JPH0470947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン型官能基を有するスチレン系共
重合体からなるイオン交換樹脂の前処理方法に関
するものであり、詳しくは、本発明はスチレン系
共重合体をハロメチル化した樹脂母体を、二級ア
ミンでアミノ化して得られるイオン交換樹脂の使
用に際し、安定的かつ効率的な処理操作を行うた
めの該イオン交換樹脂の前処理方法に関するもの
である。なお、本発明において、イオン交換樹脂
とは弱塩基性陰イオン交換樹脂の他キレート型の
イオン交換樹脂も包含する。

従来、ハロメチル化したスチレン系共重合体よ
りなる樹脂母体を二級アミンでアミノ化して得ら
れる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、脱塩水製造、
糖液等の脱色、溶液中の酸除去等非常に多方面に
用いられており、この種のものとしてダイヤイオ
ン（三菱化成工業(株)、登録商標）WA30、アンバ
ーライトIRA−93（ローム・アンド・ハース社製、
商品名）等が市販されている。

又、溶液中からホウ素を選択的に吸着するため
の樹脂として、下記一般式（）で表わされる二
級アミンでアミノ化して得られるホウ素選択吸着
樹脂も開発されており、これらの樹脂としてダイ
ヤイオンCRB02（三菱化成工業(株)製、商品名）、
アンバーライトIRA−743（ローム・アンド・ハー
ス社製、商品名）等が市販されている。

（式中、ｎ＝１〜６の整数を表わし、Ｒはアルキ
ル基又は−CH₂〔―CH（OH）〕―_nCH₂OHを表わ
す。但し、ｍ＝０〜６の整数を表わす。） これらの樹脂は、多くの場合、何れも使用の
際、アルカリ溶液で再生を行なつて、官能基アミ
ンは遊離形として使用されているが、脱塩水製
造、特に廃水再利用を目的とした部分脱塩等に於
て、該弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した塔の
前段に強酸性陽イオン交換樹脂を充填した塔を設
け、これを塩酸、硫酸等の鉱酸で部分再生して用
いる場合、被処理液を通液し、部分脱塩を行なつ
てゆくと該弱塩基性陰イオン交換樹脂充填塔出口
での処理液のPHが高くなるという問題があり、ま
た処理液が重金属或は硬度成分を含んでいる場合
には、充填層内や処理液中に重金属或は硬度成分
の水酸化物が生成し、充填樹脂層のブロツキング
や処理液に濁りを生ずるという問題もある。特
に、上記ホウ素選択吸着樹脂を使用して石炭火力
発電所の廃水中からホウ素を吸着除去するような
硬度成分濃度が非常に高い場合とか海水中から採
取した塩化マグネシウム溶液中のホウ素を除去す
る如き硬度成分のみの場合には、この水酸化物生
成問題は非常に重大であり、安定した処理操作の
実施を困難にする。

本発明者等は、このような実情に鑑み、ハロメ
チル化したスチレン系共重合体から成る樹脂母体
を二級アミンでアミノ化して得られるイオン交換
樹脂の使用時の挙動について詳細検討した結果、
このイオン交換樹脂の官能基アミンの中に、ハロ
メチル化した樹脂母体と二級アミンとを反応させ
る過程で生成した塩基度の高い中性塩分解能を示
すアミン部分が存在し、これが、前述の如き部分
脱塩装置での処理液のPH値の上昇をもたらしたり
或は重金属及び／又は硬度成分を含む溶液処理の
際水酸化物の沈澱物生成に関与しているものと推
察されるに至つた。

そこで、該イオン交換樹脂の塩基度の高い中性
塩分解能を示すアミン部分の塩基度を低下させる
ことにつき種々検討を行なつた結果、該イオン交
換樹脂中の大部分を占める低塩基度のアミン部分
と、前記の高塩基度を示すアミン部分とは、その
熱安定性が大きく異なつており、高塩基度のアミ
ン部分の方が比較的容易に熱分解されて低い塩基
度のアミンに転換されるという全く新しい知見を
得たのである。

本発明は、かゝる知見に基づいて達成されたも
のであり、イオン交換樹脂の使用に際し、安定
的、且つ効率的な処理操作を行うための該樹脂の
前処理方法を提供することを目的とし、この目的
はスチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂母
体を二級アミンでアミノ化して得られるイオン交
換樹脂を、使用に先立つて遊離アミン形に於て水
及び／又は水に相溶性のある低級アルカノール類
及び低級アルカノールアミン類から選ばれた有機
溶媒中60℃以上200℃以下の温度で熱処理するこ
とによつて容易に達成される。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明方法で対象とするイオン交換樹脂は、ス
チレンをジビニルベンゼン等の架橋剤と共重合さ
せて得られる架橋共重合体をクロロメチルエーテ
ル等でハロメチル化した樹脂母体を二級アミンで
アミノ化して得られるものである。

