JP6745332B2 - 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、及び容器 - Google Patents
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Description
ここで、半導体デバイスの製造に使用する電子材料製造用薬液への意図しない金属不純物の混入は、半導体デバイスの性能劣化を引き起こすことが知られており、20nmノード程度までの上記電子材料製造用薬液においては、数十ppb程度の金属不純物濃度の管理が求められている。
半導体材料分野において、諸材料における金属濃度を規定した発明は知られており、金属濃度の測定方法としては、標準的な誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MASS法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry))が広く使用されている。
数十ppb程度の金属不純物濃度は、製造原料や製造プロセスからのそれぞれの汚染の単純総和で理解、制御可能である。また、金属不純物濃度を数十ppb程度とすることにより、要求される品質が満たされることが多い。
10nmノード以下の微細化の要請を受け、金属不純物濃度を低減させるべく、単純に、数十ppb程度の金属不純物濃度の管理に用いられている従来の分析方法(典型的には、ICP−MASS法)を、pptレベルやppqレベルの金属不純物濃度の管理に適用することは、金属不純物濃度の求められる検出レベルが、ICP−MASS法による金属不純物の検出限界に近い、又は、超えている等の理由により、難しくなってきている。
また、本発明者らの検討によれば、金属不純物濃度をpptレベルに低減した電子材料製造用薬液であっても、10nmノード以下の微細パターンにおいては、必ずしも、求められる品質を満たしているとは限らないことが分かった。換言すれば、10nmノード以下の微細パターンの製造においては、電子材料製造用薬液の金属不純物濃度と、電子材料製造用薬液の求められる品質との相関関係が薄れる傾向となった。したがって従来の分析方法に頼るのみでは、10nmノード以下の微細パターンの形成に耐えうる高品質の電子材料製造用薬液を効率的に製造することが難しくなっていることが分かった。
そして、本発明者らは、上記知見に基づけば、粒子性メタルの濃度に応じて、粒子性メタルの低減化方法を適切に選択でき、ひいては、電子材料製造用薬液を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
また、ICP−MASS法を応用した液体中のナノ粒子の定量法をフィルターに対する除去粒子性能評価方法に適用する方法は開示されている(特許文献11参照)。しかしながら金ナノ粒子の計測精度向上を目的とした発明であり、半導体製造用薬液に対するpptレベルの金属濃度の測定については開示も示唆もない。
<1>
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
上記電子材料製造用薬液が有機系現像液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦4.880ppt
ΣMi≦49.6ppt
<2>
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である電子材料製造用薬液であって、
上記電子材料製造用薬液がアルカリ現像液、プリウェット液、又はリンス液である、電子材料製造用薬液。
<3>
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、<2>に記載の電子材料製造用薬液。
ΣMp≦ΣMi≦100ppt
<4>
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
上記電子材料製造用薬液がアルカリ現像液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦98ppt
ΣMi≦959ppt
<5>
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
上記電子材料製造用薬液がプリウェット液、又はリンス液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦45ppt
ΣMi≦549ppt
<6>
10nm以下のライン幅を有するパターン形成用である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液。
<7>
電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
上記容器は、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液が収容された収容部を有する、容器。
<8>
薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、上記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも1つを低減する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
<9>
(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(4)の上記現像液が、<1>又は<4>に記載の電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
<10>
(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(5)の上記リンス液が、<2>、<3>、及び<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液としてのリンス液である、パターン形成方法。
<11>
(1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1’)の上記プリウェット液が、<2>、<3>、及び<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液としてのプリウェット液である、パターン形成方法。
<12>
(1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の上記プリウェット液、工程(4)の上記現像液、及び工程(5)の上記リンス液の少なくとも2つが、<1>、<4>又は<5>に記載の電子材料製造用薬液であり、
得られるパターンが、10nm以下のライン幅を有するパターンである、パターン形成方法。
<13>
(1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の上記プリウェット液、工程(4)の上記現像液、及び工程(5)の上記リンス液の少なくとも2つが、Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である電子材料製造用薬液であり、
得られるパターンが、10nm以下のライン幅を有するパターンである、パターン形成方法。
<14>
<9>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<15>
薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、上記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも1つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法であって、上記低減化方法が、薬液を蒸留する方法を含む、電子材料製造用薬液の製造方法。
<16>
上記低減化方法を用いて、上記薬液中の、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、100ppt以下とする、<15>に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
<17>
上記電子材料製造用薬液が、半導体デバイス製造用薬液である、<15>又は<16>に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
<18>
上記電子材料製造用薬液が、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、又は、トップコート溶剤である、<15>〜<17>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
<19>
電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
上記容器に検査液を充填し、25℃、30日間、保管後、上記検査液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下であり、
上記容器は、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液が収容された収容部を有する、容器。
<20>
上記検査液が、純水、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液である、<19>に記載の容器。
本発明は、上記<1>〜<20>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔16〕)についても記載している。
薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、上記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも1つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法。
〔2〕
上記低減化方法を用いて、上記薬液中の、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、100ppt以下とする、〔1〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔3〕
