KR20120070564A - 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법 - Google Patents

수산화테트라알킬암모늄의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120070564A
KR20120070564A KR1020127005608A KR20127005608A KR20120070564A KR 20120070564 A KR20120070564 A KR 20120070564A KR 1020127005608 A KR1020127005608 A KR 1020127005608A KR 20127005608 A KR20127005608 A KR 20127005608A KR 20120070564 A KR20120070564 A KR 20120070564A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exchange resin
anion exchange
taa
solution
type anion
Prior art date
Application number
KR1020127005608A
Other languages
English (en)
Inventor
마코토 사토우
준 와타나베
아키코 무라타
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20120070564A publication Critical patent/KR20120070564A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Cl형 이온교환 수지를 재생하여 얻어지는 OH형 음이온 교환수지와 1∼20질량％의 염화 테트라알킬암모늄(TAA-Cl) 수용액으로 이루어지는 원료 용액을 접촉시켜 TAA-OH 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 통상의 재생에 의해 얻어지는 Cl 잔존량이 비교적 많은 OH형 음이온 교환수지와 원료 용액을 접촉시켜 TAA-Cl 농도가 0.01∼1질량％인 TAA-OH 수용액으로 이루어지는 1차 반응액을 얻고, 이어서 Cl 잔존량이 극히 적은 OH형 음이온 교환수지와 상기 1차 반응액을 접촉시켜 TAA-Cl 농도가 0.01질량％ 미만인 TAA-OH 수용액을 얻음으로써, 전기 투석, 또는 전기 분해를 행하지 않고도, 수산화테트라알킬암모늄(TAA-OH)을 함유하는 수계 폐액으로부터, 안전하고 또한 효율적으로 불순물 함유량이 적은 TAA-OH 수용액을 회수할 수 있는 방법에 적용 가능한, TAA-OH의 제조방법을 제공한다.

Description

수산화테트라알킬암모늄의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF TETRAALKYLAMMONIUM HYDROXIDE}
본 발명은, 할로겐화 테트라알킬암모늄으로부터 수산화테트라알킬암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 후에 얻어지는 폐액 등으로부터 수산화테트라알킬암모늄을 재사용 가능한 형태로 회수하는 방법에 호적(好適)하게 이용할 수 있는, 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법에 관한 것이다.
수산화테트라알킬암모늄(이하, 「TAA-OH」라 약기하는 경우도 있다) 수용액은, 집적회로나 대규모 집적회로의 제조에 있어서의 반도체 기판의 세정, 식각(食刻), 포토레지스트의 현상 등을 위한 처리제로서 사용되고 있다.
종래, 이와 같은 처리제의 폐액은, 증발법이나 역침투막법에 의해 수분을 제거함으로써 TAA-OH나 포토레지스트 성분 등의 유기 잔사(殘渣)를 농축하면서 소각하거나, 활성 오니 처리(생물 분해 처리)하면서 하천 등으로 방류하는 방법이 주류였다. 그러나, 근래는, 환경에의 배려에서 폐액으로부터 TAA-OH를 회수하여, 재이용하는 것이 검토되고 있다.
TAA-OH를 함유하는 폐액을 리사이클하는 방법으로서는, 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
(a)　농축한 폐액을 중화 처리하여 포토레지스트 성분을 제거한 후, 전기 투석, 또는 전기 분해를 행하여, TAA-OH 수용액을 회수하는 방법(특허문헌1∼3 참조).
(b)　폐액을 양이온 교환수지와 접촉시켜 테트라알킬암모늄 양이온(이하, 「TAA 양이온」이라고도 한다)을 양이온 교환수지에 흡착시킨 후, 이 양이온 교환수지를 무기 수산화물 수용액으로 처리함으로써 TAA 양이온을 TAA-OH로서 탈리시켜 TAA-OH 수용액을 회수하는 방법(특허문헌4 참조).
(c)　폐액을 양이온 교환수지와 접촉시켜 TAA 양이온을 양이온 교환수지에 흡착시킨 후, 이 양이온 교환수지를 염산 처리에 의해 TAA 양이온을 염화 테트라알킬암모늄(이하, 「TAA-Cl」로 약기하는 경우도 있다)으로서 탈리시켜 TAA-Cl 수용액으로서 회수하고, 얻어진 수용액에 과염소산을 가하여, 테트라알킬암모늄 과염소산염(이하, 「TAA 과염소산염」이라고도 한다)을 얻고, 얻어진 TAA 과염소산염을 정석(晶析)에 의해 정제하고 나서, 재차 물에 용해시켜, 얻어진 수용액을 OH형 음이온 교환수지와 접촉시킴으로써 TAA-OH 수용액을 회수하는 방법(특허문헌5 참조).
일본 특개평04-228587호 공보 일본 특개평05-106074호 공보 일본 특허 제3216998호 공보 일본 특허 제4142432호 공보 일본 특개2003-340449호 공보
상기 (a)에 나타내는 방법은, 고순도의 TAA-OH가 얻어진다는 장점이 있는 반면, 전기 투석 또는 전기 분해를 행하기 위해 특수한 전용 설비가 필요로 된다는 단점이 있다. 예를 들면, 설치 비용이나 설치 공간의 관점에서 이러한 설비를 설치할 수 없는 공장 등에서 발생한 폐액에 대해서는, 폐액을 회수하고 나서 이들 설비를 갖는 리사이클 시설에 수송하지 않으면 안 된다. 또한, TAA-OH 농도가 낮은 폐액을 처리하는 경우에는, 전기 투석 또는 전기 분해를 효율적으로 행할 수 있는 것과 같은 농도까지 TAA-OH 폐액을 농축할 필요가 있었다.
상기 (b)에 나타내는 방법은, 특수한 전용 설비는 필요로 하지 않지만, 흡착 처리 전에 포토레지스트 성분 등의 유기 불순물을 고도로 제거하지 않은 경우에는, 이들 유기 불순물은 알칼리 수용액에 용해하기 쉽기 때문에, 무기 수산화물 수용액으로 탈리 처리를 행할 때에, 흡착 처리시에 이온 교환수지에 물리 흡착한 유기 불순물이 동시에 탈리하여, 회수된 TAA-OH 수용액에 혼입하여 버린다는 문제가 발생한다.
상기 (c)에 나타내는 방법은, 특수한 전용 설비는 필요로 하지 않는다는 장점에 더하여, 상기 (b)의 방법과는 달리, TAA 양이온의 탈리를 산성 수용액으로 행하기 때문에, 물리 흡착한 유기 불순물의 용출에 수반하는 회수액으로의 혼입을 피할 수 있다는 장점도 있다. 그러나, 그 방법에 있어서는, TAA-OH를 일단 TAA 과염소산염으로 전화(轉化)시키고 나서, 이를 분리 정제할 필요가 있어, 취급시에 있어서의 유기물과의 접촉이나 충격에 의해 TAA 과염소산염이 폭발하는 위험이 있을 뿐만 아니라, 정제된 과염소산염은, 물에 재용해할 필요가 있어, 조작이 번잡해진다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 전기 투석, 또는 전기 분해를 행하지 않고도, TAA-OH를 함유하는 수계 폐액으로부터, 안전하고 또한 효율적으로 불순물 함유량이 적은 TAA-OH 수용액을 회수할 수 있는, TAA-OH의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 (c)의 방법에 있어서, TAA 양이온을 양이온 교환수지로부터 탈리함으로써 얻어지는 TAA-Cl 수용액을, 보다 간편한 방법으로 TAA-OH 수용액으로 할 수 있다면 상기 목적을 달성할 수 있을 것으로 생각하여 예의 검토를 행했다.
그 결과, OH형 음이온 교환수지를 사용하여 TAA-Cl의 Cl 이온(음이온)을 OH 이온(음이온)으로 교환함으로써 소기의 목적은 달성할 수 있다는 지견, 및 이와 같은 방법에 의해 TAA-OH 수용액을 얻은 경우에는, 얻어진 수용액에 함유되는 Cl 이온(음이온)의 농도를 100ppm 이하로 하는 것이 곤란하다고 하는, 상기 (c)의 방법에서는 보이지 않는 새로운 문제가 있다는 지견을 얻었다. 또한, 그 방법은, 할로겐화 수소를 사용하여 TAA 양이온을 양이온 교환수지로부터 탈리함으로써 얻어지는 TAA-할로겐에 대해서도 적용할 수 있고, TAA-OH 수용액을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
그리고, 이 새로운 문제를 해결하기 위해 더 검토를 행한 결과, 1) OH형 음이온 교환수지는, 통상, Cl형 음이온 교환수지를 무기 수산화물 수용액에 의해 처리함으로써 얻어지는 바, 이 처리 후에 있어서도 음이온 교환기의 짝이온으로서 Cl 이온이 잔존하고, 이 잔존하는 Cl 이온의 양이 상기 문제에 크게 관계하고 있는 것, 및 2) 혼입하는 Cl 이온(음이온)의 농도를 낮게 하기 위해서는, 이온 교환에 의해 수용액 중의 TAA-할로겐의 농도가 0.01∼1질량％로 낮게 된 상태에서, 당해 수용액을 잔존 Cl 양이 극히 적은 OH형 음이온 교환수지와 접촉시키는 것이 효과적임을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1]∼[7]에 나타내는 것이다.
[1] (A) 음이온 교환기의 짝이온으로서 Cl 이온을 갖는 Cl형 음이온 교환수지와 무기 수산화물 수용액을 접촉시켜, 음이온 교환기의 짝이온을 Cl 이온에서 OH 이온으로 교환함으로써, 음이온 교환기의 짝이온으로서 OH 이온을 갖는 OH형 음이온 교환수지를 준비하는 「음이온 교환수지 처리 공정」, 및
(B) 상기 공정에서 준비된 OH형 음이온 교환수지와, 할로겐화 테트라알킬암모늄의 농도가 1∼20질량％인 할로겐화 테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 원료 용액을 접촉시켜, 음이온 교환 반응에 의해 할로겐화 테트라알킬암모늄을 수산화테트라알킬암모늄으로 전화(轉化)시키는 「반응 공정」
을 포함하여 이루어지는 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법으로서,
상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)에 있어서, Cl형 음이온 교환수지를 무기 수산화물 수용액과 접촉시킨 후, Cl 이온을 검출할 수 없게 될 때까지 충분히 수세를 행한 후에 얻어진 OH형 음이온 교환수지 100용량부를 충전탑에 충전하고, 그 충전탑에 0.5규정(N)의 수산화나트륨 수용액 500용량부를 통액했을 때에 유출하는 최후의 200용량부의 유출액에 함유되는 Cl 이온 농도로서 정의되는 Cl 이온 용출량이 100ppm 미만인 고순도 OH형 음이온 교환수지와, 상기 Cl 이온 용출량이 100ppm 이상인 통상 순도 OH형 음이온 교환수지를 준비하고,
상기 반응 공정(B)는,
(B-1) 상기 원료 용액과, 상기 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와, 혹은, 상기 통상 순도 OH형 음이온 교환수지 및 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 할로겐화 테트라알킬암모늄을 0.01∼1질량％의 농도로 함유하는 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 1차 반응액을 얻는 1차 반응 공정, 및,
(B-2) 상기 1차 반응액과 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시켜, 할로겐화 테트라알킬암모늄의 농도가 0.01질량％ 미만인 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 2차 반응액을 얻는 2차 반응 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법.
