TWI701508B - 圖案形成方法、電子器件的製造方法及層疊體 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成方法包含如下製程：(a)由感光化射 線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；(b)在上述感光化射線性或感放射線性膜上由上層膜形成用組成物形成上層膜之製程；(c)對形成有上述上層膜之上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及(d)利用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，上述上層膜形成用組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種。

Description

圖案形成方法、電子器件的製造方法及層疊體

本發明係關於一種圖案形成方法、電子器件的製造方法及層疊體。 更詳細而言，本發明係關於IC（Integrated Circuit，積體電路）等半導體的製造製程、液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工的微影製程中所使用之圖案形成方法、包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法及層疊體。

先前，在IC或LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造工藝中，藉由使用抗蝕劑組成物之微影進行微細加工。

專利文獻1中記載有塗覆於光阻膜上之上層膜形成組成物，並且記載有如下內容：該上層膜形成組成物含有溶解於對光阻膜進行顯影之顯影液中之樹脂、酸及感放射線性酸產生劑中之至少1個，ArF的透射性優異，不會與光阻膜發生混合（intermixing），且容易溶解於鹼顯影液。

並且，專利文獻2中記載有如下圖案形成方法：形成抗蝕劑膜，在該抗蝕劑膜上形成保護膜之後，藉由電子線或極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV光）對抗蝕劑膜進行曝光，並使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影，所述抗蝕劑膜含有：藉由酸的作用而極性增大從而對含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少之樹脂；及藉由光化射線或放射線的照射分解而產生酸之化合物。依專利文獻2，記載有如下內容：在形成具有極微細的空間寬度之孤立空間圖案時能夠提供一種解析力優異之圖案形成方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4525454號公報 [專利文獻2]日本特開2014-167614號公報

如上所述，專利文獻2中對形成孤立空間圖案時的解析性進行了研究，但對於形成極微細的殘留圖案（例如直徑30nm以下的點圖案或線寬30nm以下的孤立線圖案等）時的解析性留有研究餘地。尤其，在使用極紫外線形成極微細的殘留圖案之情況下，若考慮閃爍光的影響，則使用遮光部較多的暗遮罩（dark mask）為較佳，因此可以考慮使用負型抗蝕劑組成物，利用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之圖案形成方法，但使用含有有機溶劑之顯影液之圖案形成方法中，容易發生圖案的膜減損，在形成極微細的殘留圖案時難以得到高解析性。

本發明的目的為提供一種尤其在形成極微細的殘留圖案（例如直徑30nm以下的點圖案或線寬30nm以下的孤立線圖案等）時能夠得到高解析力之圖案形成方法及包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。

本發明者等發現藉由下述方法能夠解決上述課題。

[1] 一種圖案形成方法，其包含如下製程：（a）由感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（b）在上述感光化射線性或感放射線性膜上由上層膜形成用組成物形成上層膜之製程；（c）對形成有上述上層膜之上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及（d）利用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，其中上述上層膜形成用組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種。 [2] 如[1]所述之圖案形成方法，其中上述上層膜形成用組成物含有下述通式（AN1）所表示之陰離子。

[化學式1]

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。A表示環狀的有機基。x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。 [3] 如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中上述上層膜形成用組成物含有藉由熱產生酸之化合物。 [4] 如[1]至[3]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述上層膜形成用組成物含有溶劑，相對於上述上層膜形成用組成物中所含之所有溶劑，具有羥基之溶劑的含有比率為50質量%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述上層膜形成用組成物包含樹脂，前述樹脂含有具有芳香環之重複單元。 [6] 如[1]至[5]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性膜由感光化射線性或感放射線性組成物形成，上述感光化射線性或感放射線性組成物包含樹脂，前述樹脂含有具有芳香環之重複單元。 [7] 如[1]至[6]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述含有有機溶劑之顯影液含有選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之至少1種溶劑。 [8] 如[1]至[7]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述含有有機溶劑之顯影液含有酯系溶劑。 [9] 如[1]至[8]中任一個所述之圖案形成方法，其在上述製程（d）之後包含（e）使用沖洗液對經顯影之上述感光化射線性或感放射線性膜進行沖洗之製程。 [10] 如[9]所述之圖案形成方法，其中上述沖洗液為含有烴系溶劑之沖洗液。 [11] 一種電子器件的製造方法，其包含[1]至[10]中任一個所述之圖案形成方法。 [12] 一種層疊體，其具有： 感光化射線性或感放射線性膜；及 上層膜，含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種。

依本發明，能夠提供一種尤其在形成極微細的圖案時能夠得到高解析力之圖案形成方法、包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法及層疊體。

以下，對用於實施本發明之形態進行說明。 另外，本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。 本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子線等。本發明中，光係指光化射線或放射線。本說明書中之“曝光”只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而且使用電子線、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸系單體”係指具有“CH₂ =CH-CO-”或“CH₂ =C（CH₃ ）-CO-”結構之單體中之至少1種。同樣地，“（甲基）丙烯酸酯”及“（甲基）丙烯酸”分別指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種”及“丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種”。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量係藉由GPC（凝膠滲透層析術）法測定之聚苯乙烯換算值。GPC能夠依照使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製），使用TSK gel Multipore HXL-M （TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm）作為管柱，並使用THF（四氫呋喃）作為溶析液之方法。

＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包含如下製程：（a）由感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（b）在上述感光化射線性或感放射線性膜上由上層膜形成用組成物形成上層膜之製程；（c）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及（d）利用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，其中， 上述上層膜形成用組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種。

＜製程（a）＞ 本發明的圖案形成方法的製程（a）係由感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜，較佳為藉由在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。 感光化射線性或感放射線性組成物係抗蝕劑組成物為較佳，感光化射線性或感放射線性膜係抗蝕劑膜為較佳。

[感光化射線性或感放射線性組成物] 本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜為較佳。 感光化射線性或感放射線性組成物係使用含有有機溶劑之顯影液之有機溶劑顯影用之感光化射線性或感放射線性組成物為較佳。在此，所謂有機溶劑顯影用係指至少供於使用含有有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之用途。 感光化射線性或感放射線性組成物較佳為抗蝕劑組成物，更佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。並且，本發明中之感光化射線性或感放射線性組成物可以係正型抗蝕劑組成物亦可以係負型抗蝕劑組成物，但負型抗蝕劑組成物為較佳。 本發明中之感放射線性或感光化射線性組成物用於電子線或極紫外線曝光為較佳。

＜樹脂（A）＞ 感光化射線性或感放射線性組成物係感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為較佳。 感光化射線性或感放射線性組成物含有樹脂（A）為較佳。樹脂（A）至少具有（i）具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元（進而，可以含有具有酚性羥基之重複單元）、或者至少具有（ii）具有酚性羥基之重複單元為較佳。 樹脂（A）含有具有芳香環之重複單元為較佳。藉由樹脂（A）含有具有芳香環之重複單元，尤其在進行電子線或EUV曝光時，二次電子的產生效率及從藉由光化射線或放射線產生酸之化合物中產生酸之效率變高，在形成圖案時能够期待高靈敏度化、高解析化的效果。 另外，若具有藉由酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則藉由酸的作用，對有機溶劑之溶解度減小。

作為樹脂（A）可具有之具有酚性羥基之重複單元，例如可以舉出下述通式（I）所表示之重複單元。

[化學式2]

通式（I）中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。n表示1～5的整數。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳數8以下的烷基，可以特佳地舉出碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。可以較佳地舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數為3～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。 作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以較佳地舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有之取代基，例如可以舉出在通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等等。 作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中之R₆₄ 的烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更加地舉出碳數8以下的烷基。 作為X₄ ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。

作為L₄ 中之伸烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。 作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯（biphenylene）環基為特佳。 通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳，苯環基為更佳。

作為具有酚性羥基之重複單元，下述通式（1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式3]

通式（1）中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，具有複數個時可以相同亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互作用而形成環。作為R，氫原子為較佳。a表示1～3的整數，較佳為1。b表示0～（3-a）的整數。

作為具有酚性羥基之重複單元，可以較佳地舉出下述通式（p1）所表示之重複單元。

[化學式4]

通式（p1）中之R表示氫原子、鹵素原子或可以具有1～4個碳原子之直鏈或分支的烷基。複數個R各自可以相同亦可以不同。作為通式（p1）中之R，氫原子為特佳。

通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環、或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香族雜環。其中，苯環為最佳。

通式（p1）中之m表示1～5的整數，較佳為1。

示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。

樹脂（A）可具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元係具有如下基團之重複單元，該基團係羧基的氫原子經藉由酸的作用分解而脫離之基團取代之基團。

作為在酸的作用下脫離之基團，例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式8]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個係甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中之2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基等1價的有機基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳數1～4者為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中之1個可以經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。 通式（AI）所表示之重複單元例如係Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈烷基之重複單元。

以下示出具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。

[化學式9]

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係20～90莫耳%為較佳，更佳為25～80莫耳%，進一步較佳為30～70莫耳%。

樹脂（A）可以進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。 作為內酯基，只要含有內酯結構，則可以使用任何基團，但較佳為含有5～7員環內酯結構之基團，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構之形式稠合其他環結構者為較佳。含有具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元為更佳。並且，具有內酯結構之基團亦可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，係通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）所表示之基團。

[化學式10]

內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為具備具有通式（LC1-1）～（LC1-17）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出下述通式（AI）所表示之重複單元等。

[化學式11]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基、鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、或將該等組合而得到之2價的基團。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示之連接基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示通式（LC1-1）～（LC1-17）中之任一個所表示之基團。

具備具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。

以下舉出具備具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。另外，具體例的式中的Rx表示氫原子、-CH₃ 、-CH₂ OH或-CF₃ 。

[化學式12]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。 樹脂（A）可以進一步具備含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其可以進一步具備具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 作為經極性基取代之脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為較佳。 以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式13]

當樹脂（A）具備含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。

樹脂（A）還可以進一步含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元作為上述以外的重複單元。在該情況下，可以認為該具有光酸產生基之重複單元相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式（4）所表示之重複單元。

[化學式14]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基。L⁴² 表示2價的連接基。R⁴⁰ 表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。

此外，作為通式（4）所表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的＜0094＞～＜0105＞段中所記載之重複單元。

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（VI）所表示之重複單元。

[化學式16]

通式（VI）中，R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。L₆ 表示單鍵或伸烷基。Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。當n≥2時Y₂ 各自獨立地表示藉由酸的作用而脫離之基團或氫原子。其中，Y₂ 中之至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。n表示1～4的整數。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，下述通式（VI-A）所表示之結構為更佳。

[化學式17]

其中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基和芳基組合而得到之基團。M表示單鍵或2價的連接基。Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。Q、M、L₁ 中之至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。

上述通式（VI）所表示之重複單元係下述通式（3）所表示之重複單元為較佳。式中的*表示鍵結鍵。

[化學式18]

通式（3）中，Ar₃ 表示芳香環基。R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。M₃ 表示單鍵或2價的連接基。Q₃ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個可以鍵結而形成環。

Ar₃ 所表示之芳香環基係與上述通式（VI）中之n為1時的上述通式（VI）中之Ar₆ 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。

以下示出通式（VI）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中的*表示鍵結鍵。

[化學式19]

樹脂（A）含有下述通式（5）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式20]

通式（5）中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。R₄₄ 及R₄₅ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。M₄ 表示單鍵或2價的連接基。Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中之至少2個可以鍵結而形成環。R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。R₄₄ 及R₄₅ 的含義與前述的通式（3）中之R₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。M₄ 的含義與前述的通式（3）中之M₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。Q₄ 的含義與前述的通式（3）中之Q₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中之至少2個鍵結而形成之環，可以舉出Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。

