KR102656229B1 - 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 광산발생제는 술폰산기가 결합된 나프탈이미드기 및 할로겐화 방향족기를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 용해도 및 광감도가 모두 우수하여 고해상도의 패턴을 구현할 수 있다.

Description

광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {PHOTOACID GENERATOR AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
최근 반도체산업의 발전으로 반도체 소자의 고집적화가 요구됨에 따라 100nm 이하의 선폭을 갖는 초 미세 패턴을 구현하고자 하는 가공기술이 대두되고 있다. 상기 패턴을 형성하기 위한 가공 기술은 주로 감광 저항제인 포토레지스트(photoresist)를 이용한 포토 리소그래피 (photo-lithography) 공정에 의해 이루어져 왔다. 상기 포토 리소그래피 공정은 포토레지스트 막 형성 공정, 상기 포토레지스트 막에 형성하고자 하는 패턴의 정렬/노광 공정 및 포토레지스트의 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 패턴을 형성하고자 하는데 적용되는 포토레지스트는 광에 노출된 부분이 광변성되고 현상처리에 의해 용해 제거되는 포지티브 포토레지스트와, 광조사 부분이 광가교하여 불용화되고 광조사 부분 이외의 부분이 현상되는 네거티브 포토레지스트의 2종류가 있다.
일반적인 포토레지스트 조성물은 고분자 수지, 광산발생제, 유기 용매 등을 포함한다. 이러한 포토레지스트의 반응 메커니즘에 따르면, 광산 발생제(PAG)는 광이 조사되는 경우 산을 발생시키고, 고분자 수지는 광 조사된 부분에서 발생된 산과 반응하여 분해되거나 가교 결합되어, 중합체의 극성이 변화된다. 이러한 극성의 변화는 조사된 노출 구역 및 노출되지 않은 구역 사이에서 현상액에 용해도 차이를 나타내고, 이에 의해 기판상에 패턴의 포지티브 또는 네거티브 이미지를 형성한다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서는, 노광시 광(光)에 대한 광산발생제의 에너지 감도(energy sensitivity)가 우수하여야 미세 패턴을 형성할 수 있으나, 통상의 광산발생제만을 사용하여서는, 포토레지스트의 감도를 만족할 만큼 증가시킬 수 없는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0009655호에서는 포토레지스트의 에너지 감도를 향상시킬 수 있는, 아세탈기를 가지는 산 증폭제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시하고 있다.
하지만, 감도의 향상과 함께 포토레지스트 패턴의 수직성 및 용해도를 개선할 수 있는 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 아직 개발되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0009655호
본 발명의 일 과제는 광감도가 높은 광산발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고, R1은 1 내지 3개의 F를 포함하는 아릴기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 화학식 1에서 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 및 노나플루오로-tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, R3는 각각 독립적으로 F, F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기, 또는 F로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 정수이고, *는 연결 지점이고, 모든 R3에 포함된 F의 수의 합은 1 내지 3일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 R2는 Cl, 메톡시기 또는 메틸기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 화학식 1에서 R1은 1 내지 3개의 F로 치환된 페닐기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중 0.01 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드계 술폰산 유도체 화합물을 포함하여, 포토레지스트용 용매에 대한 용해도가 우수하고, 열적 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는, 불소(F) 원자를 1개 내지 3개 포함하는 아릴기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 일반적으로 포토레지스트의 용제로 사용되는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)나 시클로헥산, N-메틸피롤리돈과 같은 극성 비양성자성 용제에 대한 광산발생제의 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 용해도를 확보하면서도 포토레지스트와의 상용성이 우수하여 광산발생제의 광 감도가 개선될 수 있다.
또한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 노광 및 포스트베이크 공정에서 광산 발생제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고, 이로 인해 발생할 수 있는 제품 불량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, R1은 1 내지 3개의 F를 포함하는 아릴기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광산발생제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)나 시클로헥산과 같은 포토레지스트용 용매에 대한 용해도가 높고 포토리소그래피용 광에 대한 감도가 매우 높을 수 있다.
