JPH0460700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系共重合体を樹脂母体とする
ホウ素選択吸着樹脂を用いて、硬度成分および／
又は重金属成分を含有する溶液中のホウ素の吸着
処理或は、高温溶液中のホウ素の吸着処理におい
て安定した処理操作を行なうための該樹脂の再生
方法に関するものである。

ホウ素は天然に広く分布し、植物の成育にとつ
て必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の
成長に悪影響を及ぼすことも知られている。従つ
て、ホウ素を含有する地下水や地熱水、石炭火力
発電所からの廃水等ホウ素を数10乃至数100ppm
（ホウ素換算）含む溶液を河川等に放流して再び
灌漑用水として利用する場合、概ね1ppm以下に
まで溶液中のホウ素を除去しなければならない。
また海水中に溶存する塩化マグネシウム等のマグ
ネシウム塩を原料とするマグネシウム製練工業に
於ても、海水中にホウ素が４〜5ppm（ホウ素換
算）存在し、これが製品に種々の悪影響を及ぼす
ため、マグネシウム溶液中のホウ素も除去する必
要がある。

一般に塩類が多量に含まれる溶液やアリカリ性
溶液中のホウ素の吸着処理に於いて、通常脱塩等
に多用されている強塩基性陰イオン交換樹脂およ
び弱塩基性陰イオン交換樹脂では、ホウ素に対す
る選択吸着能に乏しく実質的な使用に耐えない。

近年これらの溶液からホウ素を選択的に吸着処
理する目的で、スチレン系共重合体をハロメチル
化した樹脂母体に下記の一般式（）で表わされ
るアミンにより官能基を導入したホウ素選択吸着
樹脂が開発されている。

式中、ｎ＝１〜６（整数）、Ｒは−CH₂〔−CH
（OH）〕−_nCH₂OH又はアルキル基を表わす。但
し、ｍ＝０〜６（整数）である。

そして、これまでにこの種のものとしてダイヤ
イオンCRB−02（三菱化成工業（株）製、商品
名）、アンバーライトIRA−743（米ロームアンド
ハース社製、商品名）が市販されている。これら
は何れもホウ素に対し、極めて秀れた選択吸着能
を示す樹脂であるが、石炭火力発電所の廃水や海
水から採取した塩化マグネシウム溶液中に含まれ
るホウ素除去のように、溶液中にカルシウム、マ
グネシウム等の硬度成分および／又は鉄、ニツケ
ル等の重金属成分が存在する場合に、これらの樹
脂をアルカリ溶液で再生して、官能基アミノを遊
離形として用いると硬度成分等の水酸化物の沈殿
が生じ、樹脂性能を低下させたり、樹脂層がブロ
ツキングして固まるという問題がある。更にこれ
らの樹脂を用いて、地熱発電所の排水の如き、高
温のホウ素含有液を処理すると、官能基の熱劣化
が起こり、ホウ素の吸着性能が経時的に低下する
という問題もある。

本発明者等は、このようなスチレン系共重合体
の樹脂母体に上記の一般式（）で表わされる二
級アミンにより官能基アミンを導入して得られる
ホウ素選択吸着樹脂を用いて溶液中のホウ素を吸
着処理する際に生ずるこれらの問題を解決すべく
鋭意検討した結果、上記ホウ素選択吸着樹脂の官
能基アミン中に、ハロメチル化した樹脂母体に前
記一般式（）で表わされるアミンを反応させる
過程で生ずる塩基度の高い中性塩分解能を示す部
分が存在し、これが硬度成分および／又は重金属
成分を含む溶液中のホウ素吸着処理の際に、これ
らの水酸化物沈殿生成に関与していること並びに
該樹脂を用いてホウ素吸着処理を行つた後、酸で
樹脂からホウ素を溶離し、次いで水洗し、アルカ
リによる樹脂の再生を行うが、その際、該樹脂の
官能基アミン中、塩基度の高い中性塩分解能を示
す部分と、塩基度の低い酸吸着能力しか示さない
部分ではアルカリ溶液による再生に差異があり、
塩基度の高い中性塩分解能を示す官能基アミン部
分は、アルカリ金属の水酸化物もしくは水酸化ア
ンモニウムの如き純粋なアルカリ溶液でしか再生
できないのに対し、塩基度の低い酸吸着能しか示
さない官能基アミン部分は、上記アルカリ溶液中
に多量のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
が共存する混合溶液でも定量的に再生できるとい
うことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、該樹脂を用いて溶液中のホウ素吸着
処理を行つた後、酸によりホウ素を溶離し、水洗
して該樹脂の官能基アミンが酸吸着形となつてい
る所に、アルカリ金属及びアンモニアの水酸化物
の少くとも１種とアルカリ金属及びアンモニアの
鉱酸塩の少くとも１種を含む混合溶液を該樹脂と
接触させ、該樹脂の官能基アミン中、塩基度の高
い中性塩分解能を示す部分を再生せずに、塩吸着
形として残し、塩基度の低い酸吸着能しか示さな
い部分を選択的に再生することにより、硬度成分
および／又は重金属成分を含有する溶液中のホウ
素吸着処理に際し、硬度成分等の水酸化物の生成
がなく、安定した処理が行なえることを見出し
た。