作為通式（5）中之R₄₁ ～R₄₃ 的烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳數8以下的烷基，可以特佳地舉出碳數3以下的烷基。 作為烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R₄₁ ～R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。 作為環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。可以較佳地舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數3～10個且單環型的環烷基。 作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

並且，當R₄₂ 為伸烷基且與L₄ 形成環時，作為伸烷基，可以較佳地舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。碳數1～4的伸烷基為更佳，碳數1～2的伸烷基為特佳。R₄₂ 與L₄ 鍵結而形成之環係5或6員環為特佳。

作為R₄₁ 及R₄₃ ，氫原子、烷基、鹵素原子為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）為特佳。作為R₄₂ ，氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L₄ 形成環）為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與L₄ 形成環）、伸乙基（與L₄ 形成環）為特佳。

作為L₄ 所表示之2價的連接基，可以舉出伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L₁ -、-O-L₁ -、將該等的2個以上組合而形成之基團等。其中，L₁ 表示伸烷基、伸環烷基、2價的芳香環基、將伸烷基和2價的芳香環基組合而得到之基團。 L₄ 係單鍵、-COO-L₁ -所表示之基團或2價的芳香環基為較佳。L₁ 係碳數1～5的伸烷基為較佳，亞甲基、伸丙基為更佳。作為2價的芳香環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基為較佳，1,4-伸苯基為更佳。 作為L₄ 與R₄₂ 鍵結而形成環時的L₄ 所表示之3價的連接基，可以較佳地舉出從L₄ 所表示之2價的連接基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成之基團。

以下示出通式（5）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中的*表示鍵結鍵。

[化學式21]

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（BZ）所表示之重複單元。式中的*表示鍵結鍵。

[化學式22]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以相互鍵結而形成非芳香族環。 R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式23]

[化學式24]

上述具有酸分解性基之重複單元可以係1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（當含有複數種時為其合計）相對於上述樹脂（A）中之所有重複單元係5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。

樹脂（A）可以含有下述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元。

[化學式25]

式中， R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。n₃ 表示0～6的整數。n₄ 表示0～4的整數。X₄ 為亞甲基、氧原子或硫原子。下面示出通式（V-1）或（V-2）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式26]

〔在側鏈上具有矽原子之重複單元〕 樹脂（A）可以進一步具有在側鏈上具有矽原子之重複單元。例如可以舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯（vinyl）系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元（b）典型的係具備在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基矽氧基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基矽氧基甲矽烷基、具有如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷結構之基團、或具有籠型、梯型或無規型倍半矽氧烷結構之基團等。式中，R及R¹ 各自獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。

[化學式27]

具有上述基團之重複單元例如可以較佳地舉出源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元、或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元。

具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此在形成超微細（例如，線寬為50nm以下）且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為3以上）的圖案時，能夠顯現非常優異之圖案崩塌抑制性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可以舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 在此，所謂籠型倍半矽氧烷結構係具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以係完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以係不完全籠型倍半矽氧烷結構，但完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 並且，所謂梯型倍半矽氧烷結構係具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。 並且，所謂無規型倍半矽氧烷結構係骨架不規則的倍半矽氧烷結構。

上述籠型倍半矽氧烷結構係下述式（S）所表示之矽氧烷結構為較佳。

[化學式28]

上述式（S）中，R表示1價的有機基。存在複數個之R可以相同，亦可以不同。 上述有機基並沒有特別限制，作為具體例，可以舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，被醯基保護之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯酸基之基團及含有環氧基之基團等。 作為上述可以具有雜原子之烴基的雜原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為上述可以具有雜原子之烴基，例如可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或將該等組合而得到之基團等。 上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可以舉出直鏈狀或分支狀的烷基（尤其碳數為1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其碳數為2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其碳數為2～30）等。 作為上述芳香族烴基，例如可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

當樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中歷時1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。 作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的抗蝕劑組成物之溶劑等等。更佳為，使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒（partical）。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。 純化可以適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等在溶液狀態下之純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等在固體狀態下之純化方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，進一步較佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的另一形態係以基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其可以抑制抗蝕劑殘渣，能夠形成更良好的圖案。 使用分散度（分子量分佈）通常為1～5、較佳為1～3、進一步較佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0範圍的樹脂。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在所有固體成分中係50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。 並且，在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。

＜藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（B）＞ 感光化射線性或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（“化合物（B）”）為較佳。化合物（B）係與上層膜形成用組成物中可含有之光酸產生劑相同。 化合物（B）可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。 化合物（B）在感光化射線性或感放射線性組成物中之含量以組成物的所有固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其，在進行電子線或極紫外線曝光時為了兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。

＜抗蝕劑溶劑（C）＞ 感光化射線性或感放射線性組成物含有溶劑（亦稱為“抗蝕劑溶劑”）為較佳。溶劑含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯和選自由（M2）丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯構成之組群中之至少1個中之至少一者為較佳。溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。

本發明者等發現，若將該種溶劑和樹脂（A）組合使用，則感光化射線性或感放射線性組成物的塗佈性得到提高，並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖然不明確，但本發明者等認為起因於如下：由於樹脂（A）的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此該等溶劑能夠抑制組成物膜的膜厚的不均勻或旋塗中析出物的產生等。

作為成分（M1），係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯構成之組群中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。

作為成分（M2），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為成分（M2），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

除了上述成分以外，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁烷酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

作為成分（M2），使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。在該等之中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑商品目錄中所記載之值。

溶劑含有成分（M1）為較佳。溶劑係實質上僅由成分（M1）構成或係成分（M1）與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者為進一步較佳。

成分（M1）與成分（M2）的質量比在100:0至15:85的範圍內為較佳，在100:0至40:60的範圍內為更佳，在100:0至60:40的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅由成分（M1）構成或含有成分（M1）和成分（M2）兩者且該等的質量比係如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比係15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。

另外，當溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5質量%至30質量%的範圍內為較佳。

在感光化射線性或感放射線性組成物中所佔之溶劑的含量規定為所有成分的固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，規定為1～20質量%為更佳。若如此，則能夠進一步提高感光化射線性或感放射線性組成物的塗佈性。

（E）鹼性化合物 為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，感光化射線性或感放射線性組成物含有（E）鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物，可以較佳地舉出具有下述通式（E-1）～（E-5）所表示之結構之化合物。

[化學式29]

通式（E-1）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 通式（E-5）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。 該等通式（E-1）及（E-5）中之烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓(onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（叔丁基苯基）鋶、氫氧化雙（叔丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進一步可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物可以使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可以使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環己基等。作為其他的取代基，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以係2～6位中之任一位置。取代基的數量可以係1～5範圍中的任意個。

在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。

（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA）） 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。

所謂質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有含不參與π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式30]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如可以舉出下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可以援用日本特開2014-41328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書。

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

該等鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

鹼性化合物的含量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，係0.001～10質量%為較佳，更佳為0.01～5質量%。

光酸產生劑和鹼性化合物在感光化射線性或感放射線性組成物中之使用比例係光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止之圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可以使用日本特開2013-11833號公報的0140～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

＜疏水性樹脂＞ 感光化射線性或感放射線性組成物可以含有與樹脂（A）不同之疏水性樹脂，作為疏水性樹脂，亦可以使用與上層膜形成用組成物可含有之樹脂相同者。

關於疏水性樹脂，可以參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞的記載，該等內容被併入本發明。

另外，作為疏水性樹脂，此外還可以較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。

界面活性劑（F） 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。

並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合(oligomerization)法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

當感光化射線性或感放射線性組成物含有界面活性劑時，其含量以感光化射線性或感放射線性組成物的所有固體成分為基準，較佳為0～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

其他添加劑（G） 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此，所謂“溶解抑制化合物”係藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減小之分子量3000以下的化合物。

（G）羧酸鎓鹽 感光化射線性或感放射線性組成物可以含有（G）羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可以舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為（G）羧酸鎓鹽，特別是錪鹽、鋶鹽為較佳。進而（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵為較佳。作為特佳的陰離子部，碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子為較佳。進一步較佳地，該等烷基的一部分或全部經氟取代之羧酸的陰離子為較佳。烷基鏈中可以含有氧原子。藉此，對220nm以下的光之透明性得到確保，靈敏度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕度（exposure margin）得到改善。

作為經氟取代之羧酸的陰離子，可以舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該等（G）羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨和羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

（G）羧酸鎓鹽在組成物中之含量相對於感光化射線性或感放射線性組成物的所有固體成分一般為0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，進一步較佳為1～7質量%。

為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜，將各成分溶解於溶劑中而製備感光化射線性或感放射線性組成物，並根據需要進行過濾器過濾之後塗佈於基板上為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

將感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法來塗佈於精密積體電路元件的製造中所使用之基板（例如：矽、二氧化矽塗覆）上為較佳。然後，進行乾燥來形成感光化射線性或感放射線性膜為較佳。根據需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。並且，在形成上層膜之前乾燥感光化射線性或感放射線性膜為較佳。

作為乾燥方法，一般使用加熱來乾燥之方法。加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。關於加熱溫度，在80～150℃下進行為較佳，在80～140℃下進行為更佳，在80～130℃下進行為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。

感光化射線性或感放射線性膜的膜厚一般為200nm以下，較佳為10～100nm。 作為膜厚的範圍，更佳為15nm～45nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可以得到充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，進一步較佳為15nm～40nm。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性和更加優異之解析性能。

＜製程（b）＞ 本發明的圖案形成方法的製程（b）係在感光化射線性或感放射線性膜上由上層膜形成用組成物形成上層膜之製程。 在製程（b）中，藉由於製程（a）中形成之感光化射線性或感放射線性膜上塗佈上層膜形成用組成物之後，根據需要進行加熱（預烘烤（PB；Prebake））而形成上層膜為較佳。 從本發明的效果更加優異之原因考慮，製程（b）中之預烘烤的溫度（以下，亦稱為“PB溫度”）係90℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳，120℃以上為最佳。 PB溫度的上限值並沒有特別限定，例如可以舉出150℃以下，140℃以下為較佳。

[上層膜形成用組成物] 接著，對本發明的圖案形成方法中所使用之上層膜形成用組成物進行說明。 上層膜形成用組成物係含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種者，認為藉由在感光化射線性或感放射線性膜上具有由該上層膜形成用組成物形成之上層膜，在感光化射線性或感放射線性膜的表面產生之酸增加，能夠抑制圖案部的溶解，因此能夠提高極微細的點及孤立圖案的解析性。

為了均勻地形成於感光化射線性或感放射線性膜上，本發明的圖案形成方法中所使用之上層膜形成用組成物係進一步含有樹脂及溶劑之組成物為較佳。

（酸） 對上層膜形成用組成物可含有之酸進行說明。作為上層膜形成用組成物中可含有之酸並沒有特別限定，例如可以使用磺酸、羧酸等有機酸，可以較佳地使用由藉由光化射線或放射線產生酸之化合物產生之酸、藉由光化射線或放射線產生酸之化合物的陰離子經質子化而得到者。具體而言，例如可以舉出以下所示之化合物。

[化學式34]

酸可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。 酸在上層膜形成用組成物中之含量以組成物的所有固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為1～50質量%，進一步較佳為1～40質量%。尤其進行電子線或極紫外線曝光時，為了兼顧高靈敏度化、高解析性，酸的含有率進一步較佳為1～30質量%，最佳為1～20質量%。

