JP7216040B2 - パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuits）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に適用可能なパターン形成方法、及び、このパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
微細な３次元パターン領域を表面に有する３次元パターン形成体は、従来から種々の用途に用いられている。このような３次元パターン領域の形成方法としては、例えば、多段エッチングにより、目的とする３次元パターン領域の形状を近似する方法等が知られている。しかしながら、多段エッチングを用いる方法では、複数回の処理を実施する必要があり、生産性に劣るという問題がある。
このような問題に対して、グレースケール露光を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
グレースケール露光を行う態様としては、まず、基板上にレジスト膜を形成し、次にそのレジスト膜に対してグレースケール露光を行うことで、３次元構造（例えば、階段状構造）を有するパターンを形成し、ドライエッチングを行うことにより、レジスト膜の除去と基板のエッチングを行い、基板表面に３次元構造を有する３次元パターン領域を形成する方法が開示されている。
特開２０１０－０４４３７３号公報
一方、近年、上述した３次元パターン形成体を精度よく製造することが求められている。そのためには、基板上に配置される３次元構造を有するレジストパターンを精度よく製造することが求められる。
本発明者らが従来方法について検討を行った所、グレースケール露光を行うと、製造ロット間において基板上に形成されるレジストパターンの３次元構造中の厚みずれが生じやすく、結果として３次元パターン形成体の歩留りが低下することを知見している。より具体的には、例えば、基板上に階段状構造を有するレジストパターンを形成しようとした場合、製造ロット間において露光量が規定値よりずれることがあり、結果として、製造されたレジストパターンの製造ロット間において各階段の高さが異なるなど、３次元構造を有するレジストパターン間において厚みのバラツキが生じることを知見している。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、製造ロット間における厚みのバラツキが生じにくく、グレースケール露光に好適に適用できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法に適用できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の特性を制御することにより、所望の効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化する樹脂及び酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
膜を露光する工程Ｂと、
露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
工程Ａにおいて形成された膜が、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす、パターン形成方法。
条件１：膜の厚みＴが８００ｎｍ以上の場合、γの値が１００００未満である。
条件２：膜の厚みＴが８００ｎｍ未満の場合、γの値が５０００未満である。
なお、γは、後述するγ算出方法により求められるものである。
（２） 工程Ａにおいて形成された膜が条件１を満たし、
工程Ａで形成した膜の波長２４８ｎｍでの透過率が１２％以下である、（１）に記載のパターン形成方法。
（３） 樹脂が、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超である、又は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化する樹脂と異なる樹脂であり、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超である樹脂を更に含む、（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４） 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸発生剤とは異なる化合物であり、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超であり、かつ、分子量が２０００以下である化合物を含む、（１）～（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５） 樹脂が、酸分解性基として第３級アルキルエステル基を含む、（１）～（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（６） 酸発生剤が、発生酸のｐＫａが－２以上である酸発生剤を含む、（１）～（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７） 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に酸拡散制御剤を含み、
酸拡散制御剤の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．２質量％以上である、（１）～（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（８） 工程Ｂでの露光がグレースケール露光である、（１）～（７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（９） 工程Ｂの後で工程Ｃの前に、膜に対して加熱処理を施す工程Ｄを更に備え、
加熱処理での温度が１１５℃以下である、（１）～（８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１０） 工程Ｂでの露光が、ＫｒＦ光によって行われる、（１）～（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１１） （１）～（１０）のいずれかに記載のパターン形成方法にて用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本発明によれば、製造ロット間における厚みのバラツキが生じにくく、グレースケール露光に好適に適用できるパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法に適用できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することもできる。
γの算出方法を説明するための概略図である。 γの算出方法を説明するための概略図である。 γの算出方法を説明するための概略図である。 γの算出方法するために作成されるプロット図の一例である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、並びに、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、並びに、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
＜＜パターン形成方法＞＞
本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程Ａ～Ｃを少なくとも有する。
工程Ａ：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜（いわゆる、レジスト膜に該当）を形成する工程
工程Ｂ：膜を露光する工程（露光工程）
工程Ｃ：露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターン（いわゆるレジストパターン）を形成する工程（現像工程）
上記工程Ｂにおける露光は、後述するように、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、工程Ｂの後で工程Ｃの前に、工程Ｄ（加熱工程）を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
以下、各工程の手順について詳述する。
（工程Ａ（製膜工程））
工程Ａは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、「レジスト膜」とも称する）を形成する工程である。
本工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「組成物」「本発明の組成物」とも称する）の詳細については、後段で詳述する。
本工程で使用される基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2及びＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Spin on Glass）等の塗布系無機基板、並びに、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成する方法は、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び、浸漬法などが挙げられ、スピンコート法が好ましい。
形成される膜の厚みＴは特に制限されないが、パターンの用途に応じて適宜最適な厚みが選択されるが、通常、１０～１５０００ｎｍの範囲の場合が多い。なかでも、３次元構造を有するパターンを形成しやすい点で、膜はいわゆる厚膜であることが好ましく、具体的には、その厚みＴは８００ｎｍ以上が好ましく、１０００～１００００ｎｍがより好ましく、２０００～５０００ｎｍが更に好ましい。
また、パターンの用途によって、膜はいわゆる薄膜であってもよい。なお、ここで薄膜とは厚みＴが８００ｎｍ未満であることを意図する。薄膜の場合の厚みＴの範囲は特に制限されないが、５０～５００ｎｍが好ましい。
なお、上記厚みは平均値であり、少なくとも５箇所以上の任意の点における膜の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。
本工程において形成された膜は、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす。
条件１：膜の厚みＴが８００ｎｍ以上の場合、γ＜１００００（γの値が１００００未満）である。
条件２：膜の厚みＴが８００ｎｍ未満の場合、γ＜５０００（γの値が５０００未満）である。
上記条件１及び２に記載のγは、後述する方法により算出することができるパラメータであるが、主に、レジスト膜の露光量に対する感度を表すものである。γの値が大きい場合、レジスト膜の露光量に対する感度が高く、露光量の少しの違いでも、現像処理後のパターンの厚みが大きく異なる。それに対して、γの値が小さい場合、レジスト膜の露光量に対する感度が低く、露光量のバラツキがあっても、現像処理後のパターンの厚みの差異が生じにくく、本発明の効果を奏しやすい。
なお、条件１の好適態様としては、形成されるパターン間の厚みのバラツキがより小さい点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、γの値は８０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、生産性の点から、１００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
また、条件２の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、γの値は４０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、生産性の点から、１００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
以下、γの算出方法に関して、図面を用いて説明する。
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に厚みＴの膜１２を形成する。使用される基板としては、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いる。
