KR20180034628A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

극미세의 잔류 패턴의 형성에 있어서, 높은 해상력을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 패턴 형성 방법은, (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (b) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성하는 공정, (c) 상기 상층막이 형성된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 (d) 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하고, 상기 상층막 형성용 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함한다. 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 패턴 형성 방법을 포함한다. 적층체는, 상기 감활성 또는 감방사성막과, 상기 상층막을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 포토레지스트막에 피복되는 상층막 형성 조성물이 기재되어 있으며, 이 상층막 형성 조성물은, 포토레지스트막을 현상하는 현상액에 용해되는 수지와, 산 및 감방사선성 산발생제 중 적어도 하나를 포함하고, ArF의 투과성이 우수하며, 포토레지스트막과 인터 믹싱을 일으키지 않고, 알칼리 현상액에 용이하게 용해되는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막 상에 보호막을 형성한 후에, 레지스트막을 전자선 또는 극자외선(Extreme Ultra Violet, EUV광)에 의하여 노광하며, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 극미세의 스페이스폭을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4525454호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-167614호
상술한 바와 같이, 특허문헌 2에서는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서의 해상성에 대하여 검토되고 있지만, 극미세의 잔류 패턴(예를 들면 직경 30nm 이하의 도트 패턴이나 선폭 30nm 이하의 고립 라인 패턴 등)의 형성에 있어서의 해상성에 대해서는 검토의 여지가 있다. 특히, 극자외선을 이용하여 극미세의 잔류 패턴을 형성하는 경우는, 플레어광의 영향을 고려하면 차광부가 많은 다크 마스크를 이용하는 것이 적합하기 때문에, 네거티브형의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 패턴 형성 방법이 생각되지만, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하는 패턴 형성 방법에서는, 패턴의 막 감소가 발생하기 쉬워, 극미세의 잔류 패턴의 형성에 있어서 높은 해상성을 얻는 것이 어렵다.
본 발명은, 특히 극미세의 잔류 패턴(예를 들면 직경 30nm 이하의 도트 패턴이나 선폭 30nm 이하의 고립 라인 패턴 등)의 형성에 있어서, 높은 해상력을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 하기의 수단에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
(a) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (b) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성하는 공정, (c) 상기 상층막이 형성된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 (d) 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 상층막 형성용 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는, 패턴 형성 방법.
[2]
상기 상층막 형성용 조성물이, 하기 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온을 포함하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다. A는, 환상의 유기기를 나타낸다. x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
[3]
상기 상층막 형성용 조성물이 열에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4]
상기 상층막 형성용 조성물은 용제를 함유하고, 상기 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 용제에 대하여, 수산기를 갖는 용제의 함유 비율이 50질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[5]
상기 상층막 형성용 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[6]
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 형성되고, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[7]
상기 유기 용제를 함유하는 현상액은, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[8]
상기 유기 용제를 함유하는 현상액은, 에스터계 용제를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 공정 (d) 후에, (e) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 린스액을 이용하여 린스하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 린스액이 탄화 수소계 용제를 포함하는 린스액인 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[12]
감활성광선성 또는 감방사선성막과,
활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는 상층막을 갖는 적층체.
본 발명에 의하면, 특히 극미세의 패턴 형성에 있어서, 높은 해상력을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라, 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"과 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한 방법에 준할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (b) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성하는 공정, (c) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 (d) 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 상층막 형성용 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는, 패턴 형성 방법이다.
<공정 (a)>
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (a)는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정이며, 바람직하게는 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 도포함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 감활성광선성 또는 감방사선성막은 레지스트막인 것이 바람직하다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 조성물]
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 바람직하게는 레지스트 조성물이며, 보다 바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 또, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
<수지 (A)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 적어도 (i) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위(또한, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가져도 됨), 또는 적어도 (ii) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 이차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
수지 (A)가 가질 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I) 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개로 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43에서 예로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환기인 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다. a는 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. b는 0~(3-a)의 정수를 나타낸다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
수지 (A)가 가질 수 있는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기 등의 1가의 유기기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~80몰%, 더 바람직하게는 30~70몰%이다.
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예의 식 중의 Rx는 수소 원자, -CH3, -CH2OH 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
그 외, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 <0094>~<0105>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00015
일반식 (VI) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00016
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다. M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00017
일반식 (3)에 있어서, Ar3은, 방향환기를 나타낸다. R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중의 *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00018
수지 (A)는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00019
일반식 (5) 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R44 및 R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다. R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (5)에 있어서의 R41~R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41~R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개이며 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또 R42가 알킬렌기이며 L4와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R42와 L4가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
R41 및 R43으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R42로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L4와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L4와 환을 형성), 에틸렌기(L4와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L4는, 단결합, -COO-L1-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L4가 R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L4로 나타나는 3가의 연결기로서는, L4로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
이하에 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중의 *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00020
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 식 중의 *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00021
일반식 (BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00022
[화학식 24]
Figure pct00023
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00024
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. n3은 0~6의 정수를 나타낸다. n4는 0~4의 정수를 나타낸다. X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00025
〔측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실옥시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실옥시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실옥시실릴기, 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인 구조를 갖는 기, 또는 케이지형, 사다리형 또는 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00026
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 패턴 붕괴 억제 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되는데, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00027
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 보호된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 레지스트 조성물을 용해시키는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물("화합물 (B)")을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물 (B)는 상층막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 광산발생제와 동일하다.
