JP3200301B2 - 純水又は超純水の製造方法及び製造装置 - Google Patents

純水又は超純水の製造方法及び製造装置

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JP3200301B2 JP24023294A JP24023294A JP3200301B2 JP 3200301 B2 JP3200301 B2 JP 3200301B2 JP 24023294 A JP24023294 A JP 24023294A JP 24023294 A JP24023294 A JP 24023294A JP 3200301 B2 JP3200301 B2 JP 3200301B2
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    • Y10S210/90Ultra pure water, e.g. conductivity water

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、純水又は超純水の製造
方法及び製造装置に関し、例えば半導体製造などの電子
産業分野あるいはその関連分野等で用いられる、ほう素
濃度を大幅に低減させた純水又は超純水の製造方法及び
装置に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明を電子産業分野において用いられ
る純水又は超純水と称される高純度水を例にして以下説
明すると、該分野では、高集積度化された半導体デバイ
スの製造歩留りの向上等を目的として、製造工程で用い
られる生産機械やガス,薬品等と共に、純水も大幅な高
純度化が要求され、超純水(場合により超々純水とも称
される)などの極めて高純度な用水も要求されている。
この用水高純度化の要求は今後も一層高まる傾向にある
と考えられ、このような過程で純水水質においてはこれ
までは注目されることのなかった極微細な微粒子、コロ
イド状物質、超微量の不純物が新たな除去対象物質とし
て注目されてきている。
【0003】例えばほう素は、超純水製造装置の原水と
して利用される井水、河川水等の工業用水中に一般に数
十ppb程度しか含まれておらず、従来の要求水質では
他の各種不純物と比較して微量であるため全く重要視さ
れることがなく、超純水製造装置の水質保証値に取入れ
られることもなかった。しかし超純水製造技術の発達に
より各種不純物がpptレベルまで除去されるようにな
った現在の技術においては、純水又は超純水製造装置に
おける難除去性不純物の一つとしてこのほう素が注目さ
れるようになってきている。
【0004】この問題を図17により一例的に示される
従来の超純水製造装置に基づいて説明する。
【0005】この図17において、1は工業用水等の原
水の懸濁物質と有機物の一部を除去する前処理装置であ
り、前処理された処理水は過水槽2を経て、脱塩装置
であるカチオン交換樹脂塔(K塔)31,脱炭酸塔3
2,アニオン交換樹脂塔(A塔)33からなる2床3塔
(2B3T)式イオン交換装置3に送られ、前処理水中
の不純物イオンの除去が行なわれる。4は脱塩水貯槽で
ある。
【0006】5は逆浸透膜からなるRO装置であり、上
記2床3塔式イオン交換装置3によってイオンの除去が
行われた処理水中の無機イオン、有機物、微粒子等の不
純物の除去を行う。6はRO処理水を蓄えるRO透過水
の貯槽である。
【0007】7は真空脱気装置で、RO装置5からの処
理水中の溶存酸素,炭酸ガス等の溶存ガスを除去する。
8は再生型混床式イオン交換装置であり、高純度の1次
純水を製造し、これを1次純水タンク9に供給する。
【0008】10は紫外線酸化装置であり、上記1次純
水タンク9からの1次純水に紫外線を照射し、純水中の
有機物を酸化分解すると共に、バクテリアの殺菌を行
う。11は非再生型混床式イオン交換装置であるカート
リッジポリッシャであって、供給されるイオン負荷がほ
とんどない超純水に近い純水中のイオンをさらに除去す
る。
【0009】このカートリッジポリッシャllを出た水
は、限外過膜からなる限外過膜装置12で微粒子等
が除去されて超純水が製造され、使用場所13に供給さ
れる。
【0010】ところで以上のような超純水製造装置によ
り製造された超純水の使用場所13における水質を測定
すると、その分析例を示す下記表1からも分かるよう
に、一桁あるいはそれ以下のpptレベルまで低減され
ている他の元素と比較してほう素(B)の濃度は小さく
ないことが分かった。
【0011】
【表1】
【0012】このようなほう素漏出の事実は、上記した
従来の超純水製造装置にはほう素除去に寄与可能なユニ
ットとして考えられる2床3塔式イオン交換装置3、R
O装置5、再生型混床式イオン交換装置8、カートリッ
ジポリッシャ11などが存在しているにも拘らず意外な
ことである。そこで本発明者等はほう素漏出のより詳細
な検討のために、上記従来装置で製造される超純水のほ
う素濃度を、図17の使用場所13の位置で30日間連
続監視した。その結果、ほう素は十分に除去されていな
いだけでなく、図16に示すようにほう素濃度は経時的
に変動していることも分かった。また2床3塔式イオン
交換装置の出口水のほう素濃度を、この装置のシリカや
塩化物イオン等の不純物の漏出が始まる前に採水を停止
する5日間定収量運転の後再生を行なうようにしながら
測定したところ、図15に示すように処理水の導電率は
良好な状態に維持されているのに比べて、ほう素は非常
に早い時期から漏出していることが分かり、またその下
流のイオン交換装置である再生型混床式イオン交換装置
やカートリッジポリッシャにおいても同様のほう素イオ
ンの漏出が起ることも分かった。
【0013】これらの種々の知見は、強塩基性陰イオン
交換樹脂は吸着容量が大きく他の共存する陰イオンがな
い場合にはほう素イオンを有効に除去できると考えられ
ていた従来の一般的技術理解とは矛盾した結果を示す新
たな知見である。このような知見が従来見出されていな
かったのは、上述の如く、従来ほう素は全く問題視され
ていなかったため超純水製造装置系内という微小量のほ
う素を含む処理水中のほう素の挙動については殆ど研究
されていなかったためと思われる。事実、強塩基性陰イ
オン交換樹脂を有するイオン交換塔の再生直後において
は上記図15に示されるように、ほう素濃度は極めて微