膜の製造方法としては、基板上に組成物をスピンコート法により塗布して、１４０℃で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ）処理（加熱処理）を行い、厚みＴの膜を製造する。
次に、ＫｒＦエキシマレーザーを用い、得られた膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。その際、各露光箇所での露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させる。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、白抜き矢印で表されるように、膜の異なる箇所に露光量を変えた露光を行う。なお、図１（Ｂ）では、膜１２の３か所の異なる位置に、露光を行っている。図１（Ｂ）中の一番左側の露光では露光量ＡｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、真ん中の露光では露光量（Ａ＋０．８）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、一番右側の露光では露光量（Ａ＋１．６）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われる。このように、露光箇所毎に、露光量を０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、露光を行う。
その後、露光処理が施された膜を１２０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）する。
その後、得られた膜に対して、現像処理を行う。現像処理の方法としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％：「水溶液中における、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％」）で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥を行う。現像処理を行うと、露光箇所において膜が除去される。その際の除去量は露光量によって異なる。例えば、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜の厚みが最も厚く、一番右側の露光箇所の膜の厚みが最も薄くなる。つまり、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係となる。図１（Ｃ）においては、３点の膜厚のみを記載しているが、実際は９９点の露光箇所での膜厚を測定する。
次に、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いて、プロット図を作成する。具体的には、膜厚を縦軸とし露光量の常用対数値を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量の常用対数値に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量の常用対数値を横軸にして、グラフを作成する。なお、縦軸の単位はｎｍであり、露光量の単位はｍＪ／ｃｍ２とする。図２に、プロット図の一例を示す。なお、図２中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量の常用対数値）に該当する。なお、図２では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。
次に、得られたプロット図中の各プロットされた点を結んで線を作成する。得られた線上の縦軸の厚みの値が０．８×Ｔ（Ｔの８０％の厚み）の点であるＡ点、及び、縦軸の厚みの値が０．４×Ｔ（Ｔの４０％の厚み）の点であるＢ点を選択し、このＡ点及びＢ点を結ぶ直線の傾きの絶対値を算出し、γとする。
例えば、厚みＴが２０００ｎｍである場合、０．８Ｔは１６００ｎｍであり、０．４Ｔは８００ｎｍに該当する。ここで、図２に示すように、縦軸の厚みが１６００ｎｍである点の横軸の値をＸ、縦軸の厚みが８００ｎｍである点の横軸の値をＹとした場合、この２点の傾きは（８００－１６００）／（Ｙ－Ｘ）として算出され、その絶対値をγとする。
上述したγの制御方法は特に制限されないが、以下のような方法にて制御することができる。
（Ｉ）膜の透過率を所定値以下にする。
（ＩＩ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる材料（例えば、樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、吸光剤）の種類及び使用量を調整する。
（ＩＩＩ）パターンを形成する際の方法を調整する。
上記（Ｉ）に関しては、膜の透過率を低減させることにより、膜中に含まれる酸発生剤の分解を抑制し、膜の感度を低下させ、γの値を低減させることができる。なお、透過率を低減させる方法としては、後段で詳述するように、吸光剤を用いる方法が挙げられる。
また、上記（ＩＩ）においては、例えば、使用する樹脂中に含まれる酸分解性基の種類を調整することにより、分解の程度を制御することができる。より具体的には、酸分解性基として第３級アルキルエステル基を用いることにより、酸分解をしづらくさせて、γの値を低減させることができる。また、使用する酸発生剤として、発生酸のｐＫａが所定値超のものを使用して、発生する酸の強度を弱めて、γの値を低減させることもできる。また、使用する酸拡散制御剤の使用量を増やし、酸の拡散を防止し、γの値を低減させることもできる。また、上述したように、所定の種類の吸光剤を用いて、γの値を調整することができる。
また、上記（ＩＩＩ）に関しては、例えば、後述する工程Ｂと工程Ｃとの間に設ける加熱工程（工程Ｄ：露光後加熱）（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の温度が所定値以下にすることにより、酸の拡散を抑制し、γの値を低減させることもできる。
なお、γの値を調整する際には、膜の厚みによって最適な方法が選択される。例えば、膜の厚みが厚い場合（厚みＴが８００ｎｍ以上の厚膜の場合）、上記（Ｉ）で述べた膜の透過率を調整する方法、又は、上記（ＩＩ）で述べた所定の樹脂（所定の酸分解性基を有する樹脂）を使用する方法などが好適に採用される。
また、膜の厚みが薄い場合（厚みＴが８００ｎｍ未満の薄膜の場合）、上記（ＩＩ）で述べた所定の酸発生剤を使用する方法、上記（ＩＩ）で述べた酸拡散制御剤を所定量以上使用する方法、又は、上記（ＩＩＩ）で述べた露光後加熱を所定の温度以下にて実施する方法などが好適に採用される。
工程Ａで形成した膜の透過率は特に制限されないが、膜の厚みが８００ｎｍ以上の場合（上記、条件１の場合）、波長２４８ｎｍでの膜の透過率は１２％以下であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、８％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１％以上の場合が多い。
上記透過率の測定方法としては、調製した組成物を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で６０秒間プリベークを行って厚みＴのレジスト膜を形成し、その膜の波長２４８ｎｍの透過率を吸光光度計（島津社製、ＵＶ－２５００ＰＣ）を用いて測定する。
製膜後、後述する露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度は７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
（工程Ｂ（露光工程））
工程Ｂは、膜を露光する工程である。
本工程において使用される露光装置に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、又は、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。つまり、露光光としてＫｒＦ光を用いることが好ましい。
露光としては、グレースケール露光（グレイスケール露光）を実施することが好ましい。
グレースケール露光とは、所望の形状が得られるように、所定の光透過率を有するように所定の網点が形成されたマスクを介してレジスト膜に露光処理を施すものである。つまり、微小な開口をもつマスクに光を照射することにより、得られるパターン（レジストパターン）の高さに階調をもたせることができる露光処理である。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は、（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、及び、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質又は屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
レジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、このような場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。また、７５°以上であることがより好ましく、７５～８５°であることが更に好ましい。
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、後述する疎水性樹脂を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、疎水性樹脂により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に、トップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、及び、液浸液難溶性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートを構成する材料としては、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及び、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。トップコートは、塩基性化合物を含んでいてもよい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像工程と同時にできるという点では、有機溶剤を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶剤に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
トップコートの形成は、液浸露光の場合に限定されず、ドライ露光（液浸液を介さない露光）の場合に行ってもよい。トップコートを形成することにより、例えば、アウトガスの発生を抑制できる。
以下、トップコートの形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
トップコート組成物に含まれる溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
溶剤が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、又は、炭化水素系溶剤が好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤がより好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、及び、環状のアルコールを用いることができるが、好ましくは、例えば、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－エチルブタノール及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９－１３４１７７号、特開２００９－９１７９８号に記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、２０００から１００万が好ましく、より好ましくは５０００から５０万、更に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０～１０、より好ましくは０～８、更に好ましくは１～７である。