[2] 상기 공정(B-2)에서 사용하는 고순도 OH형 음이온 교환수지가 강염기성 음이온 교환수지인 상기 [1]에 기재된 방법.
[3] 상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)에서 준비된 OH형 음이온 교환수지가 충전된 이온 교환탑에 상기 원료 용액을 공급하여 상기 반응 공정(B)을 행하는 상기 [1]에 기재된 방법으로서, 상기 이온 교환탑의 최하류부 영역에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하고, 상기 이온 교환탑에 있어서의 당해 최하류부보다도 상류의 영역에서 상기 1차 반응 공정(B-1)을 행하고, 당해 최하류부 영역에서 상기 2차 반응 공정(B-2)을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
[4] 상기 이온 교환탑을 복수 준비하고, 이들 이온 교환탑을, 배관에 의해 직렬적으로 연결하고, 최하류의 이온 교환탑의 전체 또는 최하류부에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하는 상기 [3]에 기재된 방법.
[5] Cl형 음이온 교환수지가 충전된 이온 교환탑을 준비하고, 당해 이온 교환탑 내에 무기 수산화물의 수용액을, 반응 공정(B)에 있어서의 하류측으로부터 상류측으로 향하여 유통함으로써 상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)을 행함과 함께, 이온 교환탑의 최하류부 영역에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 방법.
[6] 음이온 교환수지 처리 공정(A) 및 그것에 연속하는 반응 공정(B)으로 이루어지는 제조 사이클을 반복하여 행하고, 제n회째(단, n은 자연수이다)의 제조 사이클에 있어서의 공정(A) 및 공정(B)을 각각 (An) 및 (Bn)로 했을 때에, 제2회째의 제조 사이클 이후에 있어서의 각 음이온 교환수지 처리 공정(An)에 있어서, 그 직전의 반응 공정(Bn -1)에서 음이온 교환 반응에 의해 할로겐형 음이온 교환수지로 변화한 OH형 음이온 교환수지를 OH형 음이온 교환수지로 재생하는 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 방법.
[7] (P-1)　유기 불순물이 용해한 수산화테트라알킬암모늄 수용액과, 양이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 양이온 교환수지에, 그 양이온 교환기의 짝이온으로서 테트라알킬암모늄 양이온을 유지시키는 흡착 공정, 및,
(P-2) 상기 흡착 공정에서 얻어진 짝이온으로서 테트라알킬암모늄 양이온을 갖는 양이온 교환수지와, 할로겐화 수소를 접촉시켜 테트라알킬암모늄 양이온을 할로겐화 테트라알킬암모늄으로서 탈리시키는 탈리 공정
을 포함하는 원료 용액 준비 공정(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 방법에 의하면, TAA-할로겐 수용액으로부터, 저비용 및 고효율로 Cl 이온 농도(또는 TAA-Cl 농도), 혹은, 할로겐 이온 농도(또는 TAA-할로겐 농도)가 극히 낮은 TAA-OH 수용액을 제조할 수 있다. 예를 들면, 특별한 정제를 행하지 않고, 간단한 조작으로 용이하게 Cl 이온 농도를 예를 들면 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하로 매우 낮은 TAA-OH 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 할로겐 이온 농도를 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기한 효과를 얻기 위해서는, TAA-할로겐 수용액을 고순도 OH형 음이온 교환수지와 접촉시킬 필요가 있지만, 고순도 OH형 음이온 교환수지와의 접촉은, 음이온 교환이 진행한 최종 단계에서만 행해도 되기 때문에, 사용하는 고순도 OH형 음이온 교환수지의 양을 적게 할 수 있다. Cl형 음이온 교환수지로부터 고순도 OH형 음이온 교환수지를 얻기 위해서는 다량의 무기 수산화물 수용액을 사용할 필요가 있기 때문에, 본 발명의 방법에서는, 사용하는 무기 수산화물 수용액의 양을 저감하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 반응 공정(B)에 있어서, 음이온 교환 반응에 의해 OH형 음이온 교환수지는 할로겐형 음이온 교환수지로 변화하지만, 음이온 교환수지 처리 공정(A)은, 이와 같이 하여 변화한 할로겐형 음이온 교환수지의 재생 공정으로서도 기능할 수 있기 때문에, 음이온 교환수지 처리 공정(A) 및 그것에 연속하는 반응 공정(B)으로 이루어지는 제조 사이클을 반복하여 행하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서는, TAA-OH를 함유하는 수계(水系) 폐액을 양이온 교환수지로 처리한 후에 할로겐화 수소(예를 들면, 염산)로 처리함으로써 얻어지는 TAA-할로겐(예를 들면, TAA-Cl) 수용액을 원료 용액으로서 사용하는 것이 가능하다. 그 때문에, 이와 같은 방법으로 얻은 원료 용액을 사용하는 상기 [7]에 나타내는 본 발명의 방법은, "전기 투석 또는 전기 분해를 행하지 않고도 TAA-OH를 함유하는 수계 폐액으로부터, 안전하고 또한 효율적으로 불순물 함유량이 적은 TAA-OH 수용액을 회수할 수 있다"고 하는 특징을 가져, 상기 폐액의 재생 방법 또는 리사이클 방법으로서도 극히 유용한 것이다.
도 1은, 본 발명의 방법에 있어서 호적(好適)한 「원료 용액 제조 공정」의 공정 플로우를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 방법의 공정 플로우를 모식적으로 나타낸 도면이다.
상기한 바와 같이, TAA-OH의 수용액은, 집적회로나 대규모 집적회로의 제조에 있어서의 반도체 기판의 세정제, 식각제, 포토레지스트의 현상액 등의 각종 처리제로서 유용한 것이지만, 이들 처리제의 폐액으로부터 TAA-OH 수용액을 회수하여 리사이클하는 방법에 있어서, 전기 투석, 또는 전기 분해를 행하지 않고, 게다가 안전하고 또한 효율적으로 불순물 함유량이 적은 TAA-OH 수용액을 회수하는 방법은 알려져 있지 않다. 본 발명의 방법은, 단지 TAA-할로겐으로부터 TAA-OH를 제조하는 방법을 제공함에 그치지 않고, 상기 요구를 만족할 수 있는 TAA-OH 수용액을 회수하는 방법의 주요 공정이 될 수 있다고 하는 측면도 갖는다. 즉, 본 발명의 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같은 일련의 공정에 의해 상기 폐액으로부터 원료 용액을 제조하는 공정을 포함함으로써, 공업적으로 우수한 TAA-OH의 회수 방법이 될 수 있다.
여기서, 우선, 도 1에 나타내는「원료 용액 제조 공정」에 대해 설명한다. 또, 도 1에 있어서, H형 양이온 수지는, R-Z-·H+(R은 수지부를 나타내고, Z-는 양이온 교환기를 나타내고, H+는 양이온의 일례로서의 프로톤을 나타낸다.)로 약기되고, 폐액에 함유되는 유기 불순물은 COD로 약기되고, COD 중에서도 용액 중에 용해하여 존재하는 것은 COD(sol.)로 약기되며, 고체 성분으로서 석출하여 있는 상태 혹은 고체 성분에 흡착하여 있는 상태의 것은 COD(ab.)로 약기되어 있다.
1. 원료 용액 제조 공정
도 1에 나타난 원료 용액 제조 공정은, 양이온 교환수지 흡착 공정, TAA-OH 세정 공정, 및 탈리 공정을 포함하여 이루어진다. 양이온 교환수지 흡착 공정에서는, 유기 불순물 COD를 함유하는 TAA-OH 수용액으로 이루어지는 폐액과 양이온 교환수지를 접촉시킴으로써 양이온 교환기(-Z-)의 짝이온인 양이온(도 1에 있어서는 H+)과 TAA 양이온(TAA+)과의 이온 교환을 행하여, TAA+를 양이온 교환수지에 고정(흡착)시킨다. 이 때, COD의 일부, 구체적으로는 수용액에 용해되어 있는 COD(sol.)는 TAA+와 분리되지만, 나머지의 COD는 양이온 교환수지에 흡착된다(COD(ab.)). TAA-OH 세정 공정은, COD(ab.)가 염기성 수용액에 용해하기 쉽다는 성질을 이용하여, 양이온 교환수지에 흡착한 COD(ab.)를 제거하기 위해 행해지는 것이지만, COD(ab.)는 산성 조건하에서는 용출하기 어렵기 때문에, 그 공정은 반드시 행할 필요는 없다. 단, 양이온 교환수지를 재생하여 재이용한다는 관점에서는, 그 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 세정을 TAA-OH 수용액으로 행하는 것은 그 세정 공정에서 얻어진 폐액은, 양이온 교환수지 흡착 공정에서 처리되는 폐액으로서 사용할 수 있기 때문에, 폐기물을 적게 할 수 있기 때문이다(다른 염기를 사용한 경우에는 당해 염기를 최종적으로 폐기할 필요가 있다). 양이온 교환수지 흡착 공정 후, 필요에 따라 행해지는 TAA-OH 세정 공정을 거친 후에, TAA+를 고정화한(흡착한) 양이온 교환수지는, 탈리 공정에서 할로겐화 수소 수용액(예를 들면, 염산 수용액)과 접촉하게 된다. 이와 같은 접촉에 의해, TAA+와 할로겐화 수소에 유래하는 H+와의 이온 교환이 일어나고, TAA+는, 할로겐화 수소 유래의 할로겐-과 함께 TAA-할로겐 수용액으로서 회수된다. 그리고, 여기서 회수된 TAA-할로겐 수용액은 필요에 따라 농도 조정되어 원료 용액이 된다. 이하, 각 공정에 대해 더 상세히 설명한다.
1-1. 양이온 교환수지 흡착 공정
(1) 원료 폐액
양이온 교환수지 흡착 공정에서 사용되는 폐액으로서는, 반도체 제조 공정, 액정 디스플레이 제조 공정 등에서 사용된 TAA-OH 수용액으로 이루어지는 각종 처리제의 폐액을 사용할 수 있다. 여기서, TAA-OH로서는, 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」로 약기하는 경우도 있다), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH가 가장 범용적으로 사용되고 있다.
이와 같은 TAA-OH를 함유하는 폐액의 대표적인 것의 하나로서, 노광 후의 포토레지스트를 알칼리 현상액으로 현상할 때에 배출되는 폐액을 들 수 있다. 그 폐액에는 TAA-OH 외에 포토레지스트 등의 유기 불순물(COD) 등이 함유되어 있다. 포토레지스트 현상 폐액은, 통상, pH가 10∼14의 알칼리성을 나타내고 있고, 포토레지스트는 알칼리성의 현상 폐액 중에서는, 그 카르복시기, 수산기 등의 산기에 의해 TAA 양이온과 염의 형태로 용해하여 있다. 포토레지스트의 주된 것으로서, 감광제 o-디아조나프토퀴논의 광분해에 의해 생성하는 인덴카르복시산이나 노볼락 수지 유래의 페놀류를 들 수 있다.
