KR20150071702A

KR20150071702A - 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150071702A
Application number: KR1020157009342A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 시바가키; 히데키 기무라
Original assignee: 산아프로 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2015-06-26
Also published as: WO2014061063A1

Abstract

i 선에 높은 광감도를 갖고, 내열 안정성이 우수하고, 소수성 재료에 대한 용해성이 우수한 비이온계 광산 발생제 및 이것을 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) 및 그 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 이다.

[식 (1) 중, x 는 1 ∼ 8 의 정수, y 는 3 ∼ 17 의 정수, R 은 치환기 (T) 를 가져도 되는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기, L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C- 또는 페닐렌기를 나타낸다.]

Description

광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물{PHOTO-ACID GENERATOR, AND RESIN COMPOSITION FOR PHOTOLITHOGRAPHY}

본 발명은 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선 (i 선) 을 작용시켜 강산을 발생시키는 데에 적합한 비이온형의 광산 발생제, 및 그것을 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 반도체의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 노광광으로서 파장 365 ㎚ 의 i 선을 사용한 포토리소그래피 공정이 널리 사용되고 있다.

포토리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 재료로는, 예를 들어, 카르복실산의 tert-부틸에스테르기, 또는 페놀의 tert-부틸카보네이트기를 갖는 중합체와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 광산 발생제로서, 트리아릴술포늄염 (특허문헌 1), 나프탈렌 골격을 갖는 페나실술포늄염 (특허문헌 2) 등의 이온계 광산 발생제, 및 옥심술포네이트 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 3), 술포닐디아조메탄 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 4) 등의 비이온계 산 발생제가 알려져 있다. 이 레지스트 재료에 자외선을 조사함으로써, 광산 발생제가 분해되어 강산을 발생한다. 또한 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 이 강산에 의해 중합체 중의 tert-부틸에스테르기, 또는 tert-부틸카보네이트기가 해리되고, 카르복실산, 또는 페놀성 수산기가 형성되고, 자외선 조사부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 된다. 이 현상을 이용하여 패턴 형성이 실시되고 있다.

그러나 포토리소그래피 공정이 보다 미세 가공이 됨에 따라, 알칼리 현상액에 의해 광 미노광부의 패턴이 팽윤되는 팽윤의 영향이 커지고, 레지스트 재료의 팽윤을 억제할 필요가 있다.

이들을 해결하기 위해서 레지스트 재료 중의 중합체에 지환식 골격, 또는 불소 함유 골격 등을 함유시키고 소수성으로 함으로써, 레지스트 재료의 팽윤을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이온계 광산 발생제는 지환식 골격, 및 불소 함유 골격 등을 함유하는 소수성 재료에 대한 상용성이 부족하기 때문에, 레지스트 재료 중에서 상분리되므로 충분한 레지스트 성능을 발휘할 수 없어, 패턴 형성할 수 없는 문제가 있다. 한편, 비이온계 광산 발생제에서는 소수성 재료에 대한 상용성은 양호하지만, i 선에 대한 감도가 부족한 문제, 및 내열 안정성이 부족하기 때문에 노광 후 가열 (PEB) 로 분해되므로 얼라우언스가 좁은 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소50-151997호 일본 공개특허공보 평9-118663호 일본 공개특허공보 평06-77433호 일본 공개특허공보 평10-213899호

그래서 i 선에 높은 광감도를 갖고, 내열 안정성이 우수하고, 소수성 재료에 대한 용해성이 우수한 비이온계 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) ; 및 그 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 이다.

[화학식 1]

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 비이온계이기 때문에, 이온계 산 발생제에 비교하여 소수성 재료와의 상용성이 우수하다.

또한 R 이 방향족기이기 때문에 공액 결합이 길어지고, i 선에 대한 몰 흡광도가 높고, 또한 전자 흡인성이 큰 CxFy 기를 갖기 때문에 술폰산에스테르 부분이 절단되기 쉬워진다. 이것에 의해 i 선을 조사함으로써 비이온계 광산 발생제 (A) 는 용이하게 분해되고, 강산인 술폰산을 발생시킬 수 있다.

또한, 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 프탈이미드 골격, 및 L 을 개재한 아릴 구조를 함유하기 때문에, 내열 안정성이 우수하다.