小濃度まで除去されており、このために本発明者等の上
記した知見に至らなかったものと推定される。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】ほう素の除去は、上述
のように従来の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた除去
方式でも、再生直後の比較的短い期間においては有効で
あるから、当該強塩基性陰イオン交換樹脂の量を多く使
用するとか、再生を頻繁にすることによって純水又は超
純水中のほう素濃度を低い濃度に維持することも一応は
可能である。しかしこのような方式は、工業的には不適
当であって現実には到底採用できない。
【0015】ところで、ほう素の除去が十分でない超純
水を半導体デバイス製造用水として利用すると、例えば
基盤上にnチャネルトランジスタを形成しようとした場
合には、nチャネルトランジスタのしきい値電圧は基盤
中のほう素濃度に依存するので製造工程における濃度管
理が不安定となり製品である半導体デバイス特性を著し
く損なう可能性があり、また、近時においては高集積度
化が進んできたために特に微細なnチャネルMOSトラ
ンジスタを製造する必要が生じてきているが、その場合
にはパンチスルー防止の観点から基盤の深さ方向のほう
素濃度分布を精密に制御する必要があると考えられる。
【0016】このため洗浄用水である超純水中のほう素
が十分に低減されていることが重視される傾向は小さく
ない。
【0017】本発明は上述した従来技術の状況の下で、
ほう素濃度を低減した純水又は超純水の製造に有効な方
法及び装置の提供を目的としてなされたものである。
【0018】また本発明の別の目的は、再生型イオン交
換装置の再生サイクル,非再生型イオン交換装置の交換
頻度を増加させることなく、常に安定してほう素濃度を
低く保つことができる純水又は超純水の製造方法及びそ
の装置を提供するところにある。
【0019】また本発明の更に別の目的は、特に半導体
製造分野あるいはその関連分野に用いられる各種の用水
として好適な、ほう素濃度を十分に低減した純水又は超
純水の製造方法及び装置を提供するところにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の特徴は、上記した特許請求の範囲の各請求項に記載
したところにある。
【0021】すなわち、請求項1に記載した本発明より
なる純水又は超純水の製造方法の特徴は、原水に含まれ
る懸濁物質を除去する前処理に続き、該前処理済み処理
水についてイオン及び非イオン性物質を除去する純水処
理を行って純水又は超純水を製造する方法において、上
記前処理済み処理水に含まれるほう素の除去のために上
記純水処理をする工程中のいずれかの段階で該前処理済
み処理水をほう素選択性イオン交換樹脂に接触させるよ
うにしたところにある。
【0022】上記において用いられるほう素選択性イオ
ン交換樹脂は、ほう素を選択的に吸着できるものであれ
ば限定されないが、官能基として多価アルコール基を導
入した例えばアンバーライト(登録商標:ロームアンド
ス社製)IRA−743T、ダイヤイオンCRB0
2(三菱化成社製)などを挙げることができる。本発明
においてはこのほう素選択性イオン交換樹脂を用いるこ
とが必須であり、従来一般にほう素の吸着能力に優れ交
換容量も大きいと考えられている強塩基性陰イオン交換
樹脂を用いたのでは、上述したように早期に予想外のほ
う素の多量漏出が起ってしまうために本発明の目的は達
成できない。
【0023】上記において「前処理」とは、凝集沈澱、
濾過、マイクロフロック濾過、活性炭濾過、除濁膜など
のいずれの処理を行なうものであってもよい。
【0024】また「純水処理」とは、イオン交換、逆浸
透膜、電気再生式イオン交換などのいずれの処理を行な
うものであってもよい。
【0025】また上記において、前処理済み処理水をほ
う素選択性イオン交換樹脂に「接触させる」というの
は、ほう素選択性イオン交換樹脂を充填したイオン交換
塔に処理水を通水させることを言うが、このイオン交換
塔には他のイオン交換樹脂と混合又は積層したものを用
いることもできる。
【0026】請求項2に記載の発明は、上記方法の実施
に用いる純水又は超純水の製造装置をその要旨とするも
のである。すなわちその特徴は、原水中に含まれる懸濁
物質除去のための除濁手段を有する前処理装置と、この
前処理装置からの処理水中に含まれるイオン及び非イオ
ン性物質を除去するための脱塩手段及び膜処理手段を有
する純水処理装置とを備えた純水又は超純水の製造装置
において、上記前処理装置からの処理水流出路と上記純
水処理装置からの処理水流出路の間の通水系の少なくと
もいずれか一の位置に、ほう素イオン除去手段としてほ
う素選択性イオン交換樹脂を有するイオン交換塔を設け
たという構成をなすところにある。
【0027】上記において前処理装置における除濁装置
は、上記請求項1の発明における前処理を行なうために
凝集沈澱装置、濾過装置、マイクロフロック濾過装置、
活性炭濾過装置、除濁膜装置等の装置が用いられる。
【0028】また純水処理装置におけるイオン及び非イ
オン性物質を除去する脱塩手段及び膜処理手段として
は、上記請求項1の発明における純水処理を行なうため
のイオン交換装置、電気再生式イオン交換装置、逆浸透
膜装置等の装置が用いられるが、特には請求項3に記載
したように、膜処理手段等を備えて前処理装置の処理水
から1次純水を得る1次純水処理系と、この1次純水を
貯水するタンクと、イオン交換手段,膜処理手段等を備
えて該タンクを経た1次純水から超純水を得る2次純水
処理系とからなる純水処理装置を好ましいものとして挙
げることができる。上記の1次純水処理系には脱炭酸,
真空脱気等の手段を含み得る。また2次純水処理系には
紫外線酸化装置等を含み得る。
【0029】なお、上記1次純水処理系と2次純水処理
系とからなる超純水製造装置においては、超純水を使用
場所(ユースポイント)で使用している時あるいは使用
していない時でも、余剰の超純水を純水循環配管を通
じて1次純水タンクに戻す構成、すなわち1次純水タン
クに続いて2次純水処理系を形成する例えば紫外線酸化
装置→カートリッジポリッシャ→限外ろ過膜装置→
水循環配管を通じて1次純水タンクに戻す閉ループの構
成、によって常時超純水を循環させるように設けること