更に又、該樹脂中の官能基アミン中の塩基度の
高い、中性塩分解能を示す部分と塩基度の低い酸
吸着能しか示さない部分は、遊離アミン形に於て
熱安定性に差があり、塩基度の高い中性塩分解能
を示す部分は40℃以上で実質的に熱分解が起こる
が、他方、塩基度の低い酸吸着能しか示さない部
分は100℃以上でも安定である。ところが前記混
合溶液で再生を施し塩基度の高い中性塩分解能を
示す部分を塩負荷形としておくと熱安定性が著し
く向上し、100℃以上でも実質的に使用に耐える
ことが判明した。

本発明は、かゝる新規な知見に基づいて達成さ
れたものであり、スチレン系共重合体を樹脂母体
とするホウ素選択吸着樹脂による溶液中のホウ素
の吸着処理の安定した処理操作を行う方法を提供
するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるホウ素選択吸着樹脂とは、
スチレンとジビニルベンゼン等の架橋剤で共重合
させたものをクロロメチルメチルエーテル等でハ
ロメチル化した樹脂母体を、下記一般式（）で
示される二級アミンでアミノ化して得られるもの
である。

式中、ｎ＝１〜６（整数）、Ｒはアルキル基又は
−CH₂〔−CH（OH）〕−_nCH₂OHを表わす。但し、
ｍ＝０〜６（整数）である。

かゝる二級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ−
グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−
メチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マ
ンノサミン、ジ−ｌ−アラビチルアミン等が挙げ
られる。

アミノ化反応は、通常実施されている方法によ
つて行われる。例えば、ハロメチル化した樹脂母
体をジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、クロロホルム、ジクロルエタン等の適当な溶
媒の存在下、20〜100℃の温度で２〜20時間アミ
ンと反応させればよい。

又、スチレン系共重合体からなる樹脂母体は、
いわゆるゲル型でもハイポーラス型でもよい。

本発明に従い、ホウ素選択吸着樹脂を用いてホ
ウ素含有溶液からホウ素を吸着処理した樹脂は、
まず、酸で処理し、吸着したホウ酸を溶離する。

溶離に用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の
鉱酸から選ばれ、通常、濃度は１〜15％である。
酸によるホウ酸の溶離を終つた後、水による酸の
押出洗浄を行なう。

次いで、アルカリ金属及びアンモニアの水酸化
物の少くとも１種とアルカリ金属及びアンモニア
の鉱酸塩の少くとも１種とを含む混合溶液により
樹脂の再生を行なう。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げら
れ、アルカリ金属及びアンモニアの鉱酸塩として
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等で
ある本発明方法では、これらの水酸化と鉱酸塩と
の混合溶液を使用するが、両者の組合せとして
は、水酸化ナトリウムと塩化ナトリウム、水酸化
カリウムと硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムと
硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウムと硫酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウムと塩化アンモニウ
ム、水酸化アンモニウムと硫酸アンモニウム等が
挙げられるが、水酸化アンモニウムと塩化アンモ
ニウム又は硫酸アンモニウムとを組合せるのが好
ましい。また、混合溶液中のこれらの濃度は、水
酸化物として0.5ないし10％の範囲であり、水酸
化物と鉱酸塩との比率は１：10ないし５：１の当
量比の範囲内で適宜決められる。

