JPS6014941A - イオン交換樹脂の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン型官能基な有するスチレン系共重合体か
らなるイオン交換樹脂の前処理方法に関するものであり
、詳しくは、本発明はスチレン系共重合体をハロメチル
化した樹脂母体を、二級アミンでアミノ化して得られる
イオン交換樹脂の使用に際し１女定的かつ効率的な処理
操作を行うための該イオン交換樹脂の前処理方法に関す
るものである。なお、本発明において、イオン交換樹脂
とは弱塩基性陰イオン交換樹脂の他キレート型のイオン
交換樹脂も包含する。

従来、ハロメチル化したスチレン系共重合体よりなる樹
脂母体を二級アミンでアミン化して肖られる弱塩基性陰
イオン交換樹脂は、脱塩水製造、糖液等の脱色、溶液中
の酸除去等非常に多方面に用いられており、この種のも
のとしてダイヤイオン（三菱化成工業（株、登録商標）
ＷＡ、３０．アンバーライトＩＲＡ−９，７（ローム・
アンド・ハース社製、商品名）等が市販されている。

父、俗液中からホウ素を選択的に吸着するための樹脂と
して、下記一般式ＣＩ）で表わされる二級アミンでアミ
ン化して得られるホウ素選択吸着向脂も開発されており
、これらの樹脂としてダイヤイオンＣＲＢＯ２（三菱化
成工業（株製、商品名）、アンバーライトＩＲＡ−７弘
３　（ローム・アンド・ハース社製、商品名）等が市販
されている。

（式中、ｎ　＝　／〜６のｔａを表わし、Ｒはアルキル
基又は−ＣＨ２（ＣＨ（０）ｔ））ｍＣｔ（，０）１を
表わす。但し、ｍ−Ｏ〜乙の整数を表わす。） これらの樹脂は、多くの場合、何れも使用の際、アルカ
リ溶液で再生を行なって、官能基アミンは遊離形として
使用されているが、脱塩水製造、特に廃水再利用を目的
とした部分脱塩等に於て、該弱塩基性陰イオン交換＠脂
を充填した塔の前段に強酸性陽イオン交換樹脂を充填し
た塔を設け、これを塩酸、硫酸等の鉱酸で部分再生して
用いる場合、被処理液を通液し、部分脱塩を行なってゆ
くと該弱塩基性陰イオン交換樹脂充填塔出口での処理液
のＰＫが尚くなるという問題があり、また処理液が重金
属或は硬度成分を含んでいる場合には、充填層内や処理
液中に重金属或は硬度成分の水酸化物が生成し、充填樹
脂層のブロッキングや処理液に濁りを生ずるという問題
もある。特に、上記ホウ累選択吸着樹脂を使用して石炭
火力発電所の廃水中からホウ素を吸着除去するような硬
度成分６反が非常に高い場合とか海水中から採取した塩
化マグネシウム溶液中のホウ素を除去する如き硬度成分
のみの場合には、この水酸化物生成問題は非常に重大で
あり、安定した処理操作の実施を困難にする。

本発明者等は、このような実情に鑑み、ハロメチル化し
たスチレン系共重合体から成る樹脂母体を二級アミンで
アミノ化して得られるイオン交換樹脂の使用時の挙動に
ついて詳細検討した結果、このイオン交換樹脂の官能基
アミンの中に、ハロメチル化した樹脂母体と二級アミン
とを反応させる過程で生成した塩基度の高い中性塩分解
能を示すアミン部分が存在し、これが。

前述の如き部分脱塩装置での処理液のｐＨ値の上昇ケも
たらしたり或は重金属及び／又は硬朋成分を含む溶液処
理の際水酸化物の沈殿物生成に関与しているものと推察
されるに至った。