또한, 다른 대표적인 폐액으로서, 반도체 제조, 및 액정 디스플레이 제조에 있어서의 현상 공정으로부터 배출되는 폐액을 들 수 있다. 그 폐액에는, TAA-OH 이외에 포토레지스트나 계면활성제와 같은 유기 불순물이 함유되지만, 그 폐액에는 현상 후에 행해지는 린스 공정에서 사용되는 물이 대량으로 함유되기 때문에, 각 성분의 농도는 낮다는 특징을 갖는다. 예를 들면 그 폐액 중의 TAA-OH 농도는 0.001∼1질량％ 정도, 포토레지스트 농도는 10∼100ppm 정도, 계면활성제 농도는 0∼수 10ppm 정도이다. 일반적으로, 이와 같은 TAA-OH의 함유량이 극히 적은 폐액으로부터 TAA-OH를 회수하기 위해서는, 물을 증발시키는 농축 조작이 필요로 되지만, 그 공정에 있어서는 TAA+는 이온 교환 반응에 의해 선택적으로 양이온 교환수지에 흡착되므로, (이와 같은 증발에 의한 농축 조작을 행하지 않고도) 자연히 농축 조작이 행해지게 되어, TAA+를 효율 좋게 회수할 수 있다. 물을 증발 제거하기 위해서는 다대한 열에너지가 필요한 바, 그 공정은 그와 같은 열 에너지를 특히 필요로 하지 않는다는 점에서, 큰 이점을 갖는다.
(2) 양이온 교환수지
양이온 교환수지 흡착 공정에서 사용하는 양이온 교환수지로서는, 이온 교환기가 설폰산기인 강산성 양이온 교환수지, 이온 교환기가 카르복시기인 약산성 양이온 교환수지 등, 공지의 양이온 교환수지를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 수지의 구조도 겔형이어도, 포러스형(MP형(macroporous형, 매크로포러스형), 또는, MR형(macroreticular형, 매크로레티큘러형))이어도 된다. 수지의 형상도, 분상, 입상, 막상, 섬유상 등 중 어느 것이라도 된다. 처리 효율, 조작성, 경제성 등의 점에서 입상 등의 스티렌계나 아크릴계 등의 양이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환수지는 통상, H형이나 Na형으로 시판되고 있지만, 최종적으로 얻어지는 TAA-OH 용액으로의 나트륨 이온의 혼입을 막기 위해서는, H형이 바람직하다. Na형으로 시판되고 있는 양이온 교환수지를 사용하는 경우에는, 사용시에 미리 양이온 교환수지에 염산이나 황산 등의 산을 통액하여, 초순수로 충분히 세정하여, H형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 공정에서 호적하게 사용할 수 있는 양이온 교환수지를 예시하면, 앰버라이트 IRA120B, 앰버라이트 IRC76, 다이아이온 SK1B, 다이아이온 WK40, 퓨로라이트 C104, 듀오라이트 C433LＦ, 레바팃트모노플러스 S100, 레바팃트모노플러스 CNP80WS, 다우엑스마라톤 C, 무로마크 C101, 무로마크 C502 등을 들 수 있다.
(3) 흡착 처리
　TAA-OH를 함유하는 폐액과 양이온 교환수지를 접촉시키는 방법에 대해서는, 양이온 교환수지의 종류나 형상에 따라, 종래 알려져 있는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 양이온 교환수지가 입상 혹은 분말상인 경우에는, 충전탑(여기서 충전탑이란 컬럼을 포함하는 개념이다)에 양이온 교환수지를 충전하여 그 폐액을 연속적으로 통과시키는 유통법, 폐액 중에 양이온 교환수지를 첨가하여 교반 하에 접촉시키고, 그 후에 여과하여 고액 분리하는 배치(batch)법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 조작성을 고려하면, 유통법을 채용하는 것이 바람직하다. 유통법에 의해 TAA-OH의 함유량이 0.001∼1질량％의 폐액을 처리하는 경우에는, TAA+의 고정화 효율(혹은 흡착 효율)의 관점에서, 높이(L)와 직경(D)과의 비(L/D)가 3∼10인 충전탑에 양이온 교환수지를 충전하여, 공간 속도(SV)가 5(1/시간)∼50(1/시간)이 되도록 하여 폐액을 유통시키는 것이 바람직하다.
폐액과 접촉시키는 양이온 교환수지의 양은, 처리하는 폐액에 함유되는 TAA+의 총량에 대한 양이온 교환수지에 있어서의 양이온 교환기(-Z-)의 총량의 비(Z-/TAA+)가 1 이상, 바람직하게는 1∼2가 되도록 하는 양에서 적절히 선택하면 된다. 또, 사용하는 양이온 교환수지의 양이 정해져 있는 경우에는, 상기 비가 1 이상, 바람직하게는 1∼2가 되도록 사용하는 폐액의 양을 조정하면 된다. 양이온 교환수지의 양이 적고, 예를 들면 상기 비가 1 미만의 경우에는, 충전탑을 통과하여 유출한 액 중에 TAA+가 함유되게 되므로, 유출액 중의 TAA+의 농도를 이온 크로마토그래피법으로 분석하는 등 하여 모니터링 함으로써 흡착량이 포화했는지를 확인할 수 있다. 또한, 양이온 교환수지가 H형에서 TAA형이 되면, 양이온 교환수지의 종류에도 의하지만 체적이 2배 정도로 팽윤하므로, 충전탑 내에 있어서의 양이온 교환수지 체적의 변화(내경이 일정한 경우는, 충전 영역의 높이의 변화로서 파악할 수 있다) 상황을 알아냄에 의해, 대략의 흡착 상황을 알 수 있다.
1-2. TAA-OH 세정 공정
TAA-OH는 유기 염기이기 때문에 폐액은 염기성을 나타낸다. 이 때문에, 폐액 중에 함유되는 레지스트 등의 유기 불순물(COD)은 폐액 중에 용해하여 있다. 그러나, 폐액이 양이온 교환수지와 접촉하여 TAA+와 H+와의 이온 교환이 진행하면, 폐액의 염기성이 저하하여 중성으로 변해가고, 구체적으로는 pH가 10∼14 정도의 수용액으로부터 pH6∼8의 수용액으로 변해간다. 그 때문에, 유기 불순물(COD)의 용해도가 떨어지고, 양이온 교환수지의 표면이나 세공 중에 유기 불순물(COD)의 일부가 흡착하거나 석출하여 고착하거나 한다. 본 발명에 있어서의 원료 용액 조정 공정에서는, 상기 특허문헌4에 기재된 방법과는 달리, 양이온 교환수지에 흡착한 TAA+의 탈리는 산성 수용액인 할로겐화 수소 수용액을 사용하여 행하기 때문에, 탈리 공정에 있어서, 흡착 혹은 석출하여 고정화된 유기 불순물[COD(ab.)]이 용해하여 탈리액 중에 혼입할 가능성은 낮지만, 물리적인 힘에 의해 탈락한 유기 불순물[COD(ab.)]이 혼입할 가능성이 있고, 그 경우에는, 최종적으로 얻어지는 TAA-OH의 순도가 저하하는 원인으로도 된다. 또한, 유기 불순물[COD(ab.)]은, 탈리 공정 후에 있어서도 양이온 교환수지에 부착하여 있기 때문에, 탈리 공정에 의해 재생된 양이온 교환수지를 반복하여 사용한 경우에는 TAA+의 흡착능이 서서히 저하한다. TAA-OH 세정 공정은, 이와 같은 문제를 회피하기 위해 행하는 것이다.
TAA-OH 세정 공정에서는, 유기 불순물[COD(ab.)]은 염기성 수용액에 용해되어 제거되지만, 이 때에 흡착한 TAA+를 탈리시키거나 불순물을 혼입시키거나 하지 않고, 또한, 세정 후의 폐액을 흡착 공정에서 사용하는 폐액과 합하여 처리할 수 있으며, 최종 폐기물의 양을 적게 할 수 있다는 이유에서, 염기성 수용액으로서는, 폐액에 함유되는 TAA-OH과 동종의 TAA-OH의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 수용액 중에 있어서의 TAA-OH 농도도 폐액과 동등한 것이 바람직하다. 또한, 세정에 사용하는 TAA-OH의 수용액의 양은, 용적 기준으로 양이온 교환수지량의 0.2∼10배량으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼2배량으로 하는 것이 더 바람직하다.
1-3. 탈리 공정
양이온 교환수지 흡착 공정에 있어서, 양이온 교환수지에 흡착된 TAA 양이온은, 필요에 따라 TAA-OH 세정 공정을 거친 후에, 할로겐화 수소 수용액(예를 들면, 염산 수용액)을 사용하여 탈리(용리)되어, TAA-할로겐 수용액으로서 회수된다. 탈리 공정에서 사용되는 할로겐화 수소 수용액의 농도는, 0.01∼5규정의 범위로부터 적절히 선택하면 되지만, TAA-할로겐의 회수율 및 고순도의 TAA-할로겐을 회수한다는 관점에서, 0.5∼2.5규정으로 하는 것이 호적하다.
할로겐화 수소 수용액과 TAA형 양이온 교환수지를 접촉시키는 방법으로서는, 유통법 또는 배치법 중 어느 것을 채용해도 되지만, 일반적으로는, 양이온 교환수지 흡착 공정에서 채용한 것과 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
할로겐화 수소 수용액의 사용량은, 흡착한 TAA+를 탈리(용리)시키기 위해 충분한 양이면 되고, 예를 들면 양이온 교환수지에 있어서의 양이온 교환기(-Z-)의 총량(흡착한 TAA+ 양에 대응한다)에 대한 사용하는 할로겐화 수소 수용액 중에 함유되는 할로겐 이온(할로겐-)의 비(할로겐-/Z-)가 1∼3, 바람직하게는 1.5∼2가 되도록 하는 양에서 적절히 선택하면 된다. 또, TAA+의 탈리(용리)의 종점은, 용출액을 경시적(經時的)으로 샘플링하여, 샘플링액 중에 함유되는 TAA+ 농도 혹은 할로겐- 농도를 이온 크로마토그래피법 등의 방법으로 분석하여 모니터링 함으로써, TAA+ 농도가 검출되지 않게 된 점, 혹은 할로겐 농도의 증가가 멈추어 일정하게 된 점으로서 확인할 수 있다.
이와 같은 탈리 처리에 의해 회수되는 TAA-할로겐 수용액에 있어서의 TAA-할로겐의 농도는, 사용한 할로겐화 수소 수용액의 농도에도 의하지만, 양이온 교환수지 흡착 공정에서 사용한 폐액 중의 TAA-OH 농도에 관계없이, 통상 1∼20질량％, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위가 되므로, 그대로 본 발명의 방법에 있어서의 원료 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, TAA-할로겐 농도가 상기 농도 범위로부터 벗어나는 경우에는, 농축 혹은 희석함으로써 농도 조제하여, 원료 용액으로서 사용할 수 있다.
2. 본 발명의 방법
본 발명의 방법에서는, 1∼20질량％의 농도로 TAA-할로겐이 용해한 수용액으로 이루어지는 원료 용액으로부터, OH형 음이온 교환수지를 사용하여 TAA-OH를 제조한다. OH형 음이온 교환수지를 사용하여 이온성 화합물의 음이온 종(種)을 교환함은 잘 알려져 있지만, 본 발명자들이 아는 범위에 있어서, OH형 음이온 교환수지를 사용하여 TAA-할로겐으로부터 TAA-OH를 제조한 예는, 구체적으로는 알려져 있지 않다. 상기한 바와 같이, 본 발명자들이 실제로 이와 같은 방법에 따라 TAA-OH의 제조를 시도한 바, 얻어지는 TAA-OH 수용액에 함유되는 Cl 이온(Cl-)의 농도를 100ppm 이하로 하는 것이 곤란함이 판명되었다.