화합물 (B)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B)의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
<레지스트 용제 (C)>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용제("레지스트 용제"라고도 함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이들 용제는, 수지 (A)의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 불균일이나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있고, 또한 그들 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
(E) 염기성 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (E-1)~(E-5)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00028
일반식 (E-1) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (E-5) 중, R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (E-1) 및 (E-5) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 30]
Figure pct00029
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 31]
Figure pct00030
[화학식 32]
Figure pct00031
[화학식 33]
Figure pct00032
이들 염기성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<소수성 수지>
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 수지 (A)와는 다른 소수성 수지를 함유하고 있어도 되고, 소수성 수지로서는, 상층막 형성용 조성물이 함유하고 있어도 되는 수지와 동일한 것을 사용할 수도 있다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 <0348>~<0415>의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 발명에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
계면활성제 (F)
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101,102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
그 외의 첨가제 (G)
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
(G) 카복실산 오늄염
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 설포늄염이 바람직하다. 또한, (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(G) 카복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 위해서는, 각 성분을 용제에 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포되는 것이 바람직하다. 그 후, 건조시켜, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 하층에, 각종 하지막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다. 또, 상층막의 형성 전에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조시키는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 10~100nm이다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm~45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm~40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
<공정 (b)>
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (b)는, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성하는 공정이다.
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 형성한 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에, 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열(프리베이크(PB; Prebake))함으로써, 상층막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 공정 (b)에 있어서의 프리베이크의 온도(이하, "PB 온도"라고도 함)는, 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 더 바람직하고, 120℃ 이상이 가장 바람직하다.
PB 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 150℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃ 이하가 바람직하다.
[상층막 형성용 조성물]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 상층막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
상층막 형성용 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는 것이며, 이 상층막 형성용 조성물에 의하여 형성된 상층막을 감활성광선성 또는 감방사선성막 위에 가짐으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 발생하는 산이 증가하여, 패턴부의 용해를 억제할 수 있으므로, 극미세한 도트 및 고립 패턴의 해상성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 균일하게 형성하기 위하여, 수지, 및 용제를 더 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
(산)
상층막 형성용 조성물이 함유해도 되는 산에 대하여 설명한다. 상층막 형성용 조성물에 함유될 수 있는 산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설폰산, 카복실산 등의 유기산을 이용할 수 있고, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터 발생한 산, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물의 음이온이 프로톤화된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00033
산은, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산의 상층막 형성용 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량%, 더 바람직하게는 1~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 산의 함유율은, 더 바람직하게는 1~30질량%, 가장 바람직하게는 1~20질량%이다.
(활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물)
상층막 형성용 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제", "PAG(Photo Acid Generator)"라고도 함)을 함유할 수 있다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상층막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 수지의 일부에 포함되어도 되고, 상기 수지와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
광산발생제는 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
광산발생제로서는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00034
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 추가로 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00035
식 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다. A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (AN1)로 나타나는 음이온의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 예에 있어서 A는 환상의 유기기를 나타낸다.
SO3-CF2-CH2-OCO-A, SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A, SO3-CF2-COO-A, SO3-CF2-CF2-CH2-A, SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광에서 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함에 따라, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 37]
Figure pct00036
[화학식 38]
Figure pct00037
[화학식 39]
Figure pct00038
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 <0368>~<0377>, 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 <0240>~<0262>(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 <0339>)를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00039
[화학식 41]
Figure pct00040
[화학식 42]
Figure pct00041
[화학식 43]
Figure pct00042
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 상층막 형성용 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량%, 더 바람직하게는 1~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은, 더 바람직하게는 1~30질량%, 가장 바람직하게는 1~20질량%이다.
(열에 의하여 산을 발생하는 화합물)
상층막 형성용 조성물은, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물("열산발생제", "TAG(Thermmal Acid Generator)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 상층막 형성용 조성물에 함유될 수 있는 열산발생제로서는, 암모늄염, 페나실설포늄염이 바람직하다. 열산발생제는, 비구핵성 음이온으로서 상기 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 열산발생제가 산을 발생하는 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 열산발생제를 사용한 경우에 열을 가하는 공정은 PB여도 되고, PEB여도 되며, 이들과는 다른 공정이어도 된다. 열산발생제로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00043
열산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열산발생제의 상층막 형성용 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량%, 더 바람직하게는 1~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 열산발생제의 함유율은, 더 바람직하게는 1~30질량%, 가장 바람직하게는 1~20질량%이다.
상층막 형성용 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
상층막 형성용 조성물의 용액 보존 안정성의 관점에서는 광산발생제 또는 열산발생제가 바람직하다. 또, 하층인 감활성광선성 또는 감방사선성막의 감도 의존이 없어, 일정한 효과를 부여할 수 있다는 관점에서는 열산발생제가 바람직하다.
<톱 코트 용제>
상층막 형성용 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 본 명세서에서는, 상층막 형성용 조성물이 함유하는 용제를 톱 코트 용제라고도 부른다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 톱 코트 용제는, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 용제인 것이 바람직하고, 유기계 현상액과는 다른 용제인 것이 보다 바람직하다.
