KR101806823B1 - 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] TAA 수산화물 함유 현상 폐액(廢液)을 양이온 교환 수지가 충전된 충전탑에 통액(通液)하여, TAA 이온을 당해 수지에 흡착시키고, 이어서 수지에 산을 접촉시켜, 수지에 흡착된 TAA 이온을 탈리시켜, 고농도의 TAA염 수용액을 얻을 때에, 당해 현상 폐액 중의 TAA 이온을 누설시키지 않고, 효율적으로 고농도의 TAA염 수용액을 제조하는 방법을 제공한다.
[해결 수단] 복수의 충전탑으로 이루어지는 충전탑 라인을 형성하고, 당해 충전탑 라인의 탑수 n을, 소정의 수 이상으로 하여, 최상류의 충전탑 라인에 목표 흡착률까지 TAA 이온을 흡착시켰다고 해도, 최하류의 충전탑 라인으로부터 TAA 이온이 누설되지 않는 구성으로 한다.

Description

테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUClNG AQUEOUS SOLUTION OF TETRAALKYL AMMONIUM SALT}
본 발명은, 양이온 교환 수지를 사용한 테트라알킬암모늄염 수용액의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 테트라알킬암모늄 수산화물(이하, 테트라알킬암모늄을 TAA라고 약칭함)을 함유하는 현상 폐액(廢液)을, 양이온 교환 수지가 충전된 충전탑에 통액(通液)하여, TAA 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시키고, 이어서 양이온 교환 수지에 산을 접촉시켜, 양이온 교환 수지에 흡착된 TAA 이온을 용리(溶離)시켜, 고농도의 TAA염 수용액을 얻을 때에, 양이온 교환 수지에의 흡착시에 TAA 이온이 충전탑으로부터 누설되는 것을 방지하여, 충전탑 중의 양이온 교환 수지에 효율적으로 TAA 이온을 흡착시키는 TAA염 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체, 및 액정 제조 공정에 있어서, 웨이퍼, 유리 등의 기판상에 패턴을 형성할 경우, 기판 표면에 형성한 금속층에 노볼락 수지, 폴리스티렌 수지 등으로 이루어지는 네가티브형 또는 포지티브형의 레지스트를 도포하고, 이것에, 당해 패턴 형성용 포토마스크를 거쳐 노광하고, 미경화 부분 또는 경화 부분에 대하여, TAA 수산화물을 주성분으로 하는 현상액을 사용하여 현상 후, 에칭을 행하여 상기 금속층에 패턴을 형성하는 현상 공정이 행해지고 있으며, 당해 공정에 있어서, TAA 수산화물을 함유하는 현상 공정 폐액이 배출된다.
또한, 현상액에 의한 현상 후에는, 기판상에 잔존하는 현상액을 제거하기 위해 초순수에 의한 세정이 행해지고 있으며, 이러한 세정 공정 후에는, TAA 수산화물을 함유하는 세정 공정 폐액이 배출된다. 이들 현상 폐액 및 세정 공정 폐액은, 통상, 각각 혼합된 후, TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로서 배출되고 있다. 최근, 반도체, 및 액정의 생산량이 증대함에 따라, 상기 현상액의 소비량이 증가하고 있으며, TAA 수산화물 함유 현상 폐액의 배출량도 증가하고 있다. 최근에는, 이 TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터 TAA 수산화물을 회수, 정제하여 재이용하는 TAA 수산화물의 회수 방법이 제안되어 있다.
상기 현상 공정 폐액과 세정 공정 폐액을 혼합하여 배출되는 TAA 수산화물 함유 현상 폐액 중의 TAA 수산화물 농도는, 통상 100∼10,000ppm 정도로 저농도이다.
따라서, TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터, 효율적으로 TAA 수산화물을 회수, 정제하여 고농도의 TAA 수산화물 함유 용액을 얻기 위해서는, 상기 폐액 중의 TAA 수산화물 농도를 높이는 농축 수단이 불가결하다.
상기 농축 수단으로서, 예를 들면, 현상 폐액 중의 TAA 수산화물을 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환체에 접촉시켜, TAA 이온을 양이온 교환체에 흡착시키고, 이어서 산 수용액을 양이온 교환체에 접촉시켜, TAA 이온을 당해 수지로부터 용리시켜 TAA염 수용액을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또는, TAA 수산화물을 함유하는 포토레지스트 폐액을, 이온 교환 수지를 충전한 복수의 흡착조에 직렬로 통류시켜 TAA 이온을 당해 수지에 흡착시킨 후, 상기 복수의 흡착조에 재생액을 병렬로 통류하여 상기 TAA 이온을 상기 이온 교환 수지로부터 용리하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법은, 물에의 용해도가 TAA 수산화물보다 TAA염쪽이 높은 것을 이용하는 것이다. 즉, 산에 의한 TAA 이온의 용리가, 양이온 교환 수지에 접촉시킨 상기 현상 폐액보다도 소량으로 가능하기 때문에, 결과적으로 현상 폐액보다도 고농도의 TAA 이온을 함유하는 TAA염 수용액을 얻는 것이 가능하다.
그리고, 얻어진 TAA염 수용액은, 전기 분해 등에 의해 TAA 수산화물의 수용액으로 변환된다.
일본국 특개평6―142649호 공보 일본국 특개2004―066102호 공보
그러나, 본 발명자들이, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법의 추시(追試)를 행한 바, 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지의 총 교환 용량에 대하여, 충분한 TAA 이온의 흡착이 이루어지지 않아, TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터의 TAA 이온의 회수를 효율적으로 행한다는 점에서 과제가 있음이 판명됐다.
즉, 양이온 교환 수지를 충전한 충전탑에 TAA 수산화물 함유 현상 폐액을 통액하고, 당해 충전탑으로부터 배출되는 배출액 중의 TAA 이온의 경시(經時) 변화를 추적한 바, 충전한 양이온 교환 수지의 총 교환 용량의 대략 절반이 TAA 이온으로 교환된 시점에서, 배출액 중에 TAA 이온이 검출되기 시작해, 배출액 중으로의 TAA 이온의 누설이 발생해 버린다.
또한, TAA 수산화물 함유 현상 폐액의 통액을 계속하면, 통액한 현상 폐액 중의 TAA 이온의 일부는 충전탑 중의 양이온 교환 수지에 흡착되지만, 배출액 중으로 누설되는 TAA 이온의 양도 증가하여, 양이온 교환 수지의 교환율(양이온 교환 수지의 총 교환 용량에 대한, 흡착한 TAA 이온의 양)이 증가함에 따라, 통액한 현상 폐액 중의 TAA 이온의 흡착률(즉, 통액한 현상 폐액 중의 총 TAA 이온량에 대한, 흡착된 TAA 이온량의 비율)이 크게 저하함이 판명됐다.
이상의 추시로부터도 분명한 바와 같이, 충전탑으로부터 배출되는 배출액 중으로 TAA 이온이 누설된 시점에서, TAA 이온 함유 현상 폐액의 공급을 정지하고, 산 수용액을 통액함으로써, 당해 현상 폐액 중의 TAA 이온을 로스(loss)하지 않고, TAA염 수용액의 회수를 행하는 것이 가능하지만, 1회의 흡착 처리로 회수할 수 있는 TAA염 수용액의 양이 적어진다.
또는, TAA 이온의 흡착량이, 충전한 양이온 교환 수지의 총 교환 용량의 80∼90％ 정도가 될 때까지 TAA 수산화물 함유 현상 폐액의 통액을 계속한 경우에는, 1회의 흡착 처리로 회수할 수 있는 TAA염 수용액의 양은 많아지지만, 동시에 배출액 중으로 누설되는 TAA 이온의 양도 증가하여, 통액한 TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터의 TAA 이온의 회수율은 크게 저하해 버린다.
