JPH0419904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系共重合体を樹脂母体とする
ホウ素選択吸着樹脂を用いて、硬度成分および／
又は重金属成分を含有する溶液中のホウ素の吸着
処理或は、高温溶液中のホウ素の吸着処理におい
て安定した処理操作を行なうための該樹脂の再生
方法に関するものである。

ホウ素は天然に広く分布し、植物の成育にとつ
て必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の
成長に悪影響を及ぼすことも知られている。従つ
てホウ素を含有する地下水や地熱水、石炭火力発
電所の廃水等をかんがい用水等に利用する場合に
は極力ホウ素濃度を低く抑える必要がある。ま
た、海水中に溶存するマグネシウムを原料とする
マグネシウム製錬分野においても、そこに存在す
るホウ素は製品に対し種々の悪影響を及ぼすため
マグネシウム溶液中のホウ素除去も必要である。
一般に、それらの塩類が共存する溶液とかアルカ
リ性の溶液からのホウ素の吸着処理においては、
強塩基性および弱塩基性のアニオン交換樹脂で
は、ホウ素に対する選択吸着能を乏しく実用に耐
え得ない。

近年これらの溶液からホウ素を選択的に吸着処
理する目的で、スチレン系共重合体の樹脂母体に
下記の一般式（）で表わされるアミンにより官
能基を導入したホウ素選択 式中ｎ＝１〜６（整数） Ｒは−CH₂〔−CH（OH）−〕_nCH₂OH又はアルキ
ル基を表わす。但し、ｍ＝０〜６（整数）である。

吸着樹脂が開発され、これまでにこの種のもの
としてダイヤイオンCRB02（三菱化成工業(株)製、
商品名）、アンバーライトIRA−743、（米ローム
アンドハース社製、商品名）が市販されている。
これらは何れもホウ素に対し、極めて秀れた選択
吸着能を示す樹脂であるが、石炭火力発電所の廃
水や海水から採取した塩化マグネシウム溶液中に
含まれるホウ素除去のように、溶液中にカルシウ
ム、マグネシウム等の硬度成分および／又は鉄、
ニツケル等の重金属成分が存在する場合に、これ
らの樹脂をアルカリ溶液で再生して、遊離アミン
形として用いると硬度成分等の水酸化物の沈澱が
生じ、樹脂性能を低下させたり、樹脂層がブロツ
キングして固まるという問題がある更にこれらの
樹脂を用いて、地熱発電所の排水の如き、高温の
ホウ素含有液を処理すると官能基の熱劣化が起こ
り、吸着性能が経時的に低下するという問題もあ
る。

本発明者等は、このようなスチレン系共重合体
の樹脂母体に上記の一般式（）で表わされる二
級アミンにより官能基アミンを導入して得られる
ホウ素選択吸着樹脂を用いて溶液中のホウ素を吸
着処理する際に生ずるこれらの問題を解決すべく
鋭意検討した結果、上記ホウ素選択吸着樹脂の官
能基アミン中に、樹脂母体にアミンを反応させる
過程で生ずる塩基度の高い中性塩分解能を示す部
分が存在し、これが硬度成分および／又は重金属
成分を含む溶液中のホウ素吸着処理の際に、これ
らの水酸化物沈澱生成に関与していることを見い
出した。すなわち該樹脂の充填床を用いて、ホウ
素吸着処理を行つた後、酸で樹脂からホウ素を溶
離し、次いで水洗し、アルカリによる樹脂の再生
を行うが、その際、該樹脂の官能基アミン中塩基
度の高い中性塩分解能を示す部分は、塩基度の低
い酸吸収能力しか示さない部分に比べアルカリ溶
液による再生がされ難く、再生速度に差異がある
ので、かゝる差異を利用して、再生する際該樹脂
の官能基アミン中の塩基度の低い部分を実質的に
再生するのに足りる量のアルカリ溶液と該樹脂を
接触させ、塩基度の高い中性塩分解能を示す部分
を再生せずに、酸もしくは、塩負荷形として残
し、このように再生した樹脂により、硬度成分お
よび／又は重金属成分を含有する溶液中のホウ素
の吸着処理を行うとこれら硬度成分等の水酸化物
の生成が無く、安定したホウ素の吸着処理を行い
うることを見出した。更に又、該樹脂中の官能基
アミン中の塩基度の高い、中性塩分解能を示す部
分と塩基度の低い酸吸着能しか示さない部分は、
遊離アミン形に於て熱安定性に差があり、塩基度
の高い部分は40℃以上で実質的に熱分解が起こる
が他方、塩基度の低い部分は100℃以上でも安定
である。ところが塩基度の高い部分を上記のよう
に再生せずに酸もしくは塩負荷形とすると熱安定
性が向上し、100℃以上でも実質的に使用に耐え
ることが判明した。

