CN112759031A - 一种超纯水的处理工艺及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超纯水的处理工艺,其中对进水进行预处理及净化处理,还包括以下步骤:将经过净化处理的初级非离子水流通过强阴离子树脂塔得到次级非离子水,将所述次级非离子水流通过分离床单元。本发明提供的超纯水处理工艺及系统针对弱离子性物质如SiO2和B的吸附能力较高,SiO2可以稳定的达成0.5ppb以下的指标,硼可以稳定的达到10ppt以下的指标,更优的是,SiO2可以达到0.1ppb以下,硼可以达到1ppt以下。

Description

一种超纯水的处理工艺及系统
技术领域
本发明属于水处理技术领域,尤其是涉及一种超纯水的处理工艺及系统。
背景技术
超纯水广泛应用于电力、电子、化工、制药等行业,超纯水又称UPW水,是指将水中的导电介质几乎全部去除,又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水,这种水中除了水分子外,几乎没有什么杂质,更没有细菌、病毒、含氯二噁英等有机物,简单得说就是几乎去除氧和氢以外所有离子的水。这样的水是一般工艺很难达到的程度。
工程案例中常用到离子交换混床或EDI电除盐系统等除盐设备。离子交换混床是采用离子交换树脂制备超纯水的传统水处理方式,其基本工艺流程为:原水→沙炭过滤器→精密过滤器→阳床→阴床→混床(复床)→纯水箱→纯水泵→后置精密过滤器→用水点,由于阴阳树脂无法完全隔离,会产生过量的再生废液,并且再生周期长,耗费大量酸碱,容易发生有机物污染,而且对环境有一定的破坏性。EDI电除盐设备利用荷电离子在直流电场中的迁移对水进行深度除盐的,离子的荷电性质决定了该离子被脱除的难易程度;氯离子、硫酸根离子、钙离子、钠离子等强电解质离子容易脱除,碳酸氢根等弱电解质离子相对较难,而对于不带电的碳酸而言,在EDI中依靠水电解造成的pH变化才能脱除,脱除难度最大,且对弱离子性物质的去除率会随着进水水质的变化而波动较大,由于流道内产水为中性,SiO2和B几乎不带电(在碱性条件下带电),微量范围内对SiO2和B的去除率较低,会导致终端产水相关指标超标,目前高性能的CEDI对SiO2和B的去除率仅为98%。
如果半导体加工装置和类似设备使用了没有完全去除硼的高纯水,由于水中硼浓度不稳定,会带来各种各样的有害影响。例如,当打算在基质上形成一个n沟道(n channel)晶体管时,该晶体管的阈值电压取决于基质中的硼浓度,因此,存在着最终产品半导体仪器的性能被严重损害的可能性。而且,随着近些年来电路集成化的水平不断提高,已经出现了加工微型n沟道MOS晶体管的特殊要求。
在这些情况下,从防止MOS晶体管击穿的观点来看,需要严格控制沿基质深度方向上硼的浓度,但如果所使用的水的硼浓度是不稳定的,那么不可能进行这种控制。因此,现在充分降低用于冲洗微电子仪器等设备的高纯水中的硼浓度已经被摆在越来越重要的位置上了。
发明内容
本发明提供一种超纯水处理工艺及系统,其能够以极高的比率去除硅和硼,从而生产出具有高质量的超纯水。通过该工艺处理的超纯水,SiO2可以稳定的达成0.5ppb以下的指标,硼可以稳定的达到10ppt以下的指标,更优的是,SiO2可以达到0.1ppb以下,硼可以达到1ppt以下,硼浓度被降低到足够低的水平。
本发明提供的超纯水处理工艺有效去除水中的各种无机离子和有机污染物,在环境友好、高效、可靠、连续化的前提下生产超纯水,显著提高水资源利用率、降低制水系统的运行成本。
本发明提供的超纯水处理系统运行流速高、床层阻力小、出水品质好、再生剂消耗低的优势。