이와 같이, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해, 통액한 TAA 이온 함유 현상 폐액 중의 TAA 이온 농도보다도 고농도의 TAA염 수용액을 얻는 것은 가능하지만, TAA 이온 함유 현상 폐액으로부터의 TAA 이온의 회수를 효율적으로 행한다는 점에서 과제가 있음이 판명됐다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법은, TAA 수산화물 함유 현상 폐액을, 복수의 흡착조에 직렬로 통류시키지만, 흡착된 TAA 이온의 용리는, 복수의 흡착조에 대하여 동시에 행하고 있다. 따라서, 당해 현상 폐액을 처음에 접촉시키는 흡착조 중의 양이온 교환 수지의 교환율은 향상하지만, 제2 이하의 흡착조 중의 양이온 교환 수지의 교환율은 여전히 낮아, TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터의 TAA 이온의 회수를 효율적으로 행한다는 점에서 여전히 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은, TAA 수산화물 함유 현상 폐액을 양이온 교환 수지가 충전된 충전탑에 통액하여, TAA 이온을 당해 수지에 흡착시키고, 이어서 수지에 산을 접촉시켜, 수지에 흡착된 TAA 이온을 용리시켜, 고농도의 TAA염 수용액을 얻을 때에, 당해 현상 폐액 중의 TAA 이온을 누설시키지 않고, 효율적으로 고농도의 TAA염 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행했다. 우선, 본 발명자들은, TAA 이온을 흡착시키는 양이온 교환 수지를 충전한 충전탑이 목표 교환율(양이온 교환 수지의 총 교환 용량에 대한, 흡착한 TAA 이온량의 비율)이 될 때까지, 당해 충전탑에 TAA 수산화물 함유 현상 폐액을 통액했다. 그때에, 당해 충전탑으로부터 TAA 이온의 누설이 발생할 때까지 당해 충전탑에 흡착되는 TAA 이온량(「관류(貫流) 교환 용량」), 및 상기 충전탑이 상기 목표 교환율이 될 때까지 「충전탑으로부터 누설되는 TAA 이온의 누설량」을 확인했다.
이어서, 상기 양이온 교환 수지가 충전된 충전탑과 동일 또는 실질적으로 동일한 충전탑을 복수 준비하고, 이들을 직렬로 연결하여, 충전탑 라인을 형성하고, 현상 폐액을 통액하는 측의 최상류의 충전탑이 목표 교환율이 될 때까지 흡착 처리를 행했다고 해도, 최하류의 충전탑보다 TAA 이온이 누설되지 않는 바와 같은 충전탑의 갯수에 대해서 검토했다.
그 결과, 상기한 「충전탑으로부터 누설되는 TAA 이온의 누설량」／「관류 교환 용량」+1개(단, 소수점 이하는 올림)로 이루어지는 충전탑 라인에 의해, 최하류의 충전탑으로부터 TAA 이온을 누설시키지 않고, 최상류의 충전탑을 목표 교환율이 될 때까지 흡착 처리를 할 수 있음을 발견했다.
또한, 상기 목표 교환율을 충전탑의 관류 교환 용량을 초과할 정도로 설정하여, 당해 목표 교환율이 된 최상류의 충전탑을, 충전탑 라인으로부터 분리하고, 분리된 충전탑에 산 수용액을 통액하여, TAA 이온의 용리를 행한 경우, 1개의 충전탑을 사용하여, 당해 충전탑에 현상 폐액을 통액시키고, TAA 이온의 누설이 발생한 시점에서 현상 폐액의 통액을 정지(관류 교환 용량에서 정지)하여, TAA 이온의 용리를 행한 경우와 비교하여, 1개의 충전탑당 TAA염 수용액의 제조량이 크게 향상하여, TAA염 수용액을 효율적으로 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
그리고, TAA 이온을 용리한 후의 충전탑은, 상기 최상류의 충전탑의 하류측에 직접 연결되어 있던 충전탑을 최상류로 하는 충전탑 라인(잔존 충전탑 라인)의 최하류에 접속시켜 새로운 충전탑 라인을 형성한다. 당해 새로운 충전탑 라인을 사용하여, TAA 이온의 흡착 공정, 및 흡착된 TAA 이온의 용리 공정을 반복함으로써, 상기 갯수의 충전탑으로 효율적으로 TAA염 수용액을 제조하는 것이 가능함을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 양이온 교환 수지가 충전된 동일 또는 실질적으로 동일한 복수의 충전탑이 직렬로 연결되어 이루어지는 초기 충전탑 라인에 TAA 수산화물을 함유하여 이루어지는 원료 수용액을 통액하여, 상기 초기 충전탑 라인의 최상류의 제1 충전탑이 관류 교환 용량을 초과하는 목표 교환율이 될 때까지, 상기 양이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시키는 흡착 공정(S1)과,
상기 흡착 공정에 의해 목표 교환율이 될 때까지 TAA 이온을 흡착한 상기 제1 충전탑을 상기 초기 충전탑 라인으로부터 분리하고, 당해 분리한 제1 충전탑에 산 수용액을 통액함으로써 흡착한 TAA 이온을 TAA염의 수용액으로서 용리함과 동시에 상기 제1 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지를 재생하는 용리·재생 공정(S2)을 포함하여 이루어지는 TAA염 수용액의 제조 방법으로서,
상기 초기 충전탑 라인에 있어서 직렬로 연결시키는 충전탑의 수를, 하기 식(1)
n＝{1+(제1 충전탑이 목표 교환율이 될 때까지의 TAA 이온 누설량(㏖))／(제1 충전탑의 관류 교환 용량(㏖))}(단, 소수점 이하는 올림)…(1)
으로 구해지는 정수 n 이상으로 하여 상기 흡착 공정에 있어서의 상기 초기 충전탑 라인의 최하류의 충전탑의 TAA 이온 흡착량을 관류 교환 용량 미만으로 하고,
상기 용리·재생 공정(S2) 후에 재생된 제1 충전탑을, 상기 제1 충전탑이 분리되고 남은 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속하여, 상기 흡착 공정 개시시에 있어서 상기 제1 충전탑의 하류측에 직접 접속된 제2 충전탑을 최상류의 충전탑으로 하는 새로운 충전탑 라인을 형성하고, 당해 새로운 충전탑 라인을 사용하여 상기 흡착 공정(S3) 및 상기 용리·재생 공정(S4)을 반복하는 TAA염 수용액의 제조 방법이다.
「동일 또는 실질적으로 동일한 복수의 충전탑」이란, TAA 이온의 총 교환 용량이 동일, 또는 실질적으로 동일(총 교환 용량이 ±10％, 바람직하게는 ±5％의 차이)한 충전탑을 말한다. 또한, 본 발명의 충전탑 라인을 형성하는 복수의 충전탑은, 바람직하게는 각각 동일한 양이온 교환 수지가 충전되어, L／D가 동일한 충전탑이며, 보다 바람직하게는, 모두가 동일한 충전탑(양이온 교환 수지의 종류, 충전량, 충전하는 컬럼이 동일)이다.
상기 발명에 있어서는, 초기 충전탑 라인의 최상류의 충전탑을 제1 충전탑, 그 하류측에 직접 접속된 충전탑을 제2 충전탑이라고 부르고 있지만, 나중의 흡착 공정(S3)에서의 새로운 충전탑 라인에서는 최상류의 충전탑은 제2 충전탑으로 되어 있으며, 더 나중의 흡착 공정(S4)에서의 새로운 충전탑 라인에서는 최상류의 충전탑은, 제2 충전탑의 더 하류측의 충전탑으로 되어 있다. 즉, 본 발명에서는, 충전탑 라인의 최상류의 충전탑이 목표 교환율이 되면, 이를 분리하여 가장 가까운 하류측의 충전탑을 최상류의 충전탑으로 하는 잔존 충전탑 라인을 형성하고, 분리한 충전탑을 재생 후, 상기 잔존 충전탑 라인의 최하류측에 설치하고, 새로운 충전탑 라인을 형성하여 흡착 공정을 행한다는 처리를 반복하는 방법이다.
충전탑의 「교환율」이란, 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지의 총 교환 용량(㏖)에 대한, 당해 충전탑에 흡착된 TAA 이온량(㏖)의 비율을 말하고, 「목표 교환율」이란, 그 목표치를 말한다.
충전탑의 「관류 교환 용량」이란, 당해 충전탑만에 원료 수용액을 공급하고, 당해 공급을 개시하고 나서, 당해 충전탑으로부터 TAA 이온의 누설이 시작될 때까지, 당해 충전탑 중의 양이온 교환 수지에 흡착된 TAA 이온량(㏖)이다.
충전탑의 목표 교환율이 관류 교환 용량을 초과한다는 것은, 충전탑이 관류 교환 용량이 되었을 때의 당해 충전탑의 교환율보다도, 목표 교환율을 높게 설정한다는 것이다.