が一般的であり、本発明においてもこの構成が好ましく
採用される。超純水を常時循環させる理由は、使用場所
における超純水の不使用時に運転を停止すると停止時に
配管やシステムを構成する各ユニット中に水が滞留して
バクテリアの増殖がおきたり、イオン成分や有機物が微
量ながら溶出して超純水の水質を劣化させることや、停
止時や再起動時のショックで各ユニットから微粒子が吐
きだされたり、溶出が起こったりする虞れを避けるため
である。
【0030】また1次純水処理系でも、1次純水タンク
が満水時でも前段の装置の運転を停止させずにl次純水
循環系を構成させることができ、本発明においてもこの
構成を採用するのが好ましい場合が多い。このような循
環系としては、例えば1次純水タンクに取付けたレベル
スイッチにより液面低を検知した場合は自動切換え弁に
より1次純水タンクへ純水を補給し、反対に、液面高を
検知した場合には自動切換え弁を切換えて1次純水循環
系配管により例えばRO装置の後段に設けた透過水貯槽
に純水を返送するという構成により、RO透過水の貯槽
→真空脱気装置→再生型混床式脱塩装置→自動切換え弁
→1次純水循環系配管→RO透過水の貯槽からなる閉ル
ープの構成を例示できる。このl次純水循環系を設ける
理由も上記純水循環系と同様に起動停止に伴う水質変
動を避けるためである。
【0031】ほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオ
ン交換塔の位置は、前処理装置から前処理済の処理水が
流出される流出路の途中、あるいは純水処理装置中の各
ユニットの間、純水処理装置からの純水の流出路(実質
的には2次純水処理系の最終膜処理装置の前段)であれ
ばいずれの位置であってもよく、ほう素選択性イオン交
換樹脂を単独に充填したイオン交換塔、他のイオン交換
樹脂とほう素選択性イオン交換樹脂を混合,積層する形
式であってもよい。これらは一あるいは二以上の位置に
設けることもできるが、特には1次純水処理系の2床3
塔式イオン交換装置のA塔から再生型混床式イオン交換
装置内までのいずれかの位置に再生型として設け、更に
1次系の処理水流出路から2次系への流入路あるいはカ
ートリッジポリッシャ内に混合して非再生型として設け
ることが好ましい場合が多い。またこのほう素選択性イ
オン交換樹脂を有するイオン交換塔は、純水処理系のメ
インの径路に設けることに加えて、上述した循環系(例
えば超純水を1次純水タンクに戻す系)の途中にも併せ
て設けることもできる。
【0032】ほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオ
ン交換塔は、上述のようにほう素選択性イオン交換樹脂
を単独に有するものであってもよいし、例えば強酸性陽
イオン交換樹脂や強塩基性陰イオン交換樹脂等の他のイ
オン交換樹脂と積層又は混合して有するものであっても
よく、ここで「積層」とは、二種以上のイオン交換樹脂
を一塔内に充填して通水する際に、当該二種以上のイオ
ン交換樹脂を混合状態で用いずに積層状態で用いること
を言い、代表的には陽イオン交換樹脂を上記ほう素選択
性イオン交換樹脂の下流側に積層させた一塔型イオン交
換塔、陰イオン交換樹脂を上記ほう素選択性イオン交換
樹脂の上流側に積層させた一塔型イオン交換塔などを例
示することができる。これらの場合、陽イオン交換樹脂
と積層して用いるイオン交換塔では再生剤として酸水溶
液を通薬する再生設備を用い、陰イオン交換樹脂と積層
して用いるイオン交換塔では再生剤としてアルカリ水溶
液を通薬する再生設備を用いて、ほう素選択性イオン交
換樹脂の再生を行なうことができる。ほう素選択性イオ
ン交換樹脂は酸あるいはアルカリのいずれによっても再
生することができる。
【0033】また「混合」とは、二種以上のイオン交換
樹脂を一塔内に充填して通水する際に、当該二種以上の
イオン交換樹脂を混合状態で用いることを言い、代表的
にはほう素選択性イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂お
よび陰イオン交換樹脂を混合した再生型混床式イオン交
換装置を挙げることができる。この再生型混床式イオン
交換装置においては、混合するほう素選択性イオン交換
樹脂として陰イオン交換樹脂よりも比重の小さいものを
用いれば、再生時に下から陽イオン交換樹脂−陰イオン
交換樹脂−ほう素選択性イオン交換樹脂の順に分離でき
るので、酸水溶液及びアルカリ水溶液の双方を再生剤と
して用いる一般的な再生設備を用いることができる。
【0034】なお再生剤として用いる酸としては、硫
酸,塩酸等の所定濃度の酸水溶液、アルカリとしては水
酸化ナトリウム等の所定濃度のアルカリ水溶液を代表的
なものとして挙げることができる。
【0035】ほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオ
ン交換塔には、非再生型のものを用いることもでき、こ
の場合には、上記した1次系−2次系を有する超純水処
理装置の1次純水処理系の下流に設けることが好ましい
場合が多い。
【0036】更に、ほう素選択性イオン交換樹脂を有す
るイオン交換塔の下流には、該樹脂からの有機物の溶出
を考慮して、紫外線酸化装置及び逆浸透膜装置の少なく
ともいずれか、特には双方を設けることが好ましい。
【0037】本発明の純水又は超純水の製造装置を構成
するイオン交換装置、膜分離装置等の各装置、機器等は
それ自体公知のものをそのまま用いることができ、また
従来の純水装置や超純水装置の基本的構成は、そのまま
基本的に本発明に適用することができる。
【0038】本発明のほう素選択性イオン交換樹脂を有
するイオン交換塔を備えた純水又は超純水製造装置の運
転は、ほう素選択性イオン交換樹脂については再生型、
非再生型のいずれについても定収量方式あるいはほう素
の漏出を監視して運転する方式のいずれを採用すること
もできる。ほう素の漏出を監視して運転する方式におい
ては、監視のためのほう素計として、クロモトローブ酸
を用いてほう素錯体を生成させ該錯体の蛍光強度を蛍光
光度計によって測定する計器や、ほう素の直接測定を高
感度に行えるICP−MS分析計等を用いることができ
る。ほう素計の設置方法としては、測定場所にインライ
ンで組込む方法や、ほう素計を純水又は超純水の製造装
置と異なる場所に設置し、そこでほう素濃度を測定する