本発明は、かゝる新規な知見に基づいて達成さ
れたものであり、スチレン系共重合体を樹脂母体
とするホウ素選択吸着樹脂による溶液中のホウ素
の吸着処理の安定した処理操作を行う方法を提供
するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるホウ素選択吸着樹脂とは、
スチレンとジビニルベンゼン等の架橋剤で共重合
させたものをクロロメチルメチルエーテル等でハ
ロメチル化した樹脂母体を、下記一般式（）で
示される二級アミンでアミノ化して得られるもの
である。

式中、ｎ＝１〜６（整数）、Ｒはアルキル基又は
−CH₂〔−OH（CH）−〕_nCH₂OHを表わす。但し、
ｍ＝０〜６（整数）である。

かゝる二級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ−
グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−
メチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マ
ンノサミン、ジ−ｌ−アラビチルアミン等が挙げ
られる。

アミノ化反応は、通常実施されている方法によ
つて行われる。例えば、ハロメチル化した樹脂母
体にジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、クロロホルム、ジクロルエタン等の適当な溶
媒の存在下、20〜100℃の温度で２〜20時間アミ
ンと反応させればよい。

又、スチレン系共重合体からなる樹脂母体は、
いわゆるゲル型でもハイポーラス型でもよい。こ
れらのホウ素選択吸着樹脂の官能基アミンをアル
カリ溶液で部分的に再生して遊離形にするが、そ
の割合は樹脂中の塩基度の高い中性塩分解能を示
すアミン部分の割合によつて異なる。そして、そ
の割合は、ハロアルキル化した樹脂母体と二級ア
ミンを反応させる条件によつて異なるので、面一
的に定めることは出来ないが、予じめ測定した樹
脂の中性塩分解容量と処理される硬度成分およ
び／又は重金属成分とホウ素を含有する溶液中の
硬度成分等の種類、濃度、更には溶液の処理流
速、処理温度を考慮して定められる。通常は樹脂
の総交換容量を測定し、アミンに対し50〜90％好
ましくは、60〜85％の再生率で十分である。

また、部分的に再生するために使用されるアル
カリ溶液としては、苛性ソーダ、苛性カリのよう
なアルカリ金属水酸化物或はアンモニア等の水溶
液が用いられる。

本発明方法に於て、該樹脂を部分的に再生する
がそのためには樹脂とアルカリ溶液が均一に接触
することが必要であり該樹脂の充填床を流動状態
として部分的に再生することが必要である。部分
的に再生する方法としては、充填床の上部に充填
床の樹脂を部分的に再生状態とする量のアルカリ
溶液を導入して滞留させ、次いで充填床下部から
空気等の気体を導入して全体を均一に混合して該
樹脂とアルカリ溶液を接触させる方法や、充填床
の下部から空気等の気体と所定量のアルカリ溶液
を一緒に導入して全体を流動させて、該樹脂とア
ルカリ溶液を接触させる方法が挙げられる。また
充填床の下部から所定量のアルカリ溶液を希釈し
て導入し、充填床を逆洗展開で流動させながら該
樹脂とアルカリ溶液を接触させる方法がある。

