TWI732106B - 含四氟硼酸之廢水的處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種新穎的處理方法，其簡便地降低包含氟及硼，且氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。 本發明之解決手段係一種含四氟硼酸之廢水的處理方法，其特徵為：使在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水，接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂。
Description
本發明係關於含四氟硼酸之廢水的處理方法。
包含氟及硼，且氟及硼的一部分形成硼氟化物的含有硼氟化物之廢水，除了製造半導體時清洗矽之步驟等以外，亦由鍍敷步驟、磷酸肥料之製造步驟、鋁之電解精鍊步驟、不鏽鋼之浸洗(pickling)步驟等排放。
上述廢水中，作為硼氟化物，除了以鹽等形態包含四氟硼酸(氟硼酸(HBF4
))以外，亦有亦包含三氟化硼(BF3
)之情形，該三氟化硼係藉由水來分解而生成四氟硼酸(HBF4
)及硼酸(H3
BO3
)(4BF3
＋3H2
O→3HBF4
＋H3
BO3
)。
基於排放標準，係要求上述廢水中的硼及氟之含量抑制為一定値以下，然而例如四氟硼酸(HBF4
)之金屬鹽或銨鹽對水顯示可溶性，且均為在低溫下為安定，因此難以進行經由凝聚分離之去除。
作為處理這種含有四氟硼酸等硼氟化物之廢水的方法，專利文獻1(日本特開昭52-38772號公報)提案一種方法，其於包含硼之含氟廢水中添加水溶性鈣化合物與硫酸，經固液分離後，使所得之處理水接觸鹼性陰離子交換樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭52-38772號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，經本案發明人等之探討，可知：專利文獻1記載之方法，其硼氟化物的去除效率未必充分，又，當為了去除硼氟化物而使用陰離子交換管柱時，在陰離子交換管柱中pH會從中性變成鹼性，因此會由四氟硼酸(HBF4
)生成硼酸(H3
BO3
)，而所生成之硼酸即使是強鹼性陰離子交換樹脂亦吸附量極小，因此不只所生成之硼酸(H3
BO3
)，連廢水中原本存在的硼酸(H3
BO3
)亦無法充分吸附去除，而早早發生滲漏、或廢水中的四氟硼酸(HBF4
)和硼酸(H3
BO3
)難以降低至預定的濃度。
在這種狀況下，本發明之目的係提供一種新穎的處理方法，其簡便地降低在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了達成上述目的而不斷鑽研，結果發現藉由使在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水，依序接觸鹼性陰離子交換樹脂及具有硼選擇性之螯合樹脂，可解決上述技術課題，並且基於本見解而終臻完成本發明。 換言之，本發明係提供： (1)一種含四氟硼酸之廢水的處理方法，其特徵為：使在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水，接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂； (2)如上述(1)記載之含四氟硼酸之廢水的處理方法，其中，前述鹼性陰離子交換樹脂為弱鹼性陰離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂； (3)如上述(1)或(2)記載之含四氟硼酸之廢水的處理方法，其中，前述螯合樹脂具有N-甲基還原葡糖胺基。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎的處理方法，其簡便地降低包含氟及硼，且氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。
本發明之含四氟硼酸之廢水的處理方法，其特徵為：使在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水，接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂。
在本發明中，以處理對象之含四氟硼酸之廢水而言，係以酸性(小於pH7)者為適當，pH2～6者為更適當，pH2～4者為進一步更適當。 在本發明中，處理對象之含四氟硼酸之廢水，亦可於鹼性陰離子交換樹脂接觸處理前適宜地調整pH。 藉由使含四氟硼酸之廢水的pH於上述範圍內，可使四氟硼酸安定地存在於廢水中。
在本發明中，處理對象之含四氟硼酸之廢水中的氟濃度，係以10～300質量ppm為適當，30～100質量ppm為更適當，50～70質量ppm為進一步更適當。
在本發明中，處理對象之含四氟硼酸之廢水中的硼濃度，係以5～200質量ppm為適當，10～100質量ppm為更適當，30～60質量ppm為進一步更適當。
在本發明中，處理對象之含四氟硼酸之廢水中的四氟硼酸濃度，係以10～350質量ppm為適當，30～120質量ppm為更適當，60～80質量ppm為進一步更適當。
在本發明中，藉由使處理對象之含四氟硼酸之廢水中的氟濃度、硼濃度及四氟硼酸濃度於上述範圍內，可更有效地降低含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。