上記低減化方法が、上記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される1種以上を用いて濾過する方法である、〔1〕又は〔2〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔4〕
上記低減化方法が、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いて濾過する方法である、〔3〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔5〕
上記低減化方法が、上記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される1種以上を用いて濾過し、濾過された上記薬液を、更に、上記群より選択されるが、上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルターを用いて濾過する方法である、〔3〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔6〕
上記電子材料製造用薬液が、半導体デバイス製造用薬液である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔7〕
上記電子材料製造用薬液が、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、又は、トップコート溶剤である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔8〕
(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、工程(4)の上記現像液の少なくとも1つが、〔7〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
〔9〕
(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、工程(4)の上記現像液、及び、工程(5)の上記リンス液の少なくとも1つが、〔7〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
〔10〕
〔8〕又は〔9〕に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
〔11〕
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である電子材料製造用薬液。
〔12〕
Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、〔11〕に記載の電子材料製造用薬液。
ΣMp≦ΣMi≦100ppt
〔13〕
電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
上記容器に検査液を充填し、25℃、30日間、保管後、上記検査液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である、容器。
〔14〕
上記検査液が、純水、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液である、〔13〕に記載の容器。
〔15〕
〔13〕又は〔14〕に記載の容器に保管された、〔11〕又は〔12〕に記載の電子材料製造用薬液。
〔16〕
電子材料製造用薬液、電子材料製造用部材、又は、電子材料製造装置の品質を、上記電子材料製造用薬液中の、又は、上記電子材料製造用部材若しくは上記電子材料製造装置に接触させた検査液中の、Single Particle ICP−MASS法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度に基づき検査する、品質検査方法。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれる。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書では、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
・カラムの種類:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm
・展開溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・カラム温度:40℃
・流量:1ml/min
・サンプル注入量:10μl
・装置名:HLC−8120(東ソー(株)製)
上記したように、測定された粒子性メタルの濃度に応じて、粒子性メタルの低減化方法を、適切に選択できるため、超微細パターン(例えば、10nmノード以下)の形成においても高品質である電子材料製造用薬液を高効率で製造できる。
なお、本明細書において、粒子性メタルの低減化処理を行う前の組成物を単に薬液ということがある。また、この薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される粒子性メタルの濃度に応じて低減化処理を施した組成物を電子材料製造用薬液ということがある。
ICP−MSでは、測定対象とされた金属原子を含む成分の濃度が、その存在形態に関わらず、測定されるのに対して、SP ICP−MSでは、測定対象とされた金属原子を含む粒子性メタルの濃度が測定される。
金属原子を含む成分の存在形態は、通常、粒子性メタルとしての形態、又は、イオン性メタルとしての形態である。したがって、ICP−MSを用いて測定された金属原子を含む成分の濃度(Mt)と、SP ICP−MSを用いて測定された金属原子を含む粒子性メタルの濃度(Mp)とから、下式に基づき、金属原子を含むイオン性メタルの濃度(Mi)を求めることができる。
・標準物質:メディアン径50nmの金粒子の10,000個/ml純水分散液
・時間分解能:50マイクロ秒
・データ分析ソフト(ICP−MS用) Syngistix for ICP−MS ソフトウエア
・データ分析ソフト(SP ICP−MS用) ナノ粒子分析“SP−ICP−MS”専用Syngistix ナノアプリケーションモジュール
蒸留に使用する蒸留装置の内部は、ライニングされていることが好ましい。また、凝縮器の内部もライニングされていることが好ましい。
蒸留工程の前及び後の少なくとも一方に送液工程を実施する場合は、送液工程において薬液と接触する部分(例えば、配管の内壁、ポンプの内部など)は、可能な限りライニングされていることが好ましい。特に、蒸留工程において得られる留出液を送液する工程では、送液に使用される流路の内壁がライニングされていることが好ましい。
防錆及び/又は金属溶出防止処理が施された金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆及び/又は金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術としては、金属被覆(各種メッキ、電解研磨など)、無機被覆(各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど)および有機被覆(錆止め油、塗料、ゴム、プラスチックス)を挙げることができる。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素含有樹脂によるライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素含有樹脂によるライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理の前に「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
蒸留工程としては、化学工業で広く使用されている既知の方法が適用出来る。例えば、電子材料製造用薬液が酢酸ブチルである場合は、特許4259815号公報及び特許4059685号公報に記載された方法を挙げることができる。
フィルターとしては、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される1種以上を好適に挙げることができる。
フィルターは、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターであることが好ましい。金属イオンの除去効率に優れる観点からは、ポリアミド樹脂フィルターを用いることが好ましい。
フィルターは、これらの樹脂フィルターとイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。金属イオンを吸着する材料とさらに組み合わせても良い。金属イオンを吸着する材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリスルホン樹脂、セルロース、及びケイソウ土からなる群より選択される1種以上の樹脂の表面が、酸基で変性されたものであることが好ましい。
フィルター、イオン交換メディア、及び金属イオンを吸着する材料は、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。
フィルターを用いた濾過工程では、複数の種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数の種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルターの通液流速や、フィルター上流側および下流側の圧力を適宜調整し、最適な濾過条件にすることが好ましい。
複数のフィルターを組み合わせて用いる場合には、後の工程で用いるフィルターのフィルター孔径が、先の工程で用いるフィルターの孔径より小さいことが好ましい。
フッ素樹脂フィルターとしては、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、及び、フッ化ビニル樹脂(PVF)等のパーフルオロ樹脂フィルター等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂フィルターとしては、ナイロンフィルター等を挙げることができる。
ポリスルホン樹脂フィルターとしては、ポリスルホンフィルター、ポリエーテルスルホンフィルター等を挙げることができる。