이에 따라, 상기 광산발생제가 포토레지스트 조성물에 소량으로 사용되더라도 우수한 현상성, 테이퍼 각, 고안정성 등을 지닌 패턴을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제는 광 조사에 따라 산을 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 술폰산기와 질소 원자 간의 결합이 해리되어 술폰산이 생성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불소 원자를 1 내지 3개 포함하는 아릴기(R1)를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 개수로 불소 원자를 포함하는 경우, 광산발생제의 비양성자성 용제에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 동시에, 포토레지스트 조성물 내의 감광성 수지와의 상용성이 개선되어 광 감도가 증진될 수 있다.
상기 R1 이 불소 원자를 포함하지 않는 아릴기인 경우, 광산발생제의 용해도 및 감도가 모두 저하되어 포토레지스트 패턴이 형성되지 않을 수 있다.
상기 R1이 불소 원자를 포함하는 아릴기라 하더라도, 불소 원자의 개수가 4개 이상인 경우 광산발생제의 용해도는 향상되지만 감도는 오히려 저하될 수 있다. 이 경우, 광산발생제에 불소 원자가 과량으로 포함되어 감광성 수지와의 상용성이 부족해질 수 있고, 포토레지스트 조성물 도포 과정에서 광산발생제가 표면으로 이행되어 광감도가 저하될 수 있다. 결과적으로, 포토레지스트 패턴의 해상도가 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 및 노나플루오로-tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1은 1 내지 3개의 F를 포함하는 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은 1 내지 3개의 F를 포함하는 치환 또는 비치환 페닐기 또는 1 내지 3개의 F를 포함하는 치환 또는 비치환 나프틸기일 수 있다. 상기 "F를 포함하는"이란, 아릴기 또는 나프틸기에 불소 원자가 직접 결합된 경우와 함께, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 페녹시기 등의 연결기에 불소 원자가 치환된 형태로 결합된 경우도 포괄하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환"은, 모이어티의 임의의 수소가 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기, C6-C12의 페녹시기, 히드록시기, 니트로기, 및 시아노기 중 적어도 하나로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 R2 는 Cl, C1 내지 C4의 선형 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R2 는 Cl, 메틸기 또는 메톡시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R3는 각각 독립적으로 F, F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기, 또는 F로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R3는 F일 수 있다.
상기 화학식 2에서, m은 0 또는 1일 수 있다. 즉, R2는 R1에 존재하지 않을 수도 있다.
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 3의 정수이고, *는 연결 지점이고, 모든 R3에 포함된 F의 수의 합은 1 내지 3일 수 있다.
예를 들어, 상기 R3가 F인 경우, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 R3가 1개의 F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기인 경우, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 일부 실시예에 잇어서, 상기 R3가 2개의 F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기인 경우, n은 1일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 n이 2 또는 3인 경우, R3 는 각각 독립적으로 F, F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기, 또는 F로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우 2개의 R3는 각각 F 및 F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 화학식 2로 표시되는 R1이 2개 또는 3개의 R3를 포함하는 경우, 모든 R3에 포함된 F의 수의 합은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우 2개의 R3는 각각 F, 및 1개 또는 2개의 F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 및 노나플루오로-tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 R2 는 Cl, C1 내지 C4의 선형 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R2 는 Cl, 메틸기 또는 메톡시기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, m은 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제가 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 방향족 고리에 불소 원자가 직접 결합되어, 극성 비양성자성 용매에 대한 광산발생제의 용해도를 증가시킬 수 있고, 상기 광산발생제의 포토레지스트와의 상용성을 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 및 노나플루오로-tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 R2 는 Cl, C1 내지 C4의 선형 알킬기 또는 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R2 는 Cl, 메틸기 또는 메톡시기일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, m은 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제가 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 산소 원자와 파라(para) 위치에 결합된 불소를 적어도 포함하여, 광산발생제의 구조적 안정성을 유지하면서도 광 조사시에는 광산발생제가 쉽게 반응하여 광감도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광산발생제는 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 광산발생제의 제조 방법은, 하기 화학식 12의 화합물을 하기 화학식 13의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계; 하기 화학식 14의 화합물을 히드록실아민계 화합물과 반응시켜 하기 화학식 15의 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 15의 화합물을 화학식 16-1 또는 16-2의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
R1-OH
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16-1]
[화학식 16-2]
화학식들 중, X는 할로겐이고, R1 및 Rf은 상기 정의한 바와 같다.