由此,本发明提供一种超纯水的处理工艺,其对进水进行预处理及净化处理,还包括以下步骤:将经过净化处理的初级非离子水流通过强阴离子树脂塔得到次级非离子水,将所述次级非离子水流通过分离床单元,所述分离床单元包括:离子交换柱,该离子交换柱具有:单独的强阳离子交换室,以及单独的强阴离子交换室。所述分离床还包括强阳离子交换室的强阳离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室中的强阴离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床布置在所述强阳离子交换床的下游,特别是直接下游,使得所述次级非离子水流通过所述强阳离子交换床、然后通过所述强阴离子交换床,最终流入用水点。所述次级非离子水经过单独的强阳离子交换床后,水的pH值下降,继而通过单独的强阴离子交换床,这样设置的好处是相同的恒定体积可以减少离子交换树脂的使用量,进而减少再生容易的使用量和再生废水的产生等。
在生产超纯水的工艺中,需要去除悬浮固体等的预处理,所述预处理为将自来水通过换热器,依次通过过滤单元使其达到净化处理级别。优选的,所述预处理为将自来水通过原水泵提升进入板式换热器保证水温稳定,而后依次经过石英砂过滤器,活性炭过滤器和过滤水箱去除水中的胶体、悬浮物、氧化性物质及色度和异味等,达到净化处理进水要求后,得到所述预处理水。
所述净化处理为从预处理后的水中除去离子和非离子物质得到初级非离子水,可以采用离子交换器、电再生离子交换器、反渗透膜等。优选的,所述净化处理为二级RO反渗透,所述预处理水通过二级RO反渗透脱盐后得到初级非离子水,电导率降低至10us/cm以下。RO膜分理处理能够进行脱盐,可以有效除去水中的杂质(离子类、有机物、微粒等),能够效率良好地去除水中含有的杂质,但由于硼在水中的离解是微量的,因此,基于RO去除硼的去除率低,在中性域中为60%~70%左右。
本发明的另一个目的是提供一种超纯水处理系统,特别用于进行前述的任一项工艺,包括一个预处理单元,一个净化处理单元,其特征在于,还包括一个强阴离子树脂塔及一个分离床单元,经过强阴离子树脂塔的水流通过分离床单元,该分离床单元包括离子交换柱,该离子交换柱具有:单独的强阳离子交换室,以及单独的强阴离子交换室。所述分离床还包括强阳离子交换室的强阳离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室中的强阴离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床布置在所述强阳离子交换床的下游。
优选的是,所述预处理单元是为保证净化处理单元正常运行而采取的下列设施的一种或几种:超滤、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器,以及絮凝加药系统和阻垢加药系统等。通过多级过滤去除水中的胶体、悬浮物、氧化性物质及色度和异味等,使水质达到净化处理的要求。
在净化处理单元中,作为去除离子和非离子物质的净化处理单元,可以采用离子交换器、电再生离子交换器、反渗透膜等等,优选二级RO渗透,用于通过预处理单元排出的水中得到初级去离子水,上述净化处理部分还包括一个贮存这种初级去离子水的水槽,优选的是,该净化处理单元还包括其它部件如除碳酸盐单元和除气单元等。
通常,初级非离子水通过强阴树脂塔产生次级非离子水,在通过分离床产生超纯水,当超纯水在使用地点使用时,或者甚至不使用时,借助于一个超纯水回流管,通过将过量的超纯水循环回到超纯水氮封水槽中,而使超纯水连续回流。本发明也同样采用了这种回流布局,因为如果中止了超纯水生产系统的运行,或者当使用地点不使用超纯水时,水将滞留在管道和处理装置中。这样会有细菌繁殖、释放离子和有机物质,即使是少量也会损害超纯水的水质。
优选的,所述离子交换柱中填充离子交换树脂,该离子交换树脂对离子性物质如SiO2和B的吸附能力较高,自来水通过前面的预处理、净化处理及离子床单元后,SiO2和B的含量就可以达到超纯水的水质要求。优选的是,所述离子交换柱是一种再生型的交换柱,该柱带有酸溶液和碱溶液作为再生剂流过交换柱的再生部件。所述酸溶液是具有预订浓度的盐酸或硫酸溶液,优选地是一种盐酸溶液,阴离子交换床碱性溶液的再生,可使用碱性溶液,特别是温热的碱性溶液,优选地,所使用的溶液的温度在35℃至40℃范围之内。优选地,所述碱性溶液是氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,优选地是一种氢氧化钠溶液。本发明可以同时对强阳离子交换床和强阴离子交换床的树脂进行再生,缩短再生时间,并且由于强阳离子交换室和强阴离子交换室都是单独的,阳床、阴床的再生废液直接排入中和池,可以作为废水设备中和设备的中和剂再利用,减少中和剂的消耗和回收废水的数量,就可以降低整个工艺的运行成本。