ようにしても良い。この監視方式では、ほう素選択性イ
オン交換樹脂を有するイオン交換塔からの処理水中のほ
う素濃度を測定、監視し、ほう素濃度が所定の値に達す
ることで、イオン交換塔を交換ないし再生するが、その
所定値は、必要とする純水又は超純水のほう素濃度の上
限値を基準として目的に合わせて定めればよい。
【0039】またほう素選択性イオン交換樹脂を有する
イオン交換塔を複数直列に接続してこれらに順次通水す
ることによってほう素の除去を行なうと共に、最前段の
イオン交換塔のほう素選択性イオン交換樹脂が定収量に
達する時点(あるいは最前段のイオン交換塔の処理水中
のほう素濃度を監視してほう素濃度が所定値に達した時
点)において、最前段のイオン交換塔を再生して最後段
に配置するか、又は最前段のイオン交換塔を除きかつ最
後段のイオン交換塔の後段に当該イオン交換樹脂を再生
した又は新たなイオン交換塔を連結するいわゆるメリー
ゴーランド方式で装置を運転することもできる。このメ
リーゴーランド方式の操作は配管及び弁の切換えにより
容易に行なうことができる。
【0040】本発明方法及び装置により製造される純
水、超純水は、ほう素濃度が低い高純度な用水が要求さ
れる用途として、限定されることなく利用されるが、特
に上述した半導体製造分野に好ましく利用される。
【0041】本発明が適用される分野,特に半導体製造
装置並びにこれに関連する分野においては、装置の連続
的な稼働を維持しつつ安定した用水を確保できること
が、製品歩止まりの向上,生産性等の観点から重要であ
り、この点からして、純水又は超純水を製造する装置に
おいて該装置を構成しているイオン交換装置等の各ユニ
ットの再生処理頻度、交換頻度は無視できないが、本発
明によれば、再生,交換の頻度を著しく少なくできる。
【0042】
【作用】本発明によれば、多価アルコールを官能基とし
て導入した陰イオン交換樹脂であるほう素選択性イオン
交換樹脂にほう素を含む処理水を接触させることで、他
のイオンから選択してほう素を確実に除去することがで
き、ほう素を極めて微小な量まで除去した純水又は超純
水を工業的規模で初めて製造することができる。
【0043】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。
【0044】実施例1 図1は本発明の実施例1の超純水製造装置の構成概要を
ブロック図で示したものであり、この図において、1は
工業用水等の原水の懸濁物質と有機物の一部を除去する
前処理装置であり、この前処理が行なわれた処理水は、
図示しない過水槽を経て、脱塩装置を構成している2
床3塔(2B3T)式イオン交換装置3に、カチオン交
換樹脂塔(K塔)311−脱炭酸塔32−アニオン交換
樹脂塔(A塔)33の順に通水するように送られ、前処
理水中の不純物イオンの除去が行なわれる。
【0045】そして本例の特徴は、上記2床3塔(2B
3T)式イオン交換装置3のカチオン交換樹脂塔(K
塔)311が、上流側(塔の上部側)にほう素選択性イ
オン交換樹脂であるアンバーライトIRA−743T
(前出)、下流側(塔の下部側)に強酸性陽イオン交換
樹脂であるアンバーライトI−124(ロームアンド
ス社製)を積層して構成されているところにあり、
その構成上の特徴と作用については後述する。
【0046】5は逆浸透膜からなるRO装置であり、上
記2床3塔式イオン交換装置3によってイオンの除去が
行われた処理水中の無機イオン、有機物、微粒子等の不
純物の除去を行う。
【0047】7は真空脱気装置であり、RO装置5から
の処理水中の溶存酸素,炭酸ガス等の溶存気体を除去す
る。8は再生型混床式イオン交換装置であり、れらの
装置により1次純水を製造してこれを1次純水タンク
(純水貯槽)9に供給し貯水する。
【0048】10は紫外線酸化装置であり、上記純水貯
槽9からの1次純水に紫外線を照射し、該純水中の有機
物を酸化分解すると共に、バクテリアの殺菌を行う。1
1は非再生型混床式のイオン交換装置としてのカートリ
ッジポリッシャであり、供給されるイオン負荷がほとん
どない純水中のイオンをさらに除去する。
【0049】このカートリッジポリッシャllを出た水
は、限外過膜からなる限外過膜装置12で微粒子等
が除去されて超純水が製造され、使用場所(ユースポイ
ント)13に供給される。
【0050】以上の構成の超純水製造装置は、2床3塔
(2B3T)式イオン交換装置3のカチオン交換樹脂塔
(K塔)311を除いて、図17に示した従来の超純水
製造装置の基本的構成をそのまま採用されている。
【0051】そして本例の特徴は、上述したようにカチ
オン交換樹脂塔(K塔)311が、該イオン交換塔内の
上流側に、N−メチル−グルカミンを官能基として導入
したほう素選択性イオン交換樹脂であるアンバーライト
IRA−743Tを位置させ、下流側にアンバーライト
IR−124を位置させた積層状態(本例では体積比
2.5/4.0)で充填したところにある。ここでイオ
ン交換塔内の上流側にほう素選択性イオン交換樹脂を位
置させたのは、カチオン交換樹脂の処理水は一般にpH
2以下の酸性水であって、IRA−743Tをカチオン
交換樹脂IR−124の下流側に位置させたのではIR
A−743Tのほう素吸着能力を十分に発揮することが
できないためである。なおK塔は、アンバーライトIR
−124を単独に充填した塔とし、その上流にアンバー
ライトIRA−743Tを充填したイオン交換塔を別塔
として設けるようにしてもよい。
【0052】このような構成により、ほう素選択性イオ
ン交換樹脂(IRA−743T)により、他の共存イオ
ンが多量に存在する前処理済の処理水中からほう素のみ
を選択的に除去することができ、残りの共存するイオン
は、基本的には従来の構成を有する上記2床3塔式イオ
ン交換装置3の脱塩作用により除去することができる。
したがって本例の超純水製造装置においては、ほう素選
択性イオン交換樹脂(IRA−743T)によりほう素
を除去するので、後段の2床3塔式イオン交換装置3へ
のほう素の流入を低減でき、この2床3塔式イオン交換
装置3の採水期間を短縮することなく長期間に渡り安定
してほう素の漏出を防止できる。
【0053】以上の装置を用い、以下の条件で超純水の
製造を行ない、2床3塔式イオン交換装置3の出口水の
ほう素濃度をICP−MS分析計を用いて測定した。そ
の結果を図2に示した。