또, 액침액에 대한 용출 방지의 관점에서는, 톱 코트 용제는, 액침액에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하고, 물에 대한 용해성이 낮은 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, "액침액에 대한 용해성이 낮은"이란 액침액 불용성인 것을 나타낸다. 마찬가지로, "물에 대한 용해성이 낮은"이란 수불용성인 것을 나타낸다. 또, 휘발성 및 도포성의 관점에서, 용제의 비점은 90℃~200℃가 바람직하다.
액침액에 대한 용해성이 낮다란, 물에 대한 용해성을 예를 들면, 상층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 건조시켜, 막을 형성시킨 후에, 순수에 23℃에서 10분간 침지시켜, 건조한 후의 막두께의 감소율이, 초기 막두께(전형적으로는 50nm)의 3% 이내인 것을 말한다.
상층막을 균일하게 도포하는 관점에서, 상층막 형성용 조성물은 고형분 농도가 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
톱 코트 용제로서는, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 수지를 용해시키고, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있다. 톱 코트 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하고, 3cP 이하가 보다 바람직하며, 2cP 이하가 더 바람직하고, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 또한, 센티푸아즈로부터 파스칼 초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다.
1000cP=1Pa·s.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는, 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있는데, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 알코올, 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
또, 알코올계 용제로서는 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 상층막 형성용 조성물을 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 도포했을 때에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고, 보다 균일하게, 상층막을 형성할 수 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터, 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
톱 코트 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다.
상기 이외의 용제를 혼합하는 경우, 그 혼합비는, 상층막 형성용 조성물의 전체 용제량에 대하여, 통상 0~30질량%, 바람직하게는 0~20질량%, 더 바람직하게는 0~10질량%이다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 용해성, 상층막 형성용 조성물 중의 수지의 용해성, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 용제에 대하여, 수산기를 갖는 용제의 함유량이 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상층막 형성용 조성물 중의 수산기를 갖는 용제의 함유량을 50질량% 이하로 하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 중의 수지가 상층막 형성용 조성물 중의 톱 코트 용제에 용해되는 것을 방지할 수 있어, 해상성을 향상시킬 수 있다.
상층막 형성용 조성물은, 수지, 및 톱 코트 용제 외에, 하기 (A1)~(A4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물을 더 함유해도 된다.
(A1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제
(A2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합 또는 기를 함유하는 화합물
(A3) 이온성 화합물
(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물
<(A1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제>
상층막 형성용 조성물은, 또한 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 하나(이하, 이들을 통틀어 "화합물 (A1)"이라고 부르는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.
(염기성 화합물)
상층막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물로서 기재한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 식 (E-1)~(E-5)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
또, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 45]
Figure pct00044
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-아이소프로필아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60번째 행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00045
[화학식 47]
Figure pct00046
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물로서 설명한 것과 동일하다.
(4) 암모늄염
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물로서 설명한 것과 동일하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물로서 설명한 것과 동일하다.
상층막 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (PA)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
상층막 형성용 조성물은, 염기성 화합물로서, 하기 식으로 나타나는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00047
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의하여 공액산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
구아니딘 화합물의 염기성으로서는, 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높아, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하며, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 강한 염기성 때문에, 산의 확산성을 억제하여, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서, logP란, n-옥탄올/물 분배 계수 (P)의 대숫값이며, 광범위한 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 관계없이 계산에 의하여 분배 계수는 구해지며, 본 발명에 있어서는, CS Chem Draw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen'sfragmentation method)에 의하여 계산된 값을 나타낸다.
또, 구아니딘 화합물의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하이면 감활성광선성 또는 감방사선성막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4~8의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
구아니딘 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0765>~<0768>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
상층막 형성용 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가 탈리된 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00048
일반식 (d-1)에 있어서,
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
화합물 (D)는, 염기성 화합물과 일반식 (d-1)로 나타나는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (J)로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
일반식 (J)
[화학식 50]
Figure pct00049
일반식 (J)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
일반식 (J)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0786>~<0788>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (J)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외에, 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물로서, 이른바 광붕괴성 염기라고 불리는 화합물을 사용해도 된다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 카복실산의 오늄염, α위가 불소화되어 있지 않은 설폰산의 오늄염을 들 수 있다. 광붕괴성 염기의 구체예는, WO2014/133048A1의 단락 0145, 일본 공개특허공보 2008-158339호 및 일본 특허공보 399146호를 들 수 있다.
〔염기성 화합물의 함유량〕
상층막 형성용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 상층막 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
(염기 발생제)
상층막 형성용 조성물을 함유할 수 있는 염기 발생제(바람직하게는 광염기 발생제)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물도 적절히 이용된다.
광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-나이트로벤질카바메이트, 2,5-다이나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-사이클로헥실-4-메틸페닐설폰아마이드 및 1,1-다이메틸-2-페닐에틸-N-아이소프로필카바메이트를 적합하게 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔염기 발생제의 함유량〕
상층막 형성용 조성물에 있어서의 염기 발생제의 함유량은, 상층막 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
<(A2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합 또는 기를 함유하는 화합물>
에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물(이하, 화합물 (A2)라고도 부름)에 대하여, 이하에 설명한다.