上記低減化方法は、薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、及び、フッ素樹脂フィルターからなる群より選択される1種以上のフィルターを用いて濾過し、濾過された薬液を、更に、上記群より選択されるが、上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルターを用いて濾過する方法であることが好ましい。
ここで、「上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルター」の「異なる」とは、典型的には、フィルターの材質及びポアサイズの少なくとも一方が異なることを意味する。
特に、1回の濾過工程において選択されるフィルターが2種以上のフィルターの組み合わせである場合、「上記群より選択されるが、上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルター」は、先に選択された「1種以上のフィルター」と、フィルターの種類の組み合わせにおいて完全一致しないものも含むことを意味する。例えば、1回目の濾過工程におけるフィルターが、ポリエチレンフィルターとポリプロピレンフィルターとを組み合わせたフィルターであり、2回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターである場合には、2回目の濾過工程におけるフィルターは、「上記群より選択されるが、上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルター」に相当する。
反対に、例えば、1回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターであり、2回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターとポリプロピレンフィルターとを組み合わせたフィルターである場合にも、2回目の濾過工程におけるフィルターは、「上記群より選択されるが、上記選択された1種以上のフィルターとは異なる1種以上のフィルター」に相当する。
フィルターの好ましい組み合わせとしては、特に限定はされないが、ポリアミド樹脂フィルターと、それ以外の材料を用いたフィルター、例えばポリエチレンフィルターとの組み合わせが挙げられる。
上記低減化方法は、薬液を蒸留する方法、及び薬液をフィルターにより濾過する方法の組み合わせを含むことが好ましい。
吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
その他、脱水工程などの水分調整工程を有していても良い。
本発明の電子材料製造用薬液において、上記粒子性メタルの濃度の和は、50ppt以下であることが好ましく、10ppt以下であることがより好ましい。
上記粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下の電子材料製造用薬液を、より高効率で得るには、その製造工程において、金属原子を含む粒子性メタルの電子材料製造用薬液への混入をなるべく防止することが好ましい。
品質検査方法における品質基準は特に限定されないが、品質検査の対象となる金属原子を含む粒子性メタルの濃度が、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度であることが好ましく、超微細パターン(例えば、10nmノード以下)の形成においても高品質の電子材料製造用薬液を高効率で製造するためには、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が、100ppt以下となっているか否かを品質基準とする例を好適に挙げることができる。
Single Particle ICP−MASS法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度(例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和)が100ppt以下である検査液(例えば、超純水、有機溶剤など)を、検査液が充填された後においても上記金属原子を含む粒子性メタルの濃度が100ppt以下となるような高清浄な容器へ充填する。その後、品質検査対象の部材を、上記容器内に浸漬させた後、検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をSP ICP−MS法で測定することにより品質検査を行う。
検査液と部材の体積比率および接触面積、浸漬方法、保管温度、浸漬時間、ならびに検査の対象金属種、粒子径、金属濃度などの判定基準は、その部材材料の用途、形状及び/又は組成などにより適宜決めることができる。必要に応じて部材を取り除くための濾過を行ってもよい。品質検査方法の例として、板材及びフィルム材等の部材を検査する場合は、部材の表面積1cm2あたりに対し10cc程度の検査液を準備し、その検査液中へ部材を1週間、25℃で浸漬を行う。その後、浸漬後の検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をSP ICP−MS法を用いて測定する。
Single Particle ICP−MASS法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度(例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和)が100ppt以下である検査液(例えば、超純水、有機溶剤など)を、所定の温度及び流量で電子材料製造装置に通液し、吐出部、サンプリング口などから回収する。回収された検査液を、上記検査液と同種の液体が充填された後においても上記液体中の上記金属原子を含む粒子性メタルの濃度が100ppt以下となるような高清浄な容器へ回収する。その後、容器に回収した検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をSP ICP−MS法で測定することにより品質検査を行う。品質検査の判定基準は、例えば、特定金属原子を含む粒子性メタルの濃度(例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和)を使用する。
よって、本発明は、電子材料製造用薬液を保管する容器であって、上記容器に検査液を充填し、25℃、30日間、保管後、上記検査液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である、容器にも関する。
例えば、上記ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルの表面は、電解研磨処理されたものであることが好ましい。電解研磨やその他バフ処理などの条件は、電子材料製造用薬液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度を向上させにくい条件で設定されることが好ましい。
洗浄に用いる液体としては、不純物が十分に低減されたものであれば、特に限定されない。
洗浄液としては、上記電子材料製造用薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。
また、電子材料製造用薬液を保管する前の洗浄工程で使用し得る洗浄液は、一形態において、上記内壁に対する23℃における接触角が10度以上120度以下であることが好ましい。
例1.
内容積20Lの容器に5Lの洗浄液を充填後、密閉する。次いで、振とう攪拌を1分間行うことにより容器内の接液部表面全体に対し満遍なく洗浄液を行き渡らした後、蓋を開け洗浄液を排出する。続いて、超純水によって3回置換を行い十分すすいだ後、乾燥させる。必要な清浄度に応じて、洗浄液による洗浄の回数及び時間や、必要に応じてその後の超純水によるすすぎの回数及び時間を決めればよい。
例2.
容器の開口部を下側に向け、開口部から吐出ノズルなどにより容器内面へ洗浄液を吐出して洗浄する。容器の内面全体を洗浄できるよう、拡散ノズルを使用する、複数のノズルを配置する、容器及び/又は洗浄ノズルを動かしながら洗浄するなど、適宜行う。必要な清浄度に応じて、洗浄時間を決める。
本発明の容器は、一形態において、電子材料製造用薬液を収容した収容部の空隙部に、不活性ガスが充填されていることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換、及び、加熱又は真空加熱等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行うことができる。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
上記電子材料製造用薬液の製造、容器の開封及び/又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
また、上記電子材料製造用薬液は、電子材料製造用だけでなく、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウエハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、1価のアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数4〜8の1価アルコールである。炭素数4〜8の1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、または環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、または分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソブチルアルコール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、および、4−オクタノールなどのアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル;等を用いることができ、なかでも、アルコール、およびグリコールエーテルが好ましく、1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、経時安定性および塗布性の観点から第2級アルコールが好ましく、具体例としては、上述した1価のアルコールの具体例の中の第2級アルコールがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、およびジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤がより好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル(酢酸n−ブチル)、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル(プロピオン酸n−ブチル)、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