이와 같은 문제가 생기는 원인의 하나로서, "생성 반응에 있어서의 평형"이 고려된다. 즉, OH형 음이온 교환수지는, 소위 "재생제"로서 NaOH 등의 무기 수산화물의 수용액을 사용하여 Cl형 이온 교환수지를 처리(이와 같은, 이온 교환능을 부여하는 처리를 재생이라고도 한다)함으로써 얻는 것이 일반적이며, 이와 같은 처리에 있어서는 음이온 교환기의 양에 대해 이론 화학당량의 수배의 재생제를 사용하여 재생하고 나서, 세액 중에 Cl-가 검출되지 않게 될 때까지 수세한다. 그러나, 이와 같은 처리 후에 얻어진 OH형 음이온 교환수지 중에 미반응의 Cl형 음이온 교환수지가 조금 남아 있으면, TAA-할로겐을 OH형 음이온 교환수지와 접촉시켜 얻어지는 TAA-OH는 강한 염기성을 나타내기 때문에, 이 잔존 Cl형 음이온 수지와의 반응(생성 반응에 있어서의 평형 반응)에 의해 일단 생성한 TAA-OH가 TAA-Cl가 되어버리는 것으로 생각된다. 또한, 만약, Cl형을 전혀 함유하지 않는 OH형 음이온 교환수지를 사용한다 해도, 원료 용액 중에 함유되는 TAA-할로겐이 이온 교환함으로써 할로겐형 음이온 교환수지가 생성하고, 그것과의 반응, 혹은 용액 중에 함유되는 할로겐과의 평형 반응에 의해, 일단 생성한 TAA-OH가 TAA-할로겐으로 되돌아가 버리는 것으로도 생각할 수 있다.
전자의 문제를 해결하기 위해서는, Cl형 음이온 교환수지로부터 OH형 음이온 교환수지를 제조할 때에, 미반응 Cl형 음이온 교환수지가 남지 않도록 하는 충분한 재생 처리를 행하면 된다고 생각된다. 그러나, 알칼리 처리 중에 용액 중에 유리(遊離)한 Cl-와 OH-와의 평형 반응(재생시에 있어서의 평형 반응)에서, 잔존 Cl형 음이온 교환수지를 없애기 위해서는, Cl형 음이온 교환수지를 항상(Cl-를 함유하지 않는) 후레쉬한 무기 수산화물 수용액과 접촉을 계속할 필요가 있다고 생각되며, 그를 위해서는, 방대한 양의 무기 수산화물 수용액이 필요로 된다. 그러나, 그와 같은 방법을 채용하는 것은, 비용적 관점 및 효율성의 관점에서 실용적이지 않다. 또한, 후자의 문제는, OH형 음이온 교환수지와 접촉시키는 수용액 중의 TAA-할로겐의 농도를 낮게 하면 해결할 수 있다고 생각되지만, 원료 용액 중의 TAA-할로겐 농도를 낮추는 것은, TAA-OH의 생산 효율의 저하로 이어진다.
본 발명은, 이들 문제를 일거에 해결하는 것이며, 고농도의 TAA-할로겐 원료 수용액을, 미반응의 Cl형 음이온 교환수지가 다소 잔존하여 있어도 되는 통상 순도의 OH형 음이온 교환수지로 처리하여, 중간 생성물로서, 저농도의 TAA-할로겐(또는 할로겐 이온), 및, 저농도의 TAA-Cl(또는 Cl 이온)를 함유하는, TAA-OH 수용액(1차 반응액)을 얻고, 이를 Cl형 음이온 교환수지의 잔존량이 극히 적은 고순도의 OH형 음이온 교환수지로 처리함으로써, TAA-할로겐(또는 할로겐 이온), 및, TAA-Cl(또는 Cl 이온)의 함유량이 극히 적은 TAA-OH 수용액(2차 반응액)을 얻고자 하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 그것을 얻기 위해 재생 처리에 있어서 다량의 무기 수산화물을 사용하는 고순도 OH형 음이온 교환수지의 사용량을 가급적 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 원료 용액 중의 TAA-할로겐 농도를 낮추지 않고 고순도의 TAA-OH 수용액을 얻을 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 방법에 대해 설명한다. 또, 도 2는, 본 발명의 방법의 공정 플로우를 모식적으로 나타낸 도이며, 그 도 2에 있어서, R-Y+·Cl-는, 「Cl형 음이온 교환수지」를 의미하고, R-Y+·OH-는, 「OH형 음이온 교환수지」를 의미한다. 또한, R-은 이온 교환수지의 수지부를 나타내고, -Y+는, 음이온 교환기를 나타내는 것으로 한다. 또한, Cl형 음이온 교환수지를 재생 후, Cl 이온을 검출할 수 없게 될 때까지 충분히 수세를 행한 후에 얻어진 OH형 음이온 교환수지 100용량부(예를 들면 100ml)를 충전탑에 충전하고, 그 충전탑에 0.5규정(N)의 수산화나트륨 수용액 500용량부(예를 들면 500ml)를 통액했을 때에 유출하는 최후의 200용량부(예를 들면 200ml)의 유출액에 함유되는 Cl 이온 농도로서 정의되는 Cl 이온 용출량이 질량 기준으로 100ppm 미만, 바람직하게는 60ppm 미만, 가장 바람직하게는 35ppm 미만인 고순도(high purity) OH형 음이온 교환수지(OH-type anion-exchange resin)는 「OH-AER(H)」로 약기되며, 상기 Cl 이온 용출량이 100ppm 이상인 통상 순도(normal purity) OH형 음이온 교환수지(OH-type anion-exchange resin)는「OH-AER(N)」로 약기되고 있다.
2-1. 음이온 교환수지 처리 공정[공정(A)]
　도 2의 공정(A)에 나타난 바와 같이, 그 공정(A)에서는, R-Y+·Cl-를 NaOH 등의 무기 수산화물 수용액으로 처리함으로써, R-Y+·OH-를 준비시에, 상기 Cl 이온 용출량이 다른 2종류의 R-Y+·OH-, 즉 OH-AER(H)과 OH-AER(N)을 준비한다.
(1) Cl형 음이온 교환수지
Cl형 음이온 교환수지란 음이온 교환기(-Y+)를 갖는 수지로서, 그 음이온 교환기의 짝이온(음이온)으로서 Cl-를 갖는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 Cl형 음이온 교환수지로서는, 재생하여 OH형으로 했을 때의 TAA-Cl에 대한 이온 교환능의 관점에서, 강염기성 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 강염기성 음이온 교환수지로서는 음이온 교환기(-Y+)가 트리메틸암모늄기인 강염기성 I형 음이온 교환수지(간단히, I형이라고도 한다)와, 음이온 교환기가 디메틸에탄올암모늄기인 강염기성 Ⅱ형 음이온 교환수지(간단히, Ⅱ형이라고도 한다)가 있지만, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 된다. 이들 음이온 교환수지의 수지부(R-)의 구조는 겔형이어도 포러스형(MP형(매크로포러스형), 또는, MR형(매크로레티큘러형))이어도 된다. 수지의 형상도, 분상, 입상, 막상, 섬유상 등 중 어느 것이라도 된다. 처리 효율, 조작성, 경제성 등의 점에서 입상의 스티렌계나 아크릴계 등의 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 Cl형 음이온 교환수지는 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다.
일반적으로, I형은 Ⅱ형보다 화학적으로 안정하며, 교환 흡착하는 힘(이온의 선택성)이 강하고, 예를 들면 I형의 OH 이온에 대한 Cl 이온의 선택 계수는 Ⅱ형의 동 선택 계수보다 약 10배 크다는 특징이 있는 반면, 재생에 있어서 대량의 재생제가 필요로 된다. 한편, Ⅱ형은 I형보다 염기도가 낮기 때문에, 이온 선택성은 열악하지만, 재생제의 사용량을 줄일 수 있다는 특징을 갖는다.
이 때문에, 후술하는 공정(B-2)에 있어서의 "생성 반응에 있어서의 평형 반응"의 영향을 작게 하여, 보다 고순도의 TAA-OH를 얻기 위해서는, 그 공정(B-2)에서 사용하는 OH-AER(H)로서는, 강염기성 I형 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 원료가 되는 Cl형 음이온 교환수지로서도 I형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 재생제의 사용량을 적게 한다는 관점에서는, OH-AER(H) 및/또는 OH-AER(N)의 원료가 되는 Cl형 음이온 교환수지로서는 Ⅱ형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 TAA-OH의 순도를 보다 높게 한다는 효과와, 재생제의 사용량을 적게 한다는 효과의 양쪽의 효과가 얻어진다는 관점에서는, 후술하는 공정(B-1)에서 사용하는 OH-AER(H) 및/또는 OH-AER(N)으로서는 Ⅱ형을 사용하고, 공정(B-2)에서 사용하는 OH-AER(H)으로서는 I형을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) OH-AER(N)의 제조
OH-AER(N)는, 재생제로서 무기 수산화물의 수용액을 사용하여, Cl형 음이온 교환수지에 대해 이론 화학당량의 1∼수배, 구체적으로는 1∼5배 정도의 재생제로 재생함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 무기 수산화물로서는, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 호적하게 사용할 수 있다. 재생제가 되는 수용액 중에 있어서의 이들 수산화물의 농도는, 통상은 0.5∼10질량％이며, 바람직하게는 1∼8질량％이다.
이와 같은 재생을 행하기 위해서는, Cl형 음이온 교환수지와 재생제를 접촉시켜도 되고, 이와 같은 접촉은, 소위 배치법 혹은 유통법의 어느 방법을 채용해도 된다. 배치법이란, 용기 내에서 소정량의 Cl형 음이온 교환수지와 소정량의 재생제를 교반·혼합한 후에 이온 교환에 의해 재생된 OH형 음이온 교환수지(미반응의 Cl형 음이온 교환수지를 함유함)를 분리·회수하는 방법이며, 유통법이란, Cl형 음이온 교환수지가 충전된 충전탑에 재생제를 유통시켜 양자를 접촉시켜, OH형으로 재생하는 방법이다. 조작의 간편성 및, 공정(B)을 유통 방식으로 행하는 경우에는, 재생 후에 얻어진 OH-AER(N)을 그대로 사용할 수 있다는 관점에서는, 유통법을 채용하는 것이 바람직하다.
유통법을 채용하는 경우, Cl형 음이온 교환수지가 충전하는 충전탑으로서는, 재생효율의 관점에서, 높이(L)와 직경(D)과의 비(L/D)가 3∼10인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 재생시에 있어서의 재생제(무기 수산화물 수용액)의 유통 속도는, 공간 속도(SV)로 나타내어, 1(1/시간)∼10(1/시간)으로 하는 것이 바람직하다.