トップコート組成物は、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物などの添加剤を含有してもよい。含窒素塩基性化合物を含有するトップコート組成物の例としては、米国公開特許公報ＵＳ２０１３／０２４４４３８Ａ号を挙げることができる。
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％、更に好ましくは０．３～３質量％である。トップコート組成物に含まれる材料としては、樹脂以外の成分が含まれていてもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％である。
トップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記組成物を用いてレジスト膜を形成し得、レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコートを形成し得ることもできる。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、トップコートの膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１００ｎｍ、更に好ましくは４０～８０ｎｍである。
トップコートを形成する方法は特に制限されないが、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコートを形成できる。
トップコートを上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
液浸露光工程においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になる。このため、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
（工程Ｃ（現像工程））
工程Ｃは、露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程である。
本工程において使用する現像液の種類は特に限定されないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）が挙げられ、アルカリ現像液が好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を用いることができ、これらの具体例としては特開２０１３－２１８２２３号公報の段落＜０５０７＞に記載された溶剤、並びに、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコン系界面活性剤が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する酸拡散制御剤として、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などが挙げられる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及びレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、又は、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などが挙げられる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を実施することが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、及び、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、及び、４－オクタノールなどが挙げられ、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、及び、３－メチル－１－ブタノールなどの炭素数５以上の１価アルコールが好ましい。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数７～３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５～５ｋＰａが好ましく、０．１～５ｋＰａがより好ましく、０．１２～３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５～５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス工程においては、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられ、この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分間、好ましくは３０秒～９０秒間行う。
（工程（Ｄ））
また、上記工程Ｂの後で工程Ｃの前に、膜に対して加熱処理を施す工程（工程Ｄ）を設けることが好ましい。
この加熱工程における温度は特に制限されないが、１６０℃以下である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１１５℃以下であることが好ましく、１１５℃未満であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、５０℃以上の場合が多い。
加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれてもよい各成分について詳述する。通常、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、樹脂（Ａ）（酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化する樹脂）、酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）、及び、溶剤などが含まれる。
＜酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以後、「樹脂（Ａ）」とも称する）＞
本発明の組成物に含有される樹脂は、酸の作用によって、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（例：酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂）であり、例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
樹脂（Ａ）の好適態様の一つとしては、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超であることが好ましい。樹脂（Ａ）のモル吸光係数εが上記範囲であれば、γの値が低下し、本発明の効果がより優れる。
なお、上記モル吸光係数εの好適範囲としては、５０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、５００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下の場合が多い。
上記モル吸光係数εの測定方法としては、樹脂（Ａ）を０．１ｇ量り、アセトニトリル１０００ｍＬに完全に溶解させ、分光光度計（島津社製、ＵＶ－２５００ＰＣ）を用いてこの溶液の吸光度を測定し、以下の式からモル吸光係数εを算出する。なお、この測定で用いたセルの光路長は１ｃｍである。
式：Ａ＝ε・Ｃ・ｌ
（Ａ：吸光度、Ｃ：濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｌ：光路長（ｃｍ））
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基でアルカリ可溶性基が保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタール基、アセタールエステル基、又は、第３級アルキルエステル基等である。より好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007216040000001
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure 0007216040000002
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure 0007216040000003
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、及び、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、一般式（ＳＬ１－１）及び一般式（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、又は一般式（ＬＣ１－８）であり、一般式（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、現像欠陥が良好になる。
Figure 0007216040000004
Figure 0007216040000005
 ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、及び、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure 0007216040000006
一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）において、
Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、及び、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。より好ましくは、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure 0007216040000007
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、－Ｃ－Ｃ－鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１～４の整数を表し、１～２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ０１～Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１～Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、又はオクチレン基等の炭素数１～８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６～１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環又はナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
一般式（Ａ）における酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
好ましい式（Ｙ３）としては下記一般式（Ｙ３－１）で表される構造がより好ましい。
Figure 0007216040000008