상기한 바와 같이, 화합물 (A2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물이다. 이들 기 또는 결합에 포함되는 산소 원자 또는 황 원자는, 비공유 전자쌍을 갖기 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터 확산되어 온 산과의 상호 작용에 의하여, 산을 트랩할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 상기 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 화합물 (A2)에 복수 포함되는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 기 또는 결합은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 8개 이상인 것이 바람직하고, 9개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하며, 15개 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 비점이 200℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 220℃ 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 비점이 240℃ 이상인 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에터 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00050
식 중,
R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고,
n은, 2 이상의 정수를 나타내며,
*는, 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R11에 의하여 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
n은, 2~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF(depth of focus)가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
n의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "n의 평균값"이란, 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량을 GPC에 의하여 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량과 일반식이 정합하도록 결정되는 n의 값을 의미한다. n이 정수가 아닌 경우는, 반올림한 값으로 한다.
복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00051
식 중,
R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
m의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "m의 평균값"은, 상술한 "n의 평균값"과 동의이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 적어도 2개의 에터 결합을 포함하는 알킬렌글라이콜인 것이 바람직하다.
화합물 (A2)는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성해도 된다.
이하에, 화합물 (A2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 53]
Figure pct00052
[화학식 54]
Figure pct00053
화합물 (A2)의 함유율은, 상층막 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 2~20질량%가 더 바람직하고, 3~18질량%가 특히 바람직하다.
<(A3) 이온성 화합물>
상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 혹은 감방사선성 조성물 중 또는 상층막 형성용 조성물 중의 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온성 화합물로서는 오늄염이 바람직하다. 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00054
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00055
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개을 합하여, N 원자와 이중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
〔오늄염의 함유량〕
상층막 형성용 조성물에 있어서의 오늄염의 함유량은, 상층막 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2.5질량% 이상이 더 바람직하다.
한편, 오늄염의 함유량의 상한은, 상층막 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 8질량% 이하가 특히 바람직하다.
<(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물>
(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물을 화합물 (A4)라고도 한다.
라디칼 트랩기는, 활성 라디칼을 포착하고, 라디칼 반응을 정지시키는 기이다. 이와 같은 라디칼 트랩기로서는, 예를 들면 활성 라디칼과 반응하여, 안정 프리 라디칼로 변환되는 기, 및 안정 프리 라디칼을 갖는 기를 들 수 있다. 염기성을 갖지 않는 라디칼 트랩기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 힌더드 페놀기, 하이드로퀴논기, N-옥실 프리 라디칼기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 적합하게 들 수 있다.
화합물 (A4)가 갖는 라디칼 트랩기가 수로서는 특별히 한정은 없지만, 화합물 (A4)가 상기 고분자 화합물 이외의 화합물인 경우, 라디칼 트랩기는 1분자 중 1~10개가 바람직하고, 1~5개가 보다 바람직하며, 1~3개가 더 바람직하다.
한편, 화합물 (A4)가 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위가 1~5개인 라디칼 트랩기를 갖는 것이 바람직하고, 1~3개의 라디칼 트랩기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 고분자 화합물 중의 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위의 조성비는, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 질소 산소 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 본 발명의 효과가 더 우수하다는 이유에서, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, N-옥실 프리 라디칼기를 갖는 화합물에 상당하고, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 나이트로소기를 갖는 화합물에 상당하며, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이, 나이트론기를 갖는 화합물에 상당한다.
[화학식 57]
Figure pct00056
일반식 (1)~(3) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 식 (3)에 있어서 R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R6이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기, R1 및 R2가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환과, R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물은, 수지의 형태여도 되고, 이 경우, R1~R6 중 적어도 하나가, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 결합하고 있어도 된다.
이하에, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 58]
Figure pct00057
또, 상술한 바와 같이, 화합물 (A4)는, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 고분자 화합물인 화합물 (A4)가 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 59]
Figure pct00058
라디칼 트랩기를 갖는 화합물(저분자 화합물)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 분자량 100~5000인 것이 바람직하고, 100~2000인 것이 보다 바람직하며, 100~1000인 것이 더 바람직하다.
또, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물이, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 5000~20000이 바람직하고, 5000~10000이 보다 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물로서는, 시판품의 화합물을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 화합물을 사용해도 된다. 또한, 화합물 A는, 시판 중인 라디칼 트랩기를 갖는 저분자 화합물과, 에폭시기, 할로젠화 알킬기, 산 할라이드기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등의 반응성기를 갖는 고분자 화합물의 반응에 의하여 합성해도 된다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물의 함유량은, 상층막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
상층막 형성용 조성물은, (A1)~(A4)로 나타나는 화합물 중, 1종의 화합물을 복수 포함해도 된다. 예를 들면, 서로 구별되는 2종 이상의 화합물 (A1)을 포함해도 된다.
또, 상층막 형성용 조성물은, (A1)~(A4)로 나타나는 화합물을 2종 이상 포함해도 된다. 예를 들면, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2)의 양쪽 모두를 함유해도 된다.
상층막 형성용 조성물이, (A1)~(A4)로 나타나는 화합물을 복수 포함하는 경우, 그들 화합물의 함유량의 합계는, 본 발명의 상층막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~20질량%이며, 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
[수지 (X)]
상층막 형성용 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 수지 (X)는, 노광 시에 광이 상층막을 통과하여 감활성광선성 또는 감방사선성막에 도달하기 때문에, 사용하는 노광 광원에 대하여 투명한 것이 바람직하다. ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (X)는, 불소 원자의 함유율이 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 (X) 중의 불소 원자의 함유율이, 수지 (X)의 중량 평균 분자량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 이상적으로는 실질적으로 0질량%이다.
또, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 수지 (X)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 수지 (X) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (X)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (X)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함한 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 적합한 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 60]
Figure pct00059
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
수지 (X)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 KrF, EUV광, 전자빔(EB)을 이용하는 경우, 수지 (X)는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 적합하게 포함할 수 있다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 61]
Figure pct00060
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 산분해성 수지에 있어서 설명하는 "산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다. R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 더 바람직하며, 3개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 3개 이상의 알킬기로 치환된 다환식 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하고, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이 tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기이다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure pct00061
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 63]
Figure pct00062
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 후술하는 산분해성 수지에 있어서 설명하는 "산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R3에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5~20인 것이 보다 바람직하고, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-다이메틸헵틸기이다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 64]
Figure pct00063
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (X)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
수지 (X)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 수지 (X)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 수지 (X)가 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 수지 (X)는, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는, 수불용성 수지인 것이 더 바람직하다. 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유함으로써, 유기 용제 현상액에 대한 양호한 용해성이 얻어져, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
수지 (X)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
수지 (X)는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure pct00064
일반식 (F2)~(F3) 중,
R57~R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 및 R62~R64 중, 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
수지 (X)는, 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
수지 (X)로서, 하기 일반식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure pct00065
일반식 (C-I)~(C-V) 중,
R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1~W2는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R9는, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1~L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 L3~L5와 동일한 것이다.
Q는, 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 또는 불소 원자를 나타낸다.
R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (C-V)로 나타나는 반복 단위는, R30, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나에, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는다.
수지 (X)는, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00066
일반식 (C-Ia)~(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이, 불소 원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1~20의 불소화된, 직쇄, 분기 알킬기 혹은 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에터기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 헵타플루오로뷰틸기, 헵타플루오로아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기 등을 들 수 있다.
W1~W6이, 규소 원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. X는, 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pct00067
[화학식 69]
Figure pct00068
수지 (X)는, 유기 용제 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위하여, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 70]
Figure pct00069
일반식 (Ia)에 있어서,
Rf는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은, 알킬기를 나타낸다.
R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (Ia)에 있어서의, Rf 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기는, 탄소수 1~3인 것이 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1의 알킬기는, 탄소수 3~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (Ia)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure pct00070
수지 (X)는, 또한 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 72]
Figure pct00071
일반식 (III)에 있어서,
R4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서의, R4의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
트라이알킬실릴기는, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
환상 실록세인 구조를 갖는 기는, 탄소수 3~20의 환상 실록세인 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기가 바람직하다.
수지 (X)는, 락톤기, 에스터기, 산 무수물이나 후술하는 산분해성 수지에 있어서의 산분해성기와 동일한 기를 갖고 있어도 된다. 수지 (X)는 하기 일반식 (VIII)로 나타나는 반복 단위를 더 가져도 된다.
[화학식 73]
Figure pct00072
수지 (X)로서는, 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 액침수에 대한 용해성이나 도포 용제에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머로서는, 산해리 지수 pKa가 4 이상인 모노머가 바람직하고, 더 바람직하게는 pKa가 4~13인 모노머이며, 가장 바람직하게는 pKa가 8~13인 모노머이다. pKa가 4 이상인 모노머를 함유함으로써, 네거티브형 및 포지티브형의 현상 시의 팽윤이 억제되어, 유기 용제 현상액에 대한 양호한 현상성뿐만 아니라, 약염기성의 알칼리 현상액을 사용한 경우에 있어서도 양호한 현상성이 얻어진다.
산해리 상수 pKa는, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 알칼리 가용성기를 포함하는 모노머의 pKa의 값은, 예를 들면 무한 희석 용매를 이용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
pKa가 4 이상인 모노머는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, -COCH2CO-, 플루오로알코올기, 카복실산기 등의 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알코올기를 포함하는 모노머가 바람직하다. 플루오로알코올기는 적어도 하나의 수산기가 치환된 플루오로알킬기이며, 탄소수 1~10개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 것이 더 바람직하다. 플루오로알코올기의 구체예로서는, 예를 들면 -CF2OH, -CH2CF2OH, -CH2CF2CF2OH, -C(CF3)2OH, -CF2CF(CF3)OH, -CH2C(CF3)2OH 등을 들 수 있다. 플루오로알코올기로서 특히 바람직한 것은 헥사플루오로아이소프로판올기이다.
수지 (X) 중의 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위의 총량은, 바람직하게는, 수지 (X)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 0~90몰%, 보다 바람직하게는 0~80몰%, 보다 더 바람직하게는 0~70몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머는, 산기를 1개만 포함하고 있어도 되고 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 이 모노머에서 유래하는 반복 단위는, 반복 단위 1개당 2개 이상의 산기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 산기를 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하며, 산기를 2~3개 갖는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위의, 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 74]
Figure pct00073
[화학식 75]
Figure pct00074
[화학식 76]
Figure pct00075
[화학식 77]
Figure pct00076
[화학식 78]
Figure pct00077
수지 (X)는, 하기의 (X-1)~(X-8)로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 것이 바람직하다.
(X-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a)만을 갖는 수지.
(X-2) 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (b)만을 갖는 수지.
(X-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
(X-4) 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (b) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
(X-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b)의 공중합 수지.