또한, 상기 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 초기 충전탑 라인을 구성하는 충전탑의 수를 상기 정수 n+1로 하고, 상기 최상류의 제1 충전탑의 용리·재생 공정을 행하고 있는 동안에, 당해 제1 충전탑을 분리한 잔존 충전탑 라인에 원료 용액을 통액하고, 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류의 충전탑에 있어서의 테트라알킬암모늄 이온 흡착량이 관류 교환 용량에 달하기 전에, 재생한 제1 충전탑을 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속함으로써, 소정의 목표 교환율까지 흡착된 충전탑으로부터의 TAA 이온의 용리와, TAA 수산화물 현상 폐액의 충전탑 라인에의 공급을 동시에 행하는 것이 가능하고, TAA 수산화물 함유 현상 폐액으로부터의 TAA염 수용액의 제조를 연속적으로 행하는 것이 가능하여, 특히 바람직하다.
또한, 상기 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 흡착 공정에 있어서의 목표 교환율은 70∼90％인 것이 바람직하다. 당해 목표 교환율이 70％보다도 낮은 경우에는, 용리 공정으로 회수되는 TAA염 용액의 농도가 연해지기 때문에 바람직하지 않고, 90％를 초과할 경우에는, 목표 교환율이 될 때까지 필요한 원료 수용액의 공급량이 증대하여, 처리 비용이 상승해 버릴 우려가 있으며, 또한, 초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수가 증대하여, 초기 비용(initial cost)이 상승해 버릴 우려가 있다.
또한, 상기 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 용리·재생 공정을, 통액한 산 수용액의 산이 배출될 때까지의 제1 용리·재생 공정, 및 당해 산이 배출된 이후의 제2 용리·재생 공정으로 이루어지는 것으로 하고, 당해 제1 용리·재생 공정에 있어서 얻어지는 수용액을 목적물인 TAA염 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 TAA염 수용액에 산이 함유되어 있으면, 당해 산을 중화하는 공정이 필요해져, 처리 효율이 나빠진다. 따라서, 제1 용리·재생 공정에 의해 얻어진 산을 함유하지 않은 TAA염 수용액을 목적물로 함으로써, 보다 효율적으로 TAA염 수용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 용리 재생 공정에 있어서의, 제1 용리·재생 공정으로부터 제2 용리·재생 공정으로의 전환을, 배출액의 도전율을 모니터함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 충전탑의 관류 교환 용량과, 당해 충전탑으로부터 누설되는 TAA 이온의 누설량을 기초로 하여 결정되는 갯수의 충전탑을 사용함으로써, 충전탑 라인의 최하류의 충전탑으로부터 배출되는 배출액 중으로 TAA 이온이 누설되지 않고, 충전탑에의 TAA 이온의 흡착을 높은 교환율로 행하는 것이 가능하다. 이에 따라, 충전탑 1개당 TAA염 수용액의 제조량이 향상하여, 효율적으로 고농도의 TAA염 수용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 갯수+1개의 충전탑을 사용함으로써, 소정의 목표 교환율까지 흡착된 충전탑으로부터의 TAA 이온의 용리와, TAA 수산화물 현상 폐액의 충전탑 라인에의 공급을 병행하여 행하는 것이 가능하며, TAA염 수용액을 연속하여 제조할 수 있어, 더욱 효율적으로 TAA염 수용액을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 직렬로 접속된 모든 충전탑에 대하여, 동일한 목표 교환율까지 TAA 이온을 흡착시키고, 그 용리를 행하므로, 각각의 충전탑 중의 양이온 교환 수지는 균등하게 사용된다. 따라서, 충전탑 중의 양이온 교환 수지의 사용 기간의 장기화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법의 개요를 나타내는 블록도.
도 2는 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서의 바람직한 태양을 나타내는 플로우 도면.
도 3은 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서의 다른 바람직한 태양을 나타내는 플로우 도면.
도 4는 배출액 중의 TAA염(TMACl) 및 염화수소(HCl)의 농도, 그리고 배출액의 도전율을 나타내는 그래프.
<원료 수용액>
본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서는, TAA 수산화물을 함유하여 이루어지는 원료 수용액(이하, 단순히 「원료 수용액」이라고 하는 경우가 있음)을 충전탑 라인에 통액하여, 당해 충전탑 라인 중의 양이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시킨다.
상기 원료 수용액 중의 TAA 수산화물이란, TAA 이온의 상대 이온이 수산화물 이온인 화합물이며, TAA 수산화물은, 원료 수용액 중에서 해리하여 TAA 이온과 수산화물 이온의 상태로 존재하고 있다. 상기 TAA 수산화물로서는, 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고 각종 TAA 수산화물을 사용하는 것이 가능하다. 당해 TAA 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 상기 수산화 TAA 중에서도, 반도체 제조 공정에 있어서의 현상액으로서 널리 사용되고 있는 점에서 수산화 테트라메틸암모늄을 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
또한, 원료 수용액은, TAA 수산화물의 수용액으로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 원료 수용액으로서 구체적으로는, 공지의 제조 방법에 의해 얻어진 수산화 TAA 수용액, 및 반도체 디바이스(LSI, VLSI 등), 프린트 기판이나 액정 디스플레이(LCD) 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서의 현상 공정이나 세정 공정으로부터 배출되는 폐액(이하, 각각을 현상 공정 폐액, 세정 공정 폐액이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 현상 공정 폐액이나 세정 공정 폐액은 통상 혼합되어 현상 폐액으로서 배출된다(이하, 현상 공정 폐액과 세정 공정 폐액과의 혼합 폐액을 「현상 폐액」이라고 하는 경우가 있음). 이들 원료 수용액 중에서도, 현상 폐액은 본 발명의 TAA염의 제조 방법에 의해, 당해 폐액 중의 TAA 이온을 회수하여, 재이용하는 것이 가능하다는 점에서 호적하다.
상기 원료 수용액 중의 TAA 수산화물의 농도에 대해서는 특별히 제한 없이, 각종 TAA 수산화물 농도의 원료 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 현상 공정으로 배출되는 현상 공정 폐액 중의 TAA 수산화물의 농도는 통상 1.0∼5.0 질량％ 정도이지만, 세정 공정에 있어서 현상액의 5∼100배의 양의 순수가 사용되기 때문에, 다량의 세정 공정 폐액이 발생하고, 이것이 현상 공정 폐액과 혼합되기 때문에, 반도체, 및 액정 제조 공정으로부터 배출되는 현상 폐액 중의 TAA 수산화물 농도는 통상 100∼10,000ppm 정도이다. 그 중에서도, 액정 디스플레이 제조 공정으로부터 배출되는 현상 폐액은, TAA 수산화물 농도가 100∼5000ppm이 되는 경우가 많고, 본 발명의 제조 방법은 이와 같은 TAA 수산화물 농도가 낮은 현상 폐액으로부터 TAA염 수용액을 제조하기 위해 특히 호적하다.
상기 현상 폐액에는, 반도체·액정 제조 공정에 있어서의 금속층이나 배관 재료 등으로부터 용출하는 미량의 금속 성분이 함유되어 있다. 상기 금속 성분의 농도에 대해서는, 예를 들면, 반도체 제조 공정에 있어서 배출되는 TAA 수산화물 함유 현상 폐액에서는 0.1∼50ppb, 액정 제조 공정으로부터 배출되는 TAA 수산화물 함유 현상 폐액에서는 1∼100ppb 정도이다.
또한, 상기한 대로, 상기 현상 폐액에는, 노볼락 수지, 폴리스티렌 수지 등의 포토레지스트 유래의 유기물, 및 미량의 유기 용매, 계면(界面) 활성제 등의 유기물(이하, 이들 유기물을 합쳐 「유기물」이라고 총칭하는 경우가 있음)이 용해해 있다. TAA 수산화물 농도가 1 질량％ 이하의 현상 폐액 중에 용해해 있는 유기물의 농도는, 통상 COD 환산으로 수∼수백 ppm 정도이다.
