｌ、ＮＯ_３＜0.4ｍｇ／ｌ、比抵抗値が15ＭΩｃｍ以上、バクテリア残存数10個／ｌ以下となっていた。かかる生成水は、燃料電池の細い配管を繰り返し通水してもバクテリアによる配管詰まりが早期に生ずる危険がなく、また、陰イオン含有量が極微量であるので、燃料電池素反応を阻害することがなく、燃料電池用の生成水、特に単セル間のショート防止が可能な生成水として好適に利用することができる。

本発明を実施するためのイオン交換塔の配列を示す概念図である。 本発明による高純度イオン交換水製造装置の通水量と比抵抗値の関係を示すグラフである。

符号の説明

１：第１吸着塔
２：第２吸着塔
３：配管

Claims (6)

1. 原水を、Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を均一に混合された混床樹脂と抗菌性活性炭を充填した第１吸着塔に通水した後、前記混床樹脂を充填した第２吸着塔に通水することを特徴とする高純度イオン交換水の製造方法。
2. 第１吸着塔に充填する混床樹脂と抗菌性活性炭の混合比は、容量比で混床樹脂：抗菌性活性炭＝0.95：0.05〜0.70：0.30であることを特徴とする請求項１に記載の高純度イオン交換水の製造方法。
3. 第１吸着塔及び第２吸着塔を通水して得た処理水を再び第１吸着塔及び第２吸着塔に通水することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度イオン交換水の製造方法。
4. 第１吸着塔及び第２吸着塔を通水して得た処理水にさらに原水を加えた後第１吸着塔及び第２吸着塔に通水することを特徴とする請求項３に記載の高純度イオン交換水の製造方法。
5. Ｈ型に調整された強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型に調整されたI型或いはII型強塩基性陰イオン交換樹脂を均一に混合された混床樹脂と抗菌性活性炭を混合充填してなる第１吸着塔と前記混床樹脂を充填してなる第２吸着塔をこの順に備えてなることを特徴とする高純度イオン交換水の製造装置。
6. 第１吸着塔に充填する抗菌性活性炭と混床樹脂の混合比は、容量比で混床樹脂：抗菌性活性炭＝0.95：0.05〜0.70：0.30であることを特徴とする請求項５に記載の高純度イオン交換水の製造装置。

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