ES2877091T3 - Procedimiento de purificación para disolvente orgánico hidrófilo - Google Patents
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Abstract
Un método para eliminar la contaminación iónica de un disolvente orgánico hidrófilo, comprendiendo el método: poner en contacto el disolvente orgánico hidrófilo con un lecho mixto de resinas de intercambio iónico que comprende resinas de intercambio iónico catiónicas y resinas de intercambio iónico aniónicas, en donde: (a) las resinas de intercambio iónico catiónicas son resinas de intercambio iónico catiónicas de ácido fuerte de forma de hidrógeno (H) con una capacidad de retención de humedad de 40 a 55% en peso, y (b) tanto las resinas de intercambio iónico catiónicas como las resinas de intercambio iónico aniónicas tienen una porosidad de 0.001 a 0.1 cm3/g, un tamaño de poros medio de 0.001 a 1.7 nm y una superficie específica por el método B.E.T. de 0.001 a 10 m2/g; en donde la capacidad de retención de humedad se mide como se describe en la descripción; la porosidad, tamaño medio de poros y superficie específica por el método B.E.T. se miden por el método de adsorción de nitrógeno mostrado en la norma ISO 15901-2.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de purificación para disolvente orgánico hidrófilo
Campo
La presente invención se refiere en general a métodos para eliminar contaminantes de un disolvente orgánico hidrófilo. En particular, la presente invención se refiere a métodos para eliminar contaminantes de iones metálicos y no metálicos de un disolvente orgánico hidrófilo utilizando un lecho mixto de resinas de intercambio iónico.
Introducción
Se requiere disolvente puro, exento de contaminantes iónicos, para muchos propósitos industriales, tales como para la fabricación de productos farmacéuticos y materiales electrónicos. En particular, se requieren disolventes orgánicos hidrófilos con un nivel bastante bajo de contaminantes de iones metálicos para los procedimientos de fabricación de semiconductores porque la contaminación con iones metálicos afecta negativamente el rendimiento de los dispositivos semiconductores. Algunos disolventes orgánicos hidrófilos son útiles para procedimientos de fabricación de semiconductores, incluyendo, por ejemplo, alcoholes y éteres tales como éter metílico del propilenglicol (PGME). Por lo tanto, cuando se utilizan disolventes orgánicos hidrófilos en procedimientos de fabricación de semiconductores, sería deseable que dicho disolvente tuviera un nivel bastante bajo de contaminantes de iones metálicos.
Las resinas de intercambio iónico se han utilizado para la purificación de agua mediante la eliminación de contaminantes iónicos del agua. Recientemente, dicha tecnología de intercambio iónico se ha aplicado a la purificación de disolventes orgánicos que se utilizan en la fabricación de materiales electrónicos. Sin embargo, se cree que el comportamiento de los contaminantes iónicos en el disolvente orgánico es diferente de su comportamiento en el agua debido a las diferencias de polaridades, por lo que la tecnología para la purificación de agua usando resinas de intercambio iónico en general no se espera que sea adecuada para su uso en la purificación de disolvente orgánico directamente.
Se han descrito métodos anteriores para la eliminación de iones metálicos de disolventes orgánicos. La patente de EE.UU. N° 7329354 describe un sistema para la purificación de un disolvente orgánico mediante resina de intercambio iónico. El documento JP5096907B describe un método para la eliminación de impurezas aniónicas de un éster mediante resina de intercambio aniónico débil o resina de intercambio aniónico en el que los grupos OH en la resina de intercambio aniónico se protegen e inactivan. La patente de EE.UU. N° 6123850 describe un método para la purificación de líquidos orgánicos prácticamente anhidros mediante una resina de intercambio catiónico basada en un copolímero de poliestireno-divinilbenceno con contenidos bastante altos (50-60%) de divinilbenceno. El documento JP2009057286A describe un método para eliminar impurezas catiónicas de alcohol mediante resina de intercambio catiónico con 8% en peso o menos de reticulación. La patente de EE.UU. N° 5518628 describe un método para eliminar la contaminación iónica de una solución orgánica usando una resina de intercambio iónico de lecho mixto en el que la resina de intercambio aniónico de base fuerte de la resina de intercambio iónico del lecho mixto se modifica con una sal de amonio de un ácido orgánico débil El documento WO 03/020393 describe la purificación de disolventes orgánicos con diferentes resinas de intercambio iónico, incluyendo también una resina de intercambio iónico de lecho mixto. La mayoría de las resinas de intercambio iónico utilizadas son macroporosas.
Sin embargo, estos procedimientos son insuficientes para la eliminación de contaminantes iónicos de disolventes orgánicos para usar en aplicaciones que requieran un nivel de pureza bastante alto. Por tanto, se desean nuevos procedimientos para la eliminación de niveles altos de contaminantes iónicos de disolvente orgánico hidrófilo.
Resumen
La presente invención proporciona un procedimiento para la eliminación de contaminantes iónicos de un disolvente orgánico hidrófilo de manera que el disolvente tenga un nivel bastante bajo de contaminantes iónicos. El procedimiento utiliza un lecho mixto de resinas de intercambio iónico que comprende una resina de intercambio iónico catiónica de ácido fuerte de tipo gel con una capacidad de retención de humedad específica (40 - 55% en peso) y una resina de intercambio iónico aniónica de tipo gel. Al usar el lecho mixto de resinas de intercambio iónico, se pueden obtener disolventes orgánicos hidrófilos bastante puros con pocos contaminantes de iones metálicos y no metálicos.
Por lo tanto, un aspecto de la invención se refiere a un método para eliminar contaminaciones iónicas de un disolvente orgánico hidrófilo, que comprende poner en contacto el disolvente orgánico hidrófilo con un lecho mixto de resinas de intercambio iónico que comprende resinas de intercambio iónico catiónicas y resinas de intercambio iónico aniónicas, en donde (a) las resinas de intercambio iónico catiónicas son resinas de intercambio iónico catiónicas de ácido fuerte en forma de hidrógeno (H) con una capacidad de retención de humedad de 40 a 55% en peso y (b) tanto las resinas de intercambio iónico catiónicas como las resinas de intercambio iónico aniónicas tienen una porosidad de 0.001 a 0.1 cm3/g, un tamaño de poros medio de 0.001 a 1.7 nm y una superficie específica por el método B.E.T. de 0.001 a 10 m2/g.
Otro aspecto descrito pero no reivindicado se refiere a un disolvente orgánico hidrófilo obtenido por los métodos descritos en el presente documento, en donde las concentraciones de Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Cr y Sn son cada una de 0.1 ppb o menos.
Descripción detallada
Tal como se utilizan en toda la memoria descriptiva, las abreviaturas que se dan a continuación tienen los siguientes significados, a menos que el contexto indique claramente lo contrario: g = gramo(s); mg = miligramo(s); L = litro(s); ml = mililitro(s); ppm = partes por millón; ppb = partes por mil millones; m = metro(s); mm = milímetro(s); cm = centímetro(s); min = minuto(s); s = segundo(s); h = hora(s); °C = grado(s) C = grado(s) Celsius; % vol = porcentaje(s) en volumen; % en peso = porcentaje(s) en peso.
Los métodos de la presente invención son generalmente aplicables a disolventes orgánicos hidrófilos. En particular, los métodos son útiles para disolventes próticos miscibles con agua tales como disolventes orgánicos hidrófilos. Los ejemplos de disolventes orgánicos hidrófilos incluyen, pero no se limitan a, alcoholes, éteres y mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoholes para los que se pueden usar los métodos de la presente invención incluyen metanol, etanol, propanol, i-propanol y mezclas de los mismos. Los ejemplos de éteres para los que se pueden usar los métodos de la presente invención incluyen éter monometílico del propilenglicol (PGME), éter monometílico del dipropilenglicol, éter monoetílico del dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol y mezclas de los mismos.
Los métodos de la presente invención usan un lecho mixto de resinas de intercambio iónico. Un lecho mixto de resinas de intercambio iónico se refiere a una mezcla de resinas de intercambio iónico catiónicas y resinas de intercambio iónico aniónicas. Las resinas de intercambio iónico catiónicas utilizadas en el lecho mixto de resinas de intercambio iónico son resinas de intercambio iónico catiónicas de ácido fuerte en forma de hidrógeno (H), que incluyen grupos de intercambio catiónico unidos a moléculas de polímero que forman perlas de resina. Los ejemplos de dichos grupos de intercambio de cationes de ácido fuerte en forma H incluyen ácidos sulfónicos. Un grupo de intercambio de cationes de ácido fuerte en forma H, tal como un ácido sulfónico, libera fácilmente un protón (H+) que intercambia con una impureza catiónica en el disolvente orgánico hidrófilo. Las perlas de resina de las resinas de intercambio catiónico son un polímero con forma normalmente esférica formado a partir de una composición que comprende estireno y divinilbenceno. Por tanto, en algunas realizaciones, una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma H comprende ácido sulfónico unido a moléculas de polímero formadas a partir de una composición que comprende estireno y divinilbenceno.
La capacidad de retención de humedad de las resinas de intercambio iónico catiónicas utilizadas en el lecho mixto de resinas de intercambio iónico es de 40 a 55% en peso. La capacidad de retención de humedad se refiere a una cantidad de agua en una resina de intercambio iónico cuando la resina de intercambio iónico está en un estado hidratado (hinchada en agua). La capacidad de retención de humedad varía con muchos factores, principalmente la estructura química de la resina base (tipo estireno o tipo acrílico), grados de reticulación de la resina base, tipo morfológico de la perla de resina base (tipo gel o tipo MR) y tamaño de las perlas de resina de intercambio iónico, población de grupos de intercambio catiónico. En algunas realizaciones preferidas, la capacidad de retención de humedad de las resinas de intercambio iónico catiónicas es de 45 a 50% en peso en estado hidratado. Como se usa en el presente documento, la capacidad de retención de humedad se calcula por el siguiente método: se calcula el contenido de agua en las resinas de intercambio iónico catiónicas mediante la comparación de los pesos de la resina de intercambio iónico antes y después de secado. Las condiciones de secado son a 105°C durante 15 horas con un vacío de 20 mmHg, seguido de enfriamiento en desecadores durante 2 horas. El peso desengrasado después de secado basado en una resina de intercambio iónico en estado hidratado se usa para determinar la capacidad de retención de humedad basado en la siguiente fórmula:
Capacidad de retención de humedad = (Peso de la resina de intercambio iónico hidratada - Peso de la resina de intercambio iónico después de secado) * 100/ Peso de la resina de intercambio iónico hidratada
Una resina de intercambio iónico aniónico usada en el lecho mixto de resinas de intercambio iónico es preferiblemente una resina de intercambio iónico aniónica de base fuerte. La resina de intercambio iónico aniónica tiene grupos de intercambio de aniones unidos a perlas de resina. En algunas realizaciones, la resina de intercambio iónico aniónica de base fuerte comprende grupos trimetilamonio (denominados Tipo I) o grupos dimetiletanolamonio (Tipo II) unidos a moléculas de polímero que forman perlas de resina de intercambio iónico aniónica. La resina de intercambio iónico aniónica de base fuerte libera iones hidroxilo (OH-) que intercambia con contaminantes aniónicos en un disolvente orgánico hidrófilo. Las perlas de resina de las resinas de intercambio iónico aniónicas también son un polímero con forma normalmente esférica formado a partir de una composición que comprende estireno y divinilbenceno. Por tanto, en algunas realizaciones, una resina de intercambio aniónico de base fuerte comprende grupos trimetilamonio y/o dimetiletanolamonio en una perla de resina formada a partir de una composición que comprende estireno y divinilbenceno. Aunque la capacidad de retención de humedad de las resinas de intercambio iónico aniónicas no está particularmente limitada, la capacidad de retención de humedad es de 55 a 65% en peso cuando se mide como se describe anteriormente, en algunas realizaciones preferidas.
Los autores de la presente invención han descubierto que un lecho mixto de resinas de intercambio iónico como se describe en el presente documento puede eliminar metales de manera más eficaz en comparación con un lecho único de cationes, y que tales lechos mixtos de resinas de intercambio iónico que incorporan una resina de intercambio iónico catiónica específica (es decir, resinas de intercambio iónico catiónicas de ácido fuerte de tipo H con capacidad de retención de humedad de 40 a 55% en peso) pueden proporcionar un disolvente orgánico hidrófilo bastante puro con menos contaminantes iónicos.
Como se mencionó anteriormente, un grupo de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma H libera un protón (H+) que intercambia con una impureza catiónica en un disolvente orgánico hidrófilo. Los autores de la presente invención encontraron que una resina de intercambio iónico catiónica de ácido fuerte en forma H con capacidad de retención de humedad de 40 a 55% en peso tiene la mayor capacidad de intercambio iónico en un disolvente orgánico hidrófilo. Cuando una resina de intercambio iónico se hincha en un disolvente orgánico, puede permear una mayor cantidad de disolvente hidrófilo en el interior de la perla de resina debido a un menor impedimento estérico. Como resultado, la frecuencia de reacción de intercambio iónico aumenta ya que los grupos de intercambio iónico ubicados dentro de la perla también pueden contribuir a la reacción de intercambio iónico. Por el contrario, una resina de estado más denso permite una menor permeación del disolvente, y solo los sitios de intercambio iónico superficiales ubicados en la superficie de las perlas de resina contribuyen a la reacción de intercambio iónico. Por otro lado, las resinas de intercambio iónico aniónicas de base fuerte utilizadas en el lecho mixto liberan iones hidroxilo (OH-) que intercambian con impurezas aniónicas. Los protones e iones hidroxilo liberados forman agua (H2O) en un disolvente orgánico hidrófilo. Debido a que un disolvente orgánico hidrófilo tiene una fuerte afinidad por el agua, el agua formada se mezcla con el disolvente orgánico hidrófilo de manera que el agua se elimina de las proximidades del lecho mixto de resinas de intercambio iónico. En presencia de protones, una reacción de intercambio catiónico no avanzará de acuerdo con la teoría de la reacción de equilibrio. Al utilizar el lecho mixto de resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte e intercambios de aniones de base fuerte, los protones se eliminan más eficazmente como agua, de modo que se unen más impurezas iónicas a las resinas de intercambio iónico en el lecho mixto de resina de intercambio iónico.
Tanto las resinas de intercambio iónico catiónicas como las resinas de intercambio iónico aniónicas son resinas de tipo gel en las realizaciones de la presente invención. Como se usa en el presente documento, y como se entiende generalmente en el campo de las resinas de intercambio iónico, una resina de tipo gel se refiere a una resina que tiene una porosidad muy baja (menos de 0.1 cm3/g), un tamaño medio de poros pequeño (menos de 1.7 nm) y una superficie especifica por el método B.E.T. baja (menos de 10 m2/g). La porosidad, tamaño medio de poros y superficie específica por el método B.E.T. se pueden medir mediante el método de adsorción de nitrógeno que se muestra en la norma ISO 15901-2. Dichas resinas de intercambio iónico son distintas de las resinas de intercambio iónico de tipo macroporoso que tienen una estructura macrorreticular (resina de intercambio iónico de tipo MR) y un tamaño de macroporos que es claramente mayor que la porosidad de las resinas de intercambio iónico de tipo gel.
Se prefieren las resinas de intercambio iónico de tipo gel para su uso en la presente invención por unas cuantas razones: (1) una resina de intercambio iónico de tipo gel se hincha fácilmente con disolvente orgánico hidrófilo porque tiene menos reticulación que las resinas de intercambio iónico de tipo macrorreticular (MR) o macroporosas típicas disponibles en el mercado que se han diseñado para una alta estabilidad morfológica; y (2) las impurezas iónicas contenidas en las resinas de intercambio iónico de tipo gel son generalmente más bajas que las impurezas iónicas contenidas en las resinas de intercambio iónico de tipo MR. Las resinas de intercambio iónico utilizadas en el lecho mixto de resinas de intercambio iónico, las resinas tienen preferiblemente una capacidad de retención de humedad de 40 a 55 por ciento en peso. Para resinas con alta capacidad de retención de humedad (p. ej., mayor que 55% en peso), existe un mayor riesgo de lixiviación de sustancias orgánicas de la resina de intercambio iónico. Para resinas con menor capacidad de retención de humedad (p. ej., menor que 40% en peso), es difícil enjuagar los contaminantes de la resina de intercambio iónico usando un procedimiento de enjuague típico, y la actividad de los grupos de intercambio iónico es baja debido a un alto impedimento estérico en el disolvente orgánico hidrófilo.
La relación de resina de intercambio iónico catiónica a resina de intercambio iónico aniónica en el lecho mixto de resinas de intercambio iónico es generalmente de 1:9 a 9:1 en relación de equivalencia de grupos de intercambio iónico, en algunas realizaciones. Preferiblemente, la relación es de 2:8 a 8:2.
A veces, las resinas de intercambio iónico catiónicas y/o las resinas de intercambio iónico aniónicas contienen impurezas metálicas que se originan en su procedimiento de fabricación. Dichas impurezas metálicas pueden salir de las resinas y causar contaminación por iones metálicos en el disolvente procesado. Sin desear estar ligados a ninguna teoría en particular, los autores de la invención creen que dichas impurezas metálicas que lixivian se combinan con compuestos orgánicos de bajo peso molecular que están contenidos en las resinas de intercambio iónico como un producto de reacción secundario o producto sin reaccionar/no reticulado de las resinas. Dicho complejo de metalcompuesto orgánico se disuelve más fácilmente en un disolvente orgánico de manera que el compuesto orgánico lleva la impureza metálica a un disolvente orgánico. Por lo tanto, los autores de la invención creen que es deseable minimizar la cantidad de impurezas metálicas y/o especies lixiviables de compuestos orgánicos de bajo peso molecular en las resinas de intercambio iónico para disminuir el potencial de contaminación iónica en el disolvente a procesar.
Las impurezas metálicas contenidas en las resinas de intercambio iónico pueden incluir Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Sn y Cr. Para evitar la contaminación de iones metálicos por las resinas de intercambio iónico, el contenido de estas impurezas metálicas individuales en las resinas de intercambio iónico que se van a usar en algunas realizaciones de la presente invención es preferiblemente de 10 mg/kg o menos respectivamente, basado en el peso seco de las resinas de intercambio iónico. Más preferiblemente, el contenido de estos iones metálicos es de 5 mg/kg o menos basado en el peso seco de las resinas de intercambio iónico. El contenido de los metales se puede analizar con ICP-MS después de calcinación de la muestra de resina (es decir, quemar las resinas de intercambio iónico, disolver la ceniza restante en una solución acuosa de ácido clorhídrico y analizar las concentraciones de iones metálicos por ICP-MS).
El contenido de especies lixiviables de compuestos orgánicos de bajo peso molecular incluidas en las resinas de
intercambio iónico puede evaluarse por el siguiente método. En primer lugar, se hace fluir agua ultrapura de forma continua en una columna de resina de intercambio iónico a 25 BV/h, luego se miden los valores de TOC (carbono orgánico total) del agua ultrapura de entrada (denominada UPW) y del UPW de salida después de 24 horas de flujo. Luego, se calcula la diferencia, o valor delta (A) de TOC, a partir de los dos valores de TOC. El valor de A TOC se calcula restando el valor de TOC de entrada del valor de TOC de salida. En algunas realizaciones de la presente invención, el valor de A TOC medido por el método anterior es preferiblemente de 10 ppb o menos. Más preferiblemente, el valor de A TOC es 5 ppb o menos. El TOC puede analizarse mediante analizadores de TOC disponibles en el mercado utilizando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
La resina de intercambio iónico catiónica y la resina de intercambio iónico aniónica originalmente contienen agua (hinchada por agua en condiciones de equilibrio con agua). En esta invención, el contenido de agua en la resina de intercambio iónico catiónica y la resina de intercambio iónico aniónica se reducen a 5% en peso o menos respectivamente (es decir, para cada resina) antes de su uso. Preferiblemente, el contenido de agua en la resina de intercambio iónico catiónica y la resina de intercambio iónico aniónica es de 3% en peso o menos en cada resina. Comenzar el lecho de resina con resina seca puede ahorrar el tiempo de solvatación de la resina de intercambio iónico y, además, puede minimizar el volumen de disolvente que se requiere para desplazar el agua. Para disminuir el contenido de agua, la resina de intercambio iónico catiónica y la resina de intercambio iónico aniónica se pueden secar antes de poner en contacto con un disolvente orgánico hidrolizable. Se puede seleccionar un aparato de secado y condiciones tales como temperatura, tiempo y presión para secar resinas de intercambio iónico usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, las resinas de intercambio iónico se pueden calentar en un horno de 60 a 120°C durante 1 a 48 horas en estado descomprimido. El contenido de agua se puede calcular comparando los pesos de la resina de intercambio iónico antes y después de calentarla a 105°C durante 15 horas en un horno con vacío inferior a 20 mmHg, seguido de enfriamiento en un desecador durante 2 horas.
Cuando se pone en contacto un disolvente orgánico hidrófilo con un lecho mixto de resina de intercambio iónico, se puede utilizar cualquier método conocido para poner en contacto líquidos con resinas de intercambio iónico. Por ejemplo, se puede empaquetar una resina de intercambio iónico de lecho mixto en una columna y se puede verter el disolvente desde la parte superior de la columna a través de la resina de intercambio iónico de lecho mixto. El caudal del disolvente puede ser de 1 a 100 BV/h, preferiblemente de 1 a 50 BV/h. Como se usa en el presente documento, "BV" significa volumen de lecho y se refiere a una cantidad de líquido que se pone en contacto con el mismo volumen de una resina de intercambio iónico de lecho mixto húmeda hidratada. Por ejemplo, si se utilizan 120 ml de una resina de intercambio iónico de lecho mixto húmeda hidratada, 1 BV significa que se ponen en contacto 120 ml de disolvente orgánico hidrófilo con la resina de intercambio iónico de lecho mixto. "BV/h" se calculó por el caudal (ml/h) dividido entre el volumen del lecho (ml).
La temperatura durante el contacto de un disolvente orgánico hidrófilo con una resina de intercambio iónico de lecho mixto puede ser de 0 a 100°C, preferiblemente de 10 a 60°C, más preferiblemente de 20 a 40°C, en diversas realizaciones.
El disolvente orgánico hidrófilo obtenido incluye un nivel bastante bajo de contaminaciones iónicas metálicas y no metálicas. Las contaminaciones pueden incluir Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Sn y Cr. Las concentraciones de estas contaminaciones pueden ser de 0.1 ppb o menos, respectivamente. Por tanto, los disolventes orgánicos hidrófilos obtenidos usando los métodos de la presente invención pueden ser útiles en aplicaciones que requieren un nivel bastante alto de disolvente puro, tal como para la fabricación de productos farmacéuticos y materiales electrónicos, y especialmente para su uso en el procedimiento de fabricación de semiconductores.
Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en detalle en los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Se utilizaron las siguientes resinas de intercambio iónico.
Resina de intercambio iónico mixta
Resina de intercambio iónico catiónica
Resina de intercambio iónico aniónica
Ejemplo comparativo 1: Resina de intercambio catiónico fuerte DOWEX™ MONOSPHERE™ 650 C UPW
Se cargan 120 ml (94 g) de DOWEX™ MONOSPHERE™ 650 C UPW en estado hidratado (MS650C UPW, resina de intercambio catiónico fuerte tipo gel) en una columna de teflón de 20 mm de diámetro interno y 500 mm de longitud. Se hace fluir DOWANOL™ PM (PM) a 40 ml/min durante 3 horas para el desplazamiento del agua con PM. Luego se inicia el muestreo, variando el caudal.
Ejemplo comparativo 2: El lecho de resina de intercambio catiónico fuerte MS650C UPW se enjuaga con flujo de PM.
Después de realizar el ensayo del "Ejemplo comparativo 1", el caudal se reduce y se continúa alimentando PM a 2 BV/h. Después de 48 horas de flujo a 2 BV/h, el caudal se aumenta a 16 BV/h y se toman muestras.
El volumen de resina se contrae a aproximadamente 100 ml en estado solvatado con PM para los ejemplos comparativos 1 y 2.
Ejemplo comparativo 3: Resina de intercambio catiónico débil DOWEX™ MAC-3
Se carga resina MAC-3 en estado hidratado (resina de intercambio catiónico débil tipo gel) en la columna de teflón con 20 mm de diámetro interno y 500 mm de longitud. Después de desplazar el agua con flujo de MP durante 3 horas a 16 BV/h, se toma la primera muestra de MP. El volumen de resina se expande a 150 ml en estado solvatado con PM desde 120 ml en estado hidratado.
Ejemplo comparativo 4: Lecho mixto seco de resina de intercambio catiónico fuerte con alta capacidad de retención de humedad y resina aniónica fuerte de tipo MR
Se mezclan 40 ml de AMBERLYST™ 31WET (resina de intercambio catiónico fuerte tipo gel) en estado hidratado y 80 ml de AMBERJET™ 9000 OH (resina de intercambio aniónico fuerte tipo MR) en estado hidratado. Se mide un ATOC de 12.8 ppb después de un flujo de UPW de 2 horas a 25 BV/h y de 2.3 ppb después de un flujo de 24 horas.
La resina mixta se seca en un horno con vacío (60°C, 20 mmHg, 15 h). Después de 2 h de flujo de PM con caudal de 16 BV/h, se toma la primera muestra. Después, se toman otras muestras, variando el caudal. 120 ml del volumen de resina hidratada se contrae a 96 ml en estado solvatado con PM.
Ejemplo comparativo 5: Lecho mixto de resina de intercambio catiónico fuerte tipo MR y resina aniónica fuerte tipo MR
AMBERLITE 904Cl (resina de intercambio catiónico fuerte de forma Cl- tipo MR) se convierte a la forma OH de la siguiente manera.
Se cargan 500 ml de AMBERLITE™ 904 Cl en una columna de acero inoxidable de 50 mm de diámetro y 800 mm de longitud. Se calienta una solución acuosa de sosa cáustica al 4% en peso en un tanque de temperatura controlada a 60°C. Se hace fluir una solución de sosa cáustica al 4% calentada desde la parte superior de la columna a 10 BV/h
durante 2 horas para convertir la forma de cloro en la forma de hidroxilo. Luego, se realiza un enjuague con flujo de UPW a 10 BV/h durante 2 horas a temperatura ambiente. La resina tomada de la columna es resina de intercambio aniónico convertida a OH en estado hidratado.
Se construye un lecho mixto de la siguiente manera.
Se mezclan uniformemente 40 ml de AMBERLYST™ 15WET hidratada (resina de intercambio catiónico fuerte en forma H de tipo MR) y 80 ml de la AMBERLITE™ 904 Cl convertida a OH en estado hidratado. La relación de mezcla en volumen anterior de la resina de intercambio catiónico y la resina de intercambio aniónico es 1:1 en relación de equivalentes. Se mide un ATOC de la resina mixta en estado hidratado de 98 ppb después de flujo de UPW de 2 horas a un caudal de 25 BV/h y de 30 ppb después de flujo de 24 horas.
La resina mixta se seca en un horno de vacío (60°C, 20 mmHg) durante 15 horas. La resina mixta seca se carga en una columna de teflón de 20 mm de diámetro interno y 500 mm de longitud. Se hace fluir PM con un caudal de 16 BV/h durante 2 horas. El volumen de 120 ml de resina hidratada se contrae a 108 ml en estado solvatado con PM. Se toman muestras variando el caudal.
Ejemplo 1: Lecho mixto de resina de intercambio catiónico fuerte MS650C UPW y resina de intercambio aniónico fuerte AMBERJET™ UP4000
La resina catiónica húmeda hidratada MS650 C UPW y la resina aniónica húmeda hidratada AMBERJET™ UP4000 se mezclan en una relación en peso de 39:61 como 1:1 para una relación en peso equivalente. Se midió un ATOC de 8.2 ppb después de flujo de UPW de 2 horas a 25 BV/h y de 0.7 ppb después de flujo de UPW de 24 horas. Se miden contenidos de metal basados en resina seca en la resina mixta de 0.13 mg/kg para Na, 0.12 mg/kg para Al, 0.17 mg/kg para Ca, 1.44 mg/kg para Fe, 0.01 mg/kg para Cu.
Se cargan 120 ml de la resina mixta en la columna de teflón de 20 mm de diámetro interno y 500 mm de longitud. Se hace fluir MP a 16 BV/h durante 3 horas para desplazar el agua con el MP, seguido de una interrupción del flujo durante una noche. El volumen de resina se contrae de 120 ml en estado hidratado a 114 ml en estado solvatado con PM. Luego, se toma la primera muestra después de 1 hora de flujo a 16 BV/h al día siguiente. Se toman otras muestras, cambiando el caudal.
Ejemplo 2: Mezcla de resina AMBERLITE™ UP6040 (resina seca)
Se mide un ATOC de la resina ensayada de 1.9 ppb después de flujo de UPW de 2 horas a 25 BV/h y menos de 0.1 ppb después de flujo de UPW de 24 horas.
Se secan 120 ml de AMBERLITE™ UP6040 en estado hidratado (1:1: mezcla estequiométrica de resina de intercambio catiónico fuerte y resina de intercambio aniónico débil) a 105°C a 20 mmHg durante 15 horas. Se mide un contenido de metal basado en resina seca en la resina mixta de 0.18 mg/kg para Na, 0.12 mg/kg para Al, 0.18 mg/kg para Ca, 3.42 mg/kg para Fe, 0.00 mg/kg para Cu y 0.02 mg/kg para Zn.
La resina seca se carga en una columna de teflón y se hace fluir PM durante 3 horas a 16 BV/h con fines de solvatación y se detiene el flujo durante una noche. El volumen de resina se expande a 131 ml en estado solvatado con PM desde 125 ml del estado hidratado. Las primeras muestras se toman después de flujo de 1 hora a 16 BV/h al día siguiente. Se toman otras muestras, cambiando el caudal.
Análisis
Las concentraciones de metales en las muestras de disolvente se analizan mediante ICP-MS (espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente) y los resultados analíticos se muestran en las Tablas 1 a 6. El nivel de metal original (concentración) y la proporción de elementos metálicos varían según el lote de disolvente de alimentación.
La concentración de 1-metoxi-2-propanol (un componente principal en PM) se evalúa con GC-FID (cromatografía de gases-detector de ionización de llama) y los resultados se muestran en las Tablas 1 a 6. La definición de pureza es el % de área de 1 -metoxi-2-propanol.
Tabla 1
Resultados de la evaluación (Ejemplos comparativos 1 a 2)
Tabla 2 Resultados de la evaluación (Ejemplos comparativos 3)
Tabla 3 Resultados de la evaluación (Ejemplos comparativos 4)
Tabla 4 Resultados de la evaluación (Ejemplos comparativos 5)
Tabla 5 Resultados de la evaluación (Ejemplo de la invención 1)
Tabla 6 Resultados de la evaluación (Ejemplo de la invención 2)
Claims (4)
1. Un método para eliminar la contaminación iónica de un disolvente orgánico hidrófilo, comprendiendo el método: poner en contacto el disolvente orgánico hidrófilo con un lecho mixto de resinas de intercambio iónico que comprende resinas de intercambio iónico catiónicas y resinas de intercambio iónico aniónicas, en donde:
(a) las resinas de intercambio iónico catiónicas son resinas de intercambio iónico catiónicas de ácido fuerte de forma de hidrógeno (H) con una capacidad de retención de humedad de 40 a 55% en peso, y
(b) tanto las resinas de intercambio iónico catiónicas como las resinas de intercambio iónico aniónicas tienen una porosidad de 0.001 a 0.1 cm3/g, un tamaño de poros medio de 0.001 a 1.7 nm y una superficie específica por el método B.E.T. de 0.001 a 10 m2/g;
en donde la capacidad de retención de humedad se mide como se describe en la descripción; la porosidad, tamaño medio de poros y superficie específica por el método B.E.T. se miden por el método de adsorción de nitrógeno mostrado en la norma ISO 15901 -2.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el lecho mixto de resinas de intercambio iónico muestra 10 ppb o menos de carbono orgánico total medido por el siguiente método:
lavado del lecho mixto de resinas de intercambio iónico con 25 volúmenes de lecho (BV) de agua ultrapura durante 24 horas; y luego análisis del carbono orgánico total del agua ultrapura.
3. El método de la reivindicación 1, en donde los contenidos de Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Cr y Sn en las resinas de intercambio iónico catiónicas fuertes de forma H y las resinas de intercambio iónico aniónicas son cada uno de 10 mg/kg o menos basado en el peso seco de las resinas de intercambio iónico.
4. El método de la reivindicación 1, en donde las resinas de intercambio iónico aniónicas son resinas de intercambio iónico aniónicas de base fuerte.
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