JPS6048150A - ホウ素の吸着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系−ＩＬ：重合体ケ樹脂母体とするホ
ウ累選択ｅ、着４ｔＬ！脂を用いて、硬度成分および／
又は重金属成分ケ含有する溶液中のホウ素のｅｌ’ｊｒ
；ｆ処理或は、品温溶液中のホウ素の吸着処理において
安定した処理操作ケ行なうための該樹脂の沓生方法に関
するものである。

ホウ素は天然に広（分布し、植物の成育にとって必須の
元累であるが、過剰に任在すると植物の成長に悪影響を
及ぼすことも知られている。

従って、ホウ素を含有する地下水や地熱水５石炭火力発
電所からの廃水拳・ホウ素を数１０乃至数／　ｏ　ｏ　
ｐｐｍ　（ホウ累換算〕含む溶液を河川等に放流して再
び潅概用水として利用する場合、概ね／　ＰＰｍ以下Ｋ
まで溶液中のホウ素を除去しなければならない。また海
水中に溶存する塩化マグネシウム等のマグネシウム塩を
原料とするマグネシウム製錬工業に於ても、海水中にホ
ウ素がダ〜ｓ　ｐｐｍ　（ホウ素換算）存在し、これが
製品に揺々の悪影響を及ぼすため、マグネシウム溶液中
リホク紫も除去する必要がある。

一般に塩類が多量に含まれる溶液やアルカリ性溶液中の
ホウ素の吸着処理に於いて、通常脱塩等に多用されてい
る強塩基性陰イオン交換樹脂および弱塩基性陰イオン交
換樹脂では、ホウ素に対する選択吸着能に乏しく実質的
な使用に耐えない。

近年これらの溶液からホウ素を選択的に吸着処理する目
的で、スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂母体
に下記の一般式（Ｉ）で表わされるアミンにより官能基
ケ導入したホウ素選択吸着樹脂か開発されている。

式中、ｎ　＝＝　／〜６（整数）、Ｒは−ＣＨ２＋ＣＨ
（ｏＨ）チＣＨ２０Ｈ又Ｇｔ　７　＃　＊　ｋ　Ｍ　’
ｒ：　表わす。

但し、−ｍ−＝Ｑ〜６（整数）である。

そして、これまでにこの種のものとしてダイヤイオン０
ＲＢ−ｏ：ｔｃ三菱化成工業■製、商品名ノ、アンバー
ライトエＲＡ−７＜ｚｊ（米ロームアンドハース社製、
商品名］が市販されている。これらは何れもホウ素に対
し、極めて秀れた選択吸着能を示す樹脂であるが、石炭
火力発電所の廃水や海水から採取した塩化マグネシウム
溶液中に含まれるホウ素除去のように、溶液中にカルシ
ウム、マグネシウム等の硬度成分および／又は鉄、ニッ
ケル等の重金属成分が存在する場合に、これらの樹脂ｔ
アルカリ溶液で再生して、官能基アミンを遊離形として
用いると硬度成分等の水酸化物の沈澱が生じ、樹脂性能
を低下させたり、樹脂層がブロッキングして固まるとい
う問題がある。更にこれらの樹脂音用いて、地熱発電所
の排水の如き、高温のホウ素含有液を処理すると、官能
基の熱劣化が起こり、ホウ素の吸着性能が経時的に低下
するという問題もある。

本発明者等は、このようなスチレン系共重合体の一樹脂
母体に上記の一般式（Ｉ）で表わされる二級アミンによ
り官能基アミンケ導入して得られるホウ素選択吸着樹脂
を用いて溶液中のホウ素！吸着処理する際に生ずるこれ
らの問題ン解決すべ（鋭意検討した結果、上記ホウ素選
択吸着樹脂の官能基アミン中に、ハロメチル化した樹脂
母体に前記一般式ＣＩ）で表わされるアミンを反応させ
る過程で生ずる塩基度の高い中性塩分解能を示す部分が
存在し、これが硬度成分および／又は重金属成分を含む
溶液中のホウ素吸着処理の際に、これらの水酸化物沈澱
生成に関与していること並びに該樹脂を用いてホウ素吸
着処理を行った拶・、酸で樹脂からホウ素を溶離し、次
いで水洗し、アルカリによる樹脂の再生７行うが、その
際、該樹脂の官能基アミン中、塩基度の高い中性塩分解
能乞示す部分と、塩基度の低い酸吸盾能力しか示さない
部分ではアルカリ溶液による再生に差異があり一１塩基
度の高い中性塩分解能？示す官能基アミン部分は、アル
カリ−金属の水酸化物もしくは水酸化アンモニウムの如
き純粋なアルカリ溶液でしか再生できないのに対し、塩
基度の低い酸吸着能しか示さない官能基アミン部分は、
上記アルカリ溶液中１１Ｃ多量ノア　ルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩が共存する混合溶液でもだ量的に再
生できるということを見い串し本発明に到達した。