이 때문에 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, i 선에 대하여 고감도이고, 또한 노광 후 가열 (PEB) 에서의 얼라우언스가 넓으므로 작업성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 포지티브형 레지스트, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트, MEMS 용 레지스트, 감광성 재료, 나노임프린트 재료, 마이크로광 조형용 재료 등에 사용되는 광산 발생제로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, 상기 용도에 바람직하다.

본 발명의 비이온계 산 발생제 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 2]

본 발명의 비이온계 산 발생제 (A) 는 자외선 조사, 특히 365 ㎚ 의 노광광인 i 선에 의해 광분해되고, 강산인 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

자외선 조사에 의해 술폰산에스테르 부분을 분해시키기 위한 필수 관능기인 전자 흡인성이 큰 CxFy 는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 (x = 1 ∼ 8), 및 불소 원자수 3 ∼ 17 (y = 3 ∼ 17) 로 이루어지는 관능기이다.

탄소 원자수가 1 이상이면 강산의 합성이 용이하고, 8 이하이면 내열 안정성이 우수하다. 불소 원자수가 3 이상이면 강산으로서 작용할 수 있고, 17 이하이면 강산의 합성이 용이하다.

비이온계 산 발생제 (A) 중의 CxFy 는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비이온계 산 발생제 (A) 중의 CxFy 로는, 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (RF1), 분기 사슬 알킬기 (RF2), 시클로알킬기 (RF3), 및 아릴기 (RF4) 를 들 수 있다.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (RF1) 로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 (x = 1, y = 3), 펜타플루오로에틸기 (x = 2, y = 5), 노나플루오로부틸기 (x = 4, y = 9), 퍼플루오로헥실기 (x = 6, y = 13), 및 퍼플루오로옥틸기 (x = 8, y = 17) 등을 들 수 있다.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 분기 사슬 알킬기 (RF2) 로는, 예를 들어, 퍼플루오로이소프로필기 (x = 3, y = 7), 퍼플루오로-tert-부틸기 (x = 4, y = 9), 및 퍼플루오로-2-에틸헥실기 (x = 8, y = 17) 등을 들 수 있다.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬기 (RF3) 로는, 예를 들어, 퍼플루오로시클로부틸기 (x = 4, y = 7), 퍼플루오로시클로펜틸기 (x = 5, y = 9), 퍼플루오로시클로헥실기 (x = 6, y = 11), 및 퍼플루오로(1-시클로헥실)메틸기 (x = 7, y = 13) 등을 들 수 있다.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기 (RF4) 로는, 예를 들어, 펜타플루오로페닐기 (x = 6, y = 5), 및 3-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐기 (x = 7, y = 7) 등을 들 수 있다.

비이온계 산 발생제 (A) 중의 CxFy 중, 입수 용이성, 및 술폰산에스테르 부분의 분해성의 관점에서, 바람직하게는 직사슬 알킬기 (RF1), 분기 사슬 알킬기 (RF2), 및 아릴기 (RF4), 더욱 바람직하게는 직사슬 알킬기 (RF1), 및 아릴기 (RF4), 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기 (x = 1, y = 3), 펜타플루오로에틸기 (x = 2, y = 5), 헵타플루오로프로필기 (x = 3, y = 7), 노나플루오로부틸기 (x = 4, y = 9), 및 펜타플루오로페닐기 (x = 6, y = 5) 이다.

365 ㎚ 의 노광광인 i 선에 대하여 흡수 파장을 갖게 하고, 또한 내열 안정성을 향상시키기 위한 필수 관능기인 R 은, L 을 개재하여 프탈이미드 골격과 결합하고 있고, 이 R 은, 치환기 (T) 를 가져도 되는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기이다. 치환기 (T) 는 포함하지 않아도 되지만, 치환기 (T) 를 도입함으로써 레지스트 수지에 대한 용해성, 및 흡수 파장 영역을 조정할 수 있다.

치환기 (T) 로는, 예를 들어, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 치환기 (T) 는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소수 1 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실), 및 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-데실시클로헥실 등), 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 플루오로알킬기 (트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로부틸기 등) 등을 들 수 있다.

알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분지 사슬 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.

알킬카르보닐기로는, 탄소수 (카르보닐 탄소를 포함한다) 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분지 사슬 알킬카르보닐기 (아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일 및 옥타데카노일 등) 등을 들 수 있다.