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｌ１及びＬ２うち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、なかでもこの滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤として市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて、重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又は、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及び、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０～１５０℃であり、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性又はドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）に関して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値を示す。重量平均分子量及び数平均分子量は、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって算出される。
分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、より好ましくは１．０～２．０、更に好ましくは１．１～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５０～９５質量％である。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ））＞
本発明の組成物に含有される酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」又は「酸発生剤（Ｂ）」とも言う）であれば特に制限されない。
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合の具体例としては、例えば、特開２０１３－５４１９６の段落＜０１９１＞～＜０２０９＞を挙げることができる。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤として、発生酸のｐＫａが－２以上である酸発生剤が好ましい。なかでも、形成されるパターン間での厚みのバラツキがより小さい点で、ｐＫａは－１．５以上が好ましく、－１以上がより好ましい。また、ｐＫａの上限は特に制限されないが、１以下が好ましい。
ｐＫａ（酸強度）とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明では、ＡＣＤ（Advanced Chemistry Development）社製解析ソフト、ＡＣＤ/ｐＫa ＤＢ Ｖ８.０を用いた計算によりに算出される。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007216040000009
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ－としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ －）を挙げることができる。
Ｚ－の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４～８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｚ－の非求核性アニオンは、一般式（２）で表されることが好ましい。この場合、発生酸の体積が大きく、酸の拡散が抑制される。
Figure 0007216040000010
一般式（２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１～２０の整数を表し、ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ６及びＲ７は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１～４のものが好ましい。より好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表し、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｉ）－（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－であることが好ましく、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＯＣＯ－アルキレン基－であることがより好ましい。－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、及び、－ＯＣＯ－アルキレン基－におけるアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｉについてのアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、サルトン環構造も含む。）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制できる点から好ましい。中でも、アダマンチル基、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる（式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す）。
Figure 0007216040000011
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０又は１がより好ましく、１が更に好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１が更に好ましい。
上記一般式（２）中のアニオンにおいて、Ａ以外の部分構造の組み合わせとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましい。
また、本発明の他の態様において、Ｚ－の非求核性アニオンは、ジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２～４）をなし、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｚ－の非求核性アニオンは、（アニオン中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（アニオン中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）及び化合物（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0007216040000012
一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、及び、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure 0007216040000013
一般式（ＺＩ－４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基が挙げられる。
Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure 0007216040000014
一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ－１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、各々、上記一般式（ＺＩ－２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、各々挙げることができる。
また、酸発生剤の他の態様としては、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物が挙げられる。
Figure 0007216040000015
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、
Ｒｂ3～Ｒｂ5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒｂ3～Ｒｂ5として、より好ましくは、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアリール基（好ましくはフェニル基）である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｂ3～Ｒｂ5が、炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていないことが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｂ3～Ｒｂ5として、好ましくは、炭素数１～４のパーフロロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１～３のパーフロロアルキル基である。
Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基として、好ましくは、炭素数２～４のパーフロロアルキレン基であり、より好ましくは、パーフロロプロピレン基である。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して環構造を形成することで環構造を形成しないものと比べて酸性度が向上し、組成物の感度が向上する。
Ｒｂ3～Ｒｂ5の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
Figure 0007216040000016
上記一般式において、
Ｒｃ6は、パーフロロアルキレン基を表し、より好ましくは、炭素数２～４のパーフロロアルキレン基である。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）－）を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｃ7のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007216040000017
一般式（ＩＶ）で表される酸の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007216040000018
活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
また、活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩａ）又は（ＺＩＩａ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007216040000019
一般式（ＺＩａ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘｄ-は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸のアニオンを表す。
一般式（ＺＩａ）における、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ－１ａ）、（ＺＩ－２ａ）、（ＺＩ－３ａ）における対応する基を挙げることができる。