예시적인 실시예들에 따르면, 우선 화학식 12의 나프탈산무수물 화합물과 화학식 13의 히드록시 방향족 화합물을 반응시켜 화학식 14의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 12의 할로겐 원자(X)와 상기 화학식 13의 히드록시기의 수소가 결합하여 산 화합물이 부산물로 생성될 수 있다. 또한, 화학식 12의 나프탈산무수물 화합물의 할로겐 원자가 해리된 사이트와 화학식 13의 산소 원자가 결합하여 화학식 14의 화합물이 생성될 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물은 화학식 13의 화합물에 대한 당량비가 0.95 내지 1.05일 수 있다. 상기 범위 내의 당량비로 화합물을 반응시키는 경우 화학식 14의 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물 및 상기 화학식 13의 화합물은 용매 중에 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 용매에 상기 화학식 12의 화합물 및 상기 화학식 13의 화합물을 용해 또는 분산시킨 후 반응이 진행될 수 있다. 상기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 용매는 디메틸 술폭사이드를 포함할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물 및 상기 화학식 13의 화합물은, 염기성 친핵성 촉매 존재 하에 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 친핵성 촉매는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 디페닐 구아니딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘 및 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물 및 상기 화학식 13의 화합물의 반응은 20
Figure 112023004278572-pat00032
내지 50
Figure 112023004278572-pat00033
또는 30
Figure 112023004278572-pat00034
내지 40
Figure 112023004278572-pat00035
의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 14의 화합물을 히드록실아민계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 15의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 15의 화합물의 나프탈산무수물기에 있어, 카보닐기 사이의 산소 원자가 히드록실아민기로 치환될 수 있다.
상기 히드록실아민계 화합물은 히드록실아민 하이드로클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 14의 화합물 및 히드록실아민계 화합물은 용매 중에 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 용매에 상기 화학식 14의 화합물 및 히드록실아민계 화합물을 용해 또는 분산시킨 후 반응이 진행될 수 있다. 상기 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 화학식 14의 화합물 및 히드록실아민계 화합물은 약염기성 화합물 존재 하에 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 약염기성 화합물은 탄산수소나트륨을 포함할 수 있다.
상기 화학식 14의 화합물 및 히드록실아민계 화합물은 환류(reflux) 조건 하에 반응이 수행될 수 있다. 환류는 생성물에 포함된 미반응 반응물을 다시 반응기 내로 투입하는 것으로서, 생성되는 화학식 15의 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 15의 화합물을 화학식 16-1 또는 16-2의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제를 제조할 수 있다. 상기 화학식 15의 화합물의 히드록시기와 화학식 16-1 또는 16-2의 술폰산 화합물이 결합하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제를 제조할 수 있다.
상기 화학식 16-1의 화합물은 트리플루오로메틸 술폰산 할라이드일 수 있다. 예를 들어, 트리플루오로메틸 술폰산 화합물은 트리플루오로메틸 술폰산 클로라이드, 트리플루오로메틸 술폰산 플루오라이드, 트리플루오로메틸 술폰산 아이오다이드 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 16-2의 화합물은 트리플루오로메틸 술폰산 무수물일 수 있다.