<양이온 교환 수지>
본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 사용하는 양이온 교환 수지는, 원료 수용액 중에 존재하는 TAA 이온을 흡착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공업적으로 입수 가능한 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 양이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 스틸렌―디비닐벤젠 공중합물, 아크릴산―디비닐벤젠 공중합물, 메타아크릴산―디비닐벤젠 공중합물 등의 기체(基體)에 술폰산기 등의 강산기를 도입한 강산성 양이온 교환 수지, 및 상기의 기체에 카르복실기, 페놀성 히드록실기 등의 약산기를 도입한 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 이들 양이온 교환 수지 중에서도, 흡착된 TAA 이온을 용이하게 탈착할 수 있는 점에서 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
강산성 양이온 교환 수지의 구체예로서는, 롬앤하스(Rohm & Haas)사제의 앰버라이트 IR120B, 앰버라이트 IR124, 미츠비시가가쿠사제의 다이아이온 SK1B, 다이아이온 PK228, 스미카켐텍스사제 듀오라이트 C255LFH, 랑세스사 레바티트(LEWATIT) 모노플러스 S100, 퓨로라이트사 퓨로라이트 C160 등을 들 수 있다. 또한, 약산성 양이온 교환 수지의 구체예로서는, 롬앤하스사제의 앰버라이트 IRC76, 미츠비시가가쿠사제의 다이아이온 WK40L, 스미카켐텍스사제 듀오라이트 C433LF, 듀오라이트 C476, 랑세스사 레바티트 CNP80WS, 퓨로라이트사 퓨로라이트 C104 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 수지의 제조에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 겔형, 포러스형(porous type), 하이포러스형 등의 어느 구조의 양이온 교환 수지도 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 팽윤 수축 강도가 우수한 점에서 하이포러스형이 호적하다.
상기 양이온 교환 수지는, 통상, 상대 이온이, 수소 이온(H형)이나 나트륨 이온(Na형)으로 시판되고 있지만, Na형의 양이온 교환 수지를 사용한 경우에는, TAA 이온과의 이온 교환에 의해, Na 이온이 배출되어, TAA 이온을 함유하는 배출액 중의 Na 이온이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 양이온 교환 수지로서는, H형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Na형으로 시판되고 있는 양이온 교환 수지를 사용할 경우에는, 사용시에 미리 양이온 교환 수지에 염산이나 황산 등의 산을 통액하여, 상대 이온을 H형으로 변환한 후 사용하면 된다.
또한, 상기 H형의 양이온 교환 수지, 및 Na형을 산에 의해 H형으로 한 양이온 교환 수지는, TAA 이온을 함유하는 현상 폐액을 접촉시키기 전에, 초순수로 충분히 세정해 두는 것이 바람직하다.
상기 처리 폐액 중으로의 Na 이온의 혼입을 방지한다는 관점에서, 초순수로 세정할 때에, 상기 양이온 교환 수지로부터 배출되는 수중의 나트륨 용출량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 수중의 나트륨 용출량이 100ppb를 초과할 경우에는, 상기 산의 통액에 의한 H형으로의 치환, 및 초순수에 의한 세정을, 수중의 나트륨 용출량이 100ppb 이하가 될 때까지 행하면 된다.
<충전탑에의 TAA 이온의 흡착 공정>
본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는, 충전탑에 충전되어 사용된다. 충전탑에 충전된 H형으로 변환한 양이온 교환 수지의 높이(L)와 수지탑의 직경(D)과의 비(L／D), 및 원료 수용액의 통액 속도는, 양이온 교환 수지의 교환기의 교환 용량이나, 원료 수용액 중의 TAA 수산화물 농도, 혹은, TAA염 수용액의 제조량 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 원료 수용액의 TAA 수산화물 농도가 0.001∼1 질량％인 현상 폐액이면, 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지의 높이(L)와 수지탑의 직경(D)과의 비(L／D)가 0.5∼30, 현상 폐액의 공간 속도(SV)를 1∼150h-1의 범위로 적절히 설정하면 된다.
또한, 충전탑 내에 충전된 양이온 교환 수지에의 TAA 이온의 흡착이 진행됨에 따라, 양이온 교환 수지의 체적이 팽윤하고, 충전탑 내의 양이온 교환 수지의 높이가 증가한다. 따라서, 상기 목표 흡착률까지 TAA 이온이 흡착되었을 때의 양이온 교환 수지의 체적을 감안하여, 충전탑에의 양이온 교환 수지의 충전을 행하면 된다.
또한, 원료 수용액이 현상 폐액인 경우, 상술한 대로, 당해 현상 폐액에는, 레지스트 유래의 수지 등의 유기물이 함유되어 있다. 당해 현상 폐액 중의 TAA 이온이 양이온 교환 수지에 흡착됨에 따라, 충전탑을 통과하는 현상 폐액의 pH가 중성에 가까워지고, 이와 같은 pH 변화에 따라 상기 유기물의 용해도가 내려가, 양이온 교환 수지의 표면, 및 세공(細孔) 중에 당해 유기물이 석출(析出)하여 잔존하는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 상기 현상 폐액을, 양이온 교환 수지를 충전한 충전탑에 접촉시킨 후, 유기물을 용출시키기 위해, 알칼리를 접촉시킴으로써, 석출한 유기물을 용해, 세정하는 것이 가능하다. 이와 같이, 용리·재생 공정 전에, 양이온 교환 수지에 석출한 유기물을 세정해 두면, 산을 첨가하여 양이온 교환 수지로부터 TAA 이온을 용리시켜 얻어진 TAA염 수용액 중의 유기물의 함유량이 적어져, 순도가 높은 TAA염 수용액이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 충전탑을 세정하기 위해 사용하는 상기 알칼리로서는, 금속 이온의 혼입을 피하는 관점에서, 수산화 TAA 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불순물의 혼입을 피한다는 관점에서, 양이온 교환 수지에 흡착시킨 TAA 이온과 동일한 TAA 이온을 함유하는 수산화 TAA 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
<흡착된 TAA 이온의 용리·재생 공정>
양이온 교환 수지에 흡착된 TAA 이온은, 당해 수지에 산을 접촉시킴으로써 용리시킬 수 있다. 이러한 양이온 교환 수지에 접촉시키는 산으로서는, 수용액의 상태로 수소 이온이 생성되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염산, 황산 등의 무기산 수용액이 예시된다. 상기의 산 중, 공업적으로 저렴하게 입수 가능한 점, 및 농도 조정이 용이한 점에서, 염산 수용액이 가장 호적하다. 상기 염산의 농도 및 사용량에 대해서는, 흡착된 TAA 이온을 용리하기 위해 충분한 농도 및 양이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 상기 양이온 교환 수지에 1∼20 질량％의 염산 수용액을 1∼10(L／L―수지) 접촉시키면 충분하다.
또한, 산을 접촉시킨 충전탑 중의 양이온 교환 수지는, 상대 이온이 H형으로 되어 있어, 특별히 당해 수지의 세정을 행하지 않고, 재생 후의 당해 충전탑을 TAA 이온의 흡착 공정에 제공하는 것이 가능하다.
<초기 충전탑 라인의 갯수의 결정>
본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에서는, 양이온 교환 수지가 충전된 동일 또는 실질적으로 동일한 복수의 충전탑이 직렬로 연결된 초기 충전탑 라인을 형성하고, 당해 초기 충전탑 라인에, 상기 원료 수용액을 접촉시키는 것이 특징이다.
또한, 「동일 또는 실질적으로 동일한 복수의 충전탑」이란, TAA 이온의 총 교환 용량이 동일, 또는 실질적으로 동일(총 교환 용량이 ±10％, 바람직하게는 ±5％의 차이)한 충전탑을 말한다. 또한, 본 발명의 충전탑 라인을 형성하는 복수의 충전탑은, 바람직하게는 각각 동일한 양이온 교환 수지가 충전되어, L／D가 동일한 충전탑이며, 충전탑 라인의 관리가 간편해진다는 관점에서, 보다 바람직하게는, 모두가 동일한 충전탑(양이온 교환 수지의 종류, 충전량, 충전하는 컬럼이 동일)이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 초기 충전탑 라인을 사용하여, 나중에 설명하는 바와 같이, 원료 수용액 중의 TAA 이온의 흡착, 탈리를 반복하면, 충전탑 내의 일부의 양이온 교환 수지가 열화하는 등에 의해, 각각의 충전탑 사이에서 총 교환 용량이 상이해지는 경우도 있지만(경우에 따라서는 ±10％ 이상의 상이함이 발생하는 경우도 있음), 이 경우에 있어서도, 각 충전탑은 실질적으로 동일하다고 간주한다.
여기에서, 충전탑에 있어서의 TAA 이온의 교환율이란, 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지의 총 교환 용량에 대하여, 당해 수지의 상대 이온이 H형으로부터 TAA형으로 교환된 비율을 나타내고, 하기 식 (2)으로부터 구할 수 있다.