아릴카르보닐기로는, 탄소수 (카르보닐 탄소를 포함한다) 7 ∼ 11 의 아릴카르보닐기 (벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로는, 탄소수 (카르보닐 탄소를 포함한다) 2 ∼ 19 의 직사슬 또는 분지 사슬 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

아릴옥시카르보닐기로는, 탄소수 (카르보닐 탄소를 포함한다) 7 ∼ 11 의 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

아릴티오카르보닐기로는, 탄소수 (카르보닐 탄소를 포함한다) 7 ∼ 11 의 아릴티오카르보닐기 (페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

아실옥시기로는, 탄소수 2 ∼ 19 의 직사슬 또는 분지 사슬 아실옥시기 (아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

아릴티오기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴티오기 (페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-하이드록시페닐티오, 4-하이드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.

알킬티오기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분지 사슬 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.

아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (페닐, 톨릴, 디메틸페닐 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.

복소 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리형 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산텐일, 티안트레닐, 펜옥사지닐, 펜옥사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.

아릴옥시기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 (페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.

알킬술피닐기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분지 사슬 술피닐기 (메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 및 이소옥타데실술피닐 등) 등을 들 수 있다.

아릴술피닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴술피닐기 (페닐술피닐, 톨릴술피닐 및 나프틸술피닐 등) 등을 들 수 있다.

알킬술포닐기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분지 사슬 알킬술포닐기 (메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐 및 옥타데실술포닐 등) 등을 들 수 있다.

아릴술포닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴술포닐기 {페닐술포닐, 톨릴술포닐 (토실기) 및 나프틸술포닐 등} 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.

이들 치환기 (T) 중, 합성의 용이성, 흡수 파장 영역, 및 내열 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴술피닐기, 아릴술포닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 메틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 불소 및 염소 원자가 특히 바람직하다.

상기 R 은, L 을 개재하여 프탈이미드 골격과 결합하고 있고, 이 L 은, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C- 또는 페닐렌기이다.

상기 L 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 들 수 있다.

이들 L 중, 합성의 용이성, 흡수 파장 영역, 및 내열 안정성의 관점에서, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, 메틸렌기, -CH=CH- 및 -C≡C- 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -CH=CH- 및 -C≡C- 이다.

본 발명의 비이온계 산 발생제 (A) 의 합성 방법은 목적물을 합성할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, L 이 -S- 인 경우에는, 니트로프탈이미드, 또는 할로겐 치환 프탈이미드와, 치환기 (T) 를 가져도 되는 티오페놀, 비페닐티올, 또는 나프탈렌티올, 또는 그들 티올의 염과의 반응에 의해서 얻어지는 프탈이미드 화합물 (P1) 을, 예를 들어, W. Ficher, Helv. Chem. Acta., 74, 1119 (1991) 등에 기재된 방법으로 무수물 화합물 (P2) 로 한 후에, 염화하이드록실암모늄과 반응시킴으로써, N-하이드록시이미드 화합물 (P3) 으로 하고, 이 N-하이드록시이미드 화합물 (P3) 과 (CxFySO₂)₂O 로 나타내는 술폰산 무수물의 반응, 또는 N-하이드록시이미드 화합물 (P3) 의 염과 CxFySO₂Cl 로 나타내는 술폰산클로라이드의 반응에 의해서 합성할 수 있다.

할로겐 치환 프탈이미드로는, 플루오로프탈이미드, 클로로프탈이미드, 브로모프탈이미드, 및 요오드프탈이미드를 들 수 있다.

프탈이미드 화합물 (P1) 의 합성에서 사용하는 티올의 치환기 (T), 및 N-하이드록시이미드 화합물 (P3) 의 합성에서 사용하는 술폰산 무수물, 및 술폰산클로라이드 중의 CxFy 는, 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하다.

본 발명의 비이온계 산 발생제 (A) 는, 레지스트 재료에 대한 용해를 용이하게 하기 위해서, 미리 반응을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.

용제로는, 카보네이트 (프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등) ; 에스테르 (아세트산에틸, 락트산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등) ; 에테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등) ; 및 에테르에스테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르아세트산에스테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세트산에스테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세트산에스테르 등) 등을 들 수 있다.

용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 광산 발생제 100 중량부에 대하여, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다.

본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, 비이온계 광산 발생제 (A) 를 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 자외선 조사 및 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성에 차가 생긴다. 비이온계 광산 발생제 (A) 는 1 종 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 로는, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 과 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물 ; 및 포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 와 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물을 들 수 있다.

네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 으로는, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 과 가교제 (QN2) 로 구성된다.