（藉由光化射線或放射線產生酸之化合物） 上層膜形成用組成物可以含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑”、“PAG（Photo Acid Generator）”）。 光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入到聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到上層膜形成用組成物可含有之樹脂的一部分中，亦可以編入到與上述樹脂不同之樹脂中。 光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要係公知者，則並沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線、較佳為電子線或極紫外線的照射產生有機酸、例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中之至少任一個之化合物為較佳。 作為光酸產生劑，可以更佳地舉出下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物。

[化學式35]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基亦可以係環烷基，可以較佳地舉出碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。

上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基可以進一步舉出烷基（較佳為碳數1～15）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。 並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，產生酸的pKa為-1以下時靈敏度得到提高，因此為較佳。

並且，作為非親核性陰離子，還可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式36]

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 作為經Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。並且，經Xf的氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，氟原子、CF₃ 為較佳。兩個Xf係氟原子為特佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。 作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連接基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、或該等的複數個連接而得到之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

作為A的環狀的有機基，只要係具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以係單環亦可以係多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增大因子（Mask Error Enhancement Factor））之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。 作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

並且，作為環狀的有機基，還可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。

上述環狀的有機基可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（可以係直鏈、分支、環狀中之任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環、螺環中之任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之至少1個係芳基為較佳，三個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，可以更佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，可以更佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等。

作為通式（AN1）所表示之陰離子的較佳例，可以舉出以下。下述例中，A表示環狀的有機基。 SO₃ -CF₂ -CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -COO-A、SO₃ -CF₂ -CF₂ -CH₂ -A、SO₃ -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-A

通式（ZII）、（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，係與作為化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基而說明之芳基相同。 R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可以舉出化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z^- 表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z^- 的非親核性陰離子相同者。

本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散而使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑係藉由電子線或極紫外線的照射產生體積為130ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為190ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000ų 以下為較佳，1500ų 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入各例所涉及之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可達體積（accessible volume）”。 本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下所例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，在例子的一部分附記有體積的計算值（單位ų ）。另外，在此求出之計算值係在陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。 1Å為1×10^-10 m。

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報的＜0368＞～＜0377＞段、日本特開2013-228681號公報的＜0240＞～＜0262＞段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），該等內容被併入本說明書。並且，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

光酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。 光酸產生劑在上層膜形成用組成物中之含量以組成物的所有固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為1～50質量%，進一步較佳為1～40質量%。尤其，為了在進行電子線或極紫外線曝光時兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率進一步較佳為1～30質量%，最佳為1～20質量%。

（藉由熱產生酸之化合物） 上層膜形成用組成物可以含有藉由熱產生酸之化合物（亦稱為“熱酸產生劑”、“TAG（Thermmal Acid Generator）”）。作為上層膜形成用組成物中可含有之熱酸產生劑，銨鹽、苯甲醯甲基鋶鹽為較佳。熱酸產生劑含有上述通式（AN1）所表示之陰離子作為非親核性陰離子為較佳。並且，熱酸產生劑產生酸之溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上。本發明的製造方法中，在使用了熱酸產生劑之情況下施加熱之製程可以係PB，亦可以係PEB，亦可以係與該等不同之製程。作為熱酸產生劑，例如可以舉出以下所示之化合物。

[化學式44]

熱酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。 熱酸產生劑在上層膜形成用組成物中之含量以組成物的所有固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為1～50質量%，進一步較佳為1～40質量%。尤其為了在進行電子線或極紫外線曝光時兼顧高靈敏度化、高解析性，熱酸產生劑的含有率進一步較佳為1～30質量%，最佳為1～20質量%。

上層膜形成用組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種，但亦可以併用2種以上。 從上層膜形成用組成物的溶液保存穩定性的觀點考慮，光酸產生劑或熱酸產生劑為較佳。並且，從不依賴於作為下層之感光化射線性或感放射線性膜的靈敏度且能夠賦予一定的效果之觀點考慮，熱酸產生劑為較佳。

＜頂塗層溶劑＞ 上層膜形成用組成物可以含有溶劑。本說明書中，將上層膜形成用組成物所含有之溶劑亦稱作頂塗層溶劑。 為了不溶解感光化射線性或感放射線性膜而形成良好的圖案，頂塗層溶劑係不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑為較佳，係與有機系顯影液不同之溶劑為更佳。 並且，從防止在液浸液中之溶出之觀點考慮，頂塗層溶劑在液浸液中之溶解性較低為較佳，在水中之溶解性較低為進一步較佳。本說明書中，“在液浸液中之溶解性較低”表示液浸液不溶性。同樣地，“在水中之溶解性較低”表示水不溶性。並且，從揮發性及塗佈性的觀點考慮，溶劑的沸點係90℃～200℃為較佳。 所謂在液浸液中之溶解性較低，若以在水中之溶解性為例子，則指將上層膜形成用組成物塗佈於矽晶片上並進行乾燥而形成膜之後，在23℃下於純水中浸漬10分鐘，乾燥之後的膜厚的減少率在初期膜厚（典型的為50nm）的3%以內。 從均勻地塗佈上層膜之觀點考慮，上層膜形成用組成物的固體成分濃度係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。

作為頂塗層溶劑，只要溶解上層膜形成用組成物中所含之樹脂且不溶解感光化射線性或感放射線性膜，則並沒有特別限制，例如可以較佳地舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等。作為頂塗層溶劑的黏度，5cP（厘泊）以下為較佳，3cP以下為更佳，2cP以下為進一步較佳，1cP以下為特佳。另外，利用下式能夠由厘泊換算為帕斯卡秒。 1000cP=1Pa･s。

作為醇系溶劑，從塗佈性的觀點考慮，一元醇為較佳，進一步較佳為碳數4～8的一元醇。作為碳數4～8的一元醇，可以使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，但直鏈狀或分支狀的醇為較佳。作為該種醇系溶劑，例如可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等等，其中，醇、二醇醚為較佳，1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚為更佳。 並且，作為醇系溶劑，使用非氟系的醇系溶劑為較佳，藉此，對感光化射線性或感放射線性膜之非溶解性進一步提高，在將上層膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上時，不溶解感光化射線性或感放射線性膜而能夠更加均勻地形成上層膜。

作為氟系溶劑，例如可以舉出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，可以較佳地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑等等。 作為醚系溶劑，除了上述二醇醚系溶劑以外，例如還可以舉出二噁烷、四氫呋喃、異戊醚、二異戊醚等。在醚系溶劑中，具有分支結構之醚系溶劑為較佳。 作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁烷酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。在酯系溶劑中，具有分支結構之酯系溶劑為較佳。

頂塗層溶劑可以單獨使用一種或者混合使用複數種。 當混合上述以外的溶劑時，相對於上層膜形成用組成物的總溶劑量，其混合比通常為0～30質量%，較佳為0～20質量%，進一步較佳為0～10質量%。藉由混合上述以外的溶劑，能夠適當地調整對感光化射線性或感放射線性膜之溶解性、上層膜形成用組成物中之樹脂的溶解性、從感光化射線性或感放射線性膜之溶出特性等。

相對於上層膜形成用組成物中所含之所有溶劑，具有羥基之溶劑的含量係50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。若將上層膜形成用組成物中的具有羥基之溶劑的含量設為50質量%以下，則能夠防止感光化射線性或感放射線性組成物中的樹脂溶解於上層膜形成用組成物中的頂塗層溶劑中，並能夠提高解析性。

上層膜形成用組成物中，除了樹脂及頂塗層溶劑以外，可以進一步含有下述（A1）～（A4）中之任一個所表示之化合物。 （A1）鹼性化合物或鹼產生劑 （A2）具有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之鍵或基團之化合物 （A3）離子性化合物 （A4）具有自由基捕捉基（radical trap group）之化合物

＜（A1）鹼性化合物或鹼產生劑＞ 上層膜形成用組成物進一步含有鹼性化合物及鹼產生劑中之至少任一個（以下，有時將該等統稱為“化合物（A1）”）為較佳。

（鹼性化合物） 作為上層膜形成用組成物可含有之鹼性化合物，有機鹼性化合物為較佳，含氮鹼性化合物為更佳。例如，可以使用作為感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物而記載者，具體而言，可以較佳地舉出具有式（E-1）～（E-5）所表示之結構之化合物。 並且，例如可以使用分類為以下的（1）～（7）之化合物。

（1）由通式（BS-1）表示之化合物

[化學式45]

通式（BS-1）中， R各自獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中之至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R之烷基的碳數並沒有特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。 作為R之環烷基的碳數並沒有特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。

作為R之芳基的碳數並沒有特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可以舉出苯基及萘基等。 作為R之芳烷基的碳數並沒有特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可以舉出苄基等。

作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子可以經取代基取代。作為該取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。

另外，由通式（BS-1）表示之化合物中，R中之至少2個係有機基為較佳。

作為由通式（BS-1）表示之化合物的具體例，可以舉出三正丁胺、三異丙胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三（叔丁基）苯胺。

並且，作為由通式（BS-1）表示之較佳的鹼性化合物，可以舉出作為至少1個R經羥基取代之烷基者。具體而言，例如可以舉出三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

另外，作為R之烷基可以在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可以形成有氧伸烷基鏈。作為氧伸烷基鏈，-CH₂ CH₂ O-為較佳。具體而言，例如可以舉出三（甲氧基乙氧基乙基）胺及US6040112號說明書的第3欄的第60行以後所例示之化合物。

作為通式（BS-1）所表示之鹼性化合物，例如可以舉出以下者。

[化學式46]

[化學式47]

（2）具有含氮雜環結構之化合物 係與作為感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物而說明者相同。

（4）銨鹽 係與作為感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物而說明者相同。

（5）具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA） 係與作為感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物而說明者相同。

在上層膜形成用組成物中，化合物（PA）在組成物整體中之配合率在所有固體成分中係0.1～10質量%為較佳，更佳為1～8質量%。

（6）胍化合物 上層膜形成用組成物可以含有具有下述式所表示之結構之胍化合物作為鹼性化合物。

[化學式48]

胍化合物藉由3個氮原子而使共軛酸的正電荷分散穩定，因此顯出較強的鹼性。 作為胍化合物的鹼性，共軛酸的pKa係6.0以上為較佳，7.0～20.0時，與酸之中和反應性較高且粗糙度特性優異，因此較佳，8.0～16.0為更佳。

由於該種較強的鹼性，能夠抑制酸的擴散性，有助於形成優異之圖案形狀。

本發明中，logP係正辛醇/水分配係數（P）的對數值，係能够對寬範圍的化合物的親水性/疏水性赋予特徵之有效的參數。一般而言，藉由計算而不是藉由實驗來求出分配係數，本發明中，表示藉由CSChem Draw Ultra 8.0版套裝軟體（克里彭之碎片法（Crippen’s fragmentation method））計算之值。

並且，胍化合物的logP係10以下為較佳。藉由為上述值以下，能夠均勻地含於感光化射線性或感放射線性膜中。

本發明中之胍化合物的logP在2～10的範圍為較佳，3～8的範圍為更佳，4～8的範圍為進一步較佳。

並且，本發明中之胍化合物除了胍結構以外，不具有氮原子為較佳。

作為胍化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-83966號公報的＜0765＞～＜0768＞段中所記載之化合物，但並不限定於該等。