{(충전탑에 접촉시킨 TAA 수산화물의 총량(㏖))―(충전탑으로부터 배출된 TAA 이온량(㏖))}／(충전탑에 충전된 양이온 교환 수지의 총 교환 용량(㏖))…(2)
식 (2) 중, 충전탑에 접촉시킨 TAA 수산화물의 총량은, 원료 수용액 중의 TAA 수산화물의 몰 농도와, 당해 용액의 충전탑에의 공급량으로부터 산출하는 것이 가능하다. 또한, 충전탑으로부터 배출된 TAA 이온량은, 충전탑으로부터 배출된 배출액 중의 TAA 이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 구하는 것이 가능하다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 충전탑 라인의 최상류에 위치하는 충전탑, 즉 초기 충전탑 라인에서는 제1 충전탑의 목표 교환율을 제1 충전탑의 관류 교환 용량을 초과할 정도로 설정하고, 당해 목표 교환율이 될 때까지, 상기 충전탑 라인에 원료 수용액을 통액한다. 충전탑에 당해 충전탑의 관류 교환 용량을 초과할 때까지, 원료 수용액을 통액한 경우에는, 배출액 중으로 TAA 이온이 유출해 버린다. 본 발명에서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 소정의 수 n의 충전탑을 직렬로 접속하여 충전탑 라인을 형성함으로써, 배출액 중으로 TAA 이온이 유출하는 것을 방지하여, TAA 이온을 효율적으로 흡착하고, TAA염 수용액을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 목표 교환율은 70∼90％로 설정하는 것이 바람직하다. 목표 교환율이 70％보다도 낮은 경우에는 용리 공정으로 회수되는 TAA염 수용액의 농도가 연해진다. 또한, TAA 이온의 교환율이 향상함에 따라, 양이온 교환 수지의 흡착 효율, 즉 충전탑에 공급한 원료 수용액 중의 TAA 이온이 양이온 교환 수지에 흡착되는 비율이 저하하여, TAA 이온의 누설량이 급증하는 경향이 있다. 따라서, 목표 교환율이 90％를 초과할 경우에는, 목표 교환율이 될 때까지 필요한 원료 수용액의 공급량이 증대하여, 원료 수용액의 처리 비용이 상승해 버릴 우려가 있을 뿐만 아니라, 최하류의 충전탑으로부터의 TAA 이온의 누설을 방지하기 위해, 초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수가 증대하여, 초기 비용이 커져 버린다. 특히, 원료 수용액의 처리 비용과, 초기 충전탑 라인을 형성하기 위한 초기 비용의 관점에서, 상기 목표 교환율을 80∼90％의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
초기 충전탑 라인의 최상류의 충전탑으로부터의 배출액은, 당해 충전탑에 직렬로 연결된 제2 이하의 충전탑에 순차 통액시킨다. 따라서, 최상류의 충전탑으로부터의 배출액 중에 TAA 이온이 함유해 있는 경우에는, 당해 배출액 중의 TAA 이온은, 제2 이하의 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지에 순차 흡착된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수를 하기 식 (1)으로부터 구해지는 정수 n 이상(단, 당해 식으로부터 구해지는 값이 정수가 아닌 경우에는, 소수점 이하를 올려 정수로 함)으로 하는 것이 특징이다.
n＝{1+(제1 충전탑이 목표 교환율이 될 때까지의 당해 제1 충전탑으로부터 TAA 이온이 누설된 양(㏖))／(제1 충전탑의 관류 교환 용량(㏖))}…(1)
초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수를 상기의 갯수(n 이상)로 함으로써, 최상류의 충전탑의 TAA 이온의 교환율이 상기 목표 교환율이 될 때까지의 TAA 이온의 흡착 처리를, 최하류의 충전탑으로부터 TAA 이온이 누설되지 않게 행하는 것이 가능하다.
초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑 라인의 갯수는, 상기 정수 n 이상이면 특별히 제한되지 않고, 제조 장치의 크기 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 그러나, 충전탑 라인의 갯수가 너무 많아도, 1회의 TAA 이온의 흡착 공정에 있어서, TAA 이온의 흡착에 관여하지 않는 충전탑이 증가하여, 공업적으로 효율적이라고는 할 수 없기 때문에, 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수는, 상기 정수 n∼n+2의 범위로 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
특히, 충전탑 라인의 갯수를 n+1로 한 경우에는, 후술하는 바와 같이 소정의 목표 교환율이 된 충전탑의 용리·재생 공정과, 원료 수용액을 잔존 충전탑 라인에 공급하는 흡착 공정을 병행하여 행하는 것이 가능하다. 따라서, 원료 수용액의 처리를 연속적으로 행하는 것이 가능하여, 연속적으로 TAA염 수용액을 제조하는 것이 가능하기 때문에 특히 바람직하다.
여기에서, 충전탑의 「관류 교환 용량」이란, 당해 충전탑에 원료 수용액을 공급하고, 당해 공급을 개시하고 나서, 당해 충전탑으로부터 TAA 이온의 누설이 시작될 때까지, 당해 충전탑 중의 양이온 교환 수지에 흡착된 TAA 이온량(㏖)이다.
제1 충전탑의 관류 교환 용량(㏖), 및 당해 제1 충전탑이 목표 교환율이 될 때까지 당해 제1 충전탑으로부터 TAA 이온이 누설된 양(㏖)은, 이하의 방법에 의해 구하는 것이 가능하다.
처음에, 초기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑과 동일 또는 실질적으로 동일한 충전탑을 준비하고, 당해 충전탑에 원료 수용액을 공급한다. 여기에서 사용하는 원료 수용액은, 상술한 원료 수용액을 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
또한, 원료 수용액으로서, 상기한 현상 폐액을 사용한 경우, 당해 현상 폐액 중에 함유되는 금속 이온의 존재에 의해, 상기 관류 교환율, 및 TAA 이온 누설량이 정확하게 구해지지 않는 점이 염려된다. 그러나, 상술한 대로, 현상 폐액 중의 TAA 수산화물에 대한 금속 이온의 비율은 1％ 이하에 지나지 않아, 현상 폐액 중의 금속 이온의 존재를 무시하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 관류 교환율, 및 TAA 이온 누설량의 결정에 사용하는 원료 수용액으로서, 당해 현상 폐액을 사용해도 아무런 지장이 없다.
상기 원료 수용액을 충전탑에 공급하고, 충전탑으로부터 배출된 배출액을 경시적으로 샘플링하고, 당해 배출액 중의 TAA 이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다. 배출액 중에 TAA 이온이 처음으로 검출된 시점까지, 충전탑에 공급된 원료 수용액량과, 당해 원료 수용액의 TAA 이온의 몰 농도로부터, 관류 교환 용량을 산출할 수 있다. 또한, 상기 식 (2)에 의해 당해 충전탑 중의 양이온 교환 수지의 교환율을 구하는 것도 가능하다. 또한, 원료 수용액의 통액, 및 배출액의 분석을 충전탑 중의 양이온 교환 수지의 교환율이, 목표 교환율이 될 때까지 계속하여, 목표 교환율이 된 시점의 배출액의 분석으로부터, 상기 TAA 이온 누설량을 구할 수 있다.
<TAA염 수용액의 제조 방법>
본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법은, 상기 방법에 의해 구해진 갯수로 형성되는 초기 충전탑 라인에, 상기 원료 수용액을 통액하여, 당해 충전탑 라인의 최상류에 위치하는 제1 충전탑에 목표 교환율까지 TAA 이온을 흡착시키는 흡착 공정과, 당해 흡착 공정에 의해 소정량의 TAA 이온을 흡착한 당해 제1 충전탑을 상기 초기 충전탑 라인으로부터 분리하고, 당해 제1 충전탑에 산 수용액을 통액함으로써 흡착한 TAA 이온을 TAA염의 수용액으로서 용리함과 동시에 당해 제1 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지를 재생하는 용리·재생 공정을 포함하는 방법으로서, 상기 흡착 공정에 있어서의 상기 초기 충전탑 라인의 최하류의 충전탑의 TAA 이온 흡착량을 관류 교환 용량 미만으로 하고, 상기 용리·재생 공정 후의 재생된 제1 충전탑을, 초기 충전탑 라인으로부터 제1 충전탑이 분리되어 남은 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속하고, 제1 충전탑의 하류측에 직접 접속된 제2 충전탑을 최상류의 충전탑으로 하는 새로운 충전탑 라인을 형성하고, 당해 새로운 충전탑 라인에서 흡착 공정 및 용리·재생 공정을 반복하는 방법이다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서, 바람직한 형태를 도 2에 의거하여 설명하지만, 본 발명의 제조 방법은 도 2의 형태에 한정되는 것이 아니다. 도 2는 각 충전탑에 있어서의 목표 교환율을 80％로 하고, 상기 식 (1)으로부터 구해진 정수 n이 2인 경우에 있어서, 초기 충전탑 라인을 2개의 충전탑으로 형성한 경우의 플로우 도면이다.