【0054】装置 (K塔)の樹脂充填量 IRA−743T 2500リットル IR−124 4000リットル (脱炭酸塔)テラレットパッキン充填型、直径0.6
m、高さ2800mm,送風量400Nm3 /H (A塔)樹脂充填量 IRA−400 6000リットル 処理原水 工業用水 ほう素濃度 40ppb 通水量 20m3 /H 運転期間 5日間 なお、本例装置におけるK塔311の再生は次のように
して行なった。すなわち、K塔311を逆洗することに
より上記各比重によって塔上部にIRA−743T層、
下部にIR−124層が積層され、該K塔下部から4%
塩酸をIR−124の体積の2.5倍量を、IR−12
4〜IRA−743Tの両層に通薬(なお通薬順序はい
ずれが先であってもよい)した後、純水で20分洗浄し
た。この塩酸の通薬量は、IRA−743Tを充填しな
い場合の量と同じであり、再生後のK塔311内のIR
−124は水素イオン形、IRA−743Tは塩酸イオ
ン形となっている。
【0055】本例は、このように酸水溶液でほう素選択
性イオン交換樹脂であるIRA−743Tを再生するこ
とも一つの特徴である。すなわち、ほう素選択性イオン
交換樹脂は一般に水酸化物イオン形であり、したがって
通常は酸水溶液で吸着しているほう素を溶離した後、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で水酸化物イオン
形に再生する方法を採用するのが普通であり、したがっ
てこのために酸水溶液の通薬後、IRA−743Tにア
ルカリ水溶液を通薬して再生を行なう。
【0056】しかし、酸水溶液で再生することのみによ
ってもほう素吸着性能が一定程度再生し、しかも本発明
が対象とする純水又は超純水の製造に用いる工業用水等
のほう素濃度は数10〜100ppb程度の微量である
ため、酸水溶液のみによる再生によっても工業的に十分
なほう素吸着容量をもつ状態に再生可能であることを本
発明者知見した。そこで本例の構成においては、IR
−124の再生に用いた酸水溶液をそのままIRA−7
43Tに通薬することで極めて簡易な再生を実現できる
ようにしたのである。
【0057】またこのような酸水溶液のみを通薬する再
生を行なう場合には、水酸化ナトリウムによる再生に比
べて樹脂の劣化を低減させることができると共に、漏出
TOC量を低減させることができるという利点も得られ
る。更に、再生後の採水(処理)時に流入水中の硬度成
分が水酸化物として層内に蓄積することを防止できると
いう利点も得られる。
【0058】比較例1 上記実施例1の2床3塔式イオン交換装置3のK塔31
1を、アンバーライトIR−124のみを充填したイオ
ン交換塔に代えた以外は、実施例1と同様にして装置を
構成し、同じ条件で超純水の製造を行ない、2床3塔式
イオン交換装置3の出口水のほう素濃度をICP−MS
分析計を用いて測定した。その結果を図2中に併せて示
した。
【0059】この図2の結果から分かるように、実施例
1ではほう素が確実に除去されて出口水のほう素濃度は
常に安定して低い状態に維持されているが、比較例1に
おいては、比較的短期間のうちにほう素の著しい漏出が
起っていることが分かる。
【0060】実施例2 図3に示した本例は、実施例1の2床3塔式イオン交換
装置3のK塔を、アンバーライトIR−124を単独に
充填したK塔31に代えると共に、A塔33を、該イオ
ン交換塔内の下流側(塔の上部)に上記ほう素選択性イ
オン交換樹脂であるアンバーライトIRA−743Tを
位置させ、上流側(塔の下部)にアンバーライトIRA
−402BL(ロームアンドハス社製)を位置させた
積層状態(本例では体積比1/4)で充填したところに
ある。なおA塔33の通水は上昇流である。ここでイオ
ン交換塔内の下流側にほう素選択性イオン交換樹脂を位
置させたのは、アンバーライトIRA−402BLの上
流側の水は酸性軟化水であるので一般にpH2以下であ
り、アンバーライトIRA−743Tのほう素吸着能力
を十分に発揮できないが、IRA−402BLで処理後
の水は中性ないし微アルカリ性であり、ほう素吸着能力
を十分に発揮できるためである。他の構成は実施例1と
同じである。
【0061】以上の図3に示した構成の超純水製造装置
を用いて、K塔31及びA塔331の充填イオン交換樹
脂を下記のように変えた以外は実施例1と同じ条件で超
純水の製造を行ない、2床3塔式イオン交換装置3の出
口水のほう素濃度をICP−MS分析計を用いて測定し
た。その結果は図2に示した実施例1のほう素濃度と同
じであった。
【0062】(K塔)樹脂充填量 IR−124 4000リットル (A塔)樹脂充填量 IRA−402BL 6000リットル IRA−743T 1500リットル 本例においては、A塔331に充填した各樹脂の再生
は、アルカリ水溶液をこれらのIRA−402BL及び
IRA−743Tに通薬して行なうことができ、再生剤
がアルカリ水溶液であるため上記ほう素選択性イオン交
換樹脂(IRA−743T)をその本来のイオン交換容
量を利用できる状態に再生できるために、該イオン交換
樹脂量を実施例1の場合に比べて低減することができる
という利点が得られる。
【0063】実施例3 図4に示した本例は、図17に示した従来の超純水製造
装置とその基本的構成を同じくする装置(図1のK塔3
11を通常のカチオン交換樹脂のみを充填したK塔31
に代えた装置に同じ)において、2床3塔式イオン交換
装置3のA塔33と、RO装置5との間に、ほう素選択
性イオン交換樹脂である上記アンバーライトIRA−7
43Tのみを充填したイオン交換塔300を設けた例を
示すものであり、上記実施例2のA塔331をアンバー
ライトIRA−402BLの単独充填塔とし、その下流
に別塔としてアンバーライトIRA−743Tを充填し
たイオン交換塔を設けた例に相当する。
【0064】したがって条件を同じくすれば、実施例2
と同じレベルでほう素の除去を行うことができ、同じ条
件で試験した際に得られるこのイオン交換塔300の出
口水のほう素濃度は実施例2と同様であることが確認さ
れた。
【0065】しかしながら、実施例2に比べて、IRA
−743Tを充填したイオン交換塔300がA塔331
とは別塔であることによって、イオン交換塔300に限
定した独自の再生設備を設けることが容易であり、具体
的には、K塔再生のための酸水溶液をその通薬前又は後
にこのイオン交換塔300にも通薬させてほう素の溶離