(X-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a), 반복 단위 (b) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
수지 (X-3), (X-4), (X-6)에 있어서의, 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 분기상의 알켄일기, 사이클로알켄일기, 또는 아릴기를 갖는 반복 단위 (c)로서는, 친소수성, 상호 작용성 등을 고려하여, 적당한 관능기를 도입할 수 있다.
(X-7) 상기 (X-1)~(X-6)을 각각 구성하는 반복 단위에, 알칼리 가용성기 (d)를 더 갖는 반복 단위(바람직하게는, pKa가 4 이상인 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)를 갖는 수지.
(X-8) 플루오로알코올기를 갖는 알칼리 가용성기 (d)를 갖는 반복 단위만을 갖는 수지.
수지 (X-3), (X-4), (X-6), (X-7)에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위 (a) 및/또는 트라이알킬실릴기, 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)는, 10~99몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (X-7)에 있어서의 알칼리 가용성기 (d)를 가짐으로써, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 박리 용이성뿐만 아니라, 그 외의 박리액, 예를 들면 알칼리성의 수용액을 박리액으로서 이용한 경우의 박리 용이성이 향상된다.
수지 (X)는, 상온(25℃)에 있어서, 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 50~200℃인 것이 바람직하고, 80~160℃가 보다 바람직하다.
25℃에 있어서 고체이다란, 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리 전이 온도(Tg)는, 주사 칼로리메트리(Differential Scanning Calorimeter)에 의하여 측정할 수 있고, 예를 들면 시료를 한 차례 승온, 냉각 후, 다시 5℃/분에서 승온했을 때의 비용적이 변화한 값을 해석함으로써 측정할 수 있다.
수지 (X)는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이며, 유기 용제 현상액(바람직하게는 에스터계 용제를 포함하는 현상액)에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 (X)는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
수지 (X)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 수지 (X)의 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (X) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
규소 원자의 함유량 및 규소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 상층막의 박리 용이성, 나아가서는 감활성광선성 또는 감방사선성막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
불소 원자의 함유량 및 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 상층막의 박리 용이성, 나아가서는 감활성광선성 또는 감방사선성막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
수지 (X)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다.
수지 (X)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 상층막으로부터 액침액에 대한 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머양이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 보다 더 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (X)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 일본 공개특허공보 2013-61647호의 <0017>~<0023>(대응하는 미국 공개특허공보 2013/244438호의 <0017>~<0023>), 일본 공개특허공보 2014-56194호의 <0016>~<0165>, 및 일본 공개특허공보 2015-152773호의 <0014>~<0077>에 기재된 소수성 수지를 사용할 수도 있다. 이들 수지는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매를 들 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응의 농도는, 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소 등), 나이트로 화합물(나이트로메테인, 나이트로에테인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등), 에스터(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 카보네이트(다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등), 카복실산(아세트산 등), 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 더 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 개구 직경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 폴리머 용액의 빈용매 중에 대한 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서, 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서, 예를 들면 디스크 터빈, 팬 터빈(퍼들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 스크루 등을 사용할 수 있다. 교반은, 폴리머 용액의 공급 종료 후에도, 추가로 10분 이상, 특히 20분 이상 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 폴리머 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자상 폴리머는, 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜 분리한 후에, 재차 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜, 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 달라도 된다.
수지 (X)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
톱 코트 조성물이 복수의 수지 (X)를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종, 및 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 톱 코트 조성물이 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 톱 코트막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 톱 코트막의 표면에 편재하기 때문에, 현상 특성이나 액침액 추종성 등의 성능을 개량시킬 수 있다.
수지 (XA)의 함유량은, 톱 코트 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8질량%가 더 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 수지 (XB)의 함유량은, 톱 코트 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.9질량%가 보다 바람직하며, 70~99.9질량%가 더 바람직하고, 80~99.9질량%가 특히 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 불소 원자 및 규소 원자의 함유량의 바람직한 범위는, 수지 (X)가 불소 원자를 갖는 경우 및 수지 (X)가 규소 원자를 갖는 경우의 바람직한 범위와 동일하다.
수지 (XB)로서는, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 규소 원자를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이, 수지 (XB) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하며, 0~10몰%가 보다 바람직하고, 0~5몰%가 더 바람직하며, 0~3몰%가 특히 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
톱 코트 조성물 전체 중의 수지 (X)의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
<상층막 형성용 조성물의 조제 방법>
상층막 형성용 조성물은, 각 성분을 용제에 용해시켜, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
공정 (c)의 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 액침액의 사이에 배치되어, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서도 기능한다. 이 경우, 상층막(상층막 형성용 조성물)이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합되지 않으며, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물을, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 용제로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
상층막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
상층막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB)한다.
상층막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
상층막은 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
상층막의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 상층막에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100도인 것이 바람직하고, 80~100도인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
상층막을 박리할 때는, 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 상층막의 박리가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 상층막은, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 상층막은 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 상층막을 성막한 후에 현상액에 노출되었을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1/sec초 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도, 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
상층막은 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
공정 (a)와 공정 (b)의 사이에는, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 프리웨트 용제를 도포하는 공정을 가져도 된다. 이로써, 상층막 형성용 조성물의 도포성이 개선되어, 성액화(省液化)를 달성할 수 있다.