상기 화학식 15의 화합물을 화학식 16-1의 화합물과 반응시키는 경우, 상기 화학식 15의 화합물의 화학식 16-1의 화합물에 대한 당량비가 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 화학식 15의 화합물을 화학식 16-2의 화합물과 반응시키는 경우, 상기 화학식 15의 화합물의 화학식 16-2의 화합물에 대한 당량비가 1.95 내지 2.05일 수 있다.
상기 화학식 15의 화합물 및 화학식 16-1 또는 16-2의 화합물은 용매 중에 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 용매에 상기 화학식 15의 화합물 및 화학식 16-1 또는 16-2의 화합물을 용해 또는 분산시킨 후 반응이 진행될 수 있다. 상기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 피리딘을 포함할 수 있다.
상기 화학식 15의 화합물 및 화학식 16-1 또는 16-2의 화합물의 반응은 -10
Figure 112023004278572-pat00036
내지 30
Figure 112023004278572-pat00037
또는 0
Figure 112023004278572-pat00038
내지 25
Figure 112023004278572-pat00039
의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함하여, 포토 리소그래피 공정으로 미세 패턴을 형성할 수 있고, 노광부 및 미노광부의 경계가 뚜렷하여 패턴의 수직성이 우수할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 패턴을 형성하기 위한 대상물 상에 도포되는 조성물일 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 상기 광산발생제, 광산발생제에서 생성된 산과 반응하는 고분자 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 포함하여, 노광 후 가열을 실시함으로써 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 달라질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중 0.01 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 포토레지스트 조성물이 상기 범위 내의 함량으로 광산발생제를 포함하는 경우, 광에 대한 감도가 증진될 수 있고 알칼리 현상액에 대하여 불용 부분의 물성을 양호하게 발휘할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 포함된 고분자 수지는 포지티브형 또는 네가티브형일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 수지가 포지티브형 고분자 수지인 경우 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 포토레지스트의 용해도가 증가될 수 있다. 상기 포지티브형 고분자 수지는 알칼리 현상액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 광 조사 후 생성된 산이 고분자 측쇄의 탈보호 반응 등으로 극성을 변화시켜 알칼리 현상액에 대해 가용성이 될 수 있다.
또는 상기 고분자 수지가 네가티브형 고분자 수지인 경우 산의 작용 하에 가교되거나 극성이 변화하여, 포토레지스트가 알칼리 현상액에 용해되지 않을 수 있다. 상기 네가티브형 고분자 수지는 알칼리 현상액에 대하여 가용성이지만, 광 조사 후 생성된 산이 수지의 가교 반응 등으로 극성을 변화시켜 알칼리 현상액에 대해 불용성 또는 난용성이 될 수 있다.
상기 포지티브형 고분자 수지는 산성 관능기를 포함하는 알칼리 가용성 수지인 제1수지 및, 제1수지의 산성 관능기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산해리성 기로 치환한 보호기 도입 수지인 제2수지를 포함할 수 있다. 또는, 상기 포지티브형 고분자 수지는 제2수지로 구성될 수 있다.
상기 제1수지로는 예를 들어 페놀성 수산기 함유 수지, 카르복실기 함유 수지 및 술폰산기 함유 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
페놀성 수산기 함유 수지로는 페놀성 수산기를 함유하고 있는 수지이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아믹산, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들어 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
구체적인 노볼락 수지로는, 예를 들어 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유될 수도 있다.
상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-{1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴}비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀성 수산기 함유 수지 중에 상기 페놀성 저분자 화합물의 함량은, 페놀성 수산기 함유 수지 100 중량부에 대하여, 40 중량부 이하일 수 있고, 또는 1 내지 30 중량부일 수 있다.
페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이상일 수 있고, 또는 2000 내지 20000 일 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지가 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 경우, 열충격성, 내열성, 잔막률 등이 우수한 절연막을 구현할 수 있다.
카르복실기 함유 수지로는, 카르복실기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 카르복실기 함유 비닐 모노머와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머를 비닐 중합함으로써 얻어진다.
카르복실기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산 등], 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수)말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 불포화 다가 카르복실산알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등]을 들 수 있다.