を迅速に行わせ、その後、A塔に通薬するアルカリ水溶
液を該イオン交換塔300にも通薬させるようにして、
ほう素選択性イオン交換樹脂を理想的な状態に迅速に再
生できるという利点が得られる。
【0066】また、ほう素選択性イオン交換樹脂である
IRA−743Tを充填したイオン交換塔300をA塔
331とは別塔に設けるものであるため、既設超純水製
造装置の設備を実質的にそのまま利用して、A塔331
の後段に配管して該イオン交換塔300を設置するだけ
で本発明の目的を実現できるため、既存設備の改造に適
しているという利点がある。この利点は、実施例1で説
明した別塔タイプのものでも同様である。
【0067】実施例4 図5は超純水製造装置の部分構成を示したものであり、
本例は、上記実施例1のK塔311をカチオン交換樹脂
のみを充填したK塔31に代えると共に、従来の超純水
製造装置で陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を充填
した再生型混床式イオン交換装置(MB塔)8に代え
て、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂に更に加え
て、ほう素選択性イオン交換樹脂を充填混合した再生型
混床式イオン交換装置800を用いる例を示すものであ
る。
【0068】本例の再生型混床式イオン交換装置800
の基本的構成は、3樹脂混合の点を除けば従来の再生型
混床式イオン交換装置8と同じであり、再生設備も、ほ
う素選択性イオン交換樹脂として比重が陰イオン交換樹
脂よりも小さい(上記IRA−743TはIRA−40
2BLよりも比重が小さい)ものを用いることによっ
て、逆洗操作により上部から順にほう素選択性イオン交
換樹脂−強塩基性陰イオン交換樹脂−強酸性陽イオン交
換樹脂の各樹脂の積層状態とさせることができ、塔上部
からアルカリ水溶液、塔下部から酸水溶液の各再生剤を
通薬し(いずれも点線で示した)、強塩基性陰イオン交
換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂の中間部に設置したコ
レクタ801から排出する通常の再生設備をそのまま用
いることができる。
【0069】以上の図5に示した再生型混床式イオン交
換装置800を備えた超純水製造装置を用いて、充填イ
オン交換樹脂を下記のようにした以外は実施例1と同じ
条件(但し2床3塔式イオン交換装置3のK塔311は
アンバーライトIR−124のみを充填)で超純水の製
造を行ない、該再生型混床式イオン交換装置800の出
口水のほう素濃度をICP−MS分析計を用いて測定し
た。その結果は図2に示した実施例1のほう素濃度と同
じであった。
【0070】(再生型混床式イオン交換装置800)樹
脂充填量 IRA−743T 800リットル IRA−402BL 600リットル IR−124 300リットル 本例の装置によれば、以下のような効果が奏される。
【0071】:強塩基性陰イオン交換樹脂及び強酸性
陽イオン交換樹脂と混合して用いるので、ほう素選択性
イオン交換樹脂の好ましい使用雰囲気である中性付近で
イオン交換能を発揮させることができ、ひいては該樹脂
の使用量を少なくできる。
【0072】:イオン交換塔の装置あるいは再生設備
の製作が容易である。
【0073】:既設の再生型混床式イオン交換装置に
ほう素選択性イオン交換樹脂を追加充填するだけで、あ
るいは必要に応じて再生設備の簡単な変更を加えること
で、従来設備をほう素除去機能をもつ純水又は超純水の
製造装置に変更できる。
【0074】実施例5 図6に示した本例は、図17に示した従来の超純水製造
装置とその基本的構成を同じくする装置(図1のK塔3
11を通常のカチオン交換樹脂のみを充填したK塔31
に代えた装置に同じ)において、再生型混床式イオン交
換装置(MB塔)8と1次純水タンク9の間に、ほう素
選択性イオン交換樹脂である上記アンバーライトIRA
−743Tのみを充填した非再生型のイオン交換塔40
0を設けた例を示すものであり、他の構成は従来の超純
水製造装置と同じである。
【0075】本例装置について装置構成を上述のように
変更した以外は実施例1と同じ条件で超純水の製造を3
0日間連続して行い、イオン交換塔400の出口水のほ
う素濃度をICP−MS分析計を用いて測定した。その
結果を図7に示す。
【0076】この結果からも分かるように該イオン交換
塔400の出口水のほう素濃度は、実施例1の結果を示
した図2の試験結果と略同じであった。
【0077】比較例2 比較のために、実施例5のアンバーライトIRA−74
3Tのみを充填した非再生型のイオン交換塔400に代
えて、アンバーライトIRA−402BLを充填した非
再生型のイオン交換塔401を設けて、実施例5と同じ
条件で超純水の製造を行い、イオン交換塔401の出口
水のほう素濃度をICP−MS分析計を用いて測定し、
その結果を図7に示した。この場合には、ほう素濃度が
変動し、また13日後にほう素濃度の著しい漏出が生じ
た。
【0078】これらの実施例5と比較例2の対比からも
分かるように、実施例5の装置によれば、ほう素を有効
に除去でき、しかも非再生型のイオン交換塔を用いるこ
とで再生に伴う水質変動がないという利点も得られる。
【0079】実施例6 図8に示した本例は、図6に示した実施例5のアンバー
ライトIRA−743Tを充填した非再生型のイオン交
換塔400と1次純水タンク9の間に、逆浸透膜からな
るRO装置402を付加して設けた例を示すものであ
り、他の構成は実施例5と同じである。
【0080】本例の場合には、実施例5の利点に加え
て、ほう素選択性イオン交換樹脂から溶出する有機物を
RO装置402で除去できるので、2次純水処理系での
TOCの増加を低減できる。
【0081】実施例7 図9に示した本例は、図17に示した従来の超純水製造
装置とその基本的構成を同じくする装置(図1のK塔3
11を通常のカチオン交換樹脂のみを充填したK塔31
に代えた装置に同じ)において、1次純水タンク9から
1次純水を2次純水処理系に供給するポンプ900の下
流に配管の分岐路901を設け、1次純水の一部を2次
純水処理系に供給すると共に、残りの1次純水を他の用
途水として利用するように構成した純水又は超純水製造
装置を示すものであり、上記分岐路901の下流、2次
純水処理系の紫外線酸化装置10の前段(上流)に、ほ
う素選択性イオン交換樹脂である上記アンバーライトI