すなわち、該樹脂を用いて溶液中のホウ素吸着処理を行
った後、酸によりホウ素を溶離し、水洗して該樹脂の官
能２Ｎアミンが酸吸着形となっている所に、アルカリ＊
属及びアンモニアの水酸化物の少くとも１種とアルカリ
金屑及びアンモニアの鉱酸塩の少（とも７種を含む混合
溶′ｒＬを該樹脂と接触させ、該樹脂の官能基アミン中
、塩基度の高い中性塩分解能を示す部分？再生せずに、
ｍｅ層着形して残し、塩基度の低め酸吸着能しか示さな
い部分乞選択的に再生することにより、硬度成分および
／又は重金属成分乞含有する溶液中のホウ素吸着処理に
際し、硬度成分等の水酸化物の生成がな（、安定した処
理が行なえること？見出した。

更に又、該樹脂中の官能基アミン中の塩基度の高い、中
性塩分解能を示す部分と塩基度の低い酸吸着能しか示さ
ない部分は、遊離アミン形に於て熱安定性に差があり、
塩基度の高い中性塩分解能ケ示す部分は４０℃以上で実
質的に熱分解が起こるが、他方、塩基度の低い酸吸着能
しか示さない部分はｉｏｏ℃以−ヒでも安定である。と
ころが前記混合溶液で再生を施し塩基度の高い中性塩分
解能を示す部分を塩負荷形としておくと熱安定性が著し
く向上し、１００℃以上でも実質的に何片に耐えろこと
が判明した。

本発明は、か〜る新規な知見ＶＣ基づいて達成されたも
のであり、スチレン系共重合体を樹脂母体とするホウ累
選択吸着ｆ８脂による溶液中のホウ素の吸着処理の安Ｗ
した処理操作を行う方法を提供するものである１、 以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるホウ素選択吸着樹脂とは。

スチレンとジビニルベンゼン等の架橋剤で共重合させ−
たものｔクロロメチルメチルエーテル等でハロメチル化
した樹脂母体ｔ、下記一般式ＣＩ）で示される二級アミ
、ンでアミン化して得られろものである。

式中、ｎ＝／〜６（整数）、Ｒはアルキル基又は−Ｃ！
Ｈ２（−ＯＨ（ＯＨ）−）ｉｉｌ（！Ｈ２０Ｈｉ表わす
。但し、ｍ＝θ〜６（整数）である。

かＮる二級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミ
ン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−ガ
ラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マンノサミン、ジーｌ−
アラビチルアミン等が挙げられる。

アミノ化反応は、通常実施されている方法によって行わ
れる。例えば、ハロメチル化した樹脂母体乞ジオキサン
、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジク
ロルエタン等の適当な溶媒の存在下、２０〜１００℃の
温度で２〜２０時間アミンと反応させればよい。

又、スチレン系共重合体からなる樹脂母体は。

いわゆるゲル型でもハイポーラス型でもよい。

本発明に従い、ホウ素選択吸着樹脂を用いてホウ素含有
溶液からホウ素を吸着処理した樹脂は％まず、酸で処理
し、吸着したホウ酸ケ溶離する。

溶離に用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸から
選ばれ、通常、濃度は１〜１５％である。酸によるホウ
酸の溶離を終った後、水による酸の押出洗浄を行なう。

次いで、アルカリ金属及びアンモニアの水酸化物の少く
とも７種とアルカリ金属及びアンモニアの鉱酸塩の少く
とも１種と！含む混合溶液により樹脂の再生ビ行なう。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ金
属及びアンモニアの鉱酸塩としては、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アンモニウム等である本発明方法では、これらの水酸
化物上鉱酸塩との混合溶液を使用するが５両者の組合せ
としては、水酸化ナトリウムと塩化ナトリウム、水酸化
カリウムと硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムと硫酸ア
ンモニウム、水酸化アンモニウムと硫債ナトリウム、水
酸化アンモニウムと塩化アンモニウム、水酸化アンモニ
ウムと硫酸アンモニウム等が挙げられるが、水酸化アン
モニウムと塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムと乞
組合せるのが好ましい。また、混合溶液中のこれらの＠
度は、水酸化物としてｏ、ｇないし７０％の範囲であり
、水酸化物と鉱酸塩との比率はｌ：１０ないし３：ｌの
当量比の範囲内で適宜法められる。

本発明の方法により再生状態とした樹脂ン用いて硬度成
分および／または重金属成分を含む溶液中のホウ素の吸
着処理を行うと処理液中での硬度成分の水酸化物の沈澱
生成を防止できるばかりでなく、高温水中のホウ素吸着
処理においても官能基アミンの熱安定性が筋く保たれ、
長期間に亘って安定したホウ素吸着処理能カン示す。