도 2에서는, 초기 충전탑 라인에 있어서의 제1 충전탑을 (A)탑으로 하고, 제2 충전탑을 (B)탑으로 하여 표시했다. 우선, 초기 충전탑 라인의 (A)탑측으로부터 원료 수용액의 통액을 행하고, (A)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지 통액을 계속한다(TAA 이온의 흡착 공정). (A)탑으로부터 배출된 배출액은, 직렬로 연결된 하류의 (B)탑에 통액한다. 이때, (B)탑에 있어서의 TAA 이온의 교환량은 관류 교환 용량 이하이므로, (B)탑으로부터 배출되는 배출액에 TAA 이온이 누설되지는 않는다(스텝 1).
다음으로, 초기 충전탑 라인으로부터 (A)탑을 분리하고, (A)탑에 산 수용액을 통액하고, TAA 이온의 용리를 행하여, TAA 이온을 TAA 염화물 수용액으로서 회수한다. 이때 (B)탑은 잔존 충전탑 라인으로서 대기해 둔다(스텝 2).
TAA 이온의 용리가 종료한 (A)탑의 양이온 교환 수지는, 상대 이온이 H형으로 되어 있으며, TAA 이온의 용리와 함께, (A)탑의 재생 공정이 종료한다. 그래서, 용리·재생 공정 종료 후의 (A)탑은, 잔존 충전탑 라인인 (B)탑의 최하류에 접속하고, (B)탑을 제1 충전탑으로 한 새로운 충전탑 라인을 형성한다. 그리고, (B)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지 (B)탑에 원료 수용액을 통액하여, 새로운 충전탑 라인에 의한 TAA 이온의 흡착 공정을 행한다(스텝 3).
스텝 3의 흡착 공정 후, 당해 충전탑 라인으로부터 (B)탑을 분리하고, (B)탑에 산 수용액을 통액하고, TAA 이온의 용리를 행하여, TAA 염화물 수용액을 회수한다. 이때 (A)탑은 잔존 충전탑 라인으로서 대기해 둔다(스텝 4).
이와 같이, 상기의 스텝 1∼4를 반복함으로써, 2개의 충전탑을 사용하여, 효율적으로 TAA염 수용액을 제조하는 것이 가능하다.
<본 발명의 제조 방법에 있어서의 그 밖의 태양>
또한, 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에서는, 상기 충전탑 라인을 형성하는 충전탑의 갯수를 n+1로 함으로써, 상기 용리·재생 공정을 행하고 있는 동안에, 잔존 충전탑 라인에 원료 용액을 통액하고, 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류의 충전탑에 있어서의 TAA 이온 흡착량이 당해 최하류의 충전탑의 관류 교환 용량에 달하기 전에, 재생된 충전탑을 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속하는 것이 가능하며, 이에 따라, 목표 교환율에 달한 최상류의 충전탑의 용리·재생 공정과, 잔류 충전탑 라인에의 원료 수용액의 공급함에 의한 흡착 공정을, 각각 병행하여 행할 수 있어, 연속적으로 TAA염 수용액을 제조하는 것이 가능하다.
이하, n+1개의 충전탑에 의해 초기 충전탑 라인을 형성하는 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 대해서 도 3에 의거하여 설명하지만, 당해 도 3은 본 발명의 한 형태를 예시했음에 지나지 않고, 본 발명은 도 3의 형태에 한정되는 것이 아니다.
도 3은, 도 2와 마찬가지로, 각 충전탑의 목표 교환율을 80％로 하고, 상기 식 (1)으로부터 구해진 정수 n이 2인 경우의 플로우 도면으로, 충전탑 라인을 2+1개인, 3개의 충전탑에 의해 형성하고 있다.
도 3에서는, 초기 충전탑 라인의 제1 충전탑을 (A)탑으로 하고, 이하의 충전탑을 각각 (B)탑, (C)탑으로 하고 있다. 상기 도 2와 마찬가지로, 초기 충전탑 라인의 (A)탑에, 원료 수용액을 통액하고, (A)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지, TAA 이온의 흡착 공정을 행한다. (A)탑으로부터 배출된 배출액은, 직렬로 연결된 (B)탑에 통액한다. 이때, (B)탑에 있어서의 TAA 이온의 교환량은 관류 교환 용량 이하로 (B)탑으로부터 배출되는 배출액에 TAA 이온이 누설되지는 않는다. 따라서, (C)탑은 대기시켜 둔다(스텝 1). 또한, (C)탑에, (B)탑으로부터의 배출액을 통액시켜도 아무런 문제는 없다.
다음으로, 초기 충전탑 라인으로부터 (A)탑을 분리하고, (A)탑에 산 수용액을 통액하고, TAA 이온의 탈리를 행하여, TAA 이온을 TAA 염화물 수용액으로서 회수한다. 동시에, (B)탑―(C)탑으로 형성된, (B)탑을 최상류로 하는 새로운 충전탑 라인에 원료 수용액을 통액하고, (B)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지 TAA 이온의 흡착 공정을 행한다. 이때, (C)탑에 있어서의 TAA 이온의 교환량은 관류 교환 용량 이하로 (C)탑으로부터 배출되는 배출액에 TAA 이온이 누설되지는 않는다. 또한 TAA 이온의 용리가 종료한 (A)탑의 양이온 교환 수지는, 상대 이온이 H형으로 되어 있으며, TAA 이온의 용리와 함께, (A)탑의 재생 공정은 종료해 있다(스텝 2).
스텝 2의 종료 후, 충전탑 라인으로부터 (B)탑을 분리하고, (B)탑에 산 수용액을 통액하고, TAA 이온의 용리를 행하여, TAA 이온을 TAA 염화물 수용액으로서 회수한다. 동시에, (C)탑―(A)탑으로 형성된, (C)탑을 최상류로 하는 새로운 충전탑 라인에 원료 수용액을 통액하고, (C)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지 TAA 이온의 흡착 공정을 행한다. 이때, (A)탑에 있어서의 TAA 이온의 교환량은 관류 교환 용량 이하로 (A)탑으로부터 배출되는 배출액에 TAA 이온이 누설되지는 않는다. 또한 TAA 이온의 용리가 종료한 (B)탑의 양이온 교환 수지는, 상대 이온이 H형으로 되어 있으며, TAA 이온의 용리와 함께, (B)탑의 재생 공정이 종료해 있다(스텝 3).
스텝 3의 종료 후, 충전탑 라인으로부터 (C)탑을 분리하고, (C)탑에 산 수용액을 통액하고, TAA 이온의 용리를 행하여, TAA 이온을 TAA 염화물 수용액으로서 회수한다. 동시에, (A)탑―(B)탑으로 형성된 (A)탑을 최상류로 하는 새로운 충전탑 라인에 원료 수용액을 통액하고, (A)탑에 있어서의 TAA 이온의 흡착이 목표 교환율에 달할 때까지 TAA 이온의 흡착 공정을 행한다(스텝 4).
이하, 스텝 2∼4를 반복함으로써, 소정의 목표 교환율까지 TAA 이온이 흡착된 각 충전탑으로부터의 TAA 이온을 용리시키는 용리·재생 공정과, 원료 수용액을 각 충전탑 라인에 공급하는 흡착 공정을 병행하여 행하는 것이 가능하며, 연속하여 TAA염 수용액을 제조할 수 있다.
<용리·재생 공정>
본 발명의 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법에 있어서는, 용리·재생 공정을 2단계로 나누어 행할 수 있다. 상기한 바와 같이 용리·재생 공정은, 충전탑 라인의 상류측의 충전탑이, 목표 교환율까지 TAA 이온을 흡착했을 때에, 당해 상류측의 충전탑을 충전탑 라인으로부터 분리하고, 당해 분리한 충전탑에 산 수용액을 통액함으로써, 당해 충전탑에 흡착된 TAA 이온을 TAA염 수용액으로서 용리하는 공정이다.