そこで、該イオン交換樹脂の塩基度の尚い中性塩分解能
を示すアミン部分の塩基度を低下させることにつき種々
検討を行なった結果、該イオン交換樹脂中の大部分を占
める低垣基度のアミン部分と、前記の高塩基度な示すア
ミン部分とは、その熱安定性が大きく異なっており、高
塩基度のアミン部分の方が比較的容易に熱分解されて低
い塩基度のアミンに転換されるという全く新しい知見を
得たのである。

本発明は、か＼る知見に基づいて達成されたものであり
、イオン交換樹脂の使用に際し、安定的、且つ効率的な
処理操作を行うための該樹脂の前処理方法を提供するこ
とを目的とし、この目的はスチレン系共重合体をハロメ
チル化した樹脂母体を二級アミンでアミン化して得られ
るイオン交換樹脂を、使用に先立って遊離アミン形に於
て水及び／又は有機溶媒中６００以上５ｏｏｃ以下の温
度で熱処理することによって容易に達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明方法で対象とするイオン交換樹脂は、スチレンに
ジビニルベンゼン等の架橋剤と共重合させ゛（得られる
架橋共重合体をクロロメチルエーテル等でハロメチル化
した樹脂母体を二級アミンでアミン化して得られるもの
である。

アミン化に使用される二級アミンとしては、ジメチルア
ミンジエテルアミン、メチルエチルアミン、ジェタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン等の低級アルキルア
ミン或は低級アルカノールアミンが用いられる。

曲の二級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ　−グルカミ
ン、′Ｎ−エチルーＤ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−
ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マンノサミン、シーｔ
−アラビテルアミン等下記一般式（１）で表わされるポ
リオール置換アミンが挙けられる。

一般式 （式中、ｎ＝／〜６（整数）、Ｒはアルキル基又は−Ｃ
Ｈ２（−ＯＨ（ＯＨ）±ｍＣＨ２０）１を表わす。但し
ｍ−Ｏ〜６（整斂）。） しかして、上記一般式（１）で表わされる二級アミンで
アミン化して得られるイオン交換＃ＩＪ脂ハホウ素を選
択的に吸着する樹脂として、特に有用である。

また、スチレンの架橋共重合体である樹脂母体は、ｂわ
ゆるグル型でもポーラス型でも使用することが出来る。

ハロメチル化したスチレン系共重合体から成る樹脂母体
のアミン化反応は常法に従って行われ、通常は２０Ｃか
らアミノ化反応に使用する溶媒の洲点以下で７時間から
ｉｏ時間反応させる。

このようにして得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂は本
発明方法に従って熱処理に付されるが、熱処理する前に
該イオン交換樹脂の官能基アミンをアルカリ性溶液を用
いて再生し、遊離アミン形とする。遊離アミン形にした
イオン交換位」脂を水及び／又は有機溶媒中で加熱処理
するが有機溶媒としては、水に相溶性のある溶媒でグリ
セリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の低級アルカノール類、エタノールアミン、プロパツー
ルアミン、ジェタノールアミン等の低級アルカノールア
ミン類が挙げられる。

加熱処理は６θＣ以上、−〇〇ｃ以下、好ましくは１０
ＯＣ以上ｉｓｏ℃以下の温度で実施される。この温度を
超えてあまりに高温にすぎるとイオン交換樹脂の劣化を
生じたり、また低温にすぎると高い塩基度を示すアミン
部分の低塩基度化が十分透せられないことがあるので好
ましくない。

加熱処理時間は、採用する温度によって異なり、熱処理
温度が尚けれは、比較的短かく、温ｊ止が低ければ長時
間を要するが、１０００以上／！；ＯＣ以下の範囲では
／〜よθ時間和度である０ 本発明方法に従って、該イオン交換樹脂を水及び／又（
」、有機溶媒中所定の温度で加熱処理することにより十
分その目的は達せられるが、水及び／又は有機浴媒中に
アルカリを存在させると高塩基度部分の低塩基度化への
速度が早められるので好ましい。アルカリとしては、水
及び／又は有＠溶媒に溶解するものが好ましく、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物、アンモニア等が用いられる。