优选的,所述分离床单元的下游设置抛光区单元,所述抛光区单元有一个或多个紫外线氧化器和抛光混床装置中的任一种或两者组合循环重复使用,抛光区的使用,持续提供超纯水提供了保障,同时可以对超纯水进一步净化并且可以保证超纯水水质的稳定性。同时,即使离子床单元发生再生操作时,贮存的过量超纯水通过抛光区实现连续的纯水采水,改善了使用效果。抛光区的增加,也能增加多个超纯水的使用点。
所述分离床单元的下游还设有除硼树脂塔。除硼树脂塔装有对硼具有选择性的离子交换树脂或者与其它树脂例如强酸阳离子树脂或强碱阴离子树脂相混合,这些树脂可以分层排布。在这里,术语“分层”是指这种情况,在一个柱中装填有两种或多种树脂,当水流过这些树脂时,所使用的这两种或多种树脂不混合,而是呈层状。通常,在一个柱内,阳离子交换树脂可排布在硼选择性离子交换树脂的下游,或者在一个柱内,使阴离子交换树脂排布在硼选择性离子交换树脂的上游。除硼树脂塔可以选择再生的,也可以选择非再生的。在装有硼树脂塔的下游,至少应当安装紫外氧化装置或抛光混床,或者两者都安装上。
本发明的效果:
与离子交换混床传统工艺相比,优点如下:
1)由于在再生时不会发生反向再生,因此有可能获得较高的水质。
2)由于不需要分离和混合,因此简化了再生过程。
3)通过同时对阳离子树脂和阴离子树脂进行再生,缩短了再生时间。
4)可以将回收废水与酸性和碱性系统分开排放。例如,如果可以作为废水处理设备的中和剂再利用,就有可能降低运行成本,减少中和剂的消耗和回收废水的数量。
5)阳离子树脂塔处理水pH值下降后给阴离子树脂塔供水,可以得到一个超过MB塔的阴离子BTC水。因此,相同的恒定体积可以减少混床塔的树脂量、减少再生化学品(NaOH)和再生废水中的用量。
与CEDI系统相比
1)出水量稳定,去除率由进水量、树脂量决定,原水水质波动不会影响去除率,从而保证稳定的去除率,而CEDI的去除率由电流、原始水质等变化而波动。
2)针对弱离子性物质如SiO2和B的吸附能力较高,SiO2可以稳定的达成0.5ppb以下的指标,硼可以稳定的达到10ppt以下的指标,更优的是,SiO2可以达到0.1ppb以下,硼可以达到1ppt以下。
附图说明
图1是实施例1的超纯水处理工艺流程图;
图2是实施例2的超纯水处理工艺流程图;
图3是分离床的结构图。
图中:离子交换柱,2-单独的强阳离子交换室,3-强阳离子交换床,4-单独的强阴离子交换室4,5-强阴离子交换床。
具体实施方式
根据本发明所使用的术语“硼”不仅包括硼元素也包括硼酸(H2BO3)、硼酸氢盐(HBO3-)、以及硼酸盐(BO3 2-)。
进一步地,根据本发明所使用的术语“下游”和“上游”限定为与所处理水的流向相关。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作具体的说明。
图1表示的是根据本发明实施例1的超纯水生产装置结构的基本特征的流程图。结合图1所示,本发明的一种超纯水处理工艺,经过前期的预处理单元用以除去进水如自来水中的某些悬浮固体和有机物质达到RO反渗透级别,而后通过净化单元--二级RO反渗透制得初级去离子水,主要的制备工艺为:自来水进入原水箱,通过原水泵提升进入板式换热器保证水温稳定,而后经过石英砂过滤器,去除自来水中的杂质,去除水中的泥沙,悬浮物,藻类,微生物等,在过滤过程中使水流的流速设置在5米每分钟至10米每分钟,使得消毒用的氯气进行挥发,进而流进活性炭过滤器,利用活性炭过滤网办进行过滤,去除自来水中的余氯,吸附小分子有机物,对水中的胶体及色素,异味等吸附去余,防止后续反渗透原件的机械损失及污染,达到RO进水要求后,进行二级RO反渗透脱盐,将电导率降低至10us/cm以下,得到初级去离子水,并经SA树脂塔,分离床进一步脱盐,去除SiO2、B等物质,达到产水要求。离子床下游设置一个分离床产水箱,超纯水贮存在其中供使用点使用。当不使用超纯水时,借助于一个超纯水回流管,通过将过量的超纯水循环回到二级RO水槽,而使超纯水连续回流,初级去离子水和分离床产水箱形成了一个闭合回路。解决了如果中止了超纯水生产系统的运行,或当使用地点不使用超纯水时,水将滞留在管道和处理装置中。这样会有细菌繁殖、释放离子和有机物质,即使是少量也会损害超纯水的水质。