RA−743Tを充填した非再生型のイオン交換塔50
0を設けたことを特徴する。なお実施例6に示したもの
と同様にイオン交換塔500の次段に逆浸透膜からなる
RO装置(図示せず)を設けることもできる。
【0082】本例の装置によれば、上記実施例5(ある
いは実施例6)と同等のほう素除去が得られるという効
果に加え、ほう素除去を必要としない他の用途水の配管
径路への分岐路の下流位置に上記イオン交換塔500を
配置しているので、ほう素選択性イオン交換樹脂に対す
るイオン負荷をその分低減できて使用樹脂量を削減でき
る利点がある。このような他の用途用に用いられる用水
の量は、超純水に比べて2倍以上である場合が多いた
め、本例の利点は極めて大きい。
【0083】実施例8 図10は超純水製造装置の部分構成を示したものであ
り、本例においては、図17における超純水製造装置の
カートリッジポリッシャ11に代えて、図10に示すよ
うに、ほう素計120と、ほう素選択性イオン交換樹脂
を充填し直列に接続された一対のカートリッジポリッシ
ャ111a,111bとを設け、V1 〜V12の弁の切換
えによりメリーゴーランド方式の運転を行なうように構
成にした。
【0084】この装置では、前段のカートリッジポリッ
シャ111a出口におけるほう素濃度が予め定めた所定
濃度値となったらカートリッジの交換作業を行なう。す
なわちこのメリーゴーランド方式の運転を図11〜図1
3を用いて説明すると、図11において、各弁の現在の
状態はVl−開、V2−閉、V3−開、V4−開、V5
−閉、V6−開、V7−開、V8−閉、V9−開、V1
0−開、V11−閉、V12−開であり、1次純水タン
ク9から供給される1次純水は、図11に太線で示した
ごとく、紫外線酸化装置10→カートリッジポリッシャ
111a→カートリッジポリッシャ111b→限外
膜装置12の順に通水されている。今、前段のカートリ
ッジポリッシャ111aと後段のカートリッジポリッシ
ャ111bの中間にはほう素計120が設置されてお
り、前段のカートリッジポリッシャ111aの処理水質
は、これにより常時監視されている。ほう素計120に
よる測定値が所定の値となった場合には、カートリッジ
ポリッシャ111aの寿命が来たものと判断され、各弁
の状態をV1−閉、V2−開、V3−開、V4−閉、V
5−閉、V6−開、V7−開、V8−閉、V9−閉、V
10−閉、V11−閉、V12−閉として、図12に示
す様に使用済みのカートリッジポリッシャ111aがと
りはずされ、その間1次純水タンク9から供給される1
次純水は図12に太線で示したごとくカートリッジポリ
ッシャ111bのみで処理される。次いで、図13に示
すように、取り外したカートリッジポリッシャ111a
の代りに新しいカートリッジポリッシャ111cが取付
けられた後、カートリッジポリッシャ111bが前段、
新しいカートリッジポリッシャ111cが後段になる様
に各弁が切換えられ、通水が開始される。図13に示さ
れる各弁は、V1−閉、V2−開、V3−開、V4−
閉、V5−開、V6−開、V7−閉、V8−開、V9−
開、V10−閉、V11−開、V12−開の状態にあ
り、1次純水は紫外線酸化装置10→カートリンジポリ
ッシャ111b→カートリンジポリッシャ111c→限
外濾過膜装置12の順に通水される。
【0085】この様な運転方法によれば、後段のカート
リッジポリッシャ111bへのほう素の蓄積が生じない
ため、常時安定してほう素の漏出を防止できる。
【0086】実施例9 図14は、図17の超純水製造装置における逆浸透膜か
らなるRO装置5と真空脱気装置7との間に紫外線酸化
装置40を設置し、さらに再生型混床式イオン交換装置
8の代りにほう素選択性イオン交換樹脂と陰イオン交換
樹脂の積層イオン交換塔80a,80bを設置すると
共に、図14に示すように、ほう素計20を含む構成と
し、いわゆるメリーゴーランド方式で運転したものであ
る。図14において、RO装置5で処理された水は、溶
存するTOCが紫外線酸化装置40により有機酸や炭酸
に分解され、続いて真空脱気装置によって溶存酸素お
よび溶解している炭酸の一部が除去される。次いで、積
イオン交換塔80a,80bによって、微量に含ま
れている陰イオン及びほう素が除去される。積層イオ
ン交換塔80a,80bは再生型イオン交換塔であっ
て、採水工程の終了した前段のイオン交換塔は付属の再
生設備によって再生された後、いままで後段に位置して
いたイオン交換塔の後段に組込まれて採水工程に入る。
積層イオン交換塔80a,80bの処理水は1次純水
タンク9へ送られる。紫外線酸化装置10以降は、実施
例8と同じであり、ほう素選択性イオン交換樹脂を有す
るカートリッジポリッシャ111a,111bが、ほう
素計120を介装して設けられ、いわゆるメリーゴーラ
ンド方式で運転される。更に限外過膜装置12を経て
使用場所13へ超純水が供給される。
【0087】
【発明の効果】請求項1〜請求項3に記載した本発明に
よれば、ほう素濃度を十分に低下させた純水や超純水を
製造することができるという効果がある。
【0088】また、再生型イオン交換装置の再生サイク
ルや非再生型イオン交換装置の交換頻度を増加させるこ
となく、常に安定してほう素濃度を低く保つことができ
る純水又は超純水の製造方法及びその装置を提供できる
という効果がある。
【0089】また更に、半導体製造分野あるいはその関
連分野に用いられる各種の用水として、ほう素濃度を十
分に低減した純水又は超純水を提供できるという効果が
得られる。
【0090】更に、上記した各実施例の構成によれば、
各実施例に記載した夫々の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図2】実施例1及び比較例1の2床3塔式イオン交換
装置の出口水のほう素濃度の変化を示した図。
【図3】本発明の実施例2の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図4】本発明の実施例3の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図5】本発明の実施例4の超純水製造装置の一部構成
である再生型混床式イオン交換装置の構成概要を示した
図。
【図6】本発明の実施例5の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図7】実施例5及び比較例2のイオン交換塔の出口水