（7）具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物 上層膜形成用組成物可以含有具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（以下，亦稱為“低分子化合物（D）”或“化合物（D）”）。低分子化合物（D）在藉由酸的作用而脫離之基團脫離之後具有鹼性為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，並沒有特別限定，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基（carbamate group）、三級酯基、三級羥基、半縮醛胺醚基為較佳，胺甲酸酯基、半縮醛胺醚基為特佳。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（D）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。

作為化合物（D），在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。

化合物（D）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，可以由下述通式（d-1）表示。

[化學式49]

通式（d-1）中， R’分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R’可以相互鍵結而形成環。

作為R’，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

化合物（D）亦能夠藉由將鹼性化合物與通式（d-1）所表示之結構任意組合而構成。

化合物（D）係具有下述通式（J）所表示之結構者為特佳。

另外，化合物（D）只要係具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物，則可以係相當於上述鹼性化合物者。 通式（J）

[化學式50]

通式（J）中，Ra表示表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。並且，當n=2時，2個Ra可以相同亦可以不同，2個Ra可以相互鍵結而形成2價的雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，在-C（Rb）（Rb）（Rb）中，當1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb中之至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少2個Rb可以鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且n+m=3。

通式（J）中，Ra及Rb所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、橋氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為本發明中之特佳的化合物（D）的具體例，例如可以舉出日本特開2013-83966號公報的＜0786＞～＜0788＞段中所記載之化合物，但本發明並不限定於此。

通式（J）所表示之化合物能夠基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。 本發明中，低分子化合物（D）可以單獨使用一種或者混合使用2種以上。

此外，作為可使用者，可以舉出日本特開2002-363146號公報的在實施例中合成之化合物及日本特開2007-298569號公報的0108段中所記載之化合物等。 作為鹼性化合物，可以使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可以使用日本特表2003-524799號公報及J.Photopolym.Sci & Tech.Vol.8,第.543-553頁（1995）等中所記載之化合物。 作為鹼性化合物，亦可以使用被稱作所謂的光崩解性鹼之化合物。作為光崩解性鹼，例如可以舉出羧酸的鎓鹽、α位未被氟化之磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可以舉出WO2014/133048A1的0145段、日本特開2008-158339及日本專利399146。

〔鹼性化合物的含量〕 上層膜形成用組成物中之鹼性化合物的含量以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，係0.01～20質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。

（鹼產生劑） 作為上層膜形成用組成物可含有之鹼產生劑（較佳為光鹼產生劑），例如可以舉出日本特開平4-151156號、日本特開平4-162040號、日本特開平5-197148號、日本特開平5-5995號、日本特開平6-194834號、日本特開平8-146608號、日本特開平10-83079號及歐洲專利622682號中所記載之化合物。 並且，亦可以較佳地使用日本特開2010-243773號公報中所記載之化合物。 作為光鹼產生劑，具體而言，例如可以較佳地舉出2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該等。

〔鹼產生劑的含量〕 上層膜形成用組成物中之鹼產生劑的含量以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，係0.01～20質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。

＜（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之鍵或基團之化合物＞ 以下，對含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之基團或鍵之化合物（以下，亦稱作化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）係含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之基團或鍵之化合物。該等基團或鍵中所含之氧原子或硫原子具有未共用電子對，因此能夠藉由與從感光化射線性或感放射線性膜擴散而來之酸相互作用而捕捉酸。

在本發明的一形態中，化合物（A2）具有2個以上選自上述組群中之基團或鍵為較佳，具有3個以上為更佳，具有4個以上為進一步較佳。在該情況下，化合物（A2）中含有之複數個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中之基團或鍵可以相同，亦可以不同。

在本發明的一形態中，化合物（A2）係分子量為3000以下為較佳，2500以下為更佳，2000以下為進一步較佳，1500以下為特佳。

並且，在本發明的一形態中，化合物（A2）中所含之碳原子數係8個以上為較佳，9個以上為更佳，10個以上為進一步較佳。 並且，在本發明的一形態中，化合物（A2）中所含之碳原子數係30個以下為較佳，20個以下為更佳，15個以下為進一步較佳。

並且，在本發明的一形態中，化合物（A2）係沸點為200℃以上的化合物為較佳，沸點為220℃以上的化合物為更佳，沸點為240℃以上的化合物為進一步較佳。

並且，在本發明的一形態中，化合物（A2）係具有醚鍵之化合物為較佳，具有2個以上的醚鍵為較佳，具有3個以上為更佳，具有4個以上為進一步較佳。 在本發明的一形態中，化合物（A2）含有具有下述通式（1）所表示之氧伸烷基結構之重複單元為進一步較佳。

[化學式51]

式中， R₁₁ 表示可以具有取代基之伸烷基， n表示2以上的整數， *表示鍵結鍵。

通式（1）中之由R₁₁ 表示之伸烷基的碳數並沒有特別限制，1～15為較佳，1～5為更佳，2或3為進一步較佳，2為特佳。當該伸烷基具有取代基時，取代基並沒有特別限制，例如烷基（較佳為碳數1～10）為較佳。 n係2～20的整數為較佳，其中，從DOF（焦點深度（depth of focus））變得更大的原因考慮，10以下為更佳。 從DOF變得更大的原因考慮，n的平均值係20以下為較佳，2～10為更佳，2～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“n的平均值”係指藉由GPC測定化合物（A2）的重量平均分子量，並將所得到之重量平均分子量以與通式匹配之方式決定之n的值。當n為非整數時設為四捨五入之值。 存在複數個之R₁₁ 可以相同亦可以不同。

並且，從DOF變得更大的原因考慮，具有上述通式（1）所表示之部分結構之化合物係下述通式（1-1）所表示之化合物為較佳。

[化學式52]

式中， R₁₁ 的定義、具體例及較佳態樣係與上述之通式（1）中之R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並沒有特別限制，1～15為較佳。R₁₂ 及R₁₃ 可以相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m係1～20的整數為較佳，其中，從DOF變得更大的原因考慮，10以下為更佳。 從DOF變得更大的原因考慮，m的平均值係20以下為較佳，1～10為更佳，1～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“m的平均值”的含義與上述之“n的平均值”相同。 當m為2以上時，存在複數個之R₁₁ 可以相同亦可以不同。

在本發明的一形態中，具有通式（1）所表示之部分結構之化合物係含有至少2個醚鍵之伸烷基二醇為較佳。

化合物（A2）可以使用市售品，亦可以藉由公知的方法來合成。

以下舉出化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式53]

[化學式54]

化合物（A2）的含有率以上層膜中的所有固體成分為基準，係0.1～30質量%為較佳，1～25質量%為更佳，2～20質量%為進一步較佳，3～18質量%為特佳。

＜（A3）離子性化合物＞ 上層膜形成用組成物可以含有對感光化射線性或感放射線性組成物中或上層膜形成用組成物中的酸產生劑而言是相對弱酸的離子性化合物。作為離子性化合物，鎓鹽為較佳。若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放出弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被交換成催化能力更低的弱酸，因此外觀上能夠使酸失活而控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑而言是相對弱酸的鎓鹽，係下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。

[化學式55]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺ 各自獨立地為鋶或錪陽離子。

作為由M⁺ 表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出通式（ZI）所例示之鋶陽離子及通式（ZII）所例示之錪陽離子。

作為通式（d1-1）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0198〕段中所例示之結構。 作為通式（d1-2）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0201〕段中所例示之結構。 作為通式（d1-3）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0209〕及〔0210〕段中所例示之結構。

相對於酸產生劑而言是相對弱酸的鎓鹽可以係（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且上述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連接之化合物（以下，亦稱為“化合物（CA）”。）。作為化合物（CA），下述通式（C-1）～（C-3）中任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式56]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連接陽離子部位和陰離子部位之2價的連接基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子之連接部位具有羰基：-C（=O）-、磺醯基：-S（=O）₂ -、亞磺醯基：-S（=O）-之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。並且，在（C-3）中，可以使R₁ ～R₃ 中之2個結合並與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中之碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為2價的連接基之L₁ 可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等的2種以上組合而成之基團等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該等的2種以上組合而成之基團。 作為通式（C-1）所表示之化合物的較佳例，可以舉出日本特開2013-6827號公報的〔0037〕～〔0039〕段及日本特開2013-8020號公報的〔0027〕～〔0029〕段中所例示之化合物。 作為通式（C-2）所表示之化合物的較佳例，可以舉出日本特開2012-189977號公報的〔0012〕～〔0013〕段中所例示之化合物。 作為通式（C-3）所表示之化合物的較佳例，可以舉出日本特開2012-252124號公報的〔0029〕～〔0031〕段中所例示之化合物。

〔鎓鹽的含量〕 上層膜形成用組成物中之鎓鹽的含量以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，係0.5質量%以上為較佳，1質量%以上為更佳，2.5質量%以上為進一步較佳。 另一方面，鎓鹽的含量的上限以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，係25質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，8質量%以下為特佳。

＜（A4）具有自由基捕捉基之化合物＞ 將（A4）具有自由基捕捉基之化合物亦稱為化合物（A4）。 自由基捕捉基係捕捉活性自由基而使自由基反應停止之基團。作為該種自由基捕捉基，例如可以舉出與活性自由基進行反應而轉化為穩定游離基（free radical）之基團、及具有穩定游離基之基團。作為不具有鹼性之自由基捕捉基，具體而言，例如可以較佳地舉出選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基及硝酮基（nitrone group）構成之組群中之至少1種基團。

作為化合物（A4）所具有之自由基捕捉基的數量並沒有特別限定，當化合物（A4）為上述高分子化合物以外的化合物時，自由基捕捉基在1個分子中係1～10個為較佳，1～5個為更佳，1～3個為進一步較佳。

另一方面，當化合物（A4）為具有重複單元之高分子化合物時，具有自由基捕捉基之重複單元具有1～5個自由基捕捉基為較佳，具有1～3個自由基捕捉基為更佳。並且，上述高分子化合物中的具有自由基捕捉基之重複單元的組成比係1～100莫耳%為較佳，10～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳。

作為具有自由基捕捉基之化合物，從本發明的效果更加優異之原因考慮，具有氮氧鍵之化合物為較佳，從本發明的效果進一步優異之原因考慮，下述通式（1）～（3）中之任一個所表示之化合物為更佳。

另外，下述通式（1）所表示之化合物相當於具有N-氧基游離基之化合物，下述通式（2）所表示之化合物相當於具有亞硝基之化合物，下述通式（3）所表示之化合物相當於具有硝酮基之化合物。

[化學式57]

通式（1）～（3）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式（1）中R₁ 及R₂ 可以鍵結而形成環，式（3）中R₄ ～R₆ 中之至少2個可以鍵結而形成環。 R₁ ～R₆ 所表示之烷基、環烷基及芳基、R₁ 及R₂ 可以鍵結而形成之環、以及R₄ ～R₆ 中之至少2個可以鍵結而形成之環可以具有取代基。

另外，通式（1）～（3）中之任一個所表示之化合物可以係樹脂的形態，在該情況下，R₁ ～R₆ 中之至少一個可以鍵結於樹脂的主鏈或側鏈。

以下示出具有自由基捕捉基之化合物的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式58]

並且，如上所述，化合物（A4）亦可以係具有重複單元之高分子化合物。以下示出作為高分子化合物之化合物（A4）所具有之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式59]

具有自由基捕捉基之化合物（低分子化合物）的分子量並沒有特別限定，分子量係100～5000為較佳，100～2000為更佳，100～1000為進一步較佳。 並且，當具有自由基捕捉基之化合物為具有重複單元之高分子化合物時，其重量平均分子量係5000～20000為較佳，5000～10000為更佳。