本発明の方法により再生状態とした樹脂を用い
て硬度成分および／または重金属成分を含む溶液
中のホウ素の吸着処理を行うと処理液中での硬度
成分の水酸化物の沈殿生成を防止できるばかりで
なく、高温水中のホウ素吸着処理においても官能
基アミンの熱安定性が高く保たれ、長期間に亘つ
て安定したホウ素吸着処理能力を示す。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ホウ素選択吸着樹脂ダイヤイオンCRB−02（三
菱化成工業（株）製、登録商標）を遊離形で150
ml採り、これを内径20mmφ、長さ500mmのジヤケ
ツト付ガラスカラムに充填し、これに５％塩酸
150mlをSV2で流し、次いで脱塩水で押出、水洗
を行なつたのち、４％水酸化アンモニウム125ml
と６％硫酸アンモニウム125mlを混合して250mlと
したアルカリ性溶液をSV3で通して樹脂を再生
し、引続き脱塩水で押出し、水洗を行なつた。

次にカラムジヤケツトに80℃の温水を循環させ
てカラム内温度を80℃に保ち、これにホウ酸1.15
ｇ／（200ppmB換算）、塩化ナトリウム1.5
ｇ／、硫酸ナトリウム1.0g／、硫酸マグネシ
ウム0.5ｇ／、塩化カルシウム5.5ｇ／を含む
PH5.9の溶液を処理流速SV15で通液してホウ素の
吸着処理を行なつた。この時カラムから流出する
処理液中のホウ素濃度をカーミン酸比色法で測定
した所、処理液量16.5Bed Volume（充填樹脂量
の18.5倍、以下BVと略す）までは処理液中のホ
ウ素濃度が0.1ppm（Ｂ換算）以下でその後徐々に
ホウ素の漏出が起こり、処理液中のホウ素濃度が
1ppm（Ｂ換算）になるまでの処理液量は17.1BV
であつた。この時の処理液のPHとホウ素の破過曲
線を第１図に示す。処理液のPHは、概ね８〜９の
間に保たれ、この時硬度成分の水酸化物による沈
殿は全くみられなかつた。処理液中のホウ素濃度
が10ppm（Ｂ換算）となつた時点で通液を停止し、
吸着したホウ素を酸で溶離し、引き続き押出・水
洗を行なつて再び上記の如き方法で樹脂の再生を
行なつてから次回のホウ酸吸着処理を行なつた。

以上の工程を合計50回自動的に繰り返し行つて
も処理液量に何らの変化もなく、更に処理液中お
よび樹脂層内での硬度成分の水酸化沈殿は全くみ
られず、ホウ素吸着処理量も変化せず安定した処
理操作を行うことが出来た。

また前記の工程を50回くり返した後カラムから
樹脂を取り出して、樹脂の中性塩分解容量および
酸吸着容量を測定したところ試験前と全く変つて
いなかつた。

比較例 実施例１で使用したのと同一の装置に同一量の
樹脂を充填し、再生のアルカリ性溶液として２％
水酸化ナトリウム200mlを使用した他は全て実施
例１の方法と同じ方法、条件でホウ素の吸着処理
を行なつた。この時の処理液のPHと漏出ホウ素濃
度を第１図に各々破線で示す。この場合通液開始
当初処理液PHが12を超え処理液中に原液の硬度成
分に由来する水酸化物の白沈が見られ、ホウ素吸
着処理を終了した後カラムから樹脂を取り出した
所、樹脂にも同様の水酸化物の沈殿物が認めら
れ、樹脂がこれによりブロツキングして固まつて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ホウ素選択吸着樹脂によるホウ素吸
着処理における処理液のPH値とホウ素の破過曲線
を示すものであり、横軸は処理液量（BV）を、
縦軸（右）は処理液のPH値を、同（左）は処理液
のホウ素濃度（ppm；Ｂ換算）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系共重合体をハロアルキル化した樹
   脂母体を下記一般式（） （式中ｎ＝１〜６（整数）、Ｒは−CH₂〔−CH
   （OH）〕−_nCH₂OH又はアルキル基を表わす。但
   し、ｍ＝０〜６（整数）である。） で表わされるアミンでアミノ化して得られるホウ
   素選択吸着樹脂を用いてホウ素含有溶液からホウ
   素を吸着処理するに際し、該樹脂に吸着されたホ
   ウ素を酸で溶離した後、アルカリ性溶液で樹脂を
   再生するに当り、該アルカリ性溶液はアルカリ金
   属及びアンモニアの水酸化物の少くとも１種並び
   にアルカリ金属及びアンモニアの鉱酸塩の少くと
   も１種を含有することを特徴とするホウ素の吸着
   処理方法。 ２ ホウ素含有溶液は、ホウ素と硬度成分およ
   び／又は重金属成分を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ホウ素含有溶液の温度が40℃以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。