프리웨트 용제는, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 용해성이 작은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 알코올계 용제, 불소계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제, 에스터계 용제 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 상층막용 프리웨트 용제를 이용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는, 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있는데, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 알코올, 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
에터계 용제로서는 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸-메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 사이클로헥실에틸에터, 사이클로펜틸프로필에터, 사이클로펜틸-2-프로필에터, 사이클로헥실프로필에터, 사이클로헥실-2-프로필에터, 사이클로펜틸뷰틸에터, 사이클로펜틸-tert-뷰틸에터, 사이클로헥실뷰틸에터, 사이클로헥실-tert-뷰틸에터 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 용해성, 상층막 형성용 조성물 중의 수지의 용해성, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
<공정 (c)>
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (c)는 상층막이 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 상층막을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자선의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이며, 극자외선 또는 전자선이 특히 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광 또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<공정 (d)>
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (d)는, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정이다.
<현상액>
상기 현상 공정 (d)에서 이용되는 현상액은, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 현상액이라고도 할 수 있다.
(유기 용제)
유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되는데, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
에스터계 용제란 분자 내에 에스터 결합을 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 모든 용제종에 상당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 모두에 상당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제를 말한다.
특히, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 에스터계 용제를 함유하는 현상액인 것이 보다 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 펜에톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
현상액은, 상기 노광 공정에 있어서 EUV광 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상기 노광 공정에 있어서 EUV광 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 구체적으로는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
현상액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 현상액이 계면활성제를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상이 보다 효과적으로 진행된다.
계면활성제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상에 더하여, 알칼리 현상액에 의한 현상(이른바 이중 현상)을 행해도 된다.
<공정 (e)>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (d) 후에, 현상된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 린스액을 이용하여 린스(세정)하는 공정 (e)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 탄화 수소계 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 것이, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서 바람직하다.
<린스액>
유기계 처리액의 일종인 린스액은, 린스 공정에서 이용되고, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 린스액이라고 할 수도 있다. 유기계 처리액을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 "세정"(즉, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 "린스")에는, 이 린스액이 이용되는 것이 바람직하다.
린스액의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
(유기 용제)
상기 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 이용되는데, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제의 구체예는, 현상액에서 설명한 유기 용제와 동일하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV광 또는 EB를 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 약간 감활성광선성 또는 감방사선성막에 흡수되어 있던 현상액이 씻겨나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
또, 탄화 수소계 용제로서는, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제도 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되는데, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 습윤성이 향상되어, 세정 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제의 구체예 및 함유량에 대해서는, 상기의 현상액에서 설명한 바와 같다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용제를 사용하는 경우에는, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용제를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에서의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용제로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를, 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행해도 된다. 유기계 용제를 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 <0077>과 동일한 메커니즘).
알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되는데, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스액을 이용하여 세정해도 되고, 그 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 상층막 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산(상층막 형성용 조성물에 포함되는 산을 제외함), 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제(유기계 처리액)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 구별되고 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리에 들어가기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 <0013>~<0030>, 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 <0012>~<0024>에 기재된 용기도 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
[적층체]
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는 상층막을 갖는 적층체에도 관한 것이다.
본 발명의 적층체는 바람직하게는 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는 상층막을 이 순서로 갖는 적층체이며, 반도체 디바이스 등에 포함되는 패턴 형성용 레지스트 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물의 조제]
하기 표 1에 나타내는 성분을, 표 2에 나타내는 조성으로 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 2.0질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제했다.
레지스트 조성물 중의 수지로서는, 이하의 수지 (A-1)~(A-8), (A-13)~(A-17)을 사용했다. 이하에, 수지 (A-1)~(A-8), (A-13)~(A-17)의 구조, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다(Mn은 수평균 분자량이다).
[화학식 79]
Figure pct00078
[화학식 80]
Figure pct00079
Figure pct00080
[표 1]
Figure pct00081
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 81]
Figure pct00082
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 82]
Figure pct00083
용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: γ 뷰티로락톤
SL-3: 사이클로헥산온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
소수성 수지로서는, 이하의 수지 (1b)~(4b)를 이용했다. 이하에 수지 (1b)~(4b)의 구조, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pct00084
[표 2]
Figure pct00085
[상층막 형성용 조성물의 조제]
하기 표 3에 나타내는 반복 단위의 함유 몰비(조성비), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 수지와, 하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 2.0질량%의 용액을 조제하고, 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 상층막 형성용 조성물을 조제했다.
[화학식 84]
Figure pct00086
[화학식 85]
Figure pct00087
[표 3]
Figure pct00088
광산발생제, 열산발생제, 또는 산으로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 86]
Figure pct00089
그 외의 첨가제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 87]
Figure pct00090
용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
Y1: 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)
Y2: 데케인
Y3: 다이아이소아밀에터
Y4: 1-뷰탄올
Y5: 아이소뷰틸아이소뷰틸레이트
[표 4]
Figure pct00091
상기 레지스트 조성물 및 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트막의 형성〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하며, 그 위에, 하기 표 5에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔상층막의 형성〕
레지스트막 상에 하기 표 5에 나타내는 상층막 형성용 조성물을 도포하여, 막두께가 30nm의 상층막을 형성했다.