페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 로는 페놀성 수산기를 함유하고 있는 수지이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아믹산, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 노볼락 수지는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

구체적인 노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.

상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-{1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴}비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이 페놀성 저분자 화합물의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중에 있어서의 함유 비율은, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 100 중량％ 로 한 경우, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.

페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 절연막의 해상성, 열충격성, 내열성, 잔막률 등의 관점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 20000 정도이다.

또한, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 중에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율은, 용제를 제외한 조성물의 전체를 100 중량％ 로 한 경우에, 30 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다. 이 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율이 30 ∼ 90 중량％ 인 경우에는, 감광성 절연 수지 조성물을 사용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.

가교제 (QN2) 로는, 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산에 의해 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 가교할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

가교제 (QN2) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물, 비스페놀 S 계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리 (하이드록시스티렌) 계 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물 및 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 가교제 (QN2) 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물 및 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은, CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (미츠이 사이아나미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174 (미츠이 사이아나미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은, MX290 (미와 케미컬 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

가교제 (QN2) 의 함유량은, 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 및 현상성의 관점에서, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다.

포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 로는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 또는 술포닐기 등의 1 종 이상의 산성 관능기를 함유하는 알칼리 가용성 수지 (QP1) 중의 산성 관능기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 산해리성 기로 치환한 보호기 도입 수지 (QP2) 를 들 수 있다.

또, 산해리성 기는 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산의 존재하에서 해리할 수 있는 기이다.

보호기 도입 수지 (QP2) 는, 그것 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이다.

알칼리 가용성 수지 (QP1) 로는, 예를 들어, 페놀성 수산기 함유 수지 (QP11), 카르복실기 함유 수지 (QP12), 및 술폰산기 함유 수지 (QP13) 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기 함유 수지 (QP11) 로는, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 수지 (QP12) 로는, 카르복실기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 카르복실기 함유 비닐모노머 (Ba) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.

카르복실기 함유 비닐모노머 (Ba) 로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산 등], 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수) 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 불포화 다가 카르복실산알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등] 을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 중합성, 및 입수 용이성의 관점에서 불포화 모노카르복실산, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

소수기 함유 비닐모노머 (Bb) 로는, (메트)아크릴산에스테르 (Bb1), 및 방향족 탄화수소모노머 (Bb2) 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르 (Bb1) 로는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등] 및 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 [디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소모노머 (Bb2) 로는, 예를 들어, 스티렌 골격을 갖는 탄화수소모노머 [예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌 및 벤질스티렌] 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 수지 (QP12) 에 있어서의, (Ba)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.

술폰산기 함유 수지 (QP13) 으로는, 술폰산기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 술폰산기 함유 비닐모노머 (Bc) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.

소수기 함유 비닐모노머 (Bb) 로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

술폰산기 함유 비닐모노머 (Bc) 로는, 예를 들어, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.

술폰산기 함유 수지 (QP13) 에 있어서의, (Bc)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.

알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 HLB 값은, 알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 수지 골격에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다.

HLB 값이 4 이상이면 현상을 실시할 때, 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.

또, 본 발명에 있어서의 HLB 는, 오다법 (小田法) 에 의한 HLB 값이고, 친수성-소수성 밸런스값을 말하고, 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.

HLB ≒ 10 × 무기성/유기성

또한, 무기성의 값 및 유기성의 값은, 문헌 「계면 활성제의 합성과 그 응용」(마키 서점 발행, 오다, 테라무라 저) 의 501 페이지 ; 또는 「신·계면 활성제 입문」(후지모토 타케히코 저, 산요 화성 공업 주식회사 발행) 의 198 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

보호기 도입 수지 (QP2) 중의 산해리성 기로는, 예를 들어, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리형 산해리성 기 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

1-치환 메틸기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

1-치환 에틸기로는, 예를 들어, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-tert-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.

1-분기 알킬기로는, 예를 들어, i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.

게르밀기로는, 예를 들어, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, tert-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-tert-부틸게르밀기, 트리-tert-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.

고리형 산해리성 기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등을 들 수 있다.

이들 산해리성 기 중, tert-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기 및 테트라하이드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.

보호기 도입 수지 (QP2) 에 있어서의 산해리성 기의 도입률 {보호기 도입 수지 (QP2) 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산해리성 기의 합계수에 대한 산해리성 기의 수의 비율} 은, 산해리성 기나 그 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ％ 이다.

