CN101423310A

CN101423310A - 电子超纯水的循环回用处理方法

Info

Publication number: CN101423310A
Application number: CNA2008102174661A
Authority: CN
Inventors: 钱志刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2009-05-06

Abstract

一种所述的电子超纯水的循环回用处理方法，它属于水处理技术，它包括如下工艺步骤：首先经过超滤系统过滤脱除悬浮性杂质双氧水氧化分解：在上述超滤后的废水中中投加200－500ppm的双氧水；紫外线照射：将投入了双氧水的污染水通过紫外光照射反应装置，紫外光的波长范围是185－254nm，照射剂量是50－500J/m²，然后让污染水在水箱中停留20－60分钟；反渗透：将经过充分氧化降解处理的废水泵入反渗透膜模块或者纳滤装置中进行过滤；混床：将纳滤或反渗透处理后的水导入混床，脱除水中的带电离子等杂质。采用本发明与常规有臭氧参加氧化脱除TOC的方法相比，工艺方法安全、简洁，处理完毕的清洗水可以再次回用做高端电子产品纯水。

Description

电子超纯水的循环回用处理方法

技术领域：

本发明涉及一种所述的电子超纯水的循环回用处理方法，它属于水处理技术，特别是电子工业用清洗水的处理。

背景技术：

在许多生产电子产品比如用于高科技产品的微电路线路板、大容量磁记录器件等高科技企业，需要大量使用到高纯水。在半导体电子产品生产的几乎每道加工工序中，需要将一些导电的或绝缘的材料层加到硅片的表面。在下一层加上之前，需用腐蚀性的化学药品酸蚀刻掉表面的一部分。因此，为保证彻底地漂洗和移除硅片表面的化学药物，需要使用亲水性高分子清洗剂进行清洗，再用大量的超纯水进行清洗。由于清洗所使用的高纯水是几乎不含任何杂质的达到国家电子I级水质的高纯水，并且半导体电子产品的生产和清洗过程一般都是在高洁净度的厂房内进行，因此清洗产生的废水中含量较高的杂质主要是亲水性高分子清洗剂，其含量约为50ppm，而微粒、可溶性无机盐等杂质含量很低，清洗水的电导率只有50μs/cm左右，总有机碳(TOC)含量10-20ppm。由于此清洗水含盐量低，对其进行回收处理循环利用不但能大量节约用水，而且相对于使用含杂质较高的普通市政自来水做原水制备电子I级水更能降低反渗透膜、超滤膜等设备的反洗频率，延长混床树脂的再生周期和超滤膜及反渗透膜的使用寿命，大量节约制造纯水过程中需要使用的各种药剂，是节省了大额的成本。

下表为“电子I级水”国家标准GB/T 11446.1-1997 EW-I级水的技术指标。

电子I级水水质标准

项目
项目		电阻率(25℃，MΩ·cm)	18(95％时间)，不低于17
微粒(直径>1μm，粒/mL)	<0.1	电阻率(25℃，MΩ·cm)	18(95％时间)，不低于17
微粒(直径>1μm，粒/mL)	<0.1	细菌，个/mL	<0.01
TOC(ppb)	<20	细菌，个/mL	<0.01
TOC(ppb)	<20	SiO₂(ppb)	<2
Na(ppb)	<0.5	SiO₂(ppb)	<2
Na(ppb)	<0.5	Ni(ppb)	<0.1
K(ppb)	<0.5	Ni(ppb)	<0.1
K(ppb)	<0.5	Zn(ppb)	<0.2
Cu(ppb)	<0.2	Zn(ppb)	<0.2
Cu(ppb)	<0.2	Cl^-(ppb)	<1
NO₃ ^-(ppb)	<1	Cl^-(ppb)	<1
NO₃ ^-(ppb)	<1	PO₄ ^3-(ppb)	<1
SO₄ ^2-(ppb)	<1	PO₄ ^3-(ppb)	<1

要使上述电子产品清洗水经过处理达到电子I级水水质标准，必须要脱除其中的各种杂质，包括其中的高分子清洗剂等污染物。这些高分子清洗剂污染物是造成上述清洗水的总有机碳(TOC)含量超标的主要原因。