〔노광〕
상기에서 제작하여 얻어진 웨이퍼에, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브 현상 후에 도트 패턴을 얻기 위하여, 피치가 100nm, 직경이 20nm인 홀 패턴이 포함된 다크 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다. 단, 비교예 2만은 포지티브 현상을 행하기 때문에 피치가 100nm, 직경이 20nm인 도트 패턴이 포함된 브라이트 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)〕
EUV 노광 후, 실리콘 웨이퍼, 레지스트막, 및 상층막을 갖는 적층체를 EUV 노광 장치로부터 취출하고, 즉시, 하기 표 5에 나타내는 온도의 조건으로 60초간 가열(PEB)했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 5에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여, 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 5에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 120초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
또한, 표 5에 린스액이 기재되어 있지 않은 실시예 및 비교예에 대해서는 린스를 행하지 않았다.
〔레지스트 패턴의 평가〕
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴의 도트 직경을 측정하고, 원하는 도트 패턴이 붕괴나 박리가 발생하지 않고 분리 해상하고 있는 최소 치수를 산출하여, 도트 해상성으로 했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
현상액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 2-헵탄온(메틸아밀케톤)
SG-2: 아세트산 아이소아밀
SG-3: 아세트산 뷰틸
SG-4: 2.38질량% 테트라뷰틸암모늄 수용액
SG-5: 다이아이소뷰틸케톤
린스액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
L-1: 운데케인
L-2: 아이소데케인
L-3: n-데케인
L-4: 4-메틸-2-펜탄올
L-5: 순수
L-6: 다이아이소뷰틸케톤
[표 5]
Figure pct00092
상기 표 5에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴(실시예 1~13)은, 도트 해상성이 우수한 것이 되어, 극미세의 잔류 패턴의 형성에 있어서 높은 해상력을 얻을 수 있었다.
<전자선(EB) 조사 장치를 이용한 경우의 평가>
EUV 노광 장치 대신에 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의하여, 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 대하여, 앞서 설명한 것과 동일한 평가를 행해도, 도트 해상성이 우수한 것이 되어, 극미세의 잔류 패턴의 형성에 있어서 높은 해상력을 얻을 수 있었다.
<ArF 조사 장치를 이용한 경우의 평가>
EUV 노광 장치 대신에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.85, 이너 시그마 0.75, XY 편향)를 이용하여, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의하여, 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대하여, 앞서 설명한 것과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00093
상기 표 6에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴(실시예 14~25)은, 도트 해상성이 우수한 것이 되어, 극미세의 잔류 패턴의 형성에 있어서 높은 해상력을 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (b) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성하는 공정,
    (c) 상기 상층막이 형성된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
    (d) 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 상층막 형성용 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물이, 하기 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온을 포함하는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00094

    식 중,
    Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
    A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물이 열에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물은 용제를 함유하고, 상기 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 용제에 대하여, 수산기를 갖는 용제의 함유 비율이 50질량% 이하인, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 함유하는 현상액은, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 함유하는 현상액은, 에스터계 용제를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (d) 후에,
    (e) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 린스액을 이용하여 린스하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 린스액이 탄화 수소계 용제를 포함하는 린스액인 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 감활성광선성 또는 감방사선성막과,
    활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 산 중 적어도 하나를 포함하는 상층막을 갖는 적층체.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017167371A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
US10241411B2 (en) * 2016-10-31 2019-03-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Topcoat compositions containing fluorinated thermal acid generators
JP6950662B2 (ja) * 2018-10-30 2021-10-13 信越化学工業株式会社 基板保護膜形成用材料及びパターン形成方法
JPWO2021111976A1 (ko) * 2019-12-04 2021-06-10
WO2023227564A1 (en) * 2022-05-26 2023-11-30 Merck Patent Gmbh Developable resist overlayer composition as well as method for manufacturing resist overlayer pattern and resist pattern

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4525454B2 (ja) 2005-04-27 2010-08-18 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
KR20140043409A (ko) * 2011-06-30 2014-04-09 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014167614A (ja) 2013-01-31 2014-09-11 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
KR20150080625A (ko) * 2012-12-28 2015-07-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20150093777A (ko) * 2013-02-08 2015-08-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3340154A1 (de) * 1983-11-07 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von bildmaessig strukturierten resistschichten und fuer dieses verfahren geeigneter trockenfilmresist
DE69126586T2 (de) * 1990-08-30 1997-11-27 At & T Corp Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung
DE69323812T2 (de) * 1992-08-14 1999-08-26 Japan Synthetic Rubber Co. Reflexionsverhindernder Film und Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
TWI383996B (zh) * 2006-01-31 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2013061648A (ja) * 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP5723744B2 (ja) 2011-10-27 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、レジスト組成物、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5894762B2 (ja) * 2011-10-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6060577B2 (ja) * 2012-09-13 2017-01-18 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
KR20150071702A (ko) * 2012-10-18 2015-06-26 산아프로 가부시키가이샤 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물
JP6323456B2 (ja) * 2013-09-11 2018-05-16 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6237182B2 (ja) * 2013-12-06 2017-11-29 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6267533B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
TWI582536B (zh) 2014-10-31 2017-05-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案形成方法
WO2016208300A1 (ja) * 2015-06-24 2016-12-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層体、及び、有機溶剤現像用レジスト組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4525454B2 (ja) 2005-04-27 2010-08-18 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
KR20140043409A (ko) * 2011-06-30 2014-04-09 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
KR20150080625A (ko) * 2012-12-28 2015-07-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP2014167614A (ja) 2013-01-31 2014-09-11 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
KR20150093777A (ko) * 2013-02-08 2015-08-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스

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