소수기 함유 비닐 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르, 및 방향족 탄화수소 모노머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등] 및 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 [디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 모노머로는, 예를 들어 스티렌 골격을 갖는 탄화수소 모노머 [예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌 및 벤질스티렌] 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 수지으로는, 술폰산기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 술폰산기 함유 비닐 모노머와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머를 비닐 중합함으로써 얻어진다.
소수기 함유 비닐 모노머로는, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
술폰산기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
제2수지는 그 자체로 알칼리 현상액에 대해 불용성 또는 난용성일 수 있다.
상기 제2수지의 상기 산해리성 기는 광산발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서 해리할 수 있는 기이다. 예를 들어, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리형 산해리성 기 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
1-치환 메틸기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
1-치환 에틸기로는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-tert-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
1-분기 알킬기로는, 예를 들어 i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.
게르밀기로는, 예를 들어 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, tert-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-tert-부틸게르밀기, 트리-tert-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
고리형 산해리성 기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 고분자 수지는 제1수지 및 제2수지를 포함할 수 있고, 상기 포지티브형 고분자 수지 100 중량부에 대하여 제1수지의 함량은 50 중량부 이하일 수 있다. 즉, 상기 포지티브형 고분자 수지 100 중량부에 대하여 제2수지의 함량은 50 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 네가티브형 고분자 수지는 페놀성 수산기 함유 수지를 포함할 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 고분자 수지의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중 50 중량부 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 고분자 수지를 포함하는 경우, 포토레지스트 조성물로 막이 적절하게 형성될 수 있고, 상기 막이 알칼리 현상액에 대하여 충분한 현상성을 가지면서도 광 조사에 따라 해상도 높은 미세 패턴을 구현할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 상기 고분자 수지 및 광산발생제를 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며 용매의 증발 후에 균일하고 표면이 매끈한 코팅막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글 리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸피루베이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤, 시클로 헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르, 에틸락테이트; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 에탄올, 시클로헥산, 메탄올, 메틸에틸케톤, 및 자일렌 등의 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 에 대하여 30 내지 1000 중량부일 수 있고, 또는 50 내지 800 중량부일 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 조성물은 가교제를 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 광 조사로 광산발생제로부터 생성된 산에 의해 상기 네가티브형 고분자 수지를 가교할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 가교제로는, 예를 들어 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물, 비스페놀 S 계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌) 계 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물 및 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 또는, 상기 가교제의 함량은 상기 네가티브형 고분자 수지의 전체 산성 관능기에 대하여 5 내지 60몰%일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 또한 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 유황계 산화방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등으로 이루어지는 대전방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물, (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 탄화 수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본블랙 등의 착색제; 퓸드실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분(feldspar powder), 질석, 아타풀자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기첨가제; 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 조핵제(造核劑), 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 증감제 등을 예로 들 수 있다.
상기 첨가제는 광산발생제 및 고분자 수지의 반응을 저해하지 않을 수준의 양으로 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 기판 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트막의 형성 단계는 스핀코팅법, 침지, 분무, 회전 등의 통상적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 포토레지스트막에 20 내지 100℃의 온도로 선굽기(prebake)를 수행할 수 있으며, 상기 선굽기는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행할 수 있다. 선굽기는 대부분의 용매가 증발되어 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행할 수 있다.
상기 노광 단계는 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 선택적으로 노광함으로서 수행할 수 있다. 상기 노광 공정을 수행한 후 노광 후 베이크(post exposure bake; PEB)를 수행할 수 있다.
상기 노광 공정에서 상기 광산발생제가 분해되어 술폰산을 생성할 수 있다. 상기 노광에서 사용되는 광원으로는 상기 광산발생제를 분해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 레이저 (아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨카드뮴 레이저 등) 등을 광원으로 사용할 수 있고, 또는 i-line(365nm) 파장의 광을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 베이크(PEB)의 온도로는, 예를 들어 40 내지 200 ℃ 일 수 있고, 또는 50 내지 190 ℃일 수 있다. 또한 노광 후 가열은 1 내지 120분 동안 수행될 수 있고, 또는 2 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간으로 노광 후 가열하는 경우, 노광부와 미노광부의 용해성 차를 충분히 구현할 수 있으면서도 생산성을 확보할 수 있다.