传统的水处理技术如絮凝-砂滤-消毒方法很难有效地去除水中的有机物。在较早的时候，由于处理这种清洗水中的高分子清洗剂很困难，因此对这种清洗水是进行粗略处理达到排放标准后直接排放，浪费大量水资源和高额成本。近期出现一些新处理方法，采用当前比较流行的降低污染水总有机碳(TOC)含量的方法如膜滤法，臭氧氧化法，紫外线催化氧化法等。这些方法需要安装臭氧发生器，臭氧混合装置等复杂设备，而且对上述电子清洗水中的高分子清洗剂的降解脱除的效果也很有限。使用上述方法针对此清洗水进行处理后可以脱除清洗水中的大部分有机物，但残余的总有机碳(TOC)含量都在2000ppb以上，不能被降低到较低水平，因此不能达到高端电子产品清洗用高纯水中总有机碳(TOC)含量小于20ppb的要求，只适用于对总有机碳(TOC)指标要求不高的低端纯水需求的场合。而产生这种高端清洗水的地方一般都是希望处理后的水可以达到电子I级纯水标准使用标准，继续在高端电子产品清洗水的生产线上再利用。

发明内容：

本发明的目的提供一种可以实现高端电子产品清洗水处理，且达到电子I级水标准的电子超纯水的循环回用处理方法

本发明的目的是这样实现的：

一种电子超纯水的循环回用处理方法，它包括如下工艺步骤：

A：超滤：首先经过超滤系统过滤脱除悬浮性杂质除去其中的大颗粒固体悬浮物；

B：双氧水氧化分解：在上述超滤后的废水中中投加200-500ppm的双氧水，氧化分解其中的有机物杂质；

C：紫外线照射：将投入了双氧水的污染水通过紫外光照射反应装置，紫外光的波长范围是185-254nm，照射剂量是50-500J/m²，然后让污染水在水箱中停留20-60分钟；

D：反渗透：将经过充分氧化降解处理的废水泵入反渗透膜模块或者纳滤装置中进行过滤，去除其中的大分子物质及溶解性盐等杂质；

E：混床：将纳滤或反渗透处理后的水导入混床，通过离子交换继续脱除水中的带电离子等杂质。

所述的双氧水的游离酸杂质含量不高于0.05％，不挥发物杂质含量不超过0.1％，稳定度达到97％以上。

所述的反渗透膜材料为醋酸纤维素，进压0.7MPa，出压0.6MPa，控制反渗透过滤回收率为80％。

所述的超滤工艺中采用内压式操作单级过滤方式；所述的超滤装置为中空纤维超滤膜，中空纤维外径/内径为1.3mm/0.8mm，截留分子量150,000，

所述的混床工艺中的混床采用不锈钢外壳材质，填装高纯水电子级混床树脂，工作压力为0.6MPa。

所述的超滤系统为中空纤维式超滤系统。

与现有技术相比，本发明的主要优点在于：

由于本发明采用了双氧水和紫外光照射联合处理工艺，并且在此环节前后均采用了先进的膜处理和离子交换技术，可以使含亲水性高分子清洗剂的清洗水TOC含量降到20ppb以下的低水平，与常规TOC脱除处理方式相比，采用本方法处理后的水的TOC降解脱除效果非常明显，完全能达到电子I级水标准。

由于本发明可以将工艺过程分解为：预处理单元、有机物脱除单元和后续纯水单元，实施时更加灵活方便，可按实际情况将各单元单独或组合与厂家已有的水处理设施相配合使用，降低系统的建设成本。

采用本发明处理废水的过程中不需要臭氧发生器及臭氧添加、混合、达标排放等装置，与常规有臭氧参加氧化脱除TOC的方法相比，整套系统更加安全、简洁。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程简图

具体实施方式：

下面结合附图，对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

本发明的方法步骤可以分为三大单元，第一个单元是预处理单元，也就是超滤系统处理；第二个单元是有机物脱出单元，它包括：双氧水氧化分解处理，紫外线照射和水箱放置分解；第三单元为后续纯水单元，它包括：膜处理和混床处理两个步骤。经过上述的三个单元的五个步骤的工艺处理，便可以将电子高端电子产品清洗水处理成为可以再回收用于清洗电子产品的纯水。

在本实施例中，首先对需要处理的高端电子产品清洗水进行取样测试，确定其中含亲水性高分子清洗剂的浓度为50ppm，及少量悬浮性杂质和无机盐，电导率为50μs/cm；然后进行进一步的处理，具体处理步骤如下：

1、将高端电子产品清洗水经过超滤系统脱除悬浮性杂质。超滤装置选用中空纤维超滤膜，中空纤维外径/内径为1.3mm/0.8mm，截留分子量150,000，采用内压式操作单级过滤方式。

2.在步骤1的过滤产水中通过药剂添加计量泵投加500ppm的双氧水对高分子清洗剂等有机物杂质进行高级氧化处理，所用双氧水为工业一等品50％双氧水溶液，即所述的双氧水的游离酸杂质含量不高于0.05％，不挥发物杂质含量不超过0.1％，稳定度达到97％以上。