のほう素濃度の変化を示した図。
【図8】本発明の実施例6の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図9】本発明の実施例7の超純水製造装置の構成概要
を示したブロック図。
【図10】本発明の実施例8の超純水製造装置の一部構
成であるメリーゴーランド方式の運転を行なうカートリ
ッジポリッシャの構成概要を示したブロック図。
【図11】実施例8のカートリッジポリッシャのメリー
ゴーランド操作を説明するための図。
【図12】実施例8のカートリッジポリッシャのメリー
ゴーランド操作を説明するための図。
【図13】実施例8のカートリッジポリッシャのメリー
ゴーランド操作を説明するための図。
【図14】本発明の実施例9の超純水製造装置の構成概
要を示したブロック図。
【図15】従来の超純水製造装置における2床3塔式イ
オン交換装置の出口水のほう素濃度の経時変化を示した
図。
【図16】従来の超純水製造装置における使用場所にお
いて測定したほう素濃度の経時的変化を示した図。
【図17】従来の超純水製造装置の一例の構成概要を示
したブロック図。
【符号の説明】
1・・・前処理装置、3・・・2床3塔式イオン交換装
置、31・・・K塔、311・・・K塔、32・・・脱
炭酸塔、33・・・A塔、331・・・A塔、5・・・
RO装置、7・・・真空脱気装置、8・・・再生型混床
イオン交換装置、9・・・1次純水タンク、10・・
・紫外線酸化装置、11・・・カートリッジポリッシ
ャ、12・・・限外濾過膜装置、13・・・使用場所、
300・・・イオン交換塔、400・・・イオン交換
塔、500・・・イオン交換塔、800・・・再生型混
床式イオン交換装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−90885(JP,A) 特開 平5−96279(JP,A) 特公 平4−60700(JP,B2) 特公 平2−32952(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/42 B01J 39/00 - 49/02 C02F 1/32 C02F 1/44 C02F 1/28

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原水に含まれる懸濁物質を除去する前処
    理に続き、該前処理済み処理水についてイオン及び非イ
    オン性物質を除去する純水処理を行って純水又は超純水
    を製造する方法において、 上記前処理済み処理水に含まれるほう素の除去のために
    上記純水処理をする工程中のいずれかの段階で該前処理
    済み処理水をほう素選択性イオン交換樹脂に接触させる
    ことを特徴とする純水又は超純水の製造方法。
  2. 【請求項2】 原水中に含まれる懸濁物質除去のための
    除濁手段を有する前処理装置と、この前処理装置からの
    処理水中に含まれるイオン及び非イオン性物質を除去す
    るための脱塩手段及び膜処理手段を有する純水処理装置
    とを備えた純水又は超純水の製造装置において、 上記前処理装置からの処理水流出路と上記純水処理装置
    からの処理水流出路の間の通水系の少なくともいずれか
    一の位置に、ほう素イオン除去手段としてほう素選択性
    イオン交換樹脂を単独に有するか又は他のイオン交換樹
    脂と積層又は混合して有するイオン交換塔を設けたこと
    を特徴とする純水又は超純水の製造装置。
  3. 【請求項3】 請求項2において、上記純水処理装置
    は、膜処理手段等を備えて前処理装置の処理水から純水
    を得る1次純水処理系と、この1次純水を貯水するタン
    クと、イオン交換手段,膜処理手段等を備えて該タンク
    を経た1次純水から超純水を得る2次純水処理系とから
    なり、上記ほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオン
    交換塔を、これらの1次純水処理系の途中、2次純水処
    理系の途中、あるいは1次純水処理系と2次純水処理系
    の間の少なくともいずれかの位置に設けたことを特徴と
    する超純水の製造装置。
  4. 【請求項4】 上記ほう素選択性イオン交換樹脂を有す
    るイオン交換塔が、再生剤として酸水溶液又はアルカリ
    水溶液あるいはその双方を通薬する再生設備を有する再
    生型イオン交換塔であることを特徴とする請求項2又は
    3に記載した超純水の製造装置。
  5. 【請求項5】 請求項4において、再生型イオン交換塔
    が陽イオン交換樹脂を上記ほう素選択性イオン交換樹脂
    の下流側に積層させた一塔型イオン交換塔であり、再生
    設備が再生剤として酸水溶液を通薬するものであること
    を特徴とする超純水の製造装置。
  6. 【請求項6】 請求項4において、再生型イオン交換塔
    が陰イオン交換樹脂を上記ほう素選択性イオン交換樹脂
    の上流側に積層させた一塔型イオン交換塔であり、再生
    設備が再生剤としてアルカリ水溶液を通薬するものであ
    ることを特徴とする超純水の製造装置。
  7. 【請求項7】 請求項4において、再生型イオン交換塔
    が、上記ほう素選択性イオン交換樹脂、陽イオン交換樹
    脂および陰イオン交換樹脂を混合して有するイオン交換
    塔であることを特徴とする超純水の製造装置。
  8. 【請求項8】 請求項3において、上記ほう素選択性イ
    オン交換樹脂を有する非再生型のイオン交換塔を、1次
    純水を貯水するタンクから2次純水処理系と他の径路と
    に配管を分岐接続した配管分岐路の2次純水処理系側の
    下流に設けたことを特徴とする超純水の製造装置。
  9. 【請求項9】 請求項2ないし8のいずれかにおいて、
    ほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオン交換塔の下
    流に、紫外線酸化装置及び逆浸透膜装置の少なくともい
    ずれかを設けたことを特徴とする超純水の製造装置。
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