도 4에 용리·재생 공정에 있어서, 충전탑의 목표 교환율을 80％로 한 경우에 있어서, 배출액의 용량에 대한 배출액 중의 HCl 농도 및 TAA염(염화 테트라메틸암모늄 : TMACl) 농도를 측정한 그래프이다. 도 4에 의하면, 우선 TMACl만이 용리하고, 그 후, HCl의 유출이 시작되어 TMACl과 HCl과의 혼합 용액이 유출해 있다.
배출액 중에 HCl이 함유되어 있으면, 당해 배출액을 중화할 필요가 있어, 공정이 증가해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 용리·재생 공정을, 통액한 산 수용액의 산이 배출 개시할 때까지의 제1 용리·재생 공정, 및 산이 배출 개시된 이후의 제2 용리·재생 공정의 2개로 나뉘어, 제1 용리·재생 공정에 의해 얻어지는 산이 함유되어 있지 않은 배출액을, 목적물인 TAA염 수용액으로 한다. 또한, 제2 용리·재생 공정에 의해 배출된 산 및 TAA염을 함유하는 수용액은, 나중의 용리·재생 공정에 있어서 사용하는 산 수용액으로서 사용할 수 있고, 이에 따라 재생한 TAA염을 낭비 없이 분취(分取)할 수 있다.
배출액 중에, 산이 함유되어 있는지 없는지는, 당해 배출액의 pH, 도전율 등을 측정함으로써 파악할 수 있다.
도 4에 배출액의 도전율을 나타냈지만, 우선, TMACl의 용출과 함께 배출액의 도전율이 상승하여, 배출액 중의 당해 TMACl의 농도가 안정화됨과 동시에, 배출액의 도전율도 안정되지만, 그 후, HCl이 유출하면 배출액의 도전율이 급상승한다. 이 현상을 이용하여, 배출액의 도전율을 모니터링함으로써, 상기의 제1 용리·재생 공정으로부터, 제2 용리·재생 공정으로의 전환을 행할 수 있다.
이때, 배출액의 전환 라인에 버퍼 탱크(도시 생략)를 마련하거나, 도전계의 계측 위치로부터 충분히 하류의 위치에 유로 전환 수단을 마련함으로써, 도전율의 급상승시에 함유되는 HCl이, 제1 용리·재생 공정의 배출액 중에는 함유되지 않도록 할 수 있다(산을 함유하지 않은 TAA염 수용액을 얻는 것이 가능해짐).
<그 후의 처리>
상기 본 발명의 TAA염 수용액의 제조 방법에 의해, 고농도이고 고순도의 TAA염 수용액을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 TAA염 수용액 중의 TAA 이온 농도는, 산 수용액의 농도, 또는 양이온 교환 수지의 성능에도 의하지만, TAA 수산화물 농도가 0.001∼1 질량％의 원료 수용액을 사용한 경우, 통상 2∼40 질량％의 TAA염 수용액을 얻는 것이 가능하다.
또한, 얻어진 TAA염 수용액은, 공지의 수단에 의해 TAA 수산화물로 하는 것이 가능하다. 이러한 수단으로서는 전기 투석, 전기 분해 등을 들 수 있다.
또한, 전기 투석이나 전기 분해에 제공하기 전에, TAA염 수용액의 정제나 농축을 행하는 것도 가능하다. TAA염 수용액의 정제 방법으로서는, 당해 수용액을 양이온 교환 수지, 및／또는 킬레이트 수지에 접촉시켜, TAA염 수용액 중의 금속 이온 성분을 제거하는 방법, TAA염 수용액을, 활성탄 등의 흡착제, 혹은 음이온 교환 수지에 접촉시켜, 포토레지스트 등의 유기물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, TAA염 수용액의 농축 방법으로서는, 구체적으로는 전기 투석, 증발캔, 역침투막에 의해 농축하는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 이하 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 액정 공장으로부터 배출된 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 약칭함) 함유 폐액을 시료액으로서 사용했다.
또한, pH는 pH 전극법(측정 장치 : HM―30R(도아DKK 가부시키가이샤제))에 의해, TMACl 농도는 TMA 이온 농도를 이온 크로마토그래프법(측정 장치 : DX120(다이오네크스사))에 의해 측정하여 환산했다. HCl 농도는 Cl 농도를 이온 크로마토그래프법(측정 장치 : DX320(다이오네크스사))에 의해 측정하여 TMA 이온과 짝이 되는 Cl 이온 이외의 과잉의 Cl 이온을 HCl 농도로서 환산했다.
<실시예 1>
(충전탑의 갯수의 결정)
교환 용량 4.4㏖／L의 약산성 양이온 교환 수지 DIAION WK40L(미츠비시가가쿠사제) 1000㎖를 직경 50㎜의 컬럼에 충전하여 총 교환 용량을 4.4㏖로 하여, 수지 높이를 500㎜로 했다.
상기 충전탑에, BV＝2000(L／L―수지)의 시료액(TMAH 농도 : 0.045 질량％)을, SV(공간 속도)＝100h-1로 통액하고, TMA 이온의 흡착을 행했다.
이때, 배출액 중에 TMA 이온이 검출된 점은, BV＝430(L／L―수지)이며, 관류 교환 용량은 2.12㏖이 되었다. 이때, 관류점에서의 교환율은 48.2％였다. 다음으로, 목표 흡착률을 80％로 한 경우의 통액량은 BV＝1000(L／L―수지)이며, 이때의 처리 배수 중에 함유되는 TMA 이온의 총량(TMA 이온 누설량)은 1.48㏖이었다. 이에 따라, 식 (1)으로부터 구해지는 n은 2이며, 필요 충전 탑수는 2탑으로 결정했다.
(흡착 공정(제1 충전탑→제2 충전탑))
상기 충전탑과 동일한 충전탑을 준비하여 2탑 직렬로 설치하여 초기 충전탑 라인으로 했다. 상류측을 제1 충전탑, 하류측을 제2 충전탑으로 했다. 제1 충전탑의 목표 교환율을 80％로 설정하여, 0.045 질량％의 TMAH 현상 폐액을 BV＝1000(L／L―수지)으로, 당해 충전탑 라인에 통액했다. 이때, 제2 충전탑으로부터의 배출액에는, TMA 이온의 누설은 인정되지 않았다.
(제1 충전탑의 용리·재생 공정)
다음으로, 제1 충전탑을 분리하여, 용리액으로서 6000㎖의 1N―HCl을 SV＝3h-1로 제1 충전탑에 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMACl로서 용출시켰다. 배출액은, 분취하여 2개의 액으로 분별했다. 처음 1000㎖를 제1 분별액으로 했다. 당해 제1 분별액은, TMACl을 포함하고 있지 않아, 폐액으로서 처리했다. 다음의 5000㎖는 제2 분별액으로 했다. 당해 제2 분별액은, 7.3 질량％(0.67㏖／ℓ)의 TMACl과 0.02 질량％(0.01㏖／ℓ)의 HCl을 함유하고 있었다. 이 제2 분별액은, 원하는 TMACl 용액이었다.
(흡착 공정(제2 충전탑→제1 충전탑))
제1 충전탑의 용리·재생 공정 종료 후, 제2 충전탑으로부터 제1 충전탑으로 통액할 수 있도록, 상류측을 제2 충전탑, 하류측을 제1 충전탑으로 한 충전탑 라인을 형성했다. 0.045 질량％의 TMAH 현상 폐액을 BV＝700(L／L―수지)으로 통액을 행한 바, 제2 충전탑의 교환율은 80％에 달했다. 이때, 제1 충전탑으로부터의 배출액에는, TMA 이온의 누설은 인정되지 않았다.
(제2 충전탑의 용리·재생 공정)
다음으로, 제2 충전탑을 분리하여, 용리액으로서 6000㎖의 1N―HCl을 SV＝3h-1로 제2 충전탑에 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMACl로서 용출시켰다. 배출액은 분취하여 2개의 액으로 분별했다. 처음 1000㎖를 제1 분별액으로 했다. 당해 제1 분별액은, TMACl을 함유하고 있지 않아, 폐액으로서 처리했다. 다음의 5000㎖는 제2 분별액으로 했다. 당해 제2 분별액은, 7.3 질량％(0.67㏖／ℓ)의 TMACl과 0.02 질량％(0.01㏖／ℓ)의 HCl을 함유하고 있었다. 이 제2 분별액은, 원하는 TMACl 용액이었다.