Ｒ201～Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201～Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩａ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩａ)で表される化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩａ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩａ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１ａ）、化合物（ＺＩ－２ａ）、及び化合物（ＺＩ－３ａ）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ－１ａ）は、上記一般式（ＺＩａ）のＲ201～Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201～Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201～Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基及びナフチル基などのアリール基、又は、インドール残基及びピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基又はインドール残基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖、分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及び、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201～Ｒ203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６－から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２の直鎖、又は、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201～Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201～Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ－位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウムカチオンとして、好ましくは、置換していてもよいトリフェニルスルホニウムカチオン、置換していてもよいナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、置換していてもよいフェニルテトラヒドロチオフェニウムカチオンである。
次に、化合物（ＺＩ－２ａ）について説明する。
化合物（ＺＩ－２ａ）は、一般式（ＺＩａ）におけるＲ201～Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201～Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ201～Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐状、又は環状２－オキソアルキル基、若しくは、アルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐状２－オキソアルキル基である。
Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、及び、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２－オキソアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基が好ましい。
Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が好ましい。Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201～Ｒ203における直鎖、分岐、環状の２－オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201～Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201～Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ－３ａ）とは、以下の一般式（ＺＩ－３ａ）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0007216040000020
一般式（ＺＩ－３ａ）において、
Ｒ1c～Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c～Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c～Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、及び、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘｄ-は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸のアニオンを表し、一般式（ＺＩａ）における、Ｘｄ-と同様のものである。
Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、及び、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１～２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１～１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３～２０個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数３～８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１～５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３～８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c～Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２～１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２－オキソアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐、又は環状２－オキソアルキル基としては、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
一般式（ＺＩＩａ）中、
Ｒ204～Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204～Ｒ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ204～Ｒ205としてのアルキル基は、直鎖、及び、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204～Ｒ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ204～Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸のアニオンを有するスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩａ）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ－１ａ）～（ＺＩ－３ａ）で表される化合物である。
（Ａ）成分の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007216040000021
酸発生剤の中で、好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１ ＜０１４３＞に例示された化合物を挙げることができる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは０．５～２０質量％、特に好ましくは０．５～１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．５～３０質量％が更に好ましく、０．５～２５質量％が特に好ましい。
酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007216040000022
Figure 0007216040000023
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007216040000024
一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５００〕に例示されたものを挙げることができる。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、及び、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開２０１３－１７８３７０号公報の段落＜０３０４＞～＜０３０７＞に記載された部分構造などを挙げることができる。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることができる。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、ＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure 0007216040000025
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 0007216040000026
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007216040000027
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 0007216040000028
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007216040000029
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、「酸の作用により分解して極性基を生じる基」を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１
０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
酸拡散制御剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、２．０質量％以下の場合が多い。
なお、酸拡散制御剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007216040000030
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、及び、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure 0007216040000031
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕～〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕～〔０２１
９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕～〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（複数種類有する場合はその合計）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｄ－１）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（Ｄ－１）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（Ｄ－１）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure 0007216040000032