Cl형 음이온 교환수지와 접촉시키는 재생제(무기 수산화물 수용액)량은, 허용하는 용출 Cl 이온량에 따라, 재생되는 Cl형 음이온 교환수지에 있어서의 음이온 교환기(-Y+)의 총량 혹은 Cl-의 총량에 대한, 사용하는 재생제에 함유되는 OH-의 총량의 비(OH-/Y+, 또는, OH-/Cl-)가 1∼5가 되도록 하는 양에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 유통법에 의해 NaOH 수용액을 재생제로서 사용하여 재생하는 경우에 있어서의 재생제의 사용량은, 당해 사용량을 1리터(L)의 음이온 교환수지에 대한 NaOH의 질량(g)[g-NaOH/L-R]으로 나타낸 경우, 강염기성 I형의 Cl형 음이온 교환수지를 재생할 때에 사용량은, 통상, 400∼800(g-NaOH/L-R)이며, 강염기성 Ⅱ형의 Cl형 음이온 교환수지를 재생할 때의 사용량은, 통상, 200∼400(g-NaOH/L-R)이다.
그러나, 재생율은, 사용하는 Cl형 음이온 교환수지의 종류(예를 들면 I형인지, Ⅱ형인지 등), 재생제의 종류나 농도, 나아가서는 재생 방법이나 재생 조건 등에 따라서도 다르다. 재생율은, I형보다 Ⅱ형의 쪽이 높고, 또한, 재생제 중의 무기 수산화물의 농도가 높은 쪽이 높고, 또한, 재생제의 사용량이 많은 쪽이 높으며, 또한 접촉하는 재생제에 함유되는 Cl- 양이 적은 쪽이 높게 되는 경향이 있지만, 재생제의 과잉 사용 방지의 관점에서, 미리 실제의 계에 있어서 재생시에 용출 Cl 이온량(Cl-량)과 재생제의 사용량과의 관계를 조사하여 두는 것이 바람직하다.
또한, 재생제의 온도도, 재생율에 영향을 미친다. 재생제의 온도를 높게 하면, 재생율을 높게 할 수 있다. 단, Cl형 음이온 교환수지의 내열 온도 이하로 할 필요가 있는 점에서, 온도를 높게 한다고 해도, 35∼40℃로 하는 것이 바람직하다.
OH-AER(N)에 함유되는 잔존 Cl형 음이온 교환수지량(그 양은, 음이온 교환기의 짝이온으로서 잔존하는 잔존 Cl-의 양에 상당한다)는, OH-AER(H)에 있어서의 농도보다도 높으면 되지만, 음이온 교환수지의 사용량을 적게 한다는 관점에서, 상기 Cl 이온 용출량이 질량 기준으로 바람직하게는 100∼1500ppm, 보다 바람직하게는 200∼1000ppm, 더 바람직하게는 300∼700ppm이다.
(3) OH-AER(H)의 제조
OH-AER(H)는, 기본적으로는 OH-AER(N)과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 단, 상기와 같이 정의되는 Cl 이온 용출량을 100ppm 미만, 바람직하게는 60ppm 미만, 가장 바람직하게는 35ppm 미만으로 하기 위해, 사용하는 재생제의 양을 늘리거나, 혹은, 재생에 의해 용출한 Cl-를 신속히 제거하여, 끊임없이 Cl-를 함유하지 않는 후레쉬한 재생제와 접촉시킨다는 방책을 강구할 필요가 있다.
예를 들면, 유통법에 의해 NaOH 수용액을 재생제로서 사용하여 재생할 경우, 강염기성 I형의 Cl형 음이온 교환수지에 대해서는, 800∼1600(g-NaOH/L-R), 강염기성 Ⅱ형의 Cl형 음이온 교환수지에 대해서는 400∼800(g-NaOH/L-R)의 재생제로 재생함으로써 OH-AER(H)을 제조할 수 있다.
또, 공정(A)에 있어서, OH-AER(N) 및 OH-AER(H)의 제조는, 각각 독립적으로 행해도 되지만, 동시에 행할 수도 있다. 유통법에 의해 Cl형 음이온 교환수지를 재생하는 경우, Cl형 음이온 교환수지가 충전된 충전탑에 재생제를 유통시킨 경우, 유통제의 도입 부분 근방에서는, 연속하여 재생제가 차례로 공급되기 때문에, 재생에 의해 용출한 Cl-는 신속히 유거(流去)하고, 끊임없이 Cl-를 함유하지 않는 후레쉬한 재생제와 접촉하게 되어, OH-AER(H)이 얻어지기 쉽다. 이에 대해, 충전탑의 유통제 배출부 근방에 있어서는, 공급되는 재생제에는 상류부에 있어서의 재생으로 용출한 Cl-가 함유되게 되어, OH-AER(H)은 얻어지기 어렵고, OH-AER(N)이 얻어지기 쉽다. 물론, 상류부의 재생이 완료하여, 상류로부터의 Cl-의 혼입이 없어지면, 배출부 근방의 환경도 도입부 근방의 환경과 마찬가지로 되어, OH-AER(H)을 얻을 수 있지만, 상류부에서 용출한 Cl-는, OH-와의 이온 교환을 반복하면서 이동하는 것으로 생각되기 때문에, 배출부 근방이 그와 같은 환경이 되기 위해서는 대량의 재생제를 유통시킬 필요가 있다. 그 때문에, 재생제의 유통량이 충분하지 않은 경우에는, 도입부로부터 하류에 향해 일정의 거리를 갖는 영역에서 OH-AER(H)이 생성하고, 당해 영역보다도 하류의 영역에서는 OH-AER(N)이 생성하게 되어, OH-AER(H)과 OH-AER(N)이 동시에 제조되게 된다. 본 발명의 방법에 있어서의 공정(A)은 이와 같은 태양도 포함하는 것이다.
상기와 같이 하여, OH-AER(H)과 OH-AER(N)이 동시에 제조되는 경우여도, 충전탑 내의 각 위치에 있어서의 잔존 Cl- 농도를 확인함으로써, OH-AER(H)과 OH-AER(N)을 분리하여 회수할 수도 있다. 또한, 공정(B)을 유통법으로 행하는 경우에는, 재생에 있어서의 도입구와 배출구를 역전시켜, 재생에 있어서의 배출구로부터 원료 용액을 공급하여 OH-AER(N)과 접촉시켜 공정(B-1)을 행하고, 재생에 있어서의 도입구 근방에서 OH-AER(H)과 접촉시켜 공정(B-2)을 행하면, 재생 후의 충전탑을 그대로 공정(B)에서 사용할 수도 있다. 후자의 케이스는, 관점을 바꾸면, 공정(B)에 있어서의 원료 용액의 플로우와는 반대 방향으로부터 재생제를 흐르게 하는, 소위 "향류(向流) 재생 방식"으로 볼 수도 있다. 그러나, 통상의 향류 재생에서는 재생된 OH형 음이온 교환수지 중에 조금 잔존하는 Cl형 음이온 교환수지의 양을 확인할 필요가 없어 OH-AER(H)이 생성하여 있는지조차 불명확한 것에 대해, 본 발명의 공정(A)에서는, 공정(B-2)을 하기 위해 충분한 양의 OH-AER(H) 생성시키는 것이 필수이며, 이 점에서 명확하게 상이하다.
2-2. 반응 공정[공정(B)]
본 발명의 방법에 있어서의 반응 공정(B)는, 공정(B-1)과 공정(B-2)을 포함한다. 여기서 공정(B-1)은, 상기 원료 용액과, 상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)에서 준비된 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와, 혹은, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지 및 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 할로겐화 테트라알킬암모늄을 0.01∼1질량％의 농도로 함유하는 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 1차 반응액을 얻는 1차 반응 공정이다. 또한, 공정(B-2)은, 상기 1차 반응액과 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시켜, 할로겐화 테트라알킬암모늄의 농도가 상기 1차 반응액에 있어서의 농도보다도 낮고, 또한 0.01질량％ 미만인 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 2차 반응액을 얻는 2차 반응 공정이다. 이하, 이들 1차 반응 공정[공정(B-1)] 및 2차 반응 공정[공정(B-2)]에 대해 상세히 설명한다.
2-3. 1차 반응 공정[공정(B-1)]
(1) 원료 용액
1차 반응 공정에서 사용하는 원료 용액은, 1∼20질량％, 바람직하게는 1∼10질량％의 농도로 TAA-할로겐이 용해한 수용액으로 이루어진다. 여기서, TAA-할로겐으로서는, 공업적으로 입수 가능한 것이 특히 제한 없이 사용할 수 있다. TAA-할로겐 중, TAA-Cl를 구체적으로 예시하면, 염화테트라메틸암모늄(TMA-Cl), 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화메틸트리에틸암모늄, 염화트리메틸에틸암모늄, 염화디메틸디에틸암모늄, 염화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 염화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 염화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 염화디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 염화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 염화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 염화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 다음으로, TAA-Br를 구체적으로 예시하면, 상기 TAA-Cl의 구체예에 있어서 Cl 원자가 Br 원자로 치환한 것(대응 브롬화물)을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 얻어지는 TAA-OH의 유용성을 고려하면, TMA-Cl, 또는, 브롬화테트라부틸암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 원료 용액으로서는, TAA-OH를 함유하는 수용액으로 이루어지는 각종 처리제, 예를 들면, 집적회로나 대규모 집적회로의 제조에 있어서의 반도체 기판의 세정제, 식각제, 포토레지스트의 현상액 등의 폐액을 원료로서 얻어지는 TAA-할로겐 수용액을 사용할 수도 있다. 이와 같은 폐액으로부터 원료 용액을 제조하는 방법은, 상기한 바와 같다.
(2) 1차 반응액의 제조
공정(B-1)에서는, 원료 용액과 상기 공정(A)에서 준비한 OH형 음이온 교환수지를, 배치법이나 유통법 등에 의해 접촉시켜, TAA-할로겐 농도가 0.01∼1질량％인 TAA-OH 수용액(1차 반응액)을 얻는다. 이 때, 전체를 통한 효율화 및 비용 저감의 관점에서, OH형 음이온 교환수지로서는, 재생시에 있어서의 재생제의 사용량이 적은 OH-AER(N), 바람직하게는 Ⅱ형의 OH-AER(N)을 사용할 필요가 있다. 단, 반드시 OH-AER(N)만을 사용할 필요는 없고, OH-AER(H)을 병용하는 것도 가능하다.
접촉 방법으로서 배치법을 채용하는 경우에는, OH-AER(N)만을 사용하는 것이 용이하지만, 유통법을 채용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 동일한 충전탑 내여도 OH-AER(N)이 존재하는 영역과 OH-AER(H)이 존재하는 영역이 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 원료 용액을 OH-AER(N)이 존재하는 영역측으로부터 도입하면 된다. 원료 용액이 충전탑 내를 통과함에 따라, 이온 교환 반응에 의해 통과 중의 원료 용액에 있어서의 TAA-할로겐 농도는 점차 저하하고, 대신에 TAA-OH 농도는 점차 높아진다. 그 때문에, 음이온 교환수지량이 유통시키는 원료 용액에 대해 충분한 양 존재하는 경우에는, 상류부에서 공정(B-1)이 행해지고, 하류부, 특히 최하류부 근방에서 공정(B-2)이 행해지게 되지만, 양 공정을 명확하게는 분리할 수 없다. 이와 같은 경우에 있어서도, 통과 중의 원료 용액에 있어서의 TAA-할로겐 농도가 0.01∼1질량％가 될 때까지가 공정(B-1)이라는 것이 된다. 이 때, 공정(B-1)에 있어서, 그 공정의 후반에서 원료액은 OH-AER(H)과 접촉하게 될 수도 있지만, 그와 같은 태양도 본 발명의 방법에 있어서의 공정(B-1)에 포함된다.