フッ素系溶剤としては、例えば、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−ヘキサノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−2−ペンタノン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、およびパーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられる。この中でも、フッ化アルコール、およびフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびアニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘプタン、n−ノナン、n−オクタン、n−デカン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、3,3−ジメチルヘキサン、および2,3,4−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤;等が挙げられる。
トップコート溶剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、上記現像液の少なくとも1つが、上記本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた薬液である。
以下、各工程について説明する。
工程(1)では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)によって基板上に感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成する。
まず、工程(1)で使用される部材、材料について説明し、その後、工程(1)の手順について説明する。
基板は特に制限されず、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
次に、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、便宜的に「レジスト組成物」ともいう)について説明する。
レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)が含有し得る各成分について説明する。
レジスト組成物は、樹脂(A)を含有することが好ましい。
樹脂(A)は、典型的には、酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましい。樹脂は、主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)又は−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01、又はR02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02、又はArとしてのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0以上の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
R1及びR3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R11で表される基を表す。R11は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5及びR6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、R2が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R1及びR3は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。R11における1価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式(AI)のXa1で記載したものと同様である。
R2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Rが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは3〜7、より好ましくは5又は6である。
R3は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などがより好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
上記各基が有し得る置換基としては、一般式(AI)における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
樹脂(A)は、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、一般式(I)により表される繰り返し単位及び一般式(II)により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
また、他の形態において、樹脂(A)は、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、一般式(I)により表される繰り返し単位の少なくとも2種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造が好ましく、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造又はスルトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−8)が好ましく、(LC1−4)がより好ましい。これらのラクトン構造又はスルトン構造を用いることでラインウィズスラフネス(LWR)、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、20〜50モル%がより好ましく、30〜50モル%が更に好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許2012/0135348号公報の段落0340に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ra2は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が挙げられる。環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も挙げられる。
これらの環状炭化水素構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
これにより、樹脂(A)に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、酸基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、又は(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
ArF露光用の組成物である場合、ArF光への透明性の点から樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂(A)としては、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤として市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて、重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10〜150℃であり、好ましくは30〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、より好ましくは1.0〜2.0、さらに好ましくは1.1〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、単に「酸発生剤」とも言う)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落<0039>〜<0103>に記載の化合物、特開2013−4820号公報の段落<0284>〜<0389>に記載の化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
一般式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
一態様において、一般式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
一般式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式(ZI)中のカチオン(Z-以外の部分)が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうちいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内のいずれか2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
一般式(ZII)及び(ZIII)において、
R204〜R207は、各々独立に、有機基を表す。