보호기 도입 수지 (QP2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다.) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다.

또한, 보호기 도입 수지 (QP2) 의 Mw 와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다.) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.

포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하는 비이온계 광산 발생제 (A) 의 함유량은, 0.001 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 7 중량％ 이다.

0.001 중량％ 이상이면 자외선에 대한 감도를 더욱 양호하게 발휘할 수 있고, 20 중량％ 이하이면 알칼리 현상액에 대하여 불용 부분의 물성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.

본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 를 사용한 레지스트는, 예를 들어, 소정의 유기 용제에 용해 (무기 미립자를 포함한 경우에는 용해와 분산) 된 수지 용액을, 스핀 코트, 커튼 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 스크린 인쇄 등 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 용제를 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 를 용해시키는 유기 용제로는, 수지 조성물을 용해시킬 수 있고, 수지 용액을 스핀 코트 등에 적용할 수 있는 물성 (점도 등) 으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌 등의 공지된 용매를 사용할 수 있다.

이들 용매 중, 건조 온도 등의 관점에서, 비점이 200 ℃ 이하인 것 (톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌) 이 바람직하고, 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

유기 용제를 사용하는 경우, 용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하여, 통상 30 ∼ 1,000 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 900 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 800 중량％ 이다.

도포 후의 수지 용액의 건조 조건은, 사용하는 용제에 따라 상이한데 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 에서 2 ∼ 30 분의 범위에서 실시되고, 건조 후의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 의 잔류 용제량 (중량％) 등으로 적절히 결정한다.

기판에 레지스트를 형성한 후, 배선 패턴 형상의 광조사를 실시한다. 그 후, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후에, 알칼리 현상을 실시하고, 배선 패턴을 형성한다.

광조사하는 방법으로는, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선에 의해, 레지스트의 노광을 실시하는 방법을 들 수 있다. 광조사에 사용하는 활성 광선으로는, 본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 중의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 분해시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다.

활성 광선으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 레이저 (아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨카드뮴 레이저 등) 등이 있다. 이들 중, 바람직하게는 고압 수은등 및 초고압 수은등이다.

노광 후 가열 (PEB) 의 온도로는, 통상 40 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 500 ∼ 190 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이다. 40 ℃ 미만에서는 탈보호 반응, 또는 가교 반응을 충분히 할 수 없기 때문에, 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차가 부족하여 패턴을 형성할 수 없고, 200 ℃ 보다 높으면 생산성이 저하되는 문제가 있다.

가열 시간으로는, 통상 0.5 ∼ 120 분이고, 바람직하게는 1 ∼ 90 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 90 분이다. 0.5 분 미만에서는 시간과 온도의 제어가 곤란하고, 120 분보다 크면 생산성이 저하되는 문제가 있다.

알칼리 현상하는 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용하여 배선 패턴 형상으로 용해 제거하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 의 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차가 생기는 조건이면 특별히 제한은 없다.

알칼리 현상액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄염 수용액 등이 있다.

이들 알칼리 현상액은 수용성 유기 용제를 첨가해도 된다. 수용성 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등이 있다.

현상 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용한 딥 방식, 샤워 방식, 및 스프레이 방식이 있지만, 스프레이 방식이 바람직하다.

현상액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 에서 사용된다. 현상 시간은, 레지스트의 두께에 따라 적절히 결정된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.

제조예 1

<N-하이드록시-4-페닐티오프탈이미드 (P3-1) 의 합성>

[화학식 3]

티오페놀 (8.6 g, 78 mmol), DMF (40 ㎖) 를 넣은 3 구 플라스크에, 수산화나트륨 (3.2 g, 80 mmol) 을 투입하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 4-니트로프탈이미드 (10.0 g, 52 mmol) 를 투입하고 5 시간 교반 후, 반응액을 0.1 mol/ℓ 의 염산 수용액 1 ℓ 에 투입하여 불용부를 회수하였다. 이 불용부를 0.2 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 1 ℓ 에 투입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반, 용해하였다. 이어서 35 ％ 염산으로 산성으로 한 후에, 90 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 실온 냉각 후에 석출물을 회수하여 백색 고체 (P1-1) (23 g, 46 mmol) 을 얻었다.