一般式（ｄ－１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｄ－１）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure 0007216040000033
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ－１）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、化合物（Ｄ－１）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007216040000034
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
本発明において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure 0007216040000035
一般式（ＰＡ－１）中、
Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、又は、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６～１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７～２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３～２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
Ｒｘが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
Ｑにより表される－Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ2の両方が－ＳＯ２－である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、－ＳＯ３Ｈ又は－ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。
一般式（ＰＡ－１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007216040000036
一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤において、一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１ ＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることができる。
また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure 0007216040000037
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
Ｘ－の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１ ＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることができる。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２０
０９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸（好ましくはｐＫａが－１超の弱酸）である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）～（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007216040000038
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、酸発生剤（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることができる。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることができる。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部とアニオン部を同一分子内に有し、かつ、カチオン部とアニオン部が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（Ｄ－２）」ともいう。）であってもよい。
化合物（Ｄ－２）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007216040000039
一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部とアニオン部を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることができる。
一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることができる。
一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることができる。
＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～＜０４５５＞に記載のもの、及び、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は、２－ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
＜吸光剤＞
本発明の組成物は、吸光剤を含有していてもよい。組成物中に吸光剤が含有されることにより、レジスト膜の光透過率を低減させて、酸発生剤の分解がしづらくなる。結果として、露光量が規定値から多少ズレても、レジスト膜の感度が大きく変化せず、厚みのバラツキが生じにくくなる。なお、吸光剤は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）とは異なる化合物である。
使用される吸光剤の種類は特に制限されず、公知の吸光剤が用いられる。また、吸光剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超である化合物Ｘ（吸光剤）が好ましい。化合物としては、高分子化合物（樹脂）であっても、低分子化合物であってもよい。なお、高分子化合物とは分子量が２０００超の化合物を意図し、低分子化合物とは分子量が２０００以下の化合物を意図する。
つまり、上記化合物Ｘとしては、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超である樹脂、又は、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超であり、かつ、分子量が２０００以下である化合物が挙げられる。
なお、高分子化合物が所定の繰り返し単位を有する樹脂であり、分子量分布がある場合は、上記分子量は重量平均分子量として読み替える。
化合物Ｘのモル吸光係数εは２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超であるが、本発明の効果がより優れる点で、５０００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上が好ましく、１００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１５００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下が好ましく、１０００００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以下がより好ましい。
上記モル吸光係数εの測定方法としては、化合物Ｘを０．１ｇ量り、アセトニトリル１０００ｍＬに完全に溶解させ、分光光度計（島津社製、ＵＶ－２５００ＰＣ）を用いてこの溶液の吸光度を測定し、以下の式からモル吸光係数εを算出する。なお、この測定で用いたセルの光路長は１ｃｍである。
式：Ａ＝ε・Ｃ・ｌ
（Ａ：吸光度、Ｃ：濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｌ：光路長（ｃｍ））
また、本発明の効果がより優れる点で、吸光剤の好適態様の一つとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）が挙げられる。
Figure 0007216040000040
一般式（Ｉ）において、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）～（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、Ａ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が結合していてもよい。
Figure 0007216040000041
式（Ｖ１）～（Ｖ４）において、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）における、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して３～８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
一般式（Ｉ）において、Ａは、１価の置換基を表す。Ａの１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ－トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、－Ｏ－、スルホニル基、－Ｃ(=Ｏ)Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＳ－、－ＣＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－，－ＳＯ2Ｏ－、又は、これらの基の組み合わせた２価の連結基である。より好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨ－、スルフィド基、又は、－Ｏ－が挙げられる。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨ－、スルフィド基、又は、－Ｏ－が好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007216040000042
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）～（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
－Ｘ－Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍは、０以上の整数を表し、０～３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎは、１以上の整数を表し、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
まず、Ｗがラクトン環を有する基である場合について説明する。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４～８員環が好ましく、５～７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
ラクトン環の具体例としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007216040000043
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
Figure 0007216040000044