本实施例的一个特征就是分离床单元中的离子交换柱具有:单独的强阳离子交换室,以及单独的强阴离子交换室。所述分离床还包括强阳离子交换室的强阳离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室中的强阴离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床布置在所述强阳离子交换床的下游。其中,该离子交换柱中的离子交换树脂对弱离子性物质SiO2、B具有很高的吸附性,且是可再生的。通过情况下,7天再生一次,可以同时对阳离子树脂和阴离子树脂进行再生,缩短再生时间。对于离子交换柱中的阳离子交换床酸性溶液的再生,可以使用酸性溶液,优选地是一种盐酸溶液,阴离子交换床碱性溶液的再生,可使用碱性溶液,特别是温热的碱性溶液,优选地,所使用的溶液的温度在35℃至40℃范围之内。优选地,所述碱性溶液是氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,优选地是一种氢氧化钠溶液。
在实施例2中,出水经抛光区进一步净化水质,从而达到产水要求。其中,所述抛光区是指安装在分离床单元的紫外氧化装置、抛光混床以及除硼树脂塔等,进一步的,在除硼树脂塔后面依次设置UPW水箱,UPW换热器、第二紫外氧化装置,第二抛光混床,终端超滤处理(UF),进而到达使用点,同时,当不适用超纯水时,借助一个超纯水回流管,通过将过量的超纯水循环回到UPW水箱,而使超纯水连续回流,终端超滤处理和UPW水箱形成了一个闭合回路。解决了了如果中止了超纯水生产系统的运行,当使用地点不使用超纯水时,不需要将超纯水再次通过SA树脂塔,离子床等处理系统,保证水质的同时也可以延长SA树脂塔,离子床的使用时间。抛光区的使用,同时可以保证在离子床单元进行再生时,储存在分离床产水箱的超纯水经过抛光区,可以持续稳定的实现连续的纯超水供给,改善了使用效果。抛光区的增加,也能增加多个超纯水的使用点。
由于系统在中止或重新起动时引起的振动,微小的颗粒会从系统使用的材料上泄漏下来,依次通过紫外氧化装置,抛光混床装置,终端超滤处理UF,确保出水水质达到用水标准,作用亦是去除残余的阴阳离子,对总有机碳、二氧化硅都有一定的控制能力。
在本发明可以应用的技术领域中,尤其是在半导体加工工业和相关领域,本装置可以连续运行,保证稳定地提供超纯水,从提高产品产量和生产率的观点来看这一点是很重要的。在这里,再生或更换分离床的频率是一个不容忽视的问题,其中分离床是去高纯水生产装置的组成部分,然而,根据本发明该频率能被急剧降低。
图3展示了超纯水生产装置的部分结构,在本实施离中,分离床单元括离子交换柱1,该离子交换柱1具有:单独的强阳离子交换室2,以及单独的强阴离子交换室4。所述分离床1还包括强阳离子交换室2的强阳离子交换床3,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室4中的强阴离子交换床5,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床室4置在所述强阳离子交换室2的下游。
通过本发明提供的超纯水处理工艺,对装置出口的污染物浓度B和SiO2的浓度值如表1所示。
表1
项目 原水 一级RO 二级RO SA 分离床
B(ppt) 70000 64400 20000 50 10
SiO2(ppb) 16400 485 15 2 0.5