作為具有自由基捕捉基之化合物，可以使用市售品化合物，亦可以使用利用公知的方法合成之化合物。另外，化合物A可以藉由市售的具有自由基捕捉基之低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、鹵化醯基、羧基、異氰酸酯基等反應性基之高分子化合物的反應來合成。

具有自由基捕捉基之化合物的含量以上層膜形成用組成物的所有固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。

上層膜形成用組成物可以將（A1）～（A4）所表示之化合物中之1種化合物含有複數種。例如，可以含有相互區別之2種以上的化合物（A1）。 並且，上層膜形成用組成物可以含有2種以上（A1）～（A4）所表示之化合物。例如，可以含有化合物（A1）及化合物（A2）這兩者。 當上層膜形成用組成物含有複數種（A1）～（A4）所表示之化合物時，該等化合物的含量的合計以本發明的上層膜形成用組成物的所有固體成分為基準，通常為0.001～20質量%，較佳為0.01～10質量%，更佳為1～8質量%。

[樹脂（X）] 由於在曝光時光通過上層膜到達感光化射線性或感放射線性膜，因此可較佳地使用於上層膜形成用組成物中之樹脂（X）對所使用之曝光光源而言透明為較佳。當使用於ArF液浸曝光時，從對ArF光之透明性的觀點考慮，上述樹脂實質上不具有芳香族基為較佳。

在本發明的一形態中，樹脂（X）中氟原子的含有率係20質量%以下為較佳。具體而言，樹脂（X）中的氟原子的含有率相對於樹脂（X）的重量平均分子量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，理想的是實質上為0質量%。

並且，在本發明的其他形態中，樹脂（X）係在側鏈部分具有CH₃ 部分結構之樹脂為較佳。 在此，樹脂（X）中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為“側鏈CH₃ 部分結構”）係包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。

另一方面，與樹脂（X）的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）視為不包含於本發明中之CH₃ 部分結構。

更具體而言，當樹脂（X）例如含有下述通式（M）所表示之重複單元等源自具備具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元時，且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ “其本身”時，該CH₃ 不包含於本發明中之側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構。

另一方面，從C-C主鏈經由某些原子而存在之CH₃ 部分結構視為相當於本發明中之CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，視為具有“一個”本發明中之CH₃ 部分結構。

[化學式60]

上述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 各自獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可以舉出氫原子、1價的有機基等。

作為關於R₁₁ ～R₁₄ 之1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該等基團可以進一步具有取代基。

樹脂（X）係具有在側鏈部分具有CH₃ 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有下述通式（II）所表示之重複單元及下述通式（III）所表示之重複單元中之至少一種重複單元（x）為更佳。尤其，當使用KrF、EUV光、電子束（EB）作為曝光光源時，樹脂（X）可以較佳地含有通式（III）所表示之重複單元。

以下對通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式61]

上述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基。在此，更具體而言，對酸穩定的有機基係在後述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之酸分解性樹脂中說明之不具有“藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團”之有機基為較佳。

X_b1 的烷基係碳數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，甲基為較佳。

X_b1 係氫原子或甲基為較佳。

作為R₂ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可以進一步具有烷基作為取代基。

R₂ 係具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基或經烷基取代之環烷基為較佳。

作為R₂ 之具有1個以上的CH₃ 部分結構且在酸中穩定的有機基具有2個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有3個以上且8個以下為更佳。

作為R₂ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基，碳數3～20的分支的烷基為較佳。作為較佳的烷基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。具體而言，可以舉出具有碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等之基團。其碳數係6～30個為較佳，碳數7～25個為特佳。作為較佳的環烷基，可以舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。可以更佳地舉出金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。更佳為降莰基、環戊基、環己基。作為R₂ ，具有1個以上的CH₃ 部分結構之環烷基為較佳。具有1個以上的CH₃ 部分結構之多環式環烷基為更佳，具有2個以上的CH₃ 部分結構之多環式環烷基為進一步較佳，具有3個以上的CH₃ 部分結構之多環式環烷基為特佳。其中，經3個以上的烷基取代之多環式環烷基為較佳。

作為R₂ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之烯基，碳數1～20的直鏈或分支的烯基為較佳，分支的烯基為更佳。

作為R₂ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之芳基，碳數6～20的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R₂ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之芳烷基，碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為R₂ 中之具有2個以上的CH₃ 部分結構之烴基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-叔丁基環己基、異冰片基等。更佳為異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二叔丁基環己基、4-異丙基環己基、4-叔丁基環己基、異冰片基。

以下舉出通式（II）所表示之重複單元的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。

[化學式62]

通式（II）所表示之重複單元係在酸中穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之重複單元為較佳。

以下對通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式63]

上述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2 的烷基係碳數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，氫原子為較佳。

X_b2 係氫原子為較佳。

R₃ 為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，係在後述之酸分解性樹脂中說明之不具有“藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團”之有機基為較佳。

作為R₃ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基。

作為R₃ 之具有1個以上的CH₃ 部分結構且在酸中穩定的有機基具有1個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。

作為R₃ 中之具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基，碳數3～20的分支的烷基為較佳。作為較佳的烷基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

作為R₃ 中之具有2個以上的CH₃ 部分結構之烷基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。碳數5～20為更佳，更佳為異丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。

以下舉出通式（III）所表示之重複單元的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。

[化學式64]

通式（III）所表示之重複單元係在酸中穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之重複單元為較佳。

當樹脂（X）在側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，進而，尤其不具有氟原子及矽原子時，通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中之至少一種重複單元（x）的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元係90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。上述含量相對於樹脂（X）的所有重複單元，通常為100莫耳%以下。

藉由樹脂（X）含有相對於樹脂（X）的所有重複單元為90莫耳%以上的通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中之至少一種重複單元（x），樹脂（X）的表面自由能增加。作為其結果，樹脂（X）不易偏在於感光化射線性或感放射線性組成物膜的表面，能夠可靠地提高感光化射線性或感放射線性膜相對於水之靜態/動態接触角來提高液浸液追隨性。

並且，在本發明的其他形態中，樹脂（X）係含有源自含至少一個氟原子和/或至少一個矽原子之單體之重複單元之樹脂為較佳，含有源自含至少一個氟原子和/或至少一個矽原子之單體之重複單元之水不溶性樹脂為進一步較佳。藉由含有源自含至少一個氟原子和/或至少一個矽原子之單體之重複單元，可以得到對有機溶劑顯影液之良好的溶解性，從而可以充分得到本發明的效果。

樹脂（X）中之氟原子或矽原子可以具備於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈上。

樹脂（X）係具備具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支烷基，其可以進一步具有其他的取代基。

具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，其可以進一步具有其他的取代基。

作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，其可以進一步具有其他的取代基。

以下示出具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式65]

通式（F2）～（F3）中， R₅₇ ～R₆₄ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₂ ～R₆₄ 中之至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。R₅₇ ～R₆₁ 全部係氟原子為較佳。R₆₂ 及R₆₃ 係至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R₆₂ 與R₆₃ 可以相互連接而形成環。

作為通式（F2）所表示之基團的具體例，例如可以舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基等。

作為通式（F3）所表示之基團的具體例，可以舉出三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、八氟異丁基、九氟-叔丁基、全氟異戊基為較佳，六氟異丙基、七氟異丙基為進一步較佳。

樹脂（X）係具有烷基甲矽烷基結構（較佳為三烷基甲矽烷基）或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構之樹脂為較佳。

作為樹脂（X），可以舉出具有選自下述通式（C-I）～（C-V）所表示之重複單元的組群中之至少1種之樹脂。

[化學式66]

通式（C-I）～（C-V）中， R₁ ～R₃ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₁ ～W₂ 表示具有氟原子及矽原子中之至少任一個之有機基。

R₄ ～R₇ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄ ～R₇ 中之至少1個表示氟原子。R₄ 與R₅ 或R₆ 與R₇ 可以形成環。

R₈ 表示氫原子、或碳數1～4個的直鏈或分支的烷基。

R₉ 表示碳數1～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

L₁ ～L₂ 表示單鍵或2價的連接基，係與上述L₃ ～L₅ 相同者。

Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。亦即，表示含有鍵結之2個碳原子（C-C）且用於形成脂環式結構之原子團。

R₃₀ 及R₃₁ 各自獨立地表示氫或氟原子。

R₃₂ 及R₃₃ 各自獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。

其中，通式（C-V）所表示之重複單元在R₃₀ 、R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 中之至少1個中具有至少1個具有氟原子。

樹脂（X）具有通式（C-I）所表示之重複單元為較佳，具有下述通式（C-Ia）～（C-Id）所表示之重複單元為進一步較佳。

[化學式67]

通式（C-Ia）～（C-Id）中， R₁₀ 及R₁₁ 表示氫原子、氟原子、碳數1～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₃ ～W₆ 表示具有1個以上的氟原子及矽原子中之至少任一者之有機基。

當W₁ ～W₆ 為具有氟原子之有機基時，係碳數1～20的經氟化之直鏈、分支烷基或環烷基、或碳數1～20的經氟化之直鏈、分支或環狀的烷基醚基為較佳。

作為W₁ ～W₆ 的氟化烷基，可以舉出三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基等。

當W₁ ～W₆ 為具有矽原子之有機基時，烷基甲矽烷基結構或環狀矽氧烷結構為較佳。具體而言，可以舉出上述通式（CS-1）～（CS-3）所表示之基團等。

以下示出通式（C-I）所表示之重複單元的具體例。X表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。

[化學式68]

[化學式69]

為了調整對有機溶劑顯影液之溶解性，樹脂（X）可以具有下述通式（Ia）所表示之重複單元。

[化學式70]

通式（Ia）中， Rf表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。

R₁ 表示烷基。

R₂ 表示氫原子或烷基。

通式（Ia）中之Rf的至少1個氫原子經氟原子取代之烷基係碳數1～3為較佳，三氟甲基為更佳。

R₁ 的烷基係碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基為較佳，碳數3～10的分支狀的烷基為更佳。

R₂ 係碳數1～10的直鏈或分支狀的烷基為較佳，碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基為更佳。

以下舉出通式（Ia）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式71] X=F或CF₃

樹脂（X）可以進一步具有下述通式（III）所表示之重複單元。

[化學式72]

通式（III）中， R₄ 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基甲矽烷基或具有環狀矽氧烷結構之基團。

L₆ 表示單鍵或2價的連接基。

通式（III）中之R₄ 的烷基係碳數3～20的直鏈或分支狀烷基為較佳。

環烷基係碳數3～20的環烷基為較佳。

烯基係碳數3～20的烯基為較佳。

環烯基係碳數3～20的環烯基為較佳。

三烷基甲矽烷基係碳數3～20的三烷基甲矽烷基為較佳。

具有環狀矽氧烷結構之基團係碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構之基團為較佳。

L₆ 的2價的連接基係伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基為較佳。

樹脂（X）可以具有內酯基、酯基、酸酐或與後述之酸分解性樹脂中之酸分解性基相同的基團。樹脂（X）可以進一步具有下述通式（VIII）所表示之重複單元。

[化學式73]

作為樹脂（X），含有源自具有鹼可溶性基之單體之重複單元（d）為較佳。藉此，能夠控制在液浸水中之溶解性或對塗佈溶劑之溶解性。作為鹼可溶性基，可以舉出具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基之基團等。