환류관을 장착한 3 구 플라스크에 백색 결정 (P1-1) (7.5 g, 27 mmol), 무수 아세트산 (35 g, 343 mmol), 자일렌 (250 ㎖) 을 투입하고, 교반하면서 140 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이어서, 산 무수물과 자일렌을 감압 제거하고, 백색 고체 (P2-1) (6.6 g, 26 mmol) 을 얻었다.

이어서 환류관을 장착한 3 구 플라스크에 백색 결정 (P2-1) (5.0 g, 19 mmol), H₂NOH·HCL (6.7 g, 97 mmol), 피리딘 (45 ㎖) 을 투입하고, 교반하면서 100 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 이어서 1 mol/ℓ 염산 수용액에 반응액을 투입하고, 석출물을 회수하였다. 추가로 에탄올로 재결정을 실시하여 황색 고체 (P3-1) (4.6 g, 17 mmol) 을 얻었다.

제조예 2

<N-하이드록시-4-나프틸티오프탈이미드 (P3-2) 의 합성>

[화학식 4]

티오페놀 (8.6 g, 78 mmol) 을 2-나프탈렌티올 (8.8 g, 55 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 황색 고체 (P3-2) (4.8 g, 15 mmol) 를 얻었다.

제조예 3

<N-하이드록시-4-(4-메틸페닐)티오프탈이미드 (P3-3) 의 합성>

[화학식 5]

티오페놀 (8.6 g, 78 mmol) 을 3-메틸티오페놀 (9.7 g, 78 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 황색 고체 (P3-3) (4.8 g, 17 mmol) 을 얻었다.

비교 제조예 1

<N-하이드록시-4-부틸티오프탈이미드 (P3'-1) 의 합성>

[화학식 6]

티오페놀 (8.6 g, 78 mmol) 을 부틸티올 (7.2 g, 80 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 황색 고체 (P3'-1) (5.4 g, 18 mmol) 을 얻었다.

실시예 1

<비이온계 광산 발생제 (A-1) 의 합성>

[화학식 7]

제조예 1 에서 합성한 황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol), 이소프로필알코올 (80 ㎖) 을 넣어 용해시킨다. 이어서 교반하면서 10 ％ tert-부톡시나트륨 수용액 (14.0 g, 15 mmol) 을 적하 투입하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온 냉각 후에 석출물을 회수하고 적색 고체 (3.8 g, 13 mmol) 를 얻었다.

이 적색 고체 (0.5 g, 1.7 mmol), THF (35 ㎖) 를 넣은 3 구 플라스크에, 0 ℃ 에서 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산클로라이드 (0.4 g, 2.4 mmol) 를 적하 투입한 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 반응액을 톨루엔-물로 추출한 후, 톨루엔층을 감압 제거하여 용제를 제거함으로써 황색 고체를 얻었다. 추가로 아세톤/이소프로필알코올로 재결정을 실시하여 비이온계 광산 발생제 (A-1) (0.4 g, 0.9 mmol) 을 얻었다.

실시예 2

<비이온계 광산 발생제 (A-2) 의 합성>

[화학식 8]

트리플루오로메탄술폰산클로라이드 (0.4 g, 2.4 mmol) 를 펜타플루오로벤젠술폰산클로라이드 (0.6 g, 2.4 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-2) (0.4 g, 0.9 mmol) 를 얻었다.

실시예 3

<비이온계 광산 발생제 (A-3) 의 합성>

[화학식 9]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 제조예 2 에서 합성한 황색 고체 (P3-2) (4.8 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-3) (0.6 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

실시예 4

<비이온계 광산 발생제 (A-4) 의 합성>

[화학식 10]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 제조예 3 에서 합성한 황색 고체 (P3-3) (4.0 g, 15 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-4) (0.4 g, 0.8 mmol) 를 얻었다.

실시예 5

<비이온계 광산 발생제 (A-5) 의 합성>

[화학식 11]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-페녹시프탈이미드 (3.8 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-5) (0.4 g, 1.0 mmol) 를 얻었다.

실시예 6

<비이온계 광산 발생제 (A-6) 의 합성>

[화학식 12]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-벤조일프탈이미드 (4.0 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-6) (0.4 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

실시예 7

<비이온계 광산 발생제 (A-7) 의 합성>

[화학식 13]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-스티릴프탈이미드 (3.8 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-7) (0.4 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

실시예 8

<비이온계 광산 발생제 (A-8) 의 합성>

[화학식 14]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-페닐에티닐프탈이미드 (3.8 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-8) (0.4 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

실시예 9

<비이온계 광산 발생제 (A-9) 의 합성>

[화학식 15]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-벤질프탈이미드 (3.8 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-9) (0.4 g, 1.0 mmol) 를 얻었다.