Ｗがラクトン環を有する基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007216040000045
Figure 0007216040000046
Figure 0007216040000047
次に、Ｗが式（Ｖ１）～（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合について説明する。
Figure 0007216040000048
式（Ｖ１）～（Ｖ４）において、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）における、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、又は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、－Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３～１５、より好ましくは炭素数３～８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２－テトラヒドロフラニル基、及び、２－テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｒａ～Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、及び、オクチル基のような炭素数１～８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及び、シクロヘキセニル基の様な炭素数２～６個のものが挙げられる。
また、上記詳述した各基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、及び、カルボキシル基が挙げられる。
以下、Ｗが式（Ｖ１）～（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007216040000049
Figure 0007216040000050
Figure 0007216040000051
化合物（Ａ）の分子量は、一般的に１００～１０００、好ましくは２００～５００である。
化合物（Ａ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
Figure 0007216040000052
化合物（Ａ）の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～５質量％である。
＜その他添加剤＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞～＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを、適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～３０質量％であり、好ましくは、２．０～２５質量％、より好ましくは２．０～２０質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはＬＷＲ（line width roughness）に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、及び、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶液、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開パンフレット２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ公開特許公報２０１０/００２０２９７号、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
パターン形成方法で使用される有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、及び、アセトン等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及び、シクロヘキサノンを用いることができる。
トップコート組成物が複数の樹脂（Ｘ）を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコートを形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコートの表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．９質量％がより好ましく、７０～９９．９質量％が更に好ましく、８０～９９．９質量％が特に好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｘ）がフッ素原子を有する場合及び樹脂（Ｘ）が珪素原子を有する場合の好ましい範囲と同様である。
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す割合（組成物全質量中の質量％）で溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを１．０μｍのポアサイズを有するＵＰＥ（ultra high molecular weight polyethylene）フィルターで濾過した。これにより、固形分濃度１４．２質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、表１中、「ＰＥＢ（℃）」欄は、後述する（膜厚バラツキ評価）で実施される（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）の温度を表す。
また、表１中、「条件１又は条件２」欄は、上述した条件１又は条件２のいずれを満たすかを示す。両方を満たさない場合は「－」と表す。
Figure 0007216040000053
表１中、樹脂（酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化する樹脂）の構造は下記のとおりである。ここで、繰り返し単位の組成比はモル比である。
Figure 0007216040000054
上記Ａ－１～Ａ－５の各繰り返し単位のモル比、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｐｄ（分子量分布）を以下の表２に示す。なお、「組成」欄中の各数値は、各樹脂中の繰り返し単位のモル比を表し、例えば、Ａ－１においては、左側の繰り返し単位：右側の繰り返し単位＝７０：３０を表す。
また、Ａ－１～Ａ－５のモル吸光係数の測定方法は、上述の通りである。
なお、以下のＡ－２及びＡ－３は、波長２４３ｎｍにおいてアセトニトリル中のモル吸光係数εが２００超である樹脂に該当する。
Figure 0007216040000055
表１中、酸発生剤の構造は下記のとおりである。
なお、以下のＢ－１から生じる酸（発生酸）のｐＫａは－６であり、Ｂ－２から生じる酸（発生酸）のｐＫａは－１であり、Ｂ－３から生じる酸（発生酸）のｐＫａは－２であり、Ｂ－４から生じる酸（発生酸）のｐＫａは１である。
Figure 0007216040000056
表１中、酸拡散制御剤の構造は下記のとおりである。
Figure 0007216040000057
表１中、界面活性剤の構造は下記のとおりである。
Figure 0007216040000058
表１中、吸光剤の構造は下記のとおりである。以下の吸光剤のモル吸光係数εは９×１０４であり、分子量は３０６．３１であった。
Figure 0007216040000059
表５中、溶剤については以下のとおりである。
Ｆ－１：ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝８０/２０
＜各種評価＞
（γ評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１４０℃で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ）を行い、各実施例及び各比較例において表１に記載の厚みＴのレジスト膜を形成した。次に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜が形成されたウエハに対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながら９９点露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の常用対数値を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量の常用対数値に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図２参照）。
得られたプロット図において、プロットされた点を結んで得られる線を作成し、線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγとして算出した。各実施例及び各比較例のγの値を、表１にまとめて示す。
（膜厚バラツキ評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１４０℃で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ）を行い、各実施例及び各比較例において表１に記載の厚みＴのレジスト膜を形成した。次に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜が形成されたウエハに対して、同一露光量で９９点露光を行った。このときの露光量は、上記（γ評価）において得られたプロット図中の線上の０．５Ｔ（Ｔ×０．５）ｎｍとなる露光量を用いた。
その後、各実施例及び各比較例において表１に記載の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、３σを算出した。この３σの値を膜厚バラツキ（表１中の「バラツキ」に該当）とした。
また、各実施例及び各比較例にて得られた膜厚バラツキ（ｎｍ）の値を、各実施例及び各比較例のレジスト膜の厚みＴで除して１００を掛け合わせて、バラツキ率（％）を算出した。結果を表１にまとめて示す。このバラツキ率が小さいほど、膜厚均一性に優れる。
（透過率）
調製したレジスト組成物を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で６０秒間プリベークを行って各実施例及び各比較例において表１に記載の厚みＴのレジスト膜を形成し、その膜の波長２４８ｎｍの透過率を測定した。透過率の測定には、吸光光度計（島津社製）を用いた。
上記表１に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、複数回の露光処理によって得られる処理膜の厚みのバラツキが小さいことが確認された。つまり、この結果は、同一条件によって複数のパターンが形成される場合においても、各製造ロット間において厚みのバラツキが少ないことを意図している。
また、この結果より、グレースケール露光などを行った際に、製造ロット間において露光量のバラツキがある場合にも、形成される処理膜の厚みのバラツキが生じにくいことが把握できる。よって、例えば、グレースケール露光により階段状構造を有するパターンを形成する場合、製造ロット間において露光量のバラツキが合っても、製造ロット間でパターン中の各階段の高さの差が生じにくく、製造歩留まりに優れることが分かる。
なかでも、実施例１～３の比較より、膜厚が２０００ｎｍ以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、４、５の比較より、ＰＥＢの温度が１１５℃以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、６、７の比較より、吸光度が８％以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、８～１２の比較より、樹脂の波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1超の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、１３～１４の比較より、発生酸のｐＫａが－２以上である酸発生剤を使用した場合、より効果が優れることが確認された。