각각의 충전탑의 회수율(％)은, 「분별액 중의 TMACl의 양(㏖)／충전탑 중의 양이온 교환 수지에 흡착한 TMA양(㏖)」으로부터 구했다. 제1 충전탑 및 제2 충전탑 모두 94.6％였다.
<실시예 2∼11>
실시예 2∼11에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 목표 교환율을 각각 50∼95로 한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 n을 산출하고, 충전탑 라인의 탑수를 결정하여, TMAH 시료액을 통액하여 TMA 이온을 흡착시키고, TMACl을 제조했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
(흡착 공정)
실시예 1과 같은 조건으로, 목표 흡착률을 45％로 설정하여 0.045 질량％의 TMAH 현상 폐액을 BV＝400(L／L―수지)으로 통액을 행했다.
(제1 충전탑의 용리·재생 공정)
제1 충전탑에, 용리액으로서 6000㎖의 1N―HCl을 SV＝3h-1로 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMACl로서 용출시켰다. 용출액은, 분취하여 2개의 액으로 분별했다. 처음 1000㎖를 제1 분별액으로 했다. 당해 제1 분별액은, TMACl을 함유하고 있지 않아, 폐액으로서 처리했다. 다음의 5000㎖는 제2 분별액으로 했다. 당해 제2 분별액은, 3.4 질량％(0.37㏖／ℓ)의 TMACl과 2.21 질량％(0.61㏖／ℓ)의 HCl을 함유하고 있었다.
비교예 1은, 실시예 1의 목표 흡착률을 80％에서 45％로 변경한 예이지만, 최종적으로 얻어진 TMACl 용액은 농도가 낮고, HCl을 다량으로 함유하고 있었다.
[표 1]
Figure 112011056751561-pat00001
<실시예 12(메리고라운드(merry-go-round) 운전)>
(수지탑 갯수의 결정)
상기 실시예 1과 같은, 충전탑 및 시료액을 사용하고, 마찬가지로, 목표 흡착률을 80％로 설정한 경우, 필요 충전 탑수 n은 2개이며, 연속적으로 흡착 처리를 행하기 때문에, n+1의 3탑으로 이루어지는 충전탑 라인으로 했다.
(흡착 공정(제1 충전탑→제2 충전탑))
실시예 1과 같이, 상류측에 제1 충전탑 및 하류측에 제2 충전탑을 설치하여, 충전탑 라인을 형성했다. 2탑 직렬로 설치한 수지탑에서, 흡착 처리를 행했다. 이때, 제3 충전탑은 대기로 했다.
(흡착 공정(제2 충전탑→제3 충전탑))
제1 충전탑의 흡착 종료 후, 제1 충전탑을 분리하고, 제2 충전탑으로부터 제3 충전탑으로 통액할 수 있도록 직렬로 설치하여, 새로운 충전탑 라인을 형성했다. 당해 새로운 충전탑 라인에 0.045 질량％의 TMAH 현상 폐액을 BV＝700(L／L―수지)으로 통액을 행한 바, 제2 충전탑의 교환율 80％에 달했다. 이때, 제3 충전탑으로부터의 배출액에는, TMA 이온의 누설은 인정되지 않았다.
(제1 충전탑의 용리·재생 공정)
상기 흡착 공정(제2 충전탑→제3 충전탑)과 병행하여, 제1 충전탑의 용리·재생 공정을 행했다. 용리액으로서 6000㎖의 1N―HCl을 SV＝3h-1로 제1 충전탑에 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMACl로서 용출시켰다. 용출액은 분취하여 2개의 액으로 분별했다. 처음 1000㎖를 제1 분별액으로 했다. 당해 제1 분별액은, TMACl을 함유하지 않아, 폐액으로서 처리했다. 다음의 5000㎖는 제2 분별액으로 했다. 당해 제2 분별액은 7.3 질량％(0.67㏖／ℓ)의 TMACl과 0.02 질량％(0.01㏖／ℓ)의 HCl을 함유하고 있었다. 이 제2 분별액은, 원하는 TMACl 용액이었다.
본 실시예에서는, 상기의 흡착 공정(제2 충전탑→제3 충전탑)에 있어서, 제2 충전탑이 목표 교환율에 달하기 보다도 앞서, 제1 충전탑의 용리·재생 공정이 종료한다. 따라서, 제2 충전탑이 목표 교환율에 달하여, 흡착 공정(제2 충전탑→제3 충전탑)이 종료하자마자, 재생한 제1 충전탑을 제3 충전탑의 하류측에 접속하여, 새로운 충전탑 라인(제3 충전탑→제1 충전탑)을 형성하고, 당해 충전탑 라인(제3 충전탑→제1 충전탑)을 사용한 흡착 공정을 바로 행함과 동시에, 병행하여 목표 교환율에 달한 제2 충전탑의 용리·재생 공정을 행할 수 있어, 연속적으로 TMACl 용액의 제조를 행할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양이온 교환 수지가 충전된, 테트라알킬암모늄 이온의 총 교환 용량이 동일하거나 또는 ±10％ 이내의 차이를 갖는 복수의 충전탑이 직렬로 연결되어 이루어지는 초기 충전탑 라인에, 테트라알킬암모늄 수산화물을 함유하여 이루어지는 원료 수용액을 통액(通液)하여, 상기 초기 충전탑 라인의 최상류의 제1 충전탑이 관류(貫流) 교환 용량을 초과하는 목표 교환율이 될 때까지, 상기 양이온 교환 수지에 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시키는 흡착 공정과,
    상기 흡착 공정에 의해 목표 교환율이 될 때까지 테트라알킬암모늄 이온을 흡착한 상기 제1 충전탑을 상기 초기 충전탑 라인으로부터 분리하고, 당해 분리한 제1 충전탑에 산 수용액을 통액함으로써 흡착한 테트라알킬암모늄 이온을 테트라알킬암모늄염의 수용액으로서 용리(溶離)함과 동시에 상기 제1 충전탑에 충전된 양이온 교환 수지를 재생하는 용리·재생 공정을 포함하여 이루어지는 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법으로서,
    상기 초기 충전탑 라인에 있어서 직렬로 연결시키는 충전탑의 수를, 하기 식
    n＝{1+(제1 충전탑이 목표 교환율이 될 때까지의 테트라알킬암모늄 이온 누설량(㏖))／(제1 충전탑의 관류 교환 용량(㏖))}(단, 소수점 이하는 올림)…(1)
    으로부터 구해지는 정수 n 이상으로 하여 상기 흡착 공정에 있어서의 상기 초기 충전탑 라인의 최하류의 충전탑의 테트라알킬암모늄 이온 흡착량을 관류 교환 용량 미만으로 하고,
    상기 용리·재생 공정 후에 재생된 제1 충전탑을, 상기 제1 충전탑이 분리되고 남은 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속하고, 상기 흡착 공정 개시시에 있어서 상기 제1 충전탑의 하류측에 직접 접속된 제2 충전탑을 최상류의 충전탑으로 하는 새로운 충전탑 라인을 형성하고, 당해 새로운 충전탑 라인을 사용하여 상기 흡착 공정 및 상기 용리·재생 공정을 반복하는 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초기 충전탑 라인을 구성하는 충전탑의 수를 상기 정수 n+1로 하고, 상기 최상류의 제1 충전탑의 용리·재생 공정을 행하고 있는 동안에, 당해 제1 충전탑을 분리한 잔존 충전탑 라인에 원료 용액을 통액하고, 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류의 충전탑에 있어서의 테트라알킬암모늄 이온 흡착량이 관류 교환 용량에 달하기 전에, 재생한 제1 충전탑을 당해 잔존 충전탑 라인의 최하류에 접속하는 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡착 공정에 있어서의 목표 교환율이 70∼90mol％인 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용리·재생 공정이, 통액한 산 수용액의 산이 배출할 때까지의 제1 용리·재생 공정, 및 당해 산이 배출된 이후의 제2 용리·재생 공정으로 이루어지고, 당해 제1 용리·재생 공정에 있어서 얻어지는 수용액을 목적물인 테트라알킬암모늄염 수용액으로 하는 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용리 재생 공정에 있어서의, 제1 용리·재생 공정으로부터 제2 용리·재생 공정으로의 전환을, 배출액의 도전율을 모니터링함으로써 행하는 테트라알킬암모늄염 수용액의 제조 방법.
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