실시예 10

<비이온계 광산 발생제 (A-10) 의 합성>

[화학식 16]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-(4-트리플루오로메틸페닐)티오프탈이미드 (5.1 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-10) (0.5 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

실시예 11

<비이온계 광산 발생제 (A-11) 의 합성>

[화학식 17]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시-4-(4-클로로페닐)티오프탈이미드 (4.6 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A-11) (0.4 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

비교예 1

<비이온계 광산 발생제 (A'-1) 의 합성>

[화학식 18]

트리플루오로메탄술폰산클로라이드 (0.4 g, 2.4 mmol) 를 p-톨루엔술폰산클로라이드 (0.5 g, 2.4 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A'-1) (0.5 g, 1.0 mmol) 을 얻었다.

비교예 2

<비이온계 광산 발생제 (A'-2) 의 합성>

[화학식 19]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 비교 제조예 1 에서 합성한 황색 고체 (P3'-1) (3.7 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A'-2) (0.3 g, 0.8 mmol) 를 얻었다.

비교예 3

<비이온계 광산 발생제 (A'-3) 의 합성>

[화학식 20]

황색 고체 (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) 을 N-하이드록시나프탈이미드 (3.2 g, 15 mmol) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비이온계 광산 발생제 (A'-3) (0.4 g, 1.1 mmol) 을 얻었다.

비교예 4

<이온계 광산 발생제 (A'-4) 의 합성>

[화학식 21]

디페닐술폭사이드 12.1 부, 디페닐술파이드 9.3 부 및 메탄술폰산 43.0 부를 교반하면서, 이것에 무수 아세트산 7.9 부를 적하하고, 40 ∼ 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 25 ℃ 까지 냉각시키고, 이 반응 용액을 플루오로메탄술폰산칼륨 수용액 121 부 중에 투입하고, 50 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 황색의 약간 끈끈한 유상물이 석출되었다. 이 유상물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 수회 세정한 후, 유기층으로부터 용제를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 톨루엔을 첨가하여 용해한 후, 헥산을 첨가하고, 10 ℃ 에서 1 시간 잘 교반시킨 후 가만히 정지시켰다. 1 시간 후, 용액은 2 층으로 분리되었기 때문에, 상층을 분액에 의해 제거하였다. 남은 하층에 헥산을 첨가하고, 25 ℃ 에서 잘 혼합하면 담황색의 결정이 석출되었다. 이것을 여과 분리하고, 감압 건조시켜, 이온계 광산 발생제 (A'-4) 를 수율 60 ％ 로 얻었다.

<성능 평가>

광산 발생제의 성능 평가로서, 얻어진 비이온계 광산 발생제 (A-1) ∼ (A-11), 및 비이온계 광산 발생제 (A'-1) ∼ (A'-3), 및 이온계 산 발생제 (A'-4) 의 몰 흡광 계수, 레지스트 경화성, 열분해 온도, 및 용제 용해성에 대해서 이하의 방법으로 평가하였다.

<몰 흡광 계수>

합성한 광산 발생제를 아세토니트릴에 의해 0.25 mmol/ℓ 로 희석하고, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-2550) 를 사용하여, 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위에서 1 ㎝ 의 셀 길이의 흡광도를 측정하였다. 하기 식 (2) 로부터, i 선 (365 ㎚) 의 몰 흡광 계수 (ε₃₆₅) 를 산출하였다.

ε₃₆₅(L·mol^-1·㎝^-1) = A₃₆₅/(0.00025 mol/ℓ × 1 ㎝) …(2)

[식 (2) 중, A₃₆₅ 는 365 ㎚ 의 흡광도를 나타낸다.]

<레지스트 경화성>

페놀 수지 (DIC 사 제조, 「페노라이트 TD431」) 75 부, 멜라민 경화제 (미츠이 사이아나미드 (주) 사 제조, 「사이멜 300」) 25 부, 합성한 광산 발생제 1 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기한다.) 200 부의 수지 용액을, 가로 세로 10 ㎝ 의 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 1000 rpm 으로 10 초의 조건에서 도포하였다. 이어서 25 ℃ 에서 5 분간 진공 건조시킨 후, 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 건조시킴으로써, 막두께 약 3 ㎛ 의 레지스트를 형성하였다.