3.将步骤2中加入了双氧水的产水经过紫外光反应器，通过紫外线的照射降解有机物使之变成水、二氧化碳以及更适合双氧水氧化分解的小分子有机物等产物。对紫外线设备的要求：采用高臭氧型低气压汞蒸气放电紫外线灯，波长185nm典型紫外辐射效率约9％，波长254nm典型紫外辐射效率约35％，平均剂量是50J/m²。可以采用现有的过流式紫外灯设备。

4.将步骤3的产水导入水箱，在水箱中停留反应20分钟，通过紫外线和双氧水共同作用的持续效果，充分氧化分解水中的高分子有机物。

5.将步骤4的产水泵入反渗透膜，脱除水中的溶解性无机盐等杂质。反渗透膜材料为醋酸纤维素，进压0.7MPa，出压0.6MPa，控制反渗透过滤回收率为80％，可采用单级过滤方式。

6.将步骤5的反渗透水通过混床，继续脱除水中残留的各种带电离子，进一步提高水的电阻率。混床采用不锈钢外壳材质，填装高纯水电子级混床树脂，工作压力0.6MPa。

经过本发明的方法处理过的产水，其总有机碳(TOC)含量降低到了20ppb以下，可以回用做高端电子产品清洗用水。其各项指标与国家电子I级水的标准比较对比如下表中所示；

序号	项目	标准	备注
序号	项目	标准	备注	1	电阻率	17.0～18.2MΩ·cm	at 25℃
2	颗粒>0.1μm微粒数	<5个/ml		1	电阻率	17.0～18.2MΩ·cm	at 25℃
2	颗粒>0.1μm微粒数	<5个/ml		3	细菌总数	<1个/100ml
4	TOC	<20ppb		3	细菌总数	<1个/100ml
4	TOC	<20ppb		5	活性硅SiO₂	<2ppb
6	钠	0.05ppb		5	活性硅SiO₂	<2ppb
6	钠	0.05ppb		7	镍	0.05ppb
8	钾	0.05ppb		7	镍	0.05ppb
8	钾	0.05ppb		9	锌	0.05ppb
10	铜	0.05ppb		9	锌	0.05ppb
10	铜	0.05ppb		11	氯化物	0.1ppb
12	硝酸盐	0.1ppb		11	氯化物	0.1ppb

13	磷酸盐	0.1ppb
13	磷酸盐	0.1ppb		14	硫酸盐	0.1ppb

实施例2：

在本实施例的双氧水处理步骤中，投加200ppm的双氧水；在紫外线照射处理步骤中，采用低臭氧型低气压汞蒸气放电紫外线灯，波长185nm典型紫外辐射效率约5％，波长254nm典型紫外辐射效率约35％，平均剂量是500J/m²；且经过照射的产水在水箱中停留反应60分钟。

本实施例的其他部分与实施例1相同。

实施例3：

在本实施例的双氧水处理步骤中，投加300ppm的双氧水；在紫外线照射处理步骤中，采用低臭氧型低气压汞蒸气放电紫外线灯，波长185nm典型紫外辐射效率约5％，波长254nm典型紫外辐射效率约35％，平均剂量是250J/m²；且经过照射的的产水在水箱中停留反应40分钟。

本实施例的其他部分与实施例1相同。

Claims

1.一种电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：

D：反渗透：将经过充分氧化降解处理的废水泵入反渗透膜装置中进行过滤，去除其中的大分子物质及溶解性盐等杂质；

E：混床：将反渗透处理后的水导入混床，通过离子交换继续脱除水中的带电离子等杂质。

2、如权利要求1中所述的电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于所述的超滤系统为中空纤维式超滤系统。

3、如权利要求1中所述的电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于所述的双氧水的游离酸杂质含量不高于0.05％，不挥发物杂质含量不超过0.1％，稳定度达到97％以上。

4、如权利要求1中所述的电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于所述的反渗透膜材料为醋酸纤维素，进压0.7MPa，出压0.6MPa，控制反渗透过滤回收率为80％。

5、如权利要求1中所述的电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于在所述的超滤工艺中采用内压式操作单级过滤方式；所述的超滤装置为中空纤维超滤膜，中空纤维外径/内径为1.3mm/0.8mm，截留分子量150,000，

6、如权利要求1中所述的电子超纯水的循环回用处理方法，其特征在于所述的混床工艺中的混床采用不锈钢外壳材质，填装高纯水电子级混床树脂，工作压力为0.6MPa。