作為具有鹼可溶性基之單體，酸解離指數pKa為4以上的單體為較佳，進一步較佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，可以抑制負型及正型顯影時的膨潤，不僅可以得到對有機溶劑顯影液之良好的顯影性，即使在使用弱鹼性的鹼顯影液之情況下亦可以得到良好的顯影性。

酸解離常數pKa係化學便覽（II）（改訂第4版，1993年，日本化學会編，Maruzen Inc.）中所記載者，含有鹼可溶性基之單體的pKa的值例如能夠使用無限稀釋溶劑在25℃下測定。

pKa為4以上的單體並沒有特別限定，例如可以舉出具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH₂ CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）之單體等。特別是含有氟醇基之單體為較佳。氟醇基為至少1個羥基經取代之氟烷基，碳數1～10個者為較佳，碳數1～5個者為進一步較佳。作為氟醇基的具體例，例如可以舉出-CF₂ OH、-CH₂ CF₂ OH、-CH₂ CF₂ CF₂ OH、-C（CF₃ ）₂ OH、-CF₂ CF（CF₃ ）OH、-CH₂ C（CF₃ ）₂ OH等。作為氟醇基而特佳的係六氟異丙醇基。

樹脂（X）中的源自具有鹼可溶性基之單體之重複單元的總量較佳為相對於構成樹脂（X）之所有重複單元係0～90莫耳%，更佳為0～80莫耳%，進一步更佳為0～70莫耳%。

具有鹼可溶性基之單體可以僅含有1個酸基，亦可以含有2個以上。關於源自該單體之重複單元，在每1個重複單元中具有2個以上的酸基為較佳，具有2～5個酸基為更佳，具有2～3個酸基為特佳。

以下示出源自具有鹼可溶性基之單體之重複單元的較佳的具體例，但並不限定於該等。

[化學式74]

[化學式75]

[化學式76]

[化學式77]

[化學式78]

樹脂（X）係選自下述的（X-1）～（X-8）中之任一樹脂為較佳。

（X-1）含有具有氟烷基（較佳為碳數1～4）之重複單元（a）之樹脂，更佳為僅具有重複單元（a）之樹脂。

（X-2）含有具有三烷基甲矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元（b）之樹脂，更佳為僅具有重複單元（b）之樹脂。

（X-3）含有具有氟烷基（較佳為碳數1～4）之重複單元（a）、和具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）之重複單元（c）之樹脂，更佳為重複單元（a）與重複單元（c）的共聚樹脂。

（X-4）含有具有三烷基甲矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元（b）、和具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）之重複單元（c）之樹脂，更佳為重複單元（b）與重複單元（c）的共聚樹脂。

（X-5）含有具有氟烷基（較佳為碳數1～4）之重複單元（a）和具有三烷基甲矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元（b）之樹脂，更佳為重複單元（a）與重複單元（b）的共聚樹脂。

（X-6）含有具有氟烷基（較佳為碳數1～4）之重複單元（a）、具有三烷基甲矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元（b）、及具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）之重複單元（c）之樹脂，更佳為重複單元（a）、重複單元（b）及重複單元（c）的共聚樹脂。

作為樹脂（X-3）、（X-4）、（X-6）中之具有分支狀的烷基、環烷基、分支狀的烯基、環烯基或芳基之重複單元（c），可以考慮親疏水性、相互作用性等來導入適當的官能基。

（X-7）除了含有分別構成上述（X-1）～（X-6）之重複單元以外，還含有具有鹼可溶性基（d）之重複單元（較佳為具有pKa為4以上的鹼可溶性基之重複單元）之樹脂。

（X-8）僅含有具有具備氟醇基之鹼可溶性基（d）之重複單元之樹脂。

樹脂（X-3）、（X-4）、（X-6）、（X-7）中，具有氟烷基之重複單元（a）和/或具有三烷基甲矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元（b）係10～99莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳。

並且，藉由具有樹脂（X-7）中之鹼可溶性基（d），不僅提高使用有機溶劑顯影液時的易剝離性，而且還提高使用其他剝離液例如使用鹼性水溶液作為剝離液時的易剝離性。

樹脂（X）在常溫（25℃）下係固體為較佳。另外，玻璃化轉變溫度（Tg）係50～200℃為較佳，80～160℃為更佳。

所謂在25℃下為固體係指熔點為25℃以上。

玻璃化轉變溫度（Tg）能夠藉由差示掃描量熱計（Differential Scanning Calorimeter）來測定，例如能夠藉由分析對試料進行一次升溫並冷却後再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化之值來測定。

樹脂（X）係不溶於液浸液（較佳為水）而可溶於有機溶劑顯影液（較佳為含有酯系溶劑之顯影液）為較佳。當本發明的圖案形成方法進一步包含使用鹼顯影液進行顯影之製程時，從能夠使用鹼顯影液進行顯影剝離之觀點考慮，樹脂（X）還可溶於鹼顯影液為較佳。

當樹脂（X）具有矽原子時，矽原子的含量相對於樹脂（X）的分子量係2～50質量%為較佳，2～30質量%為更佳。並且，含有矽原子之重複單元在樹脂（X）中係10～100質量%為較佳，20～100質量%為更佳。

藉由將矽原子的含量及含有矽原子之重複單元的含量設為上述範圍，均能夠提高對液浸液（較佳為水）之不溶性、使用有機溶劑顯影液時的上層膜的易剝離性、以及與感光化射線性或感放射線性膜之非相容性。

藉由將氟原子的含量及含有氟原子之重複單元的含量設為上述範圍，均能夠提高對液浸液（較佳為水）之不溶性、使用有機溶劑顯影液時的上層膜的易剝離性、以及與感光化射線性或感放射線性膜之非相容性。

樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進一步更佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。

從金屬等雜質當然較少並且降低從上層膜向液浸液之溶出之觀點考慮，樹脂（X）的殘餘單體量係0～10質量%為較佳，更佳為0～5質量%，0～1質量%為進一步更佳。並且，分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）係1～5為較佳，更佳為1～3，進一步更佳為1～1.5的範圍。

樹脂（X）亦可以利用各種市售品，還可以使用日本特開2013-61647號公報的＜0017＞～＜0023＞（對應之美國公開專利公報2013/244438號的＜0017＞～＜0023＞）、日本特開2014-56194號公報的＜0016＞～＜0165＞及日本特開2015-152773號公報的＜0014＞～＜0077＞中所記載之疏水性樹脂。該等樹脂能夠依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中歷時1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲乙酮、甲基異丁基酮之類的酮類、如乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明的組成物之溶劑。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，亦可以使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5～50質量%，較佳為20～50質量%，更佳為30～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。

反應結束後，放冷至室溫並進行純化。純化可以適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等在溶液狀態下之純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等在固體狀態下之純化方法等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑（不良溶劑）以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳以10～5倍的體積量接触而以固體形態析出樹脂。

作為在進行從聚合物溶液中之沉澱或再沉澱操作時所使用之溶劑（沉澱或再沉澱溶劑），只要係該聚合物的不良溶劑即可，根據聚合物的種類，例如可以從以下適當地選擇使用：烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯并腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲乙酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等）、醇（甲醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、含有該等溶劑之混合溶劑等。在該等之中，作為沉澱或再沉澱溶劑，至少含有醇（尤其是甲醇等）或水之溶劑為較佳。在該種至少含有烴之溶劑中，醇（尤其是甲醇等）與其他溶劑（例如，乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，進一步較佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。

沉澱或再沉澱溶劑的使用量可以考慮效率或收率等來適當地選擇，相對於聚合物溶液100質量份，一般為100～10000質量份，較佳為200～2000質量份，進一步較佳為300～1000質量份。

向沉澱或再沉澱溶劑（不良溶劑）中供給聚合物溶液時的噴嘴的口徑較佳為4mmφ以下（例如0.2～4mmφ）。並且，聚合物溶液向不良溶劑中之供給速度（滴加速度）作為線速度例如為0.1～10m/秒，較佳為0.3～5m/秒左右。

在攪拌下進行沉澱或再沉澱操作為較佳。作為攪拌中所使用之攪拌翼，例如可以使用圓盤式渦輪機、扇式渦輪機（包括槳式）、彎曲葉片式渦輪機、羽狀式渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、有角度的葉扇式渦輪機、螺旋槳、多段型、錨狀型（或馬蹄鐵型）、閘型、雙螺帶型、螺柱型等。攪拌即使在聚合物溶液的供給結束後，再進一步攪拌10分鐘以上、尤其20分鐘以上為較佳。在攪拌時間較少的情況下，有時會發生無法充分降低聚合物粒子中的單體含量之情況。並且，亦可以使用管道混合器代替攪拌翼而將聚合物溶液和不良溶劑混合並攪拌。

作為沉澱或再沉澱時的溫度，可以考慮效率或操作性適當地選擇，通常為0～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20～35℃左右）。沉澱或再沉澱操作能夠使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由間歇式、連続式等公知的方法來進行。

沉澱或再沉澱之粒子狀聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥而供使用。使用耐溶劑性的過濾材，較佳為在加壓下進行過濾。在常壓或減壓下（較佳為減壓下）且在30～100℃左右、較佳為30～50℃左右的溫度下進行乾燥。

另外，析出一次樹脂並進行分離之後，再次溶解於溶劑中，並與該樹脂難溶或不溶的溶劑接触。

亦即，可以係包含如下製程之方法：上述自由基聚合反應結束後，使其接觸聚合物難溶或不溶的溶劑而析出樹脂（製程a）；從溶液中分離出樹脂（製程b）；再次溶解於溶劑中而製備出樹脂溶液A（製程c）；然後，藉由使樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）與樹脂溶液A接触而析出樹脂固體（製程d）；及將所析出之樹脂分離（製程e）。

製備樹脂溶液A時所使用之溶劑可以使用與聚合反應時溶解單體之溶劑相同的溶劑，可以與聚合反應時所使用之溶劑相同亦可以不同。

樹脂（X）可以使用1種，亦可以併用複數種。

當頂塗層組成物含有複數種樹脂（X）時，含有至少1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。頂塗層組成物含有至少1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）、及氟原子和/或矽原子的含有率少於樹脂（XA）的氟原子和/或矽原子的含有率之樹脂（XB）為更佳。藉此，在形成頂塗層膜時，樹脂（XA）偏在於頂塗層膜的表面，因此能夠改善顯影特性或液浸液追隨性等性能。

樹脂（XA）的含量以頂塗層組成物中所含之所有固體成分為基準，係0.01～30質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.1～8質量%為進一步較佳，0.1～5質量%為特佳。樹脂（XB）的含量以頂塗層組成物中所含之所有固體成分為基準，係50.0～99.9質量%為較佳，60～99.9質量%為更佳，70～99.9質量%為進一步較佳，80～99.9質量%為特佳。

樹脂（XA）中所含有之氟原子及矽原子的含量的較佳的範圍係與樹脂（X）具有氟原子之情況及樹脂（X）具有矽原子之情況的較佳的範圍相同。

作為樹脂（XB），實質上不含氟原子及矽原子之形態為較佳，在該情況下，具體而言，具有氟原子之重複單元及具有矽原子之重複單元的合計含量相對於樹脂（XB）中之所有重複單元係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%為特佳，理想的是0莫耳%，亦即，不含氟原子及矽原子。

頂塗層組成物整體中的樹脂（X）的配合量在所有固體成分中係50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。

＜上層膜形成用組成物的製備方法＞ 就上層膜形成用組成物而言，將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。另外，過濾器可以串聯或並聯連接複數種而使用。並且，可以對組成物進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以係循環過濾製程。另外，可以在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。本發明的上層膜形成用組成物不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含（測定裝置的檢測界限以下）為特佳。