R204〜R207の有機基は、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)である。R204〜R207の有機基は、置換基として、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を有していてもよい。
Z-は、アニオンを表し、好ましくは、一般式(3)中のアニオン、すなわち、好ましくは、下記のアニオンを表す。
複数のXf、複数存在する場合のR4、複数存在する場合のR5、複数存在する場合のLは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(3)中のアニオンにおいて、W以外の部分構造の組み合わせとして、SO3 −−CF2−CH2−OCO−、SO3 −−CF2−CHF−CH2−OCO−、SO3 −−CF2−COO−、SO3 −−CF2−CF2−CH2−、SO3 −−CF2−CH(CF3)−OCO−が好ましいものとして挙げられる。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、3〜20質量%が更に好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
レジスト組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は樹脂(A)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び/又は動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本明細書におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、CH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、CH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14の1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂(A)において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が更に好ましい。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜20モル%が更に好ましい。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物の具体例としては、US2012/0219913A1 <0379>に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300が好ましく、5.0〜200がより好ましく、7.0〜150が更に好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(C)の分子量は、100〜1,000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500がさらに好ましい。
化合物(C)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、US2012/0135348 A1 <0466>に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
Rbは、一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
特に好ましい化合物(C)の具体的としては、US2012/0135348 A1 <0475>に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、1種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、0.001〜10質量%であることがより好ましく、0.01〜5質量%であることが更に好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−W1NHW2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表し、W1及びW2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成していてもよく、Rと結合して環を形成していてもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
Rxにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜20のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基は、炭素数が3〜20が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
RxとRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
C+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式(ZI)におけるS+(R201)(R202)(R203)として説明されているスルホニウムカチオン、一般式(ZII)におけるI+(R204)(R205)として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物(PA)の具体例としては、US2011/0269072A1 <0280>に例示された化合物を挙げることが出来る。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、US2011/0269072A1<0291>に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開2007―230913号公報及び特開2009―122623号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物(PA)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
一般式(d1−2)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0201〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1−3)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0209〕及び〔0210〕に例示された構造を挙げることが出来る。
化合物(CA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、R3は、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−を有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、L1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうちいずれか2つを合わせて、N原子と2重結合を形成してもよい。
一般式(C−1)で表される化合物の好ましい例としては、特開2013−6827号公報の段落〔0037〕〜〔0039〕及び特開2013−8020号公報の段落〔0027〕〜〔0029〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落〔0012〕〜〔0013〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落〔0029〕〜〔0031〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
レジスト組成物は、上述した酸拡散制御剤から1種又は複数種を選択して含有することができる。
レジスト組成物は、溶剤を含有することができる。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0441>〜<0455>に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1が好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、20/80〜60/40が更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤を挙げることができる。
米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0605>〜<0606>に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1,000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
工程(1)の手順は特に制限されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法(塗布法)や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
膜を形成する工程においては、基板上にプリウェット溶剤を吐出し、基板上にプリウェット溶剤が残存した状態で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してもよい。プリウェット溶剤を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、スピンナーチャックに基板を吸着固定しておき、ウエハ中心の位置でプリウェット溶剤を基板上に吐出した後、スピンナーにて基板を回転させてプリウェット溶剤の液膜を形成してもよいし、基板を回転させながらプリウェット溶剤を塗布して溶剤の液膜を形成してもよい。形成される液膜は不連続であってもよい。
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、1〜500nmであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