상기 선택적으로 노광된 포토레지스트막의 현상 단계는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에 틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 알칼리 현상액을 이용하여 이루어 질 수 있다.
현상 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용한 딥 방식, 샤워 방식, 및 스프레이 방식 중 적절한 방법을 채용할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증 진시키는 후굽기(hardbake) 공정을 수행할 수 있다. 상기 후굽기 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화 점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 약 100 내지 150
Figure 112023004278572-pat00040
의 온도에서 수행할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
광산발생제의 제조
하기 반응식 1에 따라 화학식 3의 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
(1) 1,4-디아자-비시클로[2,2,2]옥탄의 존재 하에 디메틸 술폭사이드 용매 중에서, 상기 화학식 13-1의 3-플루오로페놀 1 당량을, 상기 화학식 12-1의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 1 당량과 30 분 내지 40 분 동안 반응시켜 상기 화학식 14-1의 화합물을 제조하였다.
(2) 탄산수소나트륨 존재 하에 에탄올 용매 중에서, 상기 화학식 14-1의 화합물 1 당량을, 히드록실아민 하이드로클로라이드 1 당량과 30분 동안 환류하며 반응시켜 상기 화학식 15-1의 화합물을 제조하였다.
(3) 피리딘 용매 중에서, 상기 화학식 15-1의 화합물 1 당량을, 상기 화학식 16-2의 트리플루오로메틸 술폰산 무수물 0.5 당량과 0 내지 25 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 반응시켜 상기 화학식 3의 화합물을 제조하였다.
바인더 수지의 제조
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5 g을 첨가한 후, 아세톡시스티렌, 스티렌, t-부톡시메타아크릴레이트를 각 50:25:25의 몰비로 고형분이 40 중량%가 되도록 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 바인더 수지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 25,000, 분산도는 2.0으로 확인되었다.
포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 상기에서 제조한 바인더 수지 97 중량부, 광산 발생제로서 상기에서 제조한 화학식 3의 화합물 0.4 중량부, 및 FC-430(3M社의 레벨링제, 0.02 중량%) 0.1 중량부를 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 용매로 PGMEA를 고형분 50 중량%가 되도록 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-2의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-2]
실시예 3
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-3의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-3]
실시예 4
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-4의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-4]
실시예 5
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-5의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-5]
실시예 6
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-6의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-6]
실시예 7
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-7의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-7]
실시예 8
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-8의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-8]
실시예 9
광산발생제로서, 상기 화학식 13-1의 화합물 대신 하기 화학식 13-9의 화합물을 사용하여 제조한 화학식 11의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 13-9]
비교예 1
광산발생제로서, 하기 화학식 17의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 17]
비교예 2
광산발생제로서, 하기 화학식 18의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 18]
비교예 3
광산발생제로서, 하기 화학식 19의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 19]
비교예 4
광산발생제로서, 하기 화학식 20의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 20]
비교예 5
광산발생제로서, 하기 화학식 21의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 21]
실험예 1: 광산발생제 용해성 평가
실시예들 및 비교예의 포토레지스트 조성물에서 사용된 광산발생제인 화학식 3 내지 12 및 화학식 18로 표시되는 화합물들의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 시클로헥산에 대한 상온에서의 용해도(포화 용액의 중량%)를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 용해도(중량%)
PGMEA 시클로헥산
화학식 3 5.3 12.5
화학식 4 7.1 20.9
화학식 5 7.6 20.4
화학식 6 5.3 12.5
화학식 7 7.2 20.5
화학식 8 7.7 20.8
화학식 9 8.8 22.4
화학식 10 7.2 20.4
화학식 11 7.6 20.7
화학식 17 1.3 5.6
화학식 18 9.4 23.5
화학식 19 10.1 26.1
화학식 20 9.2 22.2
화학식 21 9.5 25.7
상기 표 1을 참조하면, 화학식 1의 예시에 해당하는 화합물들은 포토레지스트 조성물에 주로 사용되는 용매인 PGMEA 및 시클로헥산에 대한 용해도가 높으나, 산소 원자에 결합된 아릴기가 불소 원자를 포함하지 않는 화학식 17의 화합물은 PGMEA 및 시클로헥산에 대한 용해도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 포토레지스트 조성물 평가
상기 실시예들 및 비교예의 포토레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 패턴 안정성, 테이퍼 각을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 다음과 같다.