當將製程（c）的曝光設為液浸曝光時，上層膜配置於感光化射線性或感放射線性膜與液浸液之間，還作為使感光化射線性或感放射線性膜不直接與液浸液接触之層發揮功能。在該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）具有為較佳之特性，係對感光化射線性或感放射線性膜之塗佈適性、對放射線、尤其193nm之透明性、對液浸液（較佳為水）之難溶性。並且，上層膜不與感光化射線性或感放射線性膜混合並且能夠均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面為較佳。 另外，為了將上層膜形成用組成物不溶解感光化射線性或感放射線性膜而均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑為較佳。作為不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑，使用與含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同之成分的溶劑為進一步較佳。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並沒有特別限定，可以使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚並沒有特別限制，從對曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以5nm～300nm、較佳以10nm～300nm，更佳以20nm～200nm、進一步較佳以30nm～100nm的厚度形成。 形成上層膜之後，根據需要對基板進行加熱（PB）。 從解析性的觀點考慮，上層膜的折射率接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率為較佳。 上層膜不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。 上層膜的後退接触角從液浸液追隨性的觀點考慮，液浸液相對於上層膜之後退接触角（23℃）係50～100度為較佳，80～100度為更佳。 在液浸曝光中，液浸液需要追隨曝光頭在晶片上高速掃描來形成曝光圖案之移動而在晶片上移動，因此液浸液相對於動態狀態下的感光化射線性或感放射線性膜之接触角非常重要，為了得到更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接触角為較佳。

在剝離上層膜時，可以使用有機系顯影液，亦可以另外使用剝離劑。作為剝離劑，向感光化射線性或感放射線性膜中之滲透較少的溶劑為較佳。從能夠進行感光化射線性或感放射線性膜的顯影的同時進行上層膜的剝離之觀點考慮，能夠利用有機系顯影液剝離出上層膜為較佳。作為剝離中所使用之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部者，則並沒有特別限制。

從在有機系顯影液中進行剝離之觀點考慮，上層膜對有機系顯影液之溶解速度係1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。 在此，所謂上層膜對有機系顯影液之溶解速度係成膜出上層膜之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。 藉由將上層膜對有機系顯影液之溶解速度設為1/sec秒以上、較佳地設為10nm/sec以上，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的顯影缺陷的發生減少之效果。並且，藉由設為300nm/sec以下、較佳地設為100nm/sec，可能是因液浸曝光時的曝光不均勻減少之影響，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。 上層膜可以使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等來去除。作為可使用之鹼水溶液，具體而言，可以舉出四甲基氫氧化銨的水溶液。

在製程（a）與製程（b）之間可以具有在感光化射線性或感放射線性膜上塗佈預濕（pre-wet）溶劑之製程。藉此，改善上層膜形成用組成物的塗佈性，從而能夠實現省液化。 預濕溶劑只要係對感光化射線性或感放射線性膜之溶解性較小者，則並沒有特別限定，可以使用含有選自醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑中之一種以上的化合物之上層膜用預濕溶劑。 作為醇系溶劑，從塗佈性的觀點考慮，一元醇為較佳，進一步較佳為碳數4～8的一元醇。作為碳數4～8的一元醇，可以使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，直鏈狀或分支狀的醇為較佳。作為該種醇系溶劑，例如可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等等，其中，醇、二醇醚為較佳，1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚為更佳。 作為醚系溶劑，可以舉出二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁基醚、叔丁基-甲醚、叔丁基乙醚、叔丁基丙醚、二叔丁醚、二戊醚、二異戊醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基-2-丙醚、環己基丙醚、環己基-2-丙醚、環戊基丁醚、環戊基-叔丁醚、環己基丁醚、環己基-叔丁醚等。 作為氟系溶劑，例如可以舉出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，可以較佳地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等等。 作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁烷酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。

該等溶劑可以單獨使用一種或者混合使用複數種。藉由混合上述以外的溶劑，能夠適當地調整對感光化射線性或感放射線性膜之溶解性、上層膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、從感光化射線性或感放射線性膜中之溶出特性等。

＜製程（c）＞ 本發明的圖案形成方法的製程（c）係對形成有上層膜之感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。 向如上述那樣形成之具有上層膜之感光化射線性或感放射線性膜通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。另外，在電子線的照射中，一般不經由遮罩進行描畫（直描）。 作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV、Extreme Ultra Violet）、電子線（EB、Electron Beam）等，極紫外線或電子線為特佳。曝光亦可以係液浸曝光。

＜烘烤＞ 本發明的圖案形成方法中，在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，從而靈敏度或圖案形狀變得更加良好。 加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。 加熱能夠藉由通常的曝光或顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜製程（d）＞ 本發明的圖案形成方法的製程（d）係利用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。

＜顯影液＞ 上述顯影製程（d）中所使用之顯影液由於含有有機溶劑，因此亦可以稱為有機系顯影液。

（有機溶劑） 有機溶劑的蒸氣壓（是混合溶劑的情況下作為整體之蒸氣壓）在20℃下係5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，可以抑制顯影液在基板上或顯影杯內之蒸發，晶片面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，晶片面內的尺寸均勻性變得良好。 作為顯影液中所使用之有機溶劑，可以廣泛使用各種有機溶劑，例如可以使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

所謂酯系溶劑係在分子內具有酯鍵之溶劑，所謂酮系溶劑係在分子內具有酮基之溶劑，所謂醇系溶劑係在分子內具有醇性羥基之溶劑，所謂醯胺系溶劑係在分子內具有醯胺基之溶劑，所謂醚系溶劑係在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等之中，亦存在在1個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，在該情況下，視為相當於含有該溶劑所具有之官能基之任何溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚視為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任何溶劑。並且，所謂烴系溶劑係不具有取代基之烴溶劑。 特別是含有至少1種選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之溶劑之顯影液為較佳，含有酯系溶劑之顯影液為更佳。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））、乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。在該等之中，可以較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可以特佳地使用乙酸異戊酯。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯等，其中，2-庚酮、γ-丁內酯為較佳。

作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（一元醇）；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基之二醇醚系溶劑等。在該等之中，使用二醇醚系溶劑為較佳。

作為醚系溶劑，例如除了上述含有羥基之二醇醚系溶劑以外，還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基之二醇醚系溶劑、苯甲醚、乙基苯基醚（phenetole）等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳地使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

作為醯胺系溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可以舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以係複數個，可以具備於烴鏈的任何位置。亦可以混合有基於具有雙鍵之順式（Cis）、反式（trans）體。 另外，烴系溶劑可以係相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，當使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等可以含於脂肪族烴系溶劑中。 並且，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。

在上述曝光製程中使用EUV光及EB之情況下，從能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤之觀點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數係2以下為較佳。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

在上述曝光製程中使用EUV光及EB之情況下，顯影液可以使用上述酯系溶劑與上述烴系溶劑的混合溶劑、或上述酮系溶劑與上述烴溶劑的混合溶劑來代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，對抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤係有效。 當將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用時，使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整感光化射線性或感放射線性膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 當將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用時，使用2-庚酮作為酮系溶劑為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整感光化射線性或感放射線性膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 在使用上述混合溶劑之情況下，烴系溶劑的含量依賴於感光化射線性或感放射線性膜的溶劑溶解性，因此沒有特別限定，只要適當地調整而決定必要量即可。

上述有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。顯影液中之有機溶劑（複數種混合之情況下為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%，進一步更佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。最佳為實質上僅由有機溶劑構成之情況。另外，所謂實質上僅由有機溶劑構成之情況視為包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。

顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，能夠進一步降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，可以使用公知者，當用於半導體用途時，可以較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。

抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於顯影液的總質量係0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，則可以得到更加優異之抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有能夠抑制顯影殘渣之傾向。

顯影液可以含有鹼性化合物，具體而言，可以舉出與感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物相同者。

顯影液可以含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對感光化射線性或感放射線性膜之潤濕性得到提高，從而更加有效地進行顯影。 作為界面活性劑，可以使用與感光化射線性或感放射線性組成物可含有之界面活性劑相同者。 當顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

作為顯影方法，例如可以適用如下方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。 並且，在進行顯影之製程之後，可以實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間並沒有特別限制，通常為10～300秒，較佳為20～120秒。 顯影液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

除了作為顯影製程中所使用之顯影液使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影以外，還可以進行使用鹼顯影液之顯影（所謂的雙重顯影）。

＜製程（e）＞ 本發明的圖案形成方法在製程（d）之後具有使用沖洗液對經顯影之感光化射線性或感放射線性膜進行沖洗（清洗）之製程（e）為較佳。從本發明的效果更加優異之原因考慮，使用含有烴系溶劑之沖洗液進行清洗為特佳。

＜沖洗液＞ 作為有機系處理液的一種之沖洗液由於用於沖洗製程且含有有機溶劑，因此亦可以稱為有機系沖洗液。使用了有機系處理液之感光化射線性或感放射線性膜的“清洗”（亦即，感光化射線性或感放射線性膜的“沖洗”）中使用該沖洗液為較佳。

沖洗液的蒸氣壓（是混合溶劑的情況下作為整體之蒸氣壓）在20℃下係0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面內的溫度均勻性得到提高，進而可以抑制沖洗液的滲透所引起之膨潤，晶片面內的尺寸均勻性變得良好。

（有機溶劑） 作為上述沖洗液中含之有機溶劑，可以使用各種有機溶劑，但使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成之組群中之至少1種有機溶劑為較佳。 該等有機溶劑的具體例係與在顯影液中說明之有機溶劑相同。

作為沖洗液中所含之有機溶劑，在上述曝光製程中使用EUV光或EB之情況下，在上述有機溶劑中，使用烴系溶劑為較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進一步提高之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為更佳。 另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並沒有特別限定，例如可以舉出16以下,14以下為較佳，12以下為更佳。 在上述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為該種沖洗液中所含之有機溶劑，顯影後微量滲入到感光化射線性或感放射線性膜中之顯影液被沖洗而進一步抑制膨潤，可以進一步發揮抑制圖案崩塌之效果。 並且，作為烴系溶劑，還可以舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以係複數個，可以具備於烴鏈的任何位置。亦可以混合有基於具有雙鍵之順式、反式體。 另外，烴系溶劑可以係相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，當使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等可以含於脂肪族烴系溶劑中。 並且，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。

有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。上述溶劑亦可以與水混合，沖洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進一步較佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，能夠得到良好的沖洗特性。

沖洗液含有界面活性劑為較佳。藉此，對感光化射線性或感放射線性膜之潤濕性得到提高，從而具有清洗效果進一步得到提高之傾向。 作為界面活性劑，可以使用與上述感光化射線或感放射線性組成物中所使用之界面活性劑相同者。 界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

沖洗液含有抗氧化劑為較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，且能夠進一步降低氧化劑的含量。關於抗氧化劑的具體例及含量，如上述顯影液中所敘述。

在沖洗製程中，使用上述沖洗液對進行了顯影之晶片進行清洗。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以舉出如下方法：在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；及向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理之後，以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉基板而從基板上去除沖洗液為較佳。

顯影液及沖洗液一般在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之抗蝕劑析出，為了防止附著於晶片背面或配管側面等，有再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出利用沖洗液進行清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與抗蝕劑接触而使溶解抗蝕劑之溶劑流動，以便通過配管之方法。