공정(B-1)에서 사용하는 OH형 음이온 교환수지의 양은, 접촉 방법, 사용하는 원료 용액의 농도나 양 등에 따라 적절히 결정된다. 원료 용액을 과잉량의 OH-AER(N)과 접촉시켜도 TAA-할로겐 농도를 0.01질량％ 미만으로 하는 것은 매우 곤란하기 때문에, OH형 음이온 교환수지의 상한은 특히 한정되지 않지만, 효율성 면에서 과잉 사용은 바람직하지 않다. 또한, 사용량이 너무 적으면 TAA-할로겐 농도를 소정의 범위까지 저하시킬 수 없다. 이와 같은 이유에서, 예를 들면 배치법을 채용하는 경우에는, 사용하는 원료 용액의 농도나 양으로부터 OH형 음이온 교환수지의 교환 용량에 의거해 필요로 되는 수지량을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 유통법을 채용하는 경우에는, 사용할 수 있는 음이온 교환수지의 양은 정해져 있으므로, 그 양과 이온 교환 용량에 의거하여 처리하는 원료 용액의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 접촉 방법으로서 배치법, 유통법의 어느 것을 채용한 경우여도 공정(B-1)은, 다단으로 행할 수 있지만, 이와 같은 경우도 마찬가지로 하여 수지량 혹은 원료 용액량을 조정하면 된다. 단, 이와 같이 하여 결정되는 사용량은 어디까지나 기준이 되는 것이며, 실제의 사용량을 결정함에 있어서는, 실제의 반응액에 대해 적절히 샘플링를 행하여 TAA-할로겐 농도를 분석하고, TAA-할로겐 농도의 변화 거동을 파악하여, 그 결과에 의거하여 음이온 교환수지 또는 원료 용액의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
공정(B-1)이 종료한 후의 음이온 교환수지는 할로겐형이 되어 있지만, 재생을 행함으로써 재차 사용할 수 있으므로, 특히 유통법에 있어서는, 복수의 충전탑을 직렬적으로, 혹은 병렬적으로, 혹은 양자를 조합하여 연결 배치함으로써, 생산성이 높은 프로세스를 조직할 수 있다. 예를 들면, 직렬적으로 연결 배치한 경우에는 처리할 수 있는 원료 용액의 양을 늘릴 수 있고, 병렬적으로 연결 배치한 경우에는, 라인을 바꾸어 공정(B-1)과 재생 처리를 동시에 행할 수 있으므로, 연속 운전을 하는 것도 가능해진다. 이와 같은 이유에서, 공정(B-1)에 있어서는 유통법을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 유통법을 채용하는 경우에는, 효율 좋게 TAA-OH를 제조하기 위해서는, 충전탑으로서는 높이(L)와 직경(D)과의 비(L/D)가 3∼10인 것을 사용하여, 공간 속도(SV)가 1(1/시간)∼10(1/시간)가 되도록 하여 원료 용액을 유통시키는 것이 바람직하다.
2-4. 2차 반응 공정[공정(B-2)]
공정(B-2)에서는, 상기 공정(B-1)에서 얻은 1차 반응액과 OH-AER(H), 바람직하게는 I형의 OH-AER(H)을 접촉시켜, TAA-할로겐 농도가 1차 반응액에 있어서의 농도보다도 낮고, 또한 0.01질량％ 미만인 TAA-OH 수용액(2차 반응액)을 얻는다. 상기한 바와 같이, 평형 반응의 영향에 의해, 원료 용액을 과잉량의 OH-AER(N)과 접촉시켜도 2차 반응 용액에 상당하는 TAA-OH 농도를 갖는 수용액을 얻을 수 없다. 또한, OH-AER(H)과 접촉시키는 경우여도 TAA-할로겐 농도가 높은 원료 용액을 직접 접촉시킨 경우에는, 2차 반응 용액에 상당하는 TAA-할로겐 농도를 갖는 TAA-OH 수용액을 얻기 위해서는 방대한 양의 OH-AER(H)이 필요로 되어, 실용적이지 않다. 본 발명에서는, TAA-할로겐 농도가 낮은 1차 반응 용액과 OH-AER(H), 바람직하게는 I형의 OH-AER(H)을 접촉시킴으로써, 상기 평형 반응의 영향을 가급적 배제하여, 효율 좋게 2차 반응 용액을 얻는 것에 성공하여 있다.
그 공정에 있어서의 1차 반응액과 OH-AER(H)과의 접촉은, 접촉시키는 대상이 다른 이외는 공정(B-1)과 기본적으로 같다. 또한, 프로세스의 간편성이나 효율성의 관점에서는, 접촉 방법으로서는, 공정(B-1)에서 채용한 접촉 방법과 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또, 공정(B-1) 및 공정(B-2)에서 함께 유통법을 채용하는 경우에는, 원료 용액의 플로우 방향을 기준으로 하여, 적어도 최하류부에 OH-AER(H)이 배치되게 된다. 예를 들면, 1개의 충전탑을 사용하여 공정(B-1) 및 공정(B-2)을 연속하여 행하는 경우에는, 예를 들면, 공정(A)을 소위 "향류 재생"으로서 행함으로써, 충전탑 내의 OH형 음이온 교환수지에 함유되는 잔존 Cl형 음이온 교환수지의 양(혹은, 잔존 할로겐형 음이온 교환수지의 양)은, 상류로부터 하류로 향하여 점감(漸減)하므로, 충전탑의 상류부에 OH-AER(N)이 배치되며, 최하류부에 OH-AER(H)이 배치되게 된다. 이 경우, 공정(B-1)이 행해지는 존(zone)과 공정(B-2)이 행해지는 존의 구별은 반드시 명확하지 않지만, 적어도 최하류부에 OH-AER(H)이 배치되어, 2차 반응액을 회수할 수 있었던 경우에는, 공정(B-2)이 행해지게 되고, 상류부에는 OH-AER(N)이 배치되어 있으므로, 원리적으로(탑 내에서 TAA-할로겐 농도는 점감하므로), 공정(B-2)이 행해진 존의 상류의 존에서 공정(B-1)이 행해지게 된다. 또한, 복수의 충전탑을 직렬로 연결·설치한 경우에는, 최하류의 충전탑 내에 충전되는 OH형 음이온 교환수지를 OH-AER(H)로 해도 되고, 최하류부를 포함하는 하류 영역에만 OH-AER(H)을 충전해도 된다. 또, 동일 탑 내에서 음이온 교환수지의 종류나 형(I형 또는 Ⅱ형)를 바꿀 경우에는, 공정(A)의 재생을 행할 때에, 종류나 형이 다른 Cl형 음이온 교환수지를 층상으로 충전하면 된다. 이 때, 액류의 영향에 의해 층 구조가 변화하지 않도록 하는 방책을 강구하여 두는 것이 바람직하다.
공정(B-2)에 있어서 사용하는 OH-AER(H)의 양은, 공정(B-1)과 마찬가지로 하여, 접촉 방법, 사용하는 1차 반응액의 농도나 양 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
이와 같이 하여 회수되는 2차 반응액은, 통상, 1∼15질량％, 바람직하게는 5∼10질량％의 TAA-OH가 함유되는 수용액이며, 유기 불순물이나 TAA-할로겐(또는 할로겐-), 혹은, TAA-Cl(또는 Cl-)의 함유량이 극히 적다는 특징을 갖는다. 예를 들면, 포토레지스트 현상 폐액으로부터 상기 원료 제조 공정을 거쳐 제조한 원료 용액을 사용한 경우에서도, 유기 불순물인 포토레지스트 성분의 농도를 50ppm 이하로 할 수 있다. 이와 같은 2차 반응액은, 용도에 따라서는 그대로 각종 처리제로 사용할 수 있는 것이다. 또한, 특히 고순도가 요구되는 용도(처리제)에 있어서도, 비교적 간단한 정제를 행함으로써 사용할 수 있다.
2-5. 제조 사이클의 반복
공정(B)이 종료한 후, OH형 음이온 교환수지는 할로겐형 음이온 교환수지로 변화하지만, 재생 처리를 행함으로써 재이용할 수 있다. 그 때문에, 공정(A), 공정(B-1) 및 공정(B-2)을 모두 같은 충전탑을 사용하여 유통법으로 행하는 경우에는, 일련의 공정이 종료한 후에, 향류 재생을 행하고, 그 향류 재생을 새로운 공정(A)으로 함으로써, 제조 사이클을 반복하여 행할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 복수의 충전탑을 병렬적으로 연결 배치한 경우에는, 유로를 바꾸어, 어느 충전탑에서 공정(B)을 행하면서 다른 충전탑에서 공정(A)을 행할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법은, 연속 가동도 가능하여, 이 점에서 공업적으로 우수한 방법이라 할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위해 이하 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서는 TAA-OH로서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH)을 사용하고, TAA-Cl로서는 염화테트라메틸암모늄(TMAC), 염화테트라부틸암모늄(TBAC)을 사용하며, TAA-Br로서 브롬화테트라부틸암모늄(TBAB)을 사용했다. 또한, 원료 용액으로서는, 포토레지스트 현상 폐액인 TMAH 수용액으로부터 하기 방법으로 제조한 용액을 사용했다. 또한, 수용액 중의 TMAH, TBAH, TMAC, TBAC, TBAB, Cl-, Br-, 및 유기 불순물의 농도의 측정은 다음과 같이 행했다.
(1) 농도 측정
수용액 중의 TMAH 농도, TBAH 농도, TMAC 농도, TBAC 농도, TBAB 농도, Cl- 농도, 및, Br- 농도는 이온 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 구체적으로는, 다이오넥스사제, ICS2000을 사용하고, 컬럼은 양이온 분석에는 ION-pak　CS12A, 음이온 분석에는 ION-pak　AS15를 사용하고, 용리액은 양이온 분석에는 메탄설폰산, 음이온 분석에는 수산화칼륨을 사용하여 분석을 행했다.
또한, 유기 불순물 농도는, 100℃에 있어서의 과망간산칼륨에 의한 산소 소비량(JIS　K　0101)에 의해 분석하고, COD 환산하여 구했다.
(2) 원료 용액의 제조방법
1) 양이온 교환수지 흡착 공정
우선, 약산성 양이온 교환수지 다이아이온 WK40L(미쯔비시가가쿠사제) 100ml를 직경 22mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 다음과 같은 재생 처리를 행했다. 즉, 상기 양이온 교환수지에 대해, 초순수 세정, 1N-HCl 세정, 초순수 세정을 순차 행함으로써, 짝이온을 수소 이온으로 하여, H형으로 했다. 또, 각 세정시의 통액의 공간 속도 SV는 5(1/시간)으로 하고, 각 세정 공정에서 사용한 액량은 수지(R) 1리터(L-R) 당의 액량(L)으로 표시하여 10(L/L-R)으로 했다.
다음으로, 상기 컬럼에 8000ml의 0.5질량％ TMAH 폐액(포토레지스트 현상 폐액, 질량 기준 포토레지스트 함유량: COD환산으로 42ppm)을 공간 속도 SV＝20(1/시간)로 통액했다.
2) TAA-OH 세정 공정
상기 흡착 공정 종료 후, 컬럼에 100ml의 0.5질량％ TMAH 수용액을 공간 속도 SV＝1(1/시간)로 통액하여, 양이온 교환수지에 흡착한 레지스트 분을 세정했다.