以上の如く、本発明方法により官能基アミンを遊離形と
した弱塩基性陰イオン交換樹脂を水及び／又は有機溶媒
中、必袂に応じアルカリの存在下６０〜−００℃に於て
熱処理を施すならば、該樹脂中の尚塩基度のアミン部分
が実質的に低塩基度のアミンに変わり、このような熱処
理を施した樹脂を用いて部分脱塩や硬度成分を含む溶液
の処理を行えば、処理液のｐＨ上昇とか硬度成分の水酸
化物沈殿生成を防止することができ、安定した処理操作
を実施することが出来るのである。しかも、本発明方法
に従って熱処理を施した樹脂は、熱処理前の樹脂に比べ
酸等の吸着反応速度が著しく向上するという利点も有し
ている。そして、このことは、本発明方法に従って熱処
理したイオン交換樹脂と熱処理を施さないイオン交換樹
脂を用いて、ホウ素の吸着処理を行った結果を示す第１
図からも明らかである。第１図はダイヤイオンｃｎＢｏ
２（Ｅ菱化成工業■製、商品名）を用いて、ホウ素の吸
着処理を行なった場合の処理液のｐＨ値と。

ホウ素の破過曲線を表わし、実線は本発明方法により熱
処理を加えた樹脂の場合を、破線は未処理の但１　＆Ｔ
の場合啓示す。なお、横軸は処理液）１号・（ｎｖ）を
表わし、縦軸は処理液のホウ酸濃度（Ｂとしてｐｐｍ　
）を表わす。本図によれば本発明方法に従って熱処理を
行った樹脂の場合（実線）は処理液のｐＨ値はあまり変
らず一定に保たれるのに対し、処理を施さない樹脂の場
合（破線）はｐＨ値は／２に上昇し、硬度成分による沈
殿物の生成も示しているので安定した処理操作が出来な
いことは明らかである・次に本発明方法を実施例により
更に詳細に説明、′１″るが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施料／ 奥塩基性１−イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ３θ（三
菱化成工業■製、商品名）の遊離形としたものを／　Ｓ
　Ｏｔｎｔずつ一個の内容績５ＯＯｖｔオイルバス中で
攪拌しながら／ｌｌ０ｃでｇ一時間保って熱処理を行な
った。この熱処理を施した熱処理前に中性塩分解容量が
θ９６　ｍｅｑ　／　ｇ−樹脂、弱塩基交換容量が、７
．　？　７　ｍｅｑ／　ｙ−樹脂であったものが熱処理
後エチレングリコール中で処理したものは、中性塩分解
容量が０．　／　Ｏｍｅｑ／ｌｉ’−樹脂、弱塩基交換
容量がＩＡ　＆　２　ｍｅｑ／　ｙ−樹脂に、又ジェタ
ノールアミン中で処理したものは。

中性塩分解容量がθθグｍｅｑ／ｆＦ−樹脂、弱塩基交
換容量がぶ／ｇｍｅｑ／Ｆ！−樹脂になっており、熱処
理前に存在した中性塩分解能を示す部分が熱処理で分解
され、その分だけ弱塩基交換容量が増加していた。