而相同的工艺流程中,仅将离子床单元换成EDI设备,对终端的超纯水进行检测,其水质污染物的浓度值如表2。
表2
项目 原水 一级RO 二级RO EDI
B(ppt) 70000 64400 20000 200
SiO2(ppb) 16400 485 15 0.5
通过对比发现,本发明提供的超纯水处理工艺可以有效的对弱离子性物质如SiO2和B的进行去除,SiO2可以稳定的达成0.5ppb以下的指标,硼可以稳定的达到10ppt以下的指标,结合抛光区,更优的是,SiO2可以达到0.1ppb以下,硼可以达到1ppt以下。
本发明提供的超纯水的工艺和装置所生产的超纯水可以毫无限制地用于要求硼浓度低的场合,如上所述在半导体领域使用尤其有益,现在主流的8寸、12寸的离子床单元均使用在半导体行业超纯水脱盐流程中,已经达到稳定达到高水质要求。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超纯水的处理工艺,其对进水进行预处理及净化处理,其特征在于,还包括以下步骤:将经过净化处理的初级非离子水流通过强阴离子树脂塔得到次级非离子水,将所述次级非离子水流通过分离床单元,所述分离床单元包括:离子交换柱,该离子交换柱具有:单独的强阳离子交换室,以及单独的强阴离子交换室;所述分离床还包括在强阳离子交换室中的强阳离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室中的强阴离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床布置在所述强阳离子交换床的下游,使得所述次级非离子水流通过所述强阳离子交换床、且然后通过所述强阴离子交换床,最终流入用水点。
2.根据权利要求1所述的超纯水的处理工艺,其特征在于,所述预处理为将自来水通过换热器,依次通过过滤单元使其达到净化处理级别。
3.根据权利要求1所述的超纯水的处理工艺,其特征在于,所述净化处理为从预处理后的水中除去离子和非离子物质得到初级非离子水,可以采用离子交换器、电再生离子交换器、反渗透膜等。
4.根据权利要求3所述的超纯水的处理工艺,其特征在于,所述净化处理选择二级RO反渗透,所述预处理水通过二级RO反渗透后得到初级非离子水,电导率降低至10us/cm以下。
5.一种超纯水处理系统,包括一个预处理单元,一个净化处理单元,其特征在于,还包括一个强阴离子树脂塔及一个分离床单元,经过强阴离子树脂塔的水流通过分离床单元,该分离床单元包括离子交换柱,该离子交换柱具有:单独的强阳离子交换室,以及单独的强阴离子交换室;所述分离床单元还包括强阳离子交换室的强阳离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,以及在强阴离子交换室中的强阴离子交换床,具有液体可穿透的顶部基部,所述强阴离子交换床布置在所述强阳离子交换床的下游。
6.根据权利要求5所述的超纯水处理系统,其特征在于,所述预处理单元是为保证净化处理单元正常运行而采取的下列设施的一种或几种:超滤、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器,以及絮凝加药系统和阻垢加药系统等。
7.根据权利要求5所述的超纯水处理系统,其特征在于,所述离子交换柱是一种再生型的交换柱,所述离子交换柱带有酸溶液和碱溶液作为再生剂流过交换柱的再生部件。
8.根据权利要求7所述的超纯水处理系统,其特征在于,所述酸溶液是预订浓度的盐酸或硫酸水溶液,所述碱溶液是预定浓度的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求5所述的超纯水处理系统,其特征在于,所述分离床单元的下游设置抛光区单元,所述抛光区单元有一个或多个紫外线氧化器和抛光混床装置中的任一种或两者组合循环重复使用。
10.根据权利要求5所述的超纯水处理系统,其特征在于,所述分离床单元的下游还设有除硼树脂塔。
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