本発明の方法により部分的に再生状態とした樹
脂を用いて硬度成分および／または重金属成分を
含む溶液中のホウ素の吸着処理を行うと処理液中
での硬度成分の水酸化物の沈澱生成を防止できる
ばかりでなく、高温水中のホウ素吸着処理におい
ても官能基アミンの熱安定性が高く保たれ、長期
間に亘つて安定したホウ素吸着処理能力を示す。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ホウ素選択吸着樹脂ダイヤイオンCRB02（三菱
化成工業(株)製、商品名）を遊離形で1000ml採り、
これを内径50mgφ、長さ1000mmのジヤケツト付ガ
ラスカラムに充填し、これに５％塩酸1000mlを
SV2で流し、次いで脱塩水で押出水洗を行なつた
のちカラム内の水面を樹脂充填床の上部10cmにな
るように水抜きをしたのち、カラム下部から空気
を導入して樹脂をバブリングして流動状態に保ち
ながら、同じくカラム下部から５％苛性ソーダ
420mlをSV1で導入して樹脂層を均一に部分的に
再生した後、脱塩水で洗浄した。これにより再生
率70％の部分再生樹脂が得られた。

次にカラムジヤケツトに60℃の温水を循環させ
てカラム内温度を60℃に保ち、これにホウ酸1.29
ｇ／（225ppmB換算）、塩化ナトリウム1.5
ｇ／、硫酸ナトリウム0.9ｇ／、フツ化ナト
リウム0.03ｇ／、硫酸マグネシウム0.3ｇ／、
塩化カルシウム5.3ｇ／を含むPH6.0の溶液を流
速SV15で通液したホウ素の吸着処理を行なつた。
この時カラムから流出する処理液中のホウ素濃度
をカーミン酸比色法で測定した所、処理液量
17.1Bed Volume（以下BVと略す）までは処理液
中のホウ素濃度が0.1ppm（Ｂ換算）以下でその後
徐々にホウ素の漏出が起こり、処理液中のホウ素
濃度が1ppm（Ｂ換算）になるまでの処理液量は
18.3BVであつた。この時の処理液のPHとホウ素
の破過曲線を第１図に示す。処理液のPHは、初期
９前後に保たれ処理液中へのホウ素の漏出が始ま
る所からPHが低下し、原液PHに近ずく傾向にあつ
た。この時処理液中での硬度成分の水酸化物の沈
澱は全くみられなかつた。処理液中のホウ素濃度
が10ppm（Ｂ換算）となつた時点で通液を停止し、
吸着したホウ素を酸で溶離し、引き続き押出・水
洗を行なつて再び上記のバブリングによる樹脂の
部分再生を行なつてから次回のホウ素吸着処理を
行なつた。

以上の工程を30回繰り返しても処理液中および
樹脂充填床内での硬度成分の沈澱は全くみられ
ず、ホウ素吸着処理量も変化せず安定した処理操
作を行うことが出来た。

実施例 ２ 実施例１と全く同一の装置に、同一の樹脂を充
填し、同様の方法で部分再生形とした樹脂のカラ
ムジヤケツトに80℃の温水を循環してカラム内温
度を80℃に保ち、これにホウ酸0.57ｇ／
（100ppmB換算）、塩化ナトリウム0.2ｇ／、硫
酸ナトリウム0.3ｇ／を含むPH5.0の溶液を流速
SV20で通液してホウ素の吸着処理を行なつた。
この時カラムから流出する処理液中のホウ素の分
析は実施例１と同様の方法で行なつた所、処理液
量23.5BVまでは処理液中のホウ素濃度は0.1ppm
（Ｂ換算）以下でその後徐々にホウ素の漏出が起
こり、処理液中のホウ素濃度が1ppm（Ｂ換算）ま
での処理液量は26.2BVであつた。処理液中のホ
ウ素濃度が10ppm（Ｂ換算）に達した時点で通液
を停止し、吸着したホウ素を酸で溶離し、脱塩水
で押出水洗を行なつた後再びバブリングによる樹
脂の部分再生を行なつて次回のホウ素吸着処理を
行なつた。