3) 탈리 공정
상기 공정에서 세정된 컬럼에, 용리액으로서 800ml의 1N-HCl를 공간 속도 SV＝1(1/시간)로 통액하여, 흡착한 TMA 이온을 TMAC로서 용출시켰다. 용출액을, 3회로 나누어 분취(分取)했다. 제1회째의 분취액(제1분별액)은 용출 개시로부터 100ml 유출할 때까지의 용출액이며, 제2회째의 분취액(제2분별액)은, 제1회 분취 후로부터 500ml 유출할 때까지의 용출액이며, 제3회째의 분취액(제3분별액)은, 제2회 분취 후로부터 200ml 유출할 때까지의 용출액이다. 각 분취액에 대해 성분 농도 분석을 행한 바, 제1분별액 중의 TMAC 농도는 0.1질량％(0.01mol/L)이었다. 또한, 제2분별액 중의 TMAC 농도는 8.3질량％(0.76mol/L)이며, HCl 농도는 0.1질량％(0.03mol/L)이었다. 또한, 제3분별액 중의 TMAC 농도는 0.5질량％(0.05mol/L)이며, HCl 농도는 3.5질량％(0.96mol/L)이었다. 제1분별액에서는 탈리가 개시하기 전에 유출한 액을 다량으로 함유하여 있는 것으로 생각되고, 제3분별액에서는 탈리가 종료하여, 그대로 유출한 용출액이 다량으로 함유되어 있는 것으로 생각된다. 용출한 TMAC는 대부분 제2분별액에서 회수되어 있으므로, 실시예 및 비교예에서는 제2분별액을 원료 용액으로서 사용했다.
실시예1
(통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 360ml를 직경 40mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨) 수용액을 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 통액량은 3600ml(10L/L-R)이며, 재생 레벨은 200g-NaOH/L-R이었다. 그 후, 초순수 3600ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 통액하여, 세정을 행했다. 별도 마찬가지로 재생한 후에 충분히 수세하여 얻은 OH형 음이온 교환수지를 컬럼으로부터 꺼내고 나서, 잘 혼합하고, 그 중에서 100ml를 채취하고, 이를 다른 컬럼에 충전하고 0.5N-NaOH 수용액 500ml를 통액하여, 유출된 최후의 유출액 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, Cl 이온 농도는, 421ppm이며, 상기 재생에 의해 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 90ml를 직경 40mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 0.5N-NaOH 수용액을 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 통액량은 1800ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이었다. 그 후, 초순수 900ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 통액하여, 세정을 행했다. 별도 마찬가지로 재생한 후에 충분히 수세하여 얻은 OH형 음이온 교환수지를 컬럼으로부터 꺼내어, 잘 혼합한 후에 그 중에서 100ml를 채취하고, 이를 다른 컬럼에 충전하고 0.5N-NaOH 수용액 500ml를 통액하여, 유출된 최후의 유출액 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, Cl 이온 농도는, 29ppm이며, 상기 재생에 의해 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지의 배치)
통상 순도 OH형 음이온 교환수지 전량을 컬럼으로부터 취출(取出)하여, 고순도 OH형 음이온 교환수지가 충전하여 있는 컬럼의 상류부에 충전했다. 이렇게 함으로써, 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지, 그 상류 영역에 통상 순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치한 컬럼의 상류부로부터, 상기한 원료 용액의 제조방법에 따라 얻은 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.7질량％(0.74mol/L)의 TMAH, 53ppm(1.5mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 15ppm을 함유하고 있어, 원하는 TMAH 용액이었다.
실시예2
(통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 360ml를 직경 40mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 통액량은 3600ml(10L/L-R)이며, 재생 레벨은 200g-NaOH/L-R이었다. 그 후, 초순수 3600ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 통액하여, 세정을 행했다. 또, 얻어진 OH형 음이온 교환수지의 Cl 이온 용출량을 실시예1와 같은 방법에 따라 측정한 결과, 478ppm이었다. 이하, OH형 음이온 교환수지의 Cl 이온 용출량은 실시예1과 같은 방법에 따라 측정하고 있다.
(고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 90ml를 직경 40mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 통액량은 1800ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이었다. 그 후, 초순수 900ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 통액하여, 세정을 행했다. 또, 얻어진 OH형 음이온 교환수지의 Cl 이온 용출량은, 21ppm이었다.
(통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지의 배치)
통상 순도 OH형 음이온 교환수지를 충전한 컬럼을 상류측에, 고순도 OH형 음이온 교환수지를 충전한 컬럼을 최하류측에 배관으로 직렬로 접속했다. 이렇게 함으로써, 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
상기와 같이 직렬로 연결한 컬럼의 상류측으로부터, 상기한 원료 용액의 제조방법에 따라 얻은 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.8질량％(0.75mol/L)의 TMAH, 48ppm(1.4mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 13ppm을 함유하고 있어, 원하는 TMAH 용액이었다.
실시예3
(향류 재생 방식에 의한 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 450ml를 직경 40mm×750mm의 유리탑에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 컬럼 하부로부터 상부로 통액했다. 통액량은 9000ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이다. 그 후, 초순수 4000ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 컬럼의 하부로부터 상부로 통액하여, 세정을 행했다. 이와 같이 향류 재생 방식을 사용하면, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지를 따로따로 제조하고 나서, 재충전하거나, 컬럼을 배관으로 접속하거나 하지 않고서도, 용이하게 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다. 이 때, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지가 되어 있는 것을 조사하기 위해, 상기와 마찬가지로 향류 재생한 수지를 준비하고, 컬럼의 상부와 하부로부터, 각각 수지를 100ml 정도 취출하여, 따로따로 컬럼에 충전했다. 각각의 컬럼에 0.5N-NaOH 수용액을 500ml 통액하여, 통과한 0.5N-NaOH 수용액 중, 최후의 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, 컬럼 하부의 Cl 이온 농도는, 36ppm이며, 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다. 한편, 컬럼 상부의 Cl 이온 농도는 410ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
향류 재생 방식에 의해 제조한 OH형 음이온 교환수지의 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 반대 방향(컬럼 상부로부터 하부로)으로부터, 상기한 원료 용액의 제조방법에 따라 얻은 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.7질량％(0.74mol/L)의 TMAH, 27ppm(0.8mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 18ppm을 함유하고 있어, 원하는 TMAH 용액이었다.
실시예4
(향류 재생 방식에 의한 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(I형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA400J(롬앤하스사제) 400ml를 직경 40mm×750mm의 유리탑에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 컬럼 하부로부터 상부로 통액했다. 통액량은 16000ml(40L/L-R)이며, 재생 레벨은 800g-NaOH/L-R이다. 그 후, 초순수 4000ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 컬럼의 하부로부터 상부로 통액하여, 세정을 행했다. 이와 같이 향류 재생 방식을 사용하면, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지를 따로따로 제조하고 나서, 재충전하거나, 컬럼을 배관으로 접속하거나 하지 않고서도, 용이하게 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다. 이 때, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지가 되어 있는 것을 조사하기 위해, 상기와 마찬가지로 향류 재생한 수지를 준비하고, 컬럼의 상부와 하부로부터, 각각 수지를 100ml 정도 취출하여, 따로따로 컬럼에 충전했다. 각각의 컬럼에 0.5N-NaOH 수용액을 500ml 통액하여, 통과한 0.5N-NaOH 수용액 중, 최후의 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, 컬럼 하부의 Cl 이온 농도는, 57ppm이며, 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다. 한편, 컬럼 상부의 Cl 이온 농도는 631ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
향류 재생 방식에 의해 제조한 OH형 음이온 교환수지의 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 반대 방향(컬럼 상부로부터 하부로)으로부터, 상기한 원료 용액의 제조방법에 따라 얻은 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.9질량％(0.76mol/L)의 TMAH, 20ppm(0.6mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 17ppm을 함유하고 있어, 원하는 TMAH 용액이었다.
비교예1
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 450ml를 직경 40mm×750mm의 유리 컬럼에 충전하고, 실온(20℃)에서 초순수, 1N-NaOH 수용액, 초순수를 이 순으로 통액시키고, 짝이온을 OH 이온으로 했다. 각 액은, 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 통액시키고, 각 액의 사용액량은, 10L/L-R로 했다. 이 때의 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이다. 얻어진 OH형 음이온 교환수지의 Cl 이온 용출량은, 469ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 같은 방향으로부터, 상기한 원료 용액의 제조방법에 따라 얻은 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.7질량％(0.74mol/L)의 TMAH, 150ppm(4.2mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 13ppm을 함유하고 있고, Cl 이온 농도를 100ppm 이하로 할 수 없었다.
실시예5
(향류 재생 방식에 의한 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 450ml를 직경 40mm×750mm의 유리탑에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 40℃로 가온하여, 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 컬럼 하부로부터 상부로 통액했다. 통액량은 9000ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이다. 그 후, 초순수 4000ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 컬럼의 하부로부터 상부로 통액하여, 세정을 행했다. 이와 같이 향류 재생 방식을 사용하면, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지를 따로따로 제조하고 나서, 재충전하거나, 컬럼을 배관으로 접속하지 않아도, 용이하게 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다. 이 때, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지가 되어 있는 것을 조사하기 위해, 상기와 마찬가지로 향류 재생한 수지를 준비하고, 컬럼의 상부와 하부로부터, 각각 수지를 100ml 정도 취출하여, 따로따로 컬럼에 충전했다. 각각의 컬럼에 0.5N-NaOH 수용액을 500ml 통액하여, 통과한 0.5N-NaOH 수용액 중, 최후의 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, 컬럼 하부의 Cl 이온 농도는, 8ppm이며, 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다. 한편, 컬럼 상부의 Cl 이온 농도는 120ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
향류 재생 방식에 의해 제조한 OH형 음이온 교환수지의 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 반대 방향(컬럼 상부로부터 하부로)으로부터, 실시예의 원료 제조법 기재의 제2분별액 500ml를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 400ml이며, 6.8질량％(0.75mol/L)의 TMAH, 9ppm(0.25mmol/L)의 Cl 이온, COD 성분 16ppm을 함유하고 있어, 원하는 TMAH 용액이었다.
실시예6
(향류 재생 방식에 의한 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 450ml를 직경 40mm×750mm의 유리탑에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서, 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 컬럼 하부로부터 상부로 통액했다. 통액량은 9000ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이다. 그 후, 초순수 4000ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 컬럼의 하부로부터 상부로 통액하여, 세정을 행했다. 이와 같이 향류 재생 방식을 사용하면, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지를 따로따로 제조하고 나서, 재충전하거나, 컬럼을 배관으로 접속하지 않아도, 용이하게 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다. 이 때, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지가 되어 있는 것을 조사하기 위해, 상기와 마찬가지로 향류 재생한 수지를 준비하고, 컬럼의 상부와 하부로부터, 각각 수지를 100ml 정도 취출하여, 따로따로 컬럼에 충전했다. 각각의 컬럼에 0.5N-NaOH 수용액을 500ml 통액하여, 통과한 0.5N-NaOH 수용액 중, 최후의 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, 컬럼 하부의 Cl 이온 농도는, 32ppm이며, 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다. 한편, 컬럼 상부의 Cl 이온 농도는 430ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
향류 재생 방식에 의해 제조한 OH형 음이온 교환수지의 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 반대 방향(컬럼 상부로부터 하부로)으로부터, 550ml의 10질량％ 염화테트라부틸암모늄 수용액(0.36mol/L)을 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 450ml이며, 8.5질량％(0.33mol/L)의 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 51ppm(1.4mmol/L)의 Cl 이온을 함유하고 있어, 원하는 TBAH 용액이었다.