並且，本發明的圖案形成方法中，可以在使用了有機系顯影液之顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。藉由使用了有機系溶劑之顯影，曝光強度較弱的部分被去除，進而，藉由進行使用了鹼顯影液之顯影，曝光強度較強的部分亦被去除。藉由如此進行多次顯影之多重顯影工藝，可以僅使中間曝光強度的區域不被溶解而進行圖案的形成，因此與通常相比能夠形成更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報的＜0077＞段的機理相同）。 作為鹼顯影液，通常可以使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽，但除此以外，亦可以使用無機鹼、一級～三級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。另外，亦可以在上述鹼顯影液中添加適量醇類、界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間可以根據所形成之圖案適當地調整。 可以在使用鹼顯影液之顯影之後使用沖洗液進行清洗，作為該沖洗液，使用純水，亦可以添加適量界面活性劑來使用。 並且，可以在顯影處理或沖洗處理之後進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 另外，在沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，可以為了去除殘存於圖案中之水分而進行加熱處理。

本發明中之感光化射線性或感放射線性組成物及在本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、上層膜形成用組成物等）不含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸（上層膜形成用組成物中所含之酸除外）、鹼等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含（測定裝置的檢測界限以下）為最佳。 作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以係將該等材質與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可以使用預先利用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行使用。當使用複數種過濾器時，亦可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。並且，可以對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。 並且，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器濾過；在用鐵氟龍（登錄商標）對裝置內部進行內襯（linning）等來盡量抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳的條件與上述條件相同。 除了過濾器過濾以外，還可以進行基於吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，可以使用公知的吸附材，例如可以使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。

＜收容容器＞ 作為顯影液及沖洗液中可以使用之有機溶劑（亦稱為“有機系處理液”），使用保存於具有收容部之化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如係收容部的與有機系處理液接触之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成之化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定的有機溶劑，在形成化學增幅型抗蝕劑膜的圖案時，可以使用從上述收容部排出者。

當上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。 在此，所謂密封部係指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，可以較佳地舉出襯墊或Ｏ型圈等。

與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂係全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、偏二氯乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。 作為特佳的全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。

作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，可以舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。 覆膜技術大體分為金屬塗覆（各種電鍍）,無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、水泥、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。 作為較佳的覆膜技術，可以舉出使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。 其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等防腐劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳的是磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。 並且，與直接的塗覆處理相比，雖然並不是直接防鏽，但作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為防鏽處理所涉及之前的階段之“前處理”亦較佳。 作為該種前處理的具體例，可以較佳地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體可以舉出以下。 ･Entegris公司製 Fluoro Pure PFA複合筒（接液內面；PFA樹脂內襯） ･JFE公司製 鋼製筒罐（接液內面；磷酸鋅覆膜）

並且，作為本發明中可使用之收容容器，亦可以舉出日本特開平11-021393號公報＜0013＞～＜0030＞及日本特開平10-45961號公報＜0012＞～＜0024＞中所記載之容器。

為了防止靜電的帶電及接著發生之靜電放電所伴隨之薬液配管或各種組件（過濾器、Ｏ型圈、軟管等）的故障，本發明中之有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於薬液配管的構件，可以使用由SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或Ｏ型圈，亦同樣可以使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

利用本發明的圖案形成方法得到之圖案一般較佳地用作半導體器件的蝕刻遮罩等，但亦可以用於其他用途。作為其他用途，例如有DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中之導引圖案的形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 第4815-4823頁）、作為所謂的間隔物工藝的芯材（core）之使用（例如參閱日本特開平3-270227、日本特開2013-164509等）等。

[電子器件的製造方法] 本發明還有關於包含上述本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法。

藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件係較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公器具（Office Appliance）/媒體相関設備、光學用設備及通信設備等）者。

[層疊體] 本發明還有關於一種具有感光化射線性或感放射線性膜及含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種之上層膜之層疊體。 本發明的層疊體較佳為在基板上依次具有感光化射線性或感放射線性膜及含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種之上層膜之層疊體，可以較佳地用作半導體器件等中所含之圖案形成用抗蝕劑材料。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。

[抗蝕劑組成物的製備] 將下述表1所示之成分以表2所示之組成溶解於溶劑中，分別對其製備固體成分濃度2.0質量%的溶液，將其利用具有0.04μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而製備出抗蝕劑組成物。

作為抗蝕劑組成物中的樹脂，使用了以下的樹脂（A-1）～（A-8）、（A-13）～（A-17）。以下示出樹脂（A-1）～（A-8）、（A-13）～（A-17）的結構、各重複單元的組成比（莫耳比；從左開始依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）（Mn為數平均分子量）。

[化學式79]

[化學式80]

[表1]

作為光酸產生劑，使用了以下者。

[化學式81]

作為鹼性化合物，使用了以下者。

[化學式82]

作為溶劑，使用了以下者。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：γ-丁內酯 SL-3：環己酮 SL-4：乳酸乙酯 SL-5：丙二醇單甲醚（PGME）

作為疏水性樹脂，使用了以下的樹脂（1b）～（4b）。以下示出樹脂（1b）～（4b）的結構、各重複單元的組成比（莫耳比；從左開始依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。

[化學式83]

[表2]

[上層膜形成用組成物的製備] 將具有下述表3所示之重複單元的含有莫耳比（組成比）、重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Mw/Mn）之樹脂和下述表4所示之成分溶解於溶劑中，分別對其製備固體成分濃度2.0質量%的溶液，並利用具有0.04μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而製備出上層膜形成用組成物。

[化學式84]

[化學式85]

[表3]

作為光酸產生劑、熱酸產生劑或酸，使用了以下者。

[化學式86]

作為其他添加劑，使用了以下者。

[化學式87]

作為溶劑，使用了以下者。 Y1：甲基異丁基甲醇（MIBC） Y2：癸烷 Y3：二異戊醚 Y4：1-丁醇 Y5：異丁酸異丁酯

[表4]

使用上述抗蝕劑組成物及上層膜形成用組成物，藉由以下的操作形成了抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑膜的形成〕 在矽晶片上塗佈有機防反射膜ARC29SR（Brewer公司製），並在205℃下進行60秒鐘烘烤而形成膜厚86nm的防反射膜，在之上塗佈下述表5所示之抗蝕劑組成物，並在120℃下歷時60秒鐘進行烘烤（PB：預烘烤（Prebake））而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。

〔上層膜的形成〕 在抗蝕劑膜上塗佈下述表5所示之上層膜形成用組成物而形成了膜厚為30nm的上層膜。

〔曝光〕 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製，微曝光工具（Micro Exposure Tool），NA0.3，四極（Quadrupole），外西格瑪（outer sigma）0.68、內西格瑪（inner sigma）0.36），對上述中製作而得到之晶片經由遮罩進行了圖案曝光。具體而言，為了在負顯影後得到點圖案，經由包含間距為100nm、直徑為20nm之孔圖案（hole pattern）之暗遮罩，改變曝光量而進行了EUV曝光。其中，為了僅在比較例2進行正顯影，經由包含間距為100nm、直徑為20nm之點圖案之亮遮罩（bright mask），改變曝光量而進行了EUV曝光。

〔曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）〕 EUV曝光後，從EUV曝光裝置中取出具有矽晶片、抗蝕劑膜及上層膜之層疊體，立即在下述表5所示之溫度條件下加熱（PEB）了60秒鐘。

〔顯影〕 然後，使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將下述表5中所記載之顯影液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了顯影。

〔沖洗〕 然後，一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將下述表5中所記載之沖洗液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了沖洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒鐘而使晶片乾燥。 另外，關於表5中未記載沖洗液之實施例及比較例，未進行沖洗。

〔抗蝕劑圖案的評價〕 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）測定所得到之抗蝕劑圖案的點直徑，計算出所希望的點圖案以未發生崩塌或剝離的狀態分離解析之最小尺寸，並作為點解析性。將結果示於下述表5。

作為顯影液，使用了以下者。 SG-1：2-庚酮（甲基戊基酮） SG-2：乙酸異戊酯 SG-3：乙酸丁酯 SG-4：2.38質量%四丁基銨水溶液 SG-5：二異丁基酮

作為沖洗液，使用了以下者。 L-1：十一烷 L-2：異癸烷 L-3：正癸烷 L-4：4-甲基-2-戊醇 L-5：純水 L-6：二異丁基酮

[表5]

由上述表5所示之結果明確可知，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案（實施例1～13）成為點解析性優異者，在形成極微細的殘留圖案時能夠得到高解析力。

＜使用電子線（EB）照射裝置時的評價＞ 代替EUV曝光裝置而使用電子線照射裝置（JEOL Co.,Ltd.製JBX6000；加速電壓50keV），藉由與之前說明者相同的方法形成圖案，即使對所得到之圖案進行與之前說明者相同的評價，亦成為點解析性優異者，在形成極微細的殘留圖案時能夠得到高解析力。

＜使用ArF照射裝置時的評價＞ 代替EUV曝光裝置而使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.85，內西格瑪0.75，XY偏向），藉由與之前說明者相同的方法形成了圖案。而且，對所得到之圖案進行了與之前說明者相同的評價。將結果示於表6。

[表6]

由上述表6所示之結果明確可知，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案（實施例14～25）成為點解析性優異者，在形成極微細的殘留圖案時能夠得到高解析力。

無

Claims (13)

1. 一種圖案形成方法，其包含：(a)由感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；(b)在前述感光化射線性或感放射線性膜上由上層膜形成用組成物形成上層膜之製程；(c)對形成有前述上層膜之前述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；(d)利用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之前述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程；及使用所述含有有機溶劑之顯影液，或者另外使用剝離劑，來剝離所述上層膜，其中在使用所述含有有機溶劑之顯影液來剝離所述上層膜之情況下，所述上層膜是於上述製程(d)中被剝離，且前述上層膜形成用組成物含有：樹脂，以及異於所述樹脂的，藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述上層膜形成用組成物含有下述通式(AN1)所表示之陰離子：

   

   式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基；R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹、R²可以分別相同亦可以不同；L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同；A表示環狀的有機基；x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述上層膜形成用組成物含有藉由熱產生酸之化合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述上層膜形成用組成物含有溶劑，相對於前述上層膜形成用組成物中所含之所有溶劑，具有羥基之溶劑的含有比率為50質量%以下。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述上層膜形成用組成物包含樹脂，前述樹脂含有具有芳香環之重複單元。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性組成物包含樹脂，前述樹脂含有具有芳香環之重複單元。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述含有有機溶劑之顯影液含有選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之至少1種溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述含有有機溶劑之顯影液含有酯系溶劑。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其在前述製程(d)之後包含(e)使用沖洗液對經顯影之前述感光化射線性或感放射線性膜進行沖洗之製程。
10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中前述沖洗液為含有烴系溶劑之沖洗液。
11. 如申請專利範圍第1或2項所述之圖案形成方法，其中所述圖案形成方法為負型圖案形成方法，所述感光化射線性或感放射線性組成物含有會因酸的作用而減小對所述有機溶劑之溶解度的樹脂，且在上述製程(d)中，所述上層膜全面地被所述含有有機溶劑之顯影液剝離。
12. 一種電子器件的製造方法，其包含申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。
13. 一種層疊體，用作使用含有有機溶劑之顯影液的負型圖案形成用的抗蝕劑材料，其具有：感光化射線性或感放射線性膜；及上層膜，含有：樹脂，以及異於所述樹脂的，藉由光化射線或放射線產生酸之化合物、藉由熱產生酸之化合物及酸中之至少1種，所述上層膜可被所述含有有機溶劑之顯影液剝離。