工程(2)は、工程(1)で形成された感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)に露光する工程である。
より具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等が挙げられ、なかでも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線であることが好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落<0072>〜<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することも好ましい。
使用しうる溶剤としては、樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、5cP(センチポアズ)以下が好ましく、3cP以下がより好ましく、2cP以下が更に好ましく、1cP以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる 1,000cP=1Pa・s。
これらの溶剤は1種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
パターン形成方法は、上述した工程(2)の後であって、後述する工程(4)の前に、(3)上述した工程(2)で露光した感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)に加熱処理(PEB:Post Exposure Bake)を施すことが好ましい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理(PEB)は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、70〜130℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(4)は、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程である。
ここで、本発明は、(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、工程(1)の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、工程(4)の上記現像液の少なくとも1つが、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法にも関する。
現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミンなどの第二アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類;等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度(及びpH)及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
パターン形成方法は、上記工程(4)の後に、(5)現像された感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有していてもよい。
ここで、本発明は、(1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(2)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、(4)露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、(5)現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、工程(1)の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、工程(4)の上記現像液、及び、工程(5)の上記リンス液の少なくとも1つが、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法にも関する。
また、工程(4)又は工程(5)の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤(1種または2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。一態様において、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの3種混合溶剤もリンス液として好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000rpm〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒〜90秒行う。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開2014−048500号公報の段落<0460>に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報<0077>と同様のメカニズム)。
パターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
パターン形成方法は、DSA(Directed Self−Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815−4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されうる。
(分析)
(1)SP ICP−MS分析装置
SP ICP−MS分析装置としては、PerkinElmer社製のNexION350Sを使用した(SP ICP−MS分析装置としての分析ソフトウエアとしては、ナノ粒子分析“SP−ICP−MS”専用Syngistix ナノアプリケーションモジュールを使用し、ICP−MS分析装置としての分析ソフトウエアとしては、Syngistix for ICP−MS ソフトウエアを使用した)。
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径50nmの金粒子を10,000個/mlの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で30分間処理した分散液を調製し、輸送効率測定用の標準物質液として用いた。各金属原子における検量線作成にはコノスタン社S−21オイル混合標準液を用いた。
市販薬液として、和光純薬工業(株)製の酢酸ブチル(試薬特級)を用いた。また、メタル不純物の量を調整するために、この市販薬液に、和光純薬工業(株)製の酸化鉄(試薬特級)、和光純薬工業(株)製の酸化銅(試薬特級)、及び、和光純薬工業(株)製の酸化亜鉛(試薬特級)をそれぞれ微量添加し、その後、フィルターによる濾過、及び、蒸留の少なくとも一方を繰り返し、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度が、それぞれ、10ppbとされた分析基準液を調製した。
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、下表1に記載の方法に基づき実施し、測定対象液とした。
粒子性メタルの低減化処理において、蒸留は、クラス1,000の実験室中で、エバポレータにより実施した。
また、蒸留を複数回で実施する場合には、蒸留精製後の薬液を回収し、回収済の薬液に対して、更に蒸留を実施することにより行った。
SP ICP−MS分析においては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、及び、石英製内径1mmトーチインジェクタを用い、測定対象液を約0.2mL/minで吸引した。酸素添加量を0.1L/min、プラズマ出力を1,600Wとし、アンモニアガスにより分析セルのパージを行った上で、市販薬液及び測定対象液の測定を行った。時間分解能は50μsにて解析を行った。上記した輸送効率測定用の標準物質液の測定結果及びその解析により定められた輸送効率、及び、上記ICP標準液の測定結果及びその解析により定められた各金属原子における検量線に基づき、測定対象液の、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度(MpFe)、銅原子を含む粒子性メタルの濃度(Mpcu)、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度(Mpzn)を上記分析ソフトウエアを用いて測定した。
ICP−MS分析(SP ICP−MS分析ではない、通常のICP−MS分析を意味する)においては、分析ソフトウエアを上記ICP−MS分析装置としての分析ソフトウエアに代えた以外は、SP ICP−MS分析と同様の手法により、測定対象液の、鉄原子を含む成分の濃度(MtFe)、銅原子を含む成分の濃度(Mtcu)、及び、亜鉛原子を含む成分の濃度(Mtzn)を測定した。
測定結果を表1に示す。
KLA−Tencor社製ウエハ上表面検査装置 SP−5 により、予め直径300mmのシリコン基板表面に存在する直径32nm以上の異物数、アドレスを計測し、その後、イーケーシーテクノロジーズ社製スピン回転ウエハ処理装置へウエハをセットした。ウエハ表面上へ測定対象液を1.5L/minの流量で1分間吐出させた後、超純水を1.5L/minの流量で30秒間吐出させてリンスを行った。その後、スピン乾燥を行い、再び、上記検査装置SP−5で異物数、アドレスを計測し、新たに増加した異物についてAPPLIED MATERIALS社製欠陥解析装置 SEM VISION G6にてEDX元素解析を行い、対象金属元素を含む異物を欠陥としてカウントした。
測定結果を表1に示す。
なお、実施例6は参考例6に読み替えるものとする。
(1)SP ICP−MS分析装置、及び、(2)標準物質液の準備を実施例1の手法にて実施した。
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の水系アルカリ現像液FHD−5を分析基準液として用いた。また、メタル不純物の量を調整する例においては、この分析基準液に、関東化学(株)製の金属類標準混合液V(Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn)を微量で添加した。