アミノ化に使用される二級アミンとしては、ジ
メチルアミンジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエタノーレアミン、メチルエタノールアミ
ン等の低級アルキルアミン或は低級アルカノール
アミンが用いられる。

他の二級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ−グ
ルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メ
チル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マン
ノサミン、ジ−ｌ−アラビチルアミン等下記一般
式（）で表わされるポリオール置換アミンが挙
げられる。

一般式 （式中、ｎ＝１〜６（整数）、Ｒはアルキル基又は
−CH₂〔―CH（OH）〕―_nCH₂OHを表わす。但しｍ
＝０〜６（整数）。） しかして、上記一般式（）で表わされる二級
アミンでアミノ化して得られるイオン交換樹脂は
ホウ素を選択的に吸着する樹脂として、特に有用
である。

また、スチレンの架橋共重合体である樹脂母体
は、いわゆるゲル型でもポーラス型でも使用する
ことが出来る。ハロメチル化したスチレン系共重
合体から成る樹脂母体のアミン化反応は常法に従
つて行われ、通常は20℃からアミノ化反応に使用
する溶媒の沸点以下で１時間から10時間反応させ
る。

このようにして得られた弱塩基性陰イオン交換
樹脂は本発明方法に従つて熱処理に付されるが、
熱処理する前に該イオン交換樹脂の官能基アミン
をアルカリ性溶液を用いて再生し、遊離アミン形
とする。遊離アミン形にしたイオン交換樹脂を水
及び／又は有機溶媒中で加熱処理するが有機溶媒
としては、水に相溶性のある溶媒でグリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール等の
低級アルカノール類、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の低級アル
カノールアミン類である。

加熱処理は60℃以上、200℃以下、好ましくは
100℃以上150℃以下の温度で実施される。この温
度を超えてあまりに高温にすぎるとイオン交換樹
脂の劣化を生じたり、また低温にすぎると高い塩
基度を示すアミン部分の低塩基変化が十分達せら
れないことがあるので好ましくない。

加熱処理時間は、採用する温度によつて異な
り、熱処理温度が高ければ、比較的短かく、温度
が低ければ長時間を要するが、100℃以上150℃以
下の範囲では１〜50時間程度である。

本発明方法に従つて、該イオン交換樹脂を水及
び／又は有機溶媒中所定の温度で加熱処理するこ
とにより十分その目的は達せられるが、水及び／
又は有機溶媒中にアルカリを存在させると高塩基
度部分の低塩基度化への速度が早められるので好
ましい。アルカリとしては、水及び／又は有機溶
媒に溶解するものが好ましく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化
物、アンモニア等が用いられる。

以上の如く、本発明方法により官能基アミンを
遊離形とした弱塩基性陰イオン交換樹脂を水及
び／又は有機溶媒中、必要に応じアルカリの存在
下60〜200℃に於て熱処理を施すならば、該樹脂
中の高塩基度のアミン部分が実質的に低塩基度の
アミンに変わり、このような熱処理を施した樹脂
を用いて部分脱塩や硬度成分を含む溶液の処理を
行えば、処理液のPH上昇とか硬度成分の水酸化物
沈澱生成を防止することができ、安定した処理操
作を実施することが出来るのである。しかも、本
発明方法に従つて熱処理を施した樹脂は、熱処理
前の樹脂に比べ酸等の吸着反応速度が著しく向上
するという利点も有している。そして、このこと
は、本発明方法に従つて熱処理したイオン交換樹
脂と熱処理を施さないイオン交換樹脂を用いて、
ホウ素の吸着処理を行つた結果を示す第１図から
も明らかである。第１図はダイヤイオンCRB02
〔スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をハロ
メチル化した樹脂母体を、前記一般式〔〕で表
わされる二級アミンでアミノ化した樹脂〕（三菱
化成工業(株)製、商品名）を用いて、ホウ素の吸着
処理を行なつた場合の処理液のPH値と、ホウ素の
破過曲線を表わし、実線は本発明方法により熱処
理を加えた樹脂の場合を、破線は未処理の樹脂の
場合を示す。なお、横軸は処理液量（BV）を表
わし、縦軸は処理液のホウ酸濃度（Ｂとして
ppm）を表わす。本図によれば本発明方法に従つ
て熱処理を行つた樹脂の場合（実線）は処理液の
PH値はあまり変らず一定に保たれるのに対し、処
理を施さない樹脂の場合（破線）はPH値は12に上
昇し、硬度成分による沈澱物の生成も示している
ので安定した処理操作が出来ないことは明らかで
ある。