以上の工程を50回繰り返しても樹脂のホウ素吸
着能に何らの変化もみられず、安定した処理の行
うことが出来た。

比較例 １ 実施例２で用いた装置と樹脂をそのまま用い、
同一カラム内で５％塩酸1000mlをSV2で流し、樹
脂に吸着しているホウ素を溶離後、脱塩水で押
出・水洗を行ない、５％苛性ソーダ420mlをSV2
でカラム上部から下降流で通し、次いで脱塩水で
押出・水洗したのち、カラム内の水を樹脂床上面
から10cm上まで水抜きをした後、カラム下部より
空気を導入して30分間樹脂層バブリングし、樹脂
を沈静化した後カラムジヤケツトに60℃の温水を
通してカラム内温度を60℃に保ち、これに実施例
１で用いたホウ素含有溶液と同一のものをSV15
で通した。この時の処理液のPHとホウ素の破過曲
線を第１図に破線で示す。この場合通液開始当初
処理液PHが12となり原液の硬度成分に由来する水
酸化物の沈澱が処理液中にみられた。次いで吸着
処理終了後カラム内の樹脂を取り出した所、樹脂
に同様の水酸化物の沈澱が付着し、樹脂はブロツ
キングして固まつていた。

比較例 ２ 実施例１で用いた装置にダイヤイオンCRB02
（三菱化成工業(株)製、商品名）を遊離形で1000ml
採り、カラムに充填し、これに５％塩酸1000mlを
SV2で通し、次いで脱塩水で押出・水洗後実施例
２の方法で部分的に再生し、次いでカラムジヤケ
ツトに80℃・温水を循環し、カラム内温度を80℃
に保ち実施例２と同一のホウ素含有原液をSV20
で通液してホウ素の吸着処理を行ない、カラムか
らの処理液中のホウ素濃度が10ppm（Ｂ換算）と
なつた時点で通液を停止し、再び上記の方法でホ
ウ素の溶離と再生を行なつてからホウ素の吸着処
理を行なうという工程を50回繰り返して行なつ
た。この方法では樹脂中の塩基度の高い熱安定性
に乏しい部分までアルカリ溶液により再生され遊
離形となるため繰り返しと回収が増すにつれ、
徐々にホウ素吸着処理能力の低下がみられ、処理
液中へのホウ素の漏出量が1ppm（Ｂ換算）となる
までの処理液量で比較すると50回目のそれは１回
目と比較して8.5％の低下であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ホウ素選択吸着樹脂によるホウ素吸
着処理における処理液のPH値とホウ素の破過曲線
を示すものであり、横軸は処理液量（BV）を、
縦軸（右）は処理液のPH値を、同（左）は処理液
のホウ素濃度（ppm；Ｂ換算）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系共重合体をハロアルキル化した樹
   脂母体を下記一般式（） 式中ｎ＝１〜６（整数）、Ｒは−CH₂−〔−CH
   （OH）−〕_nCH₂OH又はアルキル基を表わす。但
   し、ｍ＝０〜６（整数）である。 で表わされるアミンでアミノ化して得られるホウ
   素選択吸着樹脂から成る充填床を用いてホウ素含
   有溶液からホウ素を吸着処理するに際し該樹脂に
   吸着されたホウ素を酸で溶離した後、該樹脂の充
   填床を流動状態に維持しつつ、これに充填床を部
   分的に遊離形とする量のアルカリ溶液を接触さ
   せ、該樹脂のアミンを部分的に再生して遊離形と
   した後、吸着処理に供することを特徴とするホウ
   素の吸着処理方法。 ２ 該樹脂の充填床を流動状態として部分的に遊
   離形にするに当り、充填床に導入するアルカリの
   量を該樹脂填床のアミンの50〜90％とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該樹脂の充填床の上部に充填床を部分的に遊
   離形とする量のアルカリ性溶液を入れ、充填床下
   部から気体を導入して充填床を流動状態として該
   樹脂とアルカリ溶液の接触を行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該樹脂の充填床の下部から、気体と充填床を
   部分的に遊離形とする量のアルカリ性溶液を導入
   し、充填床を流動状態として該樹脂とアルカリ性
   溶液の接触を行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 該樹脂の充填床の下部から充填床を部分的に
   遊離形とする量のアルカリ性溶液を導入し、充填
   床を流動状態にして該樹脂とアルカリ性溶液の接
   触を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ ホウ素と硬度成分および／又は重金属成分を
   含む溶液を部分的に遊離形とした該樹脂の充填床
   で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ ホウ素を含む溶液の温度が40℃以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。