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、表2に記載のフィルターによる濾過方法に基づき実施して、測定対象液とした。
実施例1と同様の手法により、分析基準液及び測定対象液の測定を行った。
実施例1と同様の手法により、評価を行った。
(1)SP ICP−MS分析装置、及び、上記(2)標準物質液の準備を実施例1の手法にて実施した。
和光純薬工業(株)製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(試薬特級)、和光純薬工業(株)製のシクロヘキサノン(試薬特級)、和光純薬工業(株)製のγ−ブチロラクトン(試薬特級)を分析基準液とし、この分析基準液を蒸留後、関東化学(株)製の金属類標準混合液V(Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn)を微量で添加して、メタル不純物の量を調整した。
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、表3に記載のフィルターによる濾過方法に基づき実施して、測定対象液とした。
実施例1と同様の手法により、測定対象液の測定を行った。
実施例1と同様の手法により、評価を行った。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物しては下記のものを用いた。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については、各成分を混合した後、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して調製した。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について示す。
下記合成方法に従い合成した酸分解性樹脂:0.77g
下記合成スキームの通り、11.9gのモノマー(1)と、8.0gのモノマー(1−2)と、15.1gのモノマー(1−3)と、1.12gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)とを、129.0gのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に69.5gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに上記混合液を4時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を2時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、49.6gのメタノールと4.9gのトリエチルアミンとを加え、50℃で18時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に200gの酢酸エチルと200gの水とを加え、分液操作し、有機相を回収した。有機相を水で3回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)200gに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン198.5gを加え、溶液を得た。次に、溶液を、2,336gの、n−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液(n−ヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比))中に滴下し、固体を沈殿させ、濾過した。次に、701gの、n−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液(n−ヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比))を用いて、濾過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、23.8gの樹脂(A−1)を得た。1H−NMR及び13C−NMRより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位(a)/繰り返し単位(c)/繰り返し単位(b)=30/20/50(モル比)と算出された。なお、スキームには、樹脂の合成方法を簡略化して表した。
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):60g
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル):15g
〔レジストパターン(ラインアンドスペースパターン)の形成/EUV露光(溶剤現像)〕
パターン形成後、ラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡(日立社製S9380II)を使用して観察し、10nmのライン幅を有するパターンが形成できているかどうかについて確認した。
Claims (20)
- Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
前記電子材料製造用薬液が有機系現像液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦4.880ppt
ΣMi≦49.6ppt - Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である電子材料製造用薬液であって、
前記電子材料製造用薬液がアルカリ現像液、プリウェット液、又はリンス液である、電子材料製造用薬液。 - Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、請求項2に記載の電子材料製造用薬液。
ΣMp≦ΣMi≦100ppt - Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
前記電子材料製造用薬液がアルカリ現像液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦98ppt
ΣMi≦959ppt - Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣMpとし、Single Particle ICP−MASS法とICP−MASS法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣMiとした場合に、ΣMp及びΣMiが下記式を満たす、電子材料製造用薬液であって、
前記電子材料製造用薬液がプリウェット液、又はリンス液である、電子材料製造用薬液。
ΣMp≦45ppt
ΣMi≦549ppt - 10nm以下のライン幅を有するパターン形成用である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液。
- 電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
前記容器は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液が収容された収容部を有する、容器。 - 薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、前記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された前記低減化方法を用いて、前記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、前記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、前記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも1つを低減する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
- (1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(4)の前記現像液が、請求項1又は4に記載の電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。 - (1)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(4)露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(5)の前記リンス液が、請求項2、3、及び5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液としてのリンス液である、パターン形成方法。 - (1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1’)の前記プリウェット液が、請求項2、3、及び5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液としてのプリウェット液である、パターン形成方法。 - (1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の前記プリウェット液、工程(4)の前記現像液、及び工程(5)の前記リンス液の少なくとも2つが、請求項1、4又は5に記載の電子材料製造用薬液であり、
得られるパターンが、10nm以下のライン幅を有するパターンである、パターン形成方法。 - (1’)基板上にプリウェット液を塗布し、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(2)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
(4)露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