以下に実施例により本発明暑さらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ホウ素選択吸着樹脂ダイヤイオン０ＲＢ−０２（三菱化
成工業ｑ３製、登録商標）を遊離形で１３０１ｍｌ採り
、これを内径コｏ　ｖａｎ　ｌ、長さ！；００ｍｍのジ
ャケット付ガラスカラムに充填し、これに３％塩酔ｔｓ
ｏｍｌを８ｖコで流し、次いで脱塩水で押出、水洗を行
なったのち、ｌＩ％水酸化アンモニウム／、１３ｍ１と
６％硫酸アンモニウムｌ−ｓ　ｍｌ　Ｖ　ａ合してｓｓ
ｏｍｌとしたアルカリ性溶液をＳＶｊで通して樹脂を再
生し、引続き脱塩水で押出し、水洗７行なった０ 次にカラムジャケットに８０℃の温水を循環させてカラ
ム内温度′ｌａ：ｔｒｏ℃に保ち、これにホウ酸／、／
　！ｒ　ｇ／ｌ　（，２００ｐＰｍ　Ｂ換ｎ）、塩化ナ
トリウムｔ、　ｓ　ｇ／ｌ　、硫酸ナトリウムｔ、ｏｆ
ｌ／ｌ、硫酸マグネシウムｏ、　ｓ　１１／ｌ　、塩化
カルシウムｓ、　ｓ　ｇ、／ｌＹ含むｐＨ５，？の溶液
’＆処理流速ｅｖｌＳで通液してホウ素の吸着処理を行
なった。

この時カラムから流出する処理液中のホウ素濃度をカー
ミン酸比色法で測定した所、処理液量／　４Ｊ　Ｂｅｄ
　Ｖｏｌｕｍｅ　（充填樹脂量の１ｇ、！ｒ倍。

以下ＢＶと略す）までは処理液中のホウ累濃度カ０．ｊ
　ｐｐｍ　（Ｂ換算〕以下でその緩徐々にホウ素の漏出
が起こり、処理液中のホウ素濃度が７ｐｐｍ　（Ｂ換算
）になるまでの処理液量はノア、ノＢＶであった。この
時の処理液のｐＨとホ“つ素の破過曲線を第１図に示す
。処理液のｐＨは、概ねｇ　−９の間に保たれ、この時
硬度成分の水酸化物による沈澱は全くみられなかった。

処理液中のホウ素濃度が／θｐ１）Ｉｌｌ　（Ｂ換３＃
うとなった時点で通液ン停止し、吸着したボウ累ヲ酸で
溶離し、引き続き押出・水洗を行なって再び上記の如き
方法で樹脂の再生を行なってから次回のホウ素吸着処理
７行なった。

以上の工程ン合計ＳＯ回自動的に繰り返し行っても処理
液量に何らの変化もなく、更に処理液中および樹脂層内
での硬度成分の水酸化物沈澱は全くみられず、ホウ素吸
着処理量も変化せず安定した処理操作を行うことが出来
た。

また前記の工程′ｆ！：ｇｏ回くり返した後カラムから
樹脂！取り出して、樹脂の中性塩分解容量および酸吸着
容１Ｙ：測定したところ試験前と全く変っていなかった
。

比較例 実施例１で使用したのと同一の装置に同一量の樹脂を充
填し、再生のアルカリ性溶液としてコチ水酸化ナトリウ
ム２ｏｏｍｔｙ使用した他＆ま全て実施例／の方法と同
じ方法、粂件でホウ素の吸着処理を行なった。この時の
処理液σ）ｐＨと漏出ホウ素濃度を第７図に各々破線で
示す。

この場合通液開始当初処理液ｐＨがｌコを超え処理液中
にＪＪｆＬ液の硬既成分に由来する水酸化物の自沈が見
られ、ホウ素吸着処理を終了した後カラムから樹脂を取
り出した所、樹脂にも同様の水酸化物の沈み物が認めら
れ、樹脂かこれによりブロッキングして固まっていた。

【図面の簡単な説明】

範１図は、ホ、つ素選択吸着樹脂によるホウ素吸着処理
における処理液のｐＨ値とホウ素の破過曲線を示すもの
であり、横軸は処理ｇ、！！′（Ｂｖ）ｔ、縦軸（右〕
け処理液のｐＨ値ケ、同（左）は処理液の゛ホウ素濃度
（ｐｐｍ　；　Ｂ換算）Ｙ表わづ−０ 出り預入　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　スチレン系共重合体ｌハロアルキル化した樹脂
   母体を下記一般式〔Ｉ） （式中ｎ＝／−Ａ（整数）、Ｒは −ＯＨ，−［−０Ｈ（ＯＨ）丸０Ｈ２０Ｈ又ハフ　ルキ
   ＃　Ｍ　Ｙ　Ｐｊ−わす。但し、ｍ　＝＝　Ｑ〜６（整
   数）である。）で表わされるアミンでアミノ化して得ら
   れるホウ累選択吸着樹脂を用いてホウ素含有溶液からホ
   ウ素を吸着処理するに際し、該樹脂に吸着されたホウ素
   を酸で溶離した後、アルカリ性溶液で樹脂乞再生するに
   当り、該アルカリ性溶液はアルカリ金属及びアンモニア
   の水酸化物の少（とも１種並びにアルカリ金属及びアン
   モニアの鉱酸塩の少くとも／種ｙ＜含有することをＱ！
   ｊ９とするホウ素の吸着処理方法。 【２］　ホウ素含有溶液は、ホウ素と硬度成分および／
   又は重金属成分を含有すること？特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 （３）　ホウ素含有溶液の温度がｌＩＯ℃以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。