また、条件１又は条件２を満たしていない比較例１～５においては、膜厚のバラツキが大きく、所望の効果が得られなかった。
上述した各実施例で調製されたレジスト組成物を用いて、上記（γ評価）と同様の手順に従って、レジスト膜を形成した。その後、３次元パターンが形成されるグレースケール露光マスクを用いて露光を行い、上記（γ評価）と同様の手順でその後の処理（現像処理）を実施することにより、所望の３次元パターンが形成されることを確認した。また、上記サンプルを１００個製造した際にも、各３次元パターンの形状のバラツキは略なかった。
１０ 基板
１２ 膜（レジスト膜）

Claims (12)

  1. 酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
    前記膜を露光する工程Ｂと、
    前記露光された膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
    前記工程Ａにおいて形成された前記膜が、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、
    前記工程Ｂでの前記露光が、ＫｒＦ光によって行われ、
    前記工程Ｂの後で前記工程Ｃの前に、前記膜に対して加熱処理を施す工程Ｄを更に備え、
    前記工程Ｄの加熱処理での温度が１２０℃以下である、パターン形成方法であって、
    前記樹脂（Ａ）の波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超であるか、又は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であって、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超である樹脂（Ｂ）を更に含む、パターン形成方法。
    条件１：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ以上の場合、γの値が１００００未満である。
    条件２：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ未満の場合、γの値が５０００未満である。
    なお、前記γは、以下のγ算出方法により求められるものである。
    γ算出方法：前記基板上に形成された前記厚みＴの膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の膜に対して１２０℃で６０秒間ベーク処理を施し、その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量の常用対数値を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量の常用対数値に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が前記厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγとする。
  2. 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記酸発生剤とは異なる化合物であり、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超であり、かつ、分子量が２０００以下である化合物を更に含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
    前記膜を露光する工程Ｂと、
    前記露光された膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
    前記工程Ａにおいて形成された前記膜が、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、
    前記工程Ａにおいて形成された前記膜が下記条件１を満たす場合、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）及び前記酸発生剤とは異なる化合物であって、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超である化合物を更に含み、
    前記工程Ａにおいて形成された前記膜が下記条件２を満たす場合、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記化合物を含まず、
    前記工程Ｂの後で前記工程Ｃの前に、前記膜に対して加熱処理を施す工程Ｄを更に備え、
    前記工程Ｄの加熱処理での温度が１２０℃以下である、パターン形成方法であって、
    前記樹脂（Ａ）の波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超であるか、又は、前記工程Ａにおいて形成された前記膜が下記条件１を満たす場合、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記化合物として、前記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であって、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超である樹脂（Ｂ）を含む、パターン形成方法。
    条件１：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ以上の場合、γの値が１００００未満である。
    条件２：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ未満の場合、γの値が５０００未満である。
    なお、前記γは、以下のγ算出方法により求められるものである。
    γ算出方法：前記基板上に形成された前記厚みＴの膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の膜に対して１２０℃で６０秒間ベーク処理を施し、その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量の常用対数値を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量の常用対数値に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が前記厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγとする。
  4. 酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
    前記膜を露光する工程Ｂと、
    前記露光された膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
    前記工程Ａにおいて形成された前記膜が、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、
    前記工程Ｂの後で前記工程Ｃの前に、前記膜に対して加熱処理を施す工程Ｄを更に備え、
    前記工程Ｄの加熱処理での温度が１２０℃以下であり、
    前記樹脂（Ａ）が、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタール基、アセタールエステル基及び第３級アルキルエステル基からなる群より選択される少なくとも１つの酸分解性基を含む、パターン形成方法であって、
    前記樹脂（Ａ）の波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超であるか、又は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であって、波長２４３ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１超である樹脂（Ｂ）を更に含む、パターン形成方法。
    条件１：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ以上の場合、γの値が１００００未満である。
    条件２：前記膜の厚みＴが８００ｎｍ未満の場合、γの値が５０００未満である。
    なお、前記γは、以下のγ算出方法により求められるものである。
    γ算出方法：前記基板上に形成された前記厚みＴの膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の膜に対して１２０℃で６０秒間ベーク処理を施し、その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量の常用対数値を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量の常用対数値に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が前記厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγとする。
  5. 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0007216040000060
    一般式（Ｉ）において、Ａは、１価の置換基を表す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｗは、ラクトン環を有する基、又は、下記式（Ｖ１）～（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。ｎは、１以上の整数を表す。Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
    Figure 0007216040000061
    式（Ｖ１）～（Ｖ４）において、Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。なお、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基は、結合して３～８個の炭素原子からなる環構造、又は、３～８個の炭素原子及びヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。
  6. 前記樹脂（Ａ）が、クミルエステル基及びエノールエステル基からなる群より選択される少なくとも１つの酸分解性基を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基として第３級アルキルエステル基を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記工程Ａにおいて形成された膜が条件１を満たし、
    前記工程Ａで形成した膜の波長２４８ｎｍでの透過率が１２％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記酸発生剤が、発生酸のｐＫａが－２以上である酸発生剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に酸拡散制御剤を含み、
    前記酸拡散制御剤の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．２質量％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記工程Ｄの加熱処理での温度が１１５℃以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記工程Ｂでの前記露光が、ＫｒＦ光によって行われる、請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
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