在本發明中，係使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂。
在本發明中，鹼性陰離子交換樹脂只要是於樹脂製的基體導入陰離子交換基之粒狀的離子交換體則未特別限制，可採用粉末狀、珠粒狀、膜狀等各種形態者，亦可為凝膠型離子交換樹脂或多孔性型離子交換樹脂之任一者。
凝膠型離子交換樹脂及多孔性型離子交換樹脂係基於離子交換樹脂的微結構之分類，其中，凝膠型離子交換樹脂係意指：將苯乙烯與二乙烯苯在無溶媒下聚合者作為基體之離子交換樹脂，且為具有不均勻地交聯之凝膠狀的結構之最古典的離子交換樹脂。
又，多孔性型離子交換樹脂係意指：將藉由於聚合時使用溶媒而形成有孔徑20nm至100nm左右的大孔(macropore)之樹脂作為基體之離子交換樹脂，亦包含被稱為MR型者。多孔性型離子交換樹脂由於即使極性低的溶媒亦可進入樹脂內部，因此即使非水溶液系亦可使用，雖然因為大孔不連續且亦欠缺均勻度而離子交換容量低於凝膠型樹脂，然而物理強度高且對於滲透壓或機械壓力之耐性優異。
在本發明中，作為離子交換樹脂，係以將苯乙烯-二乙烯苯共聚物作為基體之MR型離子交換樹脂為較佳。
又，在本發明中，作為構成離子交換樹脂之陰離子交換基(negative ion-exchange group；anion-exchange group)，並未特別限制，只要是選自弱鹼性陰離子交換樹脂及強鹼性陰離子交換樹脂之一種以上即可。當處理對象之含四氟硼酸之廢水的pH為酸性(小於pH7)時，從再生效率的觀點來看，係以弱鹼性陰離子交換樹脂為較佳。
作為陰離子交換基，可列舉選自三甲基銨基、三乙基銨基、二甲基銨基等三級銨基等之一種以上。
作為陰離子交換樹脂，更詳細而言，可列舉選自下述之一種以上：具有四級銨基作為官能基，且鍵結於該銨基的氮原子之基僅為烷基的強鹼性I型；具有四級銨基作為官能基，且鍵結於該銨基的氮原子之基為烷基及烷醇基的強鹼性II型；具有一級～三級胺基作為官能基的弱鹼性。
作為弱鹼性陰離子交換樹脂，係以具有二甲基銨基作為陰離子交換基者為佳；作為強鹼性陰離子交換樹脂，係以具有三甲基銨基作為陰離子交換基者為佳。
在本發明中，當陰離子交換樹脂具有粒狀時，其平均粒徑係以0.2～1.0mm為較佳，0.4～0.8mm為更佳。
此外，在本說明書中，平均粒徑係意指藉由粒度分布測定裝置(Beckman Coulter公司製雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(商品名：LS 13 320(濕式系統))所測定之値。
使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂時之通水速度並未特別限制，而以SV(空間速度)為2～20hr－ 1
為較佳，3～10hr－ 1
為更佳，4～6hr－ 1
為進一步更佳。
藉由使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂，BF4 －
等陰離子被吸附，因此可將廢水中的四氟硼酸(HBF4
)濃度降低至一定程度以下。
在本發明中係使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂。
螯合樹脂係藉由導入容易與金屬形成螯合鍵結之螯合生成基(以下亦稱為「螯合基」)來取代離子交換樹脂中的離子交換基，而可選擇性地吸附特定的金屬之樹脂。
在本發明中，作為上述螯合生成基所鍵結的基體，可列舉與上述構成鹼性陰離子交換樹脂之基體相同者，例如選自交聯聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等苯乙烯系化合物、酚類、醛類之縮合物、交聯聚丙烯酸等之一種以上為較佳，交聯聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯共聚物為更佳。
螯合基係與一般的螯合劑相同地組合並包含同種或異種2個以上的N、S、O、P等元素作為提供電子的元素之基，例如可列舉N-O系、S-N系、N-N系、O-O系等種類。若此等螯合基鍵結於三次元高分子基體，則可得到因應螯合基而對特定的金屬具有選擇性之螯合樹脂。
作為螯合基，只要是具有選擇性地吸附硼之選擇性的螯合基則未特別限定，例如可列舉選自N-甲基還原葡糖胺基等多元醇之一種以上的官能基，而以N-甲基還原葡糖胺基為較佳。
在本發明中，螯合樹脂之形狀亦未特別限制，而例如當螯合樹脂具有粒狀時，其平均粒徑係以0.2～1.0mm為較佳，0.4～0.8mm為更佳。
含四氟硼酸之廢水係於與上述鹼性陰離子交換樹脂接觸處理時，進行中和及中和鹽分解而廢水的pH成為鹼性。 在本發明中，以接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂之廢水而言，係以pH8～11者為適當，pH8～10者為更適當，pH8.5～10者為進一步更適當。 在本發明中，處理對象之含四氟硼酸之廢水，亦可於與具有硼選擇性之螯合樹脂接觸處理前適宜地調整pH。 藉由使含四氟硼酸之廢水的pH於上述範圍內，可使硼酸安定地存在於廢水中。
四氟硼酸(HBF4
)一旦液中的pH成為鹼性就會發生分解反應(HBF4
＋3H2
O→H3
BO3
＋4HF)而生成硼酸(H3
BO3
)與氟酸(HF)，而硼酸(H3
BO3
)難以藉由鹼性陰離子交換樹脂去除，當廢水中原本即包含硼酸(H3
BO3