次に本発明方法を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 弱塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイオンWA30
（三菱化成工業(株)製、商品名）の遊離形としたも
のを150mlずつ２個の内容積500mlの丸底フラスコ
に入れ、一方にエチレングリコール、他方にジエ
タノールアミンを各々250ml入れ、オイルバス中
で撹拌しながら140℃で８時間保つて熱処理を行
なつた。この熱処理を施した樹脂を常法に従つて
コンデイシヨニングした後、中性塩分解容量と弱
塩基交換容量を測定した処、熱処理前に中性塩分
解容量が0.96moq／ｇ−樹脂、弱塩基交換容量が
3.97moq／ｇ−樹脂であつたものが熱処理後エチ
レングリコール中で処理したものは、中性塩分解
容量が0.10moq／ｇ−樹脂、弱塩基交換樹量が
4.62meq／ｇ−樹脂に、又ジエタノールアミン中
で処理したものは、中性塩分解容量が0.04moq／
ｇ−樹脂、弱塩基交換容量が5.18moq／ｇ−樹脂
になつており、熱処理前に存在した中性塩分解能
を示す部分が熱処理で分解され、その分だけ弱塩
基交換容量が増加していた。

実施例 ２ ホウ素選択吸着樹脂ダイヤイオンCRB02〔スチ
レン−ジビルベンゼン系共重合体をハロメチル化
した樹脂母体を、前記一般式〔〕で表わされる
二級アミンでアミノ化した樹脂〕（三菱化成工業
(株)製、商品名）を遊離形で150ml採り、300mlのビ
ーカーに脱塩水100mlと共に入れ、これをオート
クレーブ中で120℃で８時間熱処理を行なつた。
この熱処理をした樹脂を常法に従つてコンデイシ
ヨニング後、内径20mmφ長さ500mmのジヤケツト
付カラムに充填し、カラムジヤケツトに60℃の温
水を循環してカラム内温度を60℃に保ち、これに
ホウ酸1.3ｇ／（225ppmB換算）、塩化ナトリ
ウム1.3ｇ／、硫酸ナトリウム1.0ｇ／、硫酸
マグネシウム0.3ｇ／、塩化カルシウム5.3ｇ／
を含むPH6.0溶液を流速SV15で通液してホウ素
の吸着処理を行なつた。この時カラムから流出す
る処理液中のホウ素濃度はカーミン酸比色法で測
定した処、処理液量16.7Bed Volume（以下BV）
までは処理液中のホウ素濃度は0.1ppm（Ｂ換算）
以下で、その後徐々にホウ素の漏出が起こり、処
理液中のホウ素濃度が1ppm（Ｂ換算）までの処理
液量は17.5BVであつた。この時の処理液のPHと
ホウ素の破過曲線を第１図に示す。処理液のPHは
常に10以下に保たれ、硬度成分の水酸化物による
沈澱はみられなかつた。

更に図に示した様に本実施例に用いたホウ素と
塩類を含む溶液を本樹脂に通液した場合、流出液
のPH変化を追跡することでホウ素の破過点も知る
ことができた。次いで流出液PHが原液のそれと一
致した処で通液を停止し、カラム内に５％塩酸を
150mlをSV2で流して、樹脂に吸着したホウ素を
溶離し、脱塩水で押出水洗後５％苛性ソーダ150
mlをSV2で流して再生し、脱塩水で押出・水洗を
行なつた後、再び原液を流してホウ素の吸着処理
を行なつた。以上の工程を合計10回繰り返しても
処理液中および樹脂層内での硬度成分の水酸化物
沈殿はみられず、ホウ素の貫流交換容量も変化せ
ず、安定した処理ができた。

比較例 実施例２で用いたカラムにダイヤイオン
CRB02（三菱化成工業(株)製、商品名）を遊離形で
150ml充填し、実施例２と同一の原液を同様に通
してホウ素吸着処理を行なつた。この時の処理液
のPHとホウ素破過の様子を第１図に破線で示す。
この場合通液開始当初処理液PHが12となり、原液
の硬度成分に由来する水酸化物の白色沈澱が処理
液中にみられた。次いで吸着処理を終了後カラム
内樹脂を取り出して観察した処、樹脂の周囲に同
様の沈殿物の付着が認められ、樹脂がこれによつ
てブロツキングして固まつていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン交換樹脂によるホウ素の吸着
処理における処理液のPH値変化とホウ素の破過曲
線を示す。横軸は処理液量（BV）を、縦軸は処
理液のホウ酸濃度（ppm Ｂ換算）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂
   母体を二級アミンでアミノ化して得られるイオン
   交換樹脂を、使用に先立つて遊離アミン形に於い
   て水及び／又は水に相溶性のある低級アルカノー
   ル類及び低級アルカノールアミンから選ばれた有
   機溶媒中60℃以上200℃以下で、熱処理すること
   を特徴とするイオン交換樹脂の前処理方法。 ２ スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂
   母体をアミノ化する二級アミンは、下記一般式
   （）で表わされることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 一般式（） 式中、ｎ＝１〜６（整数）、Ｒは−CH₂〔―CH
   （OH）〕―_nCH₂OH又はアルキル基を表わす。但
   し、ｍ＝０〜６（整数）である。 ３ スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂
   母体を二級アミンでアミノ化して得られるイオン
   交換樹脂を、遊離アミン形に於いて熱処理する
   際、アルカリを共存させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。