실시예7
(향류 재생 방식에 의한 OH형 음이온 교환수지의 제조)
강염기성(Ⅱ형) 음이온 교환수지 앰버라이트 IRA410J(롬앤하스사제) 450ml를 직경 40mm×750mm의 유리탑에 충전하고, 0.5N-NaOH(수산화나트륨 수용액)를 실온(20℃)에서, 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 컬럼 하부로부터 상부로 통액했다. 통액량은 9000ml(20L/L-R)이며, 재생 레벨은 400g-NaOH/L-R이다. 그 후, 초순수 4000ml(10L/L-R)를 공간 속도 SV＝5(1/시간)로 컬럼의 하부로부터 상부로 통액하여, 세정을 행했다. 이와 같이 향류 재생 방식을 사용하면, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지를 따로따로 제조하고 나서, 재충전하거나, 컬럼을 배관으로 접속하지 않아도, 용이하게 최하류 영역에 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치할 수 있다. 이 때, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와 고순도 OH형 음이온 교환수지가 되어 있는 것을 조사하기 위해, 상기와 마찬가지로 향류 재생한 수지를 준비하고, 컬럼의 상부와 하부로부터, 각각 수지를 100ml 정도 취출하여, 따로따로 컬럼에 충전했다. 각각의 컬럼에 0.5N-NaOH 수용액을 500ml 통액하여, 통과한 0.5N-NaOH 수용액 중, 최후의 200ml를 샘플링하여, 분석한 바, 컬럼 하부의 Cl 이온 농도는, 40ppm이며, 고순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다. 한편, 컬럼 상부의 Cl 이온 농도는 470ppm이며, 통상 순도 OH형 음이온 교환수지의 제조가 되어 있음을 확인했다.
(음이온 교환수지와의 접촉 공정)
향류 재생 방식에 의해 제조한 OH형 음이온 교환수지의 컬럼에, 초순수, NaOH 수용액을 통액시킨 방향과 반대 방향(컬럼 상부로부터 하부로)으로부터, 700ml의 10질량％ 브롬화테트라부틸암모늄 수용액(0.31mol/L)를 공간 속도 SV＝4(1/시간)로 통액했다. 용출액은, 순차, 분취하여, 2개의 액으로 분별했다. 처음의 100ml를 제1의 분별액으로 했다. 그 제1의 분별액은 아무 것도 함유되어 있지 않고, 물이었기 때문에 폐액으로 하여 처리했다. 그 제2의 분별액은 600ml이며, 7.5질량％(0.29mol/L)의 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 22ppm(0.62mmol/L)의 Cl 이온, 5ppm(0.04mmol/L)의 Br이온을 함유하고 있어, 원하는 TBAH 용액이었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법은, 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 후에 얻어지는 폐액 등으로부터 수산화테트라알킬암모늄을 재사용 가능한 형태로 회수하는 방법에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 음이온 교환기의 짝이온으로서 Cl 이온을 갖는 Cl형 음이온 교환수지와 무기 수산화물 수용액을 접촉시켜, 상기 음이온 교환기의 짝이온을 Cl 이온에서 OH 이온으로 교환함으로써, 상기 음이온 교환기의 짝이온으로서 OH 이온을 갖는 OH형 음이온 교환수지를 준비하는 「음이온 교환수지 처리 공정」, 및
    (B) 상기 공정에서 준비된 상기 OH형 음이온 교환수지와, 할로겐화 테트라알킬암모늄의 농도가 1∼20질량％인 할로겐화 테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 원료 용액을 접촉시켜, 음이온 교환 반응에 의해 할로겐화 테트라알킬암모늄을 수산화테트라알킬암모늄으로 전화(轉化)시키는 「반응 공정」
    을 포함하여 이루어지는 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법으로서,
    상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)에 있어서, 상기 Cl형 음이온 교환수지를 무기 수산화물 수용액과 접촉시킨 후, Cl 이온을 검출할 수 없게 될 때까지 충분히 수세를 행한 후에 얻어진 OH형 음이온 교환수지 100용량부를 충전탑에 충전하고, 그 충전탑에 0.5규정(N)의 수산화나트륨 수용액 500용량부를 통액했을 때에 유출하는 최후의 200용량부의 유출액에 함유되는 Cl 이온 농도로서 정의되는 Cl 이온 용출량이 100ppm 미만인 고순도 OH형 음이온 교환수지와, 상기 Cl 이온 용출량이 100ppm 이상인 통상 순도 OH형 음이온 교환수지를 준비하고,
    상기 반응 공정(B)는,
    (B-1) 상기 원료 용액과, 상기 통상 순도 OH형 음이온 교환수지와, 혹은, 상기 통상 순도 OH형 음이온 교환수지 및 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 할로겐화 테트라알킬암모늄을 0.01∼1질량％의 농도로 함유하는 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 1차 반응액을 얻는 1차 반응 공정, 및,
    (B-2) 상기 1차 반응액과 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 접촉시켜, 할로겐화 테트라알킬암모늄의 농도가 0.01질량％ 미만인 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 2차 반응액을 얻는 2차 반응 공정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정(B-2)에서 사용하는 고순도 OH형 음이온 교환수지가 강염기성 음이온 교환수지인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)에서 준비된 OH형 음이온 교환수지가 충전된 이온 교환탑에 상기 원료 용액을 공급하여 상기 반응 공정(B)을 행하는 방법으로서, 상기 이온 교환탑의 최하류부 영역에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하고, 상기 이온 교환탑에 있어서의 당해 최하류부보다도 상류의 영역에서 상기 1차 반응 공정(B-1)을 행하고, 당해 최하류부 영역에서 상기 2차 반응 공정(B-2)을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이온 교환탑을 복수 준비하고, 이들 이온 교환탑을, 배관에 의해 직렬적으로 연결하고, 최하류의 이온 교환탑의 전체 또는 최하류부에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    Cl형 음이온 교환수지가 충전된 이온 교환탑을 준비하고, 당해 이온 교환탑 내에 무기 수산화물의 수용액을, 상기 반응 공정(B)에 있어서의 하류측으로부터 상류측으로 향하여 유통함으로써 상기 음이온 교환수지 처리 공정(A)을 행함과 함께, 상기 이온 교환탑의 최하류부 영역에 상기 고순도 OH형 음이온 교환수지를 배치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지 처리 공정(A) 및 그것에 연속하는 상기 반응 공정(B)으로 이루어지는 제조 사이클을 반복하여 행하고, 제n회째(단, n은 자연수이다)의 제조 사이클에 있어서의 공정(A) 및 공정(B)을 각각 (An) 및 (Bn)로 했을 때에, 제2회째의 제조 사이클 이후에 있어서의 각 음이온 교환수지 처리 공정(An)에 있어서, 그 직전의 반응 공정(Bn -1)에서 음이온 교환 반응에 의해 할로겐형 음이온 교환수지로 변화한 OH형 음이온 교환수지를 OH형 음이온 교환수지로 재생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (P-1) 유기 불순물이 용해한 수산화테트라알킬암모늄 수용액과, 양이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 상기 양이온 교환수지에, 그 양이온 교환기의 짝이온으로서 테트라알킬암모늄 양이온을 유지시키는 흡착 공정, 및,
    (P-2) 상기 흡착 공정에서 얻어진 짝이온으로서 테트라알킬암모늄 양이온을 갖는 양이온 교환수지와, 할로겐화 수소를 접촉시켜 테트라알킬암모늄 양이온을 할로겐화 테트라알킬암모늄으로서 탈리시키는 탈리 공정
    을 포함하여 이루어지는 원료 용액 준비 공정(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020127005608A 2009-09-24 2010-07-28 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법 KR20120070564A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-219046 2009-09-24
JP2009219046 2009-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120070564A true KR20120070564A (ko) 2012-06-29

Family

ID=43795704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005608A KR20120070564A (ko) 2009-09-24 2010-07-28 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2011036942A1 (ko)
KR (1) KR20120070564A (ko)
CN (1) CN102510853A (ko)
WO (1) WO2011036942A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879370B1 (ko) * 2010-12-28 2018-07-18 가부시키가이샤 도쿠야마 테트라알킬암모늄염의 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법
CN104278288A (zh) * 2014-09-30 2015-01-14 赵文洲 一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法
CN105294455B (zh) * 2015-10-09 2017-10-27 南京工业大学 阴离子交换制备四丁基氢氧化铵水溶液的方法
CN108911287A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 用于集成电路制造的清洗液再生工艺方法与装置
CN109206322A (zh) * 2018-09-21 2019-01-15 南京元亨化工科技有限公司 一种基于扩散渗析的四丙基氢氧化铵的提纯方法
CN110158114B (zh) * 2019-05-31 2020-10-27 中触媒新材料股份有限公司 一种制备四烷基氢氧化铵的三膜四室电解系统和方法
CN110644014B (zh) * 2019-10-30 2020-06-30 盐城泛安化学有限公司 一种四乙基氢氧化铵的制备方法
CN113929586B (zh) * 2021-11-24 2024-04-19 江苏科技大学 一种半导体材料及其制备方法
CN117486728B (zh) * 2023-12-28 2024-05-17 山东国邦药业有限公司 一种高效循环的氟化试剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523009A (en) * 1975-06-24 1977-01-11 San Ei Chem Ind Ltd Preparation of quaternary ammonium hydroxides
US5286354A (en) * 1992-11-30 1994-02-15 Sachem, Inc. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis
JP3656338B2 (ja) * 1996-09-13 2005-06-08 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液の処理方法
JP2003340449A (ja) * 2002-05-27 2003-12-02 Babcock Hitachi Kk テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド含有廃水の処理方法
JP2007530592A (ja) * 2004-03-26 2007-11-01 アルベマール・コーポレーシヨン 第四級アンモニウム化合物の合成方法およびその組成物
DE102006017700A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-25 Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxid enthaltende Dispersion zur Herstellung titanhaltiger Zeolithe

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011036942A1 (ja) 2011-03-31
JPWO2011036942A1 (ja) 2013-02-14
CN102510853A (zh) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120070564A (ko) 수산화테트라알킬암모늄의 제조방법
EP1337470B1 (en) Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
KR101806823B1 (ko) 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법
CN103080070B (zh) 四烷基铵盐的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法
JPH11190907A (ja) フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP5483958B2 (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
JP5808221B2 (ja) テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法
TWI583658B (zh) 高濃度四烷基銨鹽水溶液之製造方法
US20160130207A1 (en) Method for producing carbonyl compound
JP4561967B2 (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法及び装置
JP2654053B2 (ja) 復水脱塩装置
TW202229176A (zh) 含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置
CZ444199A3 (cs) Způsob deionizace roztoku a zařízení k jeho provádění
JP2001316108A (ja) ホウ素溶離液の精製装置及び精製方法
JP2004275948A (ja) 硼素除去方法および硼素除去装置
JPH047080A (ja) 復水脱塩装置の再生方法
JPS6152743B2 (ko)
JPS6014941A (ja) イオン交換樹脂の前処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid