JP5762862B2 - アルコールの精製方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、アルコールの精製方法及び装置に関し、特に、不純物として鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方の元素を含むアルコールを精製する方法及び装置に関する。

メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められれている。

ＩＰＡを半導体デバイス製造における例えば洗浄及び乾燥の工程に用いる場合、そのＩＰＡ中の水分濃度は０．１％以下とされ、また、金属成分の濃度は０．１ｐｐｂ以下、好ましくは０．０１ｐｐｂ以下とされる。また、微粒子に関しては、例えば、直径が０．２μｍ以上のものの数について基準を設けている。半導体デバイス製造分野での将来の技術予測について記載しているＩＴＲＳ（国際半導体技術ロードマップ；International Technology Roadmap for Semiconductors）においても、将来的には、直径６５ｎｍ以上の微粒子を半導体デバイスの製造工程から除去すべきことが述べられている。

汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーも必要とすることからエネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。

アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。

イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献１や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂の層に通液するが、特許文献２では、イオン交換樹脂の代わりにイオン吸着膜を用いることとして、イオン吸着膜への負荷軽減のためにイオン吸着膜の前段にフィルターを設けることが示されている。特許文献２には、フィルターの定格ろ過精度を０．２μｍ以下とすることが好ましいことと、定格ろ過精度を０．１μｍとした場合の実施例とが記載されている。

特許文献３は、金属を除去するために蒸留を行い、微粒子を除去するために精密ろ過膜を使用することを開示している。

そして特許文献４には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されている。特許文献４のシステムでは、微粒子の除去のために孔径が０．０９μｍのフィルターを使用している。

特開２００９−５７２８６号公報 特開２００５−２６３７２９号公報 特開平９−５７０６９号公報 特許第３６３４１４７号明細書

Partha V. Buragohain, William N. Gill, and Steven M. Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(9), pp. 3149-3154

イオン交換樹脂やイオン吸着膜を用いる方法は、イオン性不純物を除去する優れた方法である。しかしながら本発明者らの検討によれば、アルコール中の水分濃度が例えば１０００ｐｐｍ以下である場合に、不純物として存在する鉄やアルミニウムは、イオン交換樹脂やイオン吸着膜だけでは極微量にまで除去することが困難である。

本発明の目的は、イソプロピルアルコールなどのアルコールを精製する方法及び装置であって、アルコール中での含有水分濃度が低い場合であっても鉄やアルミニウムを極微量にまで低減できる方法及び装置を提供することにある。

アルコール中の水分濃度が例えば１０００ｐｐｍ以下と低濃度であると、鉄やアルミニウムなどの金属成分の一部は、イオン化せずにコロイドなどの粒子としてアルコール中に存在していると考えられる。そのため、イオン交換作用によりアルコールからイオン性不純物を除去するイオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜では、これらの金属成分を除去できないことになる。本発明者らは、イオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜の後段に、孔径が２０ｎｍ以下であるか、またはそれに相当する分画分子量を有するフィルターを設置することで、イオン化していない金属を除去できることを新たに見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明のアルコール精製方法は、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールを精製するアルコール精製方法であって、アルコールに対してイオン交換処理を行う工程と、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターによって、イオン交換処理されたアルコールをろ過処理する工程と、を有する。

本発明のアルコール精製装置は、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールを精製するアルコール精製装置であって、アルコールに対してイオン交換処理を行うイオン交換手段と、イオン交換処理されたアルコールをろ過する、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターと、を有する。

アルコールの精製に際してイオン交換樹脂の後段にフィルターを配置することはこれまでも行われているが、それらのフィルターは、半導体デバイス製造用のＩＰＡにおいて、現在、直径が０．２μｍ以上の微粒子数が管理されていることに応じたものであり、直径が０．２μｍ以上の微粒子を除去するために設けられている。例えば、特許文献２では、実例として定格ろ過精度を０．１μｍとしたものが示され、特許文献４では、孔径が０．０９μｍのフィルターを用いた例が示されている。またＩＴＲＳにおいて、将来的には、直径６５ｎｍ以上の微粒子を半導体デバイスの製造工程から除去すべきことが述べられているが、この場合でも、用いるフィルターの孔径は、０．０５μｍで十分である。

これらに対し、含有水分濃度が低いアルコール中で鉄やアルミニウムなどの不純物がコロイドのなどの粒子を形成した場合、その粒子の直径は、後述の実施例の結果からも分かるように、現在のところ管理の対象となっている微粒子の直径よりもはるかに小さい。したがって、従来の微粒子除去目的のフィルターを本発明におけるフィルターとして使用することはできず、本発明では、孔径が２０ｎｍ以下であるか、あるいは、２０ｎｍ以下の孔径に相当する分画分子量を有するフィルターを使用する必要がある。本明細書において、孔径によってフィルターを指定したときは、その孔径に対応する分画分子量によって指定されるフィルターも含まれるものとする。

本発明によれば、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であるアルコールから、不純物である鉄及びアルミニウムが極微量にまで低減された精製アルコールを得ることができる。

本発明の実施の一形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。

図１に示した本発明の実施の一形態のアルコール精製装置は、イオン交換手段１１と、イオン交換手段１１の後段に設けられたフィルター１２と、を備えている。そして、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方の元素を不純物として含む不純物含有アルコールが、イオン交換手段１１に供給され、イオン交換手段１１からフィルター１２へと送液される。その結果、不純物含有アルコールが精製され、フィルター１２の出口から精製アルコールが得られる。不純物含有アルコールは、例えば、半導体デバイス製造工程などの任意の工程から回収され、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下となるように含有水分濃度が調整された（水分濃度が１０００ｐｐｍを超える場合には、脱水膜により脱水処理が行われた）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。特に、アルコール中のＦｅ及びＡｌ濃度が１ｐｐｂ以上の場合、イオン化せずにコロイドなどの粒子としてアルコール中に存在する可能性が高く、イオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜では、ＦｅやＡｌを極微量まで除去することができなくなる場合が多いため、本発明の効果が大きい。

イオン交換手段１１は、不純物含有アルコールに対してイオン交換処理を行うものであり、イオン交換機能を有する官能基を備えた機能材料であれば、特に限定することなくイオン交換手段１１に用いることができる。しかしながら、そのような機能材料に保持される水分量が小さいことが望ましいので、イオン交換手段１１としては、イオン交換樹脂に比べて保持水分量が小さく、かつ、イオン交換の反応速度にも優れたイオン吸着膜を用いることが好ましい。イオン吸着膜としては、多孔性の膜素材を有してその膜材料の表面にイオン交換基（イオン交換能を有する官能基）を導入したものや、イオン交換能を有する繊維を膜状に加工したものなどがある。本実施形態では、イオン吸着膜として、その官能基がカチオン交換基であるものを少なくとも使用する。さらに、不純物含有アルコールに溶出している成分に応じ、官能基がアニオン交換基であるイオン吸着膜や官能基がキレート交換基であるイオン吸着膜を組み合わせて使用することもできる。

フィルター１２は、その孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターか、あるいは、２０ｎｍ以下の孔径に相当する分画分子量を有するフィルターである。フィルターを構成する膜の材質などは特に限定されないが、必要な透過流速を得るために、フィルターとしては精密ろ過膜（ＭＦ膜）を用いることが好ましい。

精密ろ過膜以外にも、フィルター１２には、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）も使用することができる。限外ろ過膜のろ過性能は、孔径ではなくて分画分子量で表されることが多い。そこで、孔径と分画分子量との関係について説明しておく。

ストークス・アインシュタイン(Stokes-Einstein)の式から、分子のストークス半径ｒ_sは、(1)式で表される。

ここでｋ_Bはボルツマン定数（＝１．３８×１０^-23Ｊ／Ｋ）、Ｔは絶対温度、πは円周率、μは溶液の粘度（水の場合、２５℃においてμ＝０．０００８９Ｐａ・ｓ）、Ｄは溶液中における溶質の拡散定数である。市販の限外ろ過膜は、溶媒が水であって、溶質であるある分子量の鎖状高分子がその限外ろ過膜をある割合で通過できるかできないかで分画分子量を定めている。鎖状高分子の場合、その分子量Ｍ_W［ｇ／ｍｏｌ］と拡散定数Ｄ［ｍ²／ｓ］との間に(2)式で表される関係があるとされているので、分画分子量をＭ_wとし、孔径をストークス半径ｒ_sとすることによって、孔径と分画分子量との関係を得ることができる。

例えば、孔径２０ｎｍは、ほぼ１００００００の分画分子量に相当する。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

［実施例１］
図１に示した装置を組み立てた。イオン交換手段１１としては、カチオン交換基を有するイオン吸着膜モジュール（旭化成株式会社製）を用いた。フィルター１２としては、孔径２０ｎｍであり材質がポリエチレンの精密ろ過フィルター（日本インテグリス株式会社製）を用いた。水分濃度が１０００ｐｐｍであり、かつＡｌとＦｅとをともに１０ｐｐｂずつ含有するように調整したＩＰＡをイオン交換手段１１（イオン吸着膜）とフィルター１２に順に通液した。そして、イオン吸着膜の入口と出口、フィルターの出口でのＡｌ濃度及びＦｅ濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて測定した。結果を表１に示す。

表１から、イオン吸着膜で除去されず流出したＡｌ及びＦｅがフィルターによって除去されていることが分かる。

［実施例２］
ＩＰＡにおける水分濃度を５００ｐｐｍとしたほかは実施例１と同じ条件で実験を行った。結果を表２に示す。

表２から、イオン吸着膜で除去されず流出したＡｌ及びＦｅがフィルターによって除去されていることが分かる。

［比較例１］
ＩＰＡにおける水分濃度を４０００ｐｐｍとしたほかは実施例１と同じ条件で実験を行った。結果を表３に示す。

比較例１では、フィルター通過の前後でＡｌ及びＦｅの濃度はほとんど変化がなかった。このことから、ＩＰＡ中の水分濃度が０．１％（すなわち１０００ｐｐｍ）以下でないと、フィルターでＡｌ，Ｆｅを極微量にまで除去できないことが分かった。

［比較例２］
フィルター１２として、孔径３０ｎｍであり材質がポリエチレンの精密ろ過フィルター（日本インテグリス株式会社製）を使用したことを除いて、実施例１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。

フィルターの孔径が３０ｎｍの場合には、イオン吸着膜から流出したＡｌ，Ｆｅを十分には除去できなかった。これより、フィルターの孔径が２０ｎｍ以下でないと、フィルターでＡｌ，Ｆｅを極微量にまで除去できないことが分かった。

１１ イオン交換手段
１２ フィルター

Claims (8)

1. 含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールを精製するアルコール精製方法であって、
   カチオン交換基を有するイオン吸着膜に前記アルコールを通液して前記アルコールに対してイオン交換処理を行う工程と、
   孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターによって、前記イオン交換処理されたアルコール中に残存する前記鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を除去する工程と、
   を有するアルコール精製方法。
2. 前記フィルターは精密ろ過膜である、請求項１に記載のアルコール精製方法。
3. 前記アルコールはイソプロピルアルコールである、請求項１または２に記載のアルコール精製方法。
4. 前記アルコールは鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を１ｐｐｂ以上含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
5. 含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であってかつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールに対してイオン交換処理を行う、カチオン交換基を有するイオン吸着膜と、
   前記イオン交換処理されたアルコール中に残存する前記鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を除去する、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターと、
   を有するアルコール精製装置。
6. 含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として１ｐｐｂ以上含むアルコールに対してイオン交換処理を行うカチオン交換基を有するイオン吸着膜と、
   前記イオン交換処理されたアルコール中に残存する前記鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を除去する、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターと、
   を有するアルコール精製装置。
7. 前記フィルターは精密ろ過膜である、請求項５または６に記載のアルコール精製装置。
8. 前記アルコールはイソプロピルアルコールである、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。

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