이 레지스트에 자외선 조사 장치 (주식회사 오크 제작소사 제조, HMW-661F-01) 를 사용하여, L-34 (주식회사 켄코 광학 제조, 340 ㎚ 미만의 광을 컷하는 필터) 필터에 의해서 파장을 한정한 자외광을 소정량 전체면에 노광하였다. 또 적산 노광량은 365 ㎚ 의 파장을 측정하였다.

이어서, 120 ℃ 의 순풍 건조기로 10 분간 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후, 0.5 ％ 수산화칼륨 용액을 사용하여 30 초간 침지함으로써 현상하고, 바로 수세, 건조를 실시하였다.

이 레지스트의 막두께를 형상 측정 현미경 (초심도 형상 측정 현미경 VK-8550, 주식회사 키엔스 제조) 을 사용하여 측정하였다.

여기서 현상 전후의 레지스트의 막두께 변화가 10 ％ 이내가 되는 최저 노광량으로부터, 레지스트 경화성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 최저 노광량이 250 mJ/㎠ 이하

△ : 최저 노광량이 250 mJ/㎠ 보다 크고, 500 mJ/㎠ 이하

× : 최저 노광량이 500 mJ/㎠ 보다 크다

<열분해 온도>

합성한 광산 발생제를 시차열·열중량 동시 측정 장치 (SII 사 제조, TG/DTA6200) 를 사용하여, 질소 분위기하, 30 도에서 500 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 조건에서 중량 변화를 측정하고, 2 ％ 중량이 감소한 점을 열분해 온도로 하였다.

<용제 용해성>

합성한 광산 발생제를 0.1 g 시험관에 취하고, 25 ℃ 온도 조정하에서 유기 용제 (아세트산부틸, 톨루엔, 및 PGMEA) 0.2 g 씩 첨가하고, 광산 발생제가 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 또 20 g 첨가해도 완전히 용해되지 않는 경우에는, 용해되지 않은 것으로 평가하였다.

실시예 1 ∼ 11 에서 제조한 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-1) ∼ (A-11), 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 비교를 위한 비이온계 광산 발생제 (A'-1) ∼ (A'-3) 과 비교예 4 에서 제조한 비교를 위한 이온계 산 발생제 (A'-4) 의, 몰 흡광 계수, 열분해 온도, 및 용제 용해성을 전술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

표 1, 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 11 의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, i 선 (365 ㎚) 의 몰 흡광 계수가 3,000 mol^-1·㎝^-1이상으로 크고, 레지스트 경화성도 양호한 것을 알 수 있다. 특히 나프탈렌기를 갖는 실시예 2 에서는, i 선에 대한 감도가 특히 우수한 것을 알 수 있다. 또한 열분해 온도가 260 ℃ 이상이고, 용제 용해성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, CxFy 에 전자 흡인성이 작은 p-톨루엔기를 갖는 비교예 1 에서는, 술폰산에스테르 부분의 분해성이 열등하므로, 몰 흡광 계수는 높지만 레지스트 경화성이 열등하고, R 에 방향족을 가지지 않는 비교예 2 에서는 몰 흡광 계수가 낮아 레지스트 경화성이 열등한 것을 알 수 있다. 또 프탈이미드 골격을 가지지 않는 비교예 3 에서는 열분해 온도가 열등한 것을 알 수 있다.

한편, 이온계 산 발생제인 비교예 4 에서는 소수성 용제인 아세트산부틸과 톨루엔에 대한 용제 용해성이 부족한 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 포지티브형 레지스트, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트, MEMS 용 레지스트, 감광성 재료, 나노임프린트 재료, 마이크로광 조형용 재료 등에 사용되는 광산 발생제로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, 상기 용도에 바람직하다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A).
[화학식 1]

[식 (1) 중, x 는 1 ∼ 8 의 정수, y 는 3 ∼ 17 의 정수, R 은 치환기 (T) 를 가져도 되는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기, L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -CH=CH-, -C≡C- 또는 페닐렌기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, R 중의 치환기 (T) 가, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 할로겐 원자인 비이온계 광산 발생제 (A).
제 1 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, R 이 치환기 (T) 를 갖지 않는 비이온계 광산 발생제 (A).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, L 이 -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 인 비이온계 광산 발생제 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, CxFy 가 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, 또는 C₆F₅ 인 비이온계 광산 발생제 (A).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q).