(5)現像された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程(1)の前記プリウェット液、工程(4)の前記現像液、及び工程(5)の前記リンス液の少なくとも2つが、Single Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下である電子材料製造用薬液であり、
得られるパターンが、10nm以下のライン幅を有するパターンである、パターン形成方法。 - 請求項9〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
- 薬液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、前記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された前記低減化方法を用いて、前記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、前記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、前記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも1つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法であって、前記低減化方法が、薬液を蒸留する方法を含む、電子材料製造用薬液の製造方法。
- 前記低減化方法を用いて、前記薬液中の、前記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、前記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、前記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、100ppt以下とする、請求項15に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
- 前記電子材料製造用薬液が、半導体デバイス製造用薬液である、請求項15又は16に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
- 前記電子材料製造用薬液が、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、又は、トップコート溶剤である、請求項15〜17のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
- 電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
前記容器に検査液を充填し、25℃、30日間、保管後、前記検査液中のSingle Particle ICP−MASS法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が100ppt以下であり、
前記容器は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子材料製造用薬液が収容された収容部を有する、容器。 - 前記検査液が、純水、前記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、前記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液である、請求項19に記載の容器。
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JPWO2020040042A1 (ja) * | 2018-08-21 | 2021-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体 |
TWI819104B (zh) * | 2018-09-28 | 2023-10-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法 |
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WO2020071261A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 薬液及び薬液収容体 |
JP7195418B2 (ja) * | 2019-05-22 | 2022-12-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法 |
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Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP3737876B2 (ja) | 1998-02-23 | 2006-01-25 | 株式会社トクヤマ | 高純度イソプロピルアルコール収納容器 |
JP2000005546A (ja) | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 電子工業用薬品中の微粒子除去方法 |
JP2002005799A (ja) | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Tokuyama Corp | 微量金属不純物の分析方法 |
JP2003251118A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Ebara Corp | 高容量金属捕捉能を有するフィルターカートリッジ |
JP4637476B2 (ja) * | 2002-12-19 | 2011-02-23 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジスト組成物の製造方法 |
JP4637968B2 (ja) * | 2002-12-19 | 2011-02-23 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジスト組成物の製造方法 |
JP2004195427A (ja) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子部品製造用材料のろ過方法 |
JP4491335B2 (ja) | 2004-02-16 | 2010-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
US7304175B2 (en) | 2005-02-16 | 2007-12-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same |
JP4724465B2 (ja) | 2005-05-23 | 2011-07-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4786238B2 (ja) | 2005-07-19 | 2011-10-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置 |
JP5109411B2 (ja) | 2006-03-16 | 2012-12-26 | 東レ株式会社 | 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品 |
JP5047674B2 (ja) | 2006-05-12 | 2012-10-10 | ユニ・チャーム株式会社 | 使い捨ておむつ |
JP4770672B2 (ja) | 2006-09-25 | 2011-09-14 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドパターンの形成方法、物品、及びハードディスク用サスペンション |
KR101452229B1 (ko) | 2007-06-12 | 2014-10-22 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 |
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JP5572375B2 (ja) | 2008-12-15 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン |
CN102398895B (zh) | 2010-09-16 | 2014-09-24 | 上海化学试剂研究所 | 一种超纯电子级化学试剂的生产方法 |
US20130174868A1 (en) | 2010-09-27 | 2013-07-11 | Ums Co., Ltd. | Method for purifying alkaline treatment fluid for semiconductor substrate and a purification apparatus |
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JP5762860B2 (ja) | 2011-07-15 | 2015-08-12 | オルガノ株式会社 | アルコールの精製方法及び装置 |
JP5762862B2 (ja) | 2011-07-15 | 2015-08-12 | オルガノ株式会社 | アルコールの精製方法及び装置 |
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JP2013235957A (ja) | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Lapis Semiconductor Co Ltd | レジスト塗布装置及びレジスト塗布方法 |
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JP5764589B2 (ja) * | 2012-10-31 | 2015-08-19 | 富士フイルム株式会社 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
JP5982442B2 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
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