)時，則變得更容易殘存於廢液中。 另一方面，藉由使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂，可將廢液中殘存的硼酸濃度降低至一定程度以下。
使含四氟硼酸之廢水接觸具有硼選擇性之螯合樹脂時的通水速度並未特別限制，而以SV(空間速度)為2～20hr－ 1
為較佳，3～10hr－ 1
為更佳，4～6hr－ 1
為進一步更佳。
處理預定通水量之廢水後的鹼性陰離子交換樹脂或具有硼選擇性之螯合樹脂，可藉由因應需要而進行逆洗後，使再生劑通過，使吸附物溶離而再生。藉由使上述再生劑通過，而生成含有高濃度的氟及硼之再生廢液。
鹼性陰離子交換樹脂之再生，係可藉由使氫氧化鈉等作為再生劑通過而再生。
根據本發明，可提供一種新穎的處理方法，其簡便地降低包含氟及硼，且氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。
(實施例) 其次，列舉實施例來更具體地說明本發明，惟其為單純的例示，並未限制本發明。
(實施例1) 如圖1所示，分別準備內徑1.8cm、高度100cm的壓克力管柱C1、C2，將該2根管柱C1、C2中長度方向的一端彼此以可通液的方式連接為直列。 在於前段的壓克力管柱C1填充100mL的遊離鹼型弱鹼性陰離子交換樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA96RF，包含二甲基銨基作為陰離子交換基者)的同時，於後段的壓克力管柱C2填充100mL的還原葡糖胺型螯合樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA743，包含N-甲基還原葡糖胺基作為螯合基者)，對於前段的壓克力管柱C1之注入口，使用泵P由廢液槽1導入硼濃度為56mg/L、氟濃度為66mg/L、pH2.9、導電率為40mS/cm之含四氟硼酸之廢水，以通水速度：5L/hr由前段的壓克力管柱C1通液至後段的壓克力管柱C2後，由後段的壓克力管柱C2之(與壓克力管柱C1連接側端部相反側的)端部排液至排液槽2。 將1L的含四氟硼酸之廢水由廢液槽1連續地通液2次(合計2L)至壓克力管柱C1、C2。 測定所得之排液中的硼濃度及氟濃度。將結果示於表1及表2。
(實施例2) 除了在實施例1中，於前段的壓克力管柱C1填充100mL的OH型強鹼性陰離子交換樹脂(Dow Chemical公司製 Amberlite IRA402BL，包含三甲基銨基作為陰離子交換基者)以外，與實施例1同樣地處理含四氟硼酸之廢水，測定所得之排液中的硼濃度及氟濃度。將結果示於表1及表2。
(比較例1) 除了在實施例1中，於前段及後段的壓克力管柱C1、C2均填充100mL的遊離鹼型弱鹼性陰離子交換樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA96RF)以外，與實施例1同樣地處理含四氟硼酸之廢水，測定所得之排液中的硼濃度及氟濃度。將結果示於表1及表2。
(比較例2) 除了在實施例1中，於前段及後段的壓克力管柱C1、C2均填充100mL的還原葡糖胺型螯合樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA743)以外，與實施例1同樣地處理含四氟硼酸之廢水，測定所得之排液中的硼濃度及氟濃度。將結果示於表1及表2。
(比較例3) 除了在實施例1中，於前段的壓克力管柱C1填充100mL的還原葡糖胺型螯合樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA743)且於後段的壓克力管柱C2填充100mL的遊離鹼型弱鹼性陰離子交換樹脂(Dow Chemical公司製Amberlite IRA96RF)以外，與實施例1同樣地處理含四氟硼酸之廢水，測定所得之排液中的硼濃度及氟濃度。將結果示於表1及表2。
【表1】 
【表2】 
*「＜1」係意指小於1mg/L。
根據表1，可知由於在實施例1及實施例2中，使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂，因此可使廢水中的硼濃度及氟濃度降低至更低濃度。 另一方面，可知由於在比較例1中，僅使含四氟硼酸之廢水接觸鹼性陰離子交換樹脂，在比較例2中，僅使含四氟硼酸之廢水接觸具有硼選擇性之螯合樹脂，又，在比較例3中，使含四氟硼酸之廢水接觸具有硼選擇性之螯合樹脂後，接觸鹼性陰離子交換樹脂，因此廢水中的硼濃度及氟濃度無法充分地降低。 [產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種新穎的處理方法，其簡便地降低包含氟及硼，且氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水中的氟及硼之含量。
1‧‧‧廢液槽2‧‧‧排液槽C1、C2‧‧‧壓克力管柱P‧‧‧泵
【圖1】圖1係表示本發明之實施例及比較例所使用之處理裝置之圖。
Claims (2)
- 一種含四氟硼酸之廢水的處理方法，其特徵為：使在包含氟及硼的同時，氟及硼的一部分形成四氟硼酸的含四氟硼酸之廢水，接觸具有一級~三級胺基作為官能基的弱鹼性陰離子交換樹脂後，接觸具有硼選擇性之螯合樹脂。
- 如請求項1之含四氟硼酸之廢水的處理方法，其中，該螯合樹脂具有N-甲基還原葡糖胺基。
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