実施例コ ホウ素選択吸着樹脂ダイヤイオンＣＲＢＯコ（三菱化成
工業■製、商品名）を遊離形でｉｓ。

ｔｎｅ採り、３００ｍ１のビーカーに脱塩水ｌθ０−と
共ｌＣ入れ、これをオートクレーブ中で／２０Ｃでｇ時
間熱鋸ｊｌを行なった。この熱処理をした４ａＪ　）Ｊ
’ｄ　？常法に従ってコンディジ、ユング後、内径コθ
ロφ投さ！　００　ｍｍのジャケット付カラムに充Ｊ１
４し、カラムジャケットにｔＯＣの温水を循埋してカラ
ム内温度を６００に保ち、これにホウ９１３　ｆ　／　
Ｌ　（２２３ｐｐｍ　Ｂ換算）、塩化ナトリウム／３！
％／　ｔ、ａｍナトリウムＩＯ！／ｌ、硫酸マグネシウ
ムθ３１／ｌ、塩化カルシウム３３９−／ｌ’：ｉ含む
ｐ）ｌムθ浴液を流速ＳＶ／３で通液してホウ素の吸着
処＃ＡｆＹ：行なった。この時カラムから流出する処理
液中のホウ素濃度はカーミン酸比色法で測定した処、処
理液５１　／　４’？　Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｒｎｅ　（以
下ＢＹ）までは処理液中のホウ素濃度は０．　／　ｐｐ
ｍ　（Ｂ換算）以下で、その後徐々にホウ素の漏出が起
こり、処理液中のホウ素濃度が／　ｐｐｍ　（Ｂ換算）
までの処理液液は１７りＢＹであった。この時の処理液
のｐｈｉとホウ素の破過曲線を第１図に示す。処理液の
ｐＨは常に１０以下に保たれ、硬度成分の水酸化物によ
る沈殿はみられなかった。

更に図に示した様に本実施例に用いたホウ素と塩類を陰
む溶液を本樹脂に通液した場合、流出液のｐＨ変化を追
跡することでホウ素の破過点も知ることができた。次い
で流出液ｐＩｌが原液のそれと一致した処で通液を停止
し、カラム内に５％塩酸を７５０−をＳｖコで流して、
樹脂に吸着したホウ素を溶離し、脱塩水で押出水洗後５
％苛性ソーダ／！ｒＯ−をＳＶコで流して再生し、脱塩
水で押出・水洗を行なった後、丙び原液を流してホウ素
の吸着処理を行なった。

以上の工程を合計１０回繰り返しても処理液中および樹
脂層内での硬度成分の水酸化物沈殿はみられす、ホウ素
の貫流交換容量も変化せず、安定した処理ができた。

比較例 実施例コで用いたカラムにダイヤイオンＣＲＢ０２（三
菱化成工業■製、商品名）を遊離形で／３０−充填し、
実施例コと同一の原液を同様に通してホウ素吸着処理を
行なった。この時の処理液のｐＨとホウ素破過の句乏子
を第１図に破＋３’Ｊで示−づ−。この場合通液開始当
初処理液ｐＨが７２となり、原液の硬度成分に由来する
水酸化物の白色沈殿が処理液中にみられた。次いで吸着
処理を終了後カラム内樹脂を取り出して観察した処、樹
脂の周・囲に同様の沈殿物の付着が認められ、樹脂がこ
れによってブロッキングして固まっていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン交換樹脂によるホウ系の吸着処理にお
ける処理液のｐＨｆ旺変化とホウ素の破過曲線を示−１
−０楢軸は処理液量（ＢＶ）を、縦軸は処理液のホウ酸
濃反（ｐｐｒｎ　Ｂ換算）を表わす。 出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂母
   体を二級アミンでアミン化して得られるイオン交換樹脂
   ケ、使用に先立って遊離アミン形に於て水及び／又は有
   機溶媒中６０℃以上２００Ｃ以下で、熱処理することを
   特徴とするイオン交換樹脂の前処理方法。 （２）　スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂ｆ
   ｔｌ′体をアミン化する二級アミンは、下記一般式（１
   ）で表わされること馨特徴と１−る特許請求の範囲ｒｊ
   ％　７項記載の方法。 一般式（１） 式中、ｎ　＝　／　−Ａ　（振数）、Ｒは−Ｃａ２（−
   ａＨ（ＯＨ）−１−ｒｎＣＨｔＯＨ又はアルキル基を表
   わす。但し、ｍ＝θ〜６（整数）である。 （３）　スチレン系共重合体をハロメチル化した樹脂母
   体を二級アミンでアミン化して得られるイオン交換樹脂
   を、遊離アミン形に於てアルカリの共存下熱処理するこ
   とを特徴とする特許請求の′＠囲第１項記載の方法。