1) 패턴 안정성
실리콘 웨이퍼 기판 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 90℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 라인-스페이스(10μm-10μm) 스텝 마스크를 이용하여 i-line(365㎚) 파장의 광으로 1분간 노광한 후, 노광 후 베이크 공정을 거친 다음 2.384% 트리메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상하였다. 현상 후 스페이스 부분의 패턴의 너비를 측정하였다.
또한, 비교예 1의 포토레지스트 조성물에 대하여 측정한 값을 기준으로 한 실시예들 및 비교예들의 값을 비율로 나타내었다.
2) 테이퍼 각
실리콘 웨이퍼 기판 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 90℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 라인-스페이스(10μm-10μm) 스텝 마스크를 이용하여 i-line(365㎚) 파장의 광으로 1분간 노광한 후, 노광 후 베이크 공정을 거친 다음 2.384% TMAH 수용액에서 현상하였다. 현상 후 스페이스 부분의 테이퍼 각을 측정하여 하기 기준과 같이 평가하였다.
- 85° 이상 90° 이하: 양호
- 85°미만 또는 91°이상: 불량
포토레지스트
조성물		 스페이스 CD 패턴의 너비() 비교예 1 대비 값 테이퍼 각 상태
실시예 1 11.7 1.15 양호
실시예 2 11.9 1.17 양호
실시예 3 11.2 1.10 양호
실시예 4 11.5 1.13 양호
실시예 5 11.5 1.13 양호
실시예 6 11.8 1.16 양호
실시예 7 11.8 1.16 양호
실시예 8 11.6 1.14 불량
실시예 9 11.8 1.16 양호
비교예 1 10.2 1.00 불량
비교예 2 10.8 1.06 불량
비교예 3 10.2 1.00 불량
비교예 4 10.2 1.00 불량
비교예 5 10.1 0.99 불량
상기 표 2를 참조하면, 동일한 조건으로 광을 조사하더라도 실시예들의 포토레지스트 조성물이 비교예의 포토레지스트 조성물보다 스페이스 CD 패턴의 너비가 더 크게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들의 포토레지스트 조성물로 형성된 패턴의 테이퍼 각 역시 85 내지 90 °로 패턴의 수직성이 구현된 것을 확인할 수 있다.
광산발생제로 용제에 대한 용해도가 낮은 화학식 17의 화합물을 사용한 비교예 1의 경우, 실시예들의 스페이스 CD 패턴의 너비에 비하여 좁은 너비로 스페이스 CD 패턴이 형성되어 동일한 광 조사에 대하여 감도가 다소 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 광산발생제로 화학식 18 내지 21의 화합물을 사용한 비교예 2 내지 5의 경우, 용해도는 화학식 3 내지 11의 화합물들과 큰 차이가 없음에도 스페이스 CD 패턴의 너비가 좁게 형성되어 역시 광 감도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
즉, 나프틸이미드 술폰산 화합물이 산소 원자에 결합된 아릴기를 포함하고, 상기 아릴기가 불소 원자를 1 내지 3개 포함하는 경우 화합물의 용해도 및 광감도가 우수할 수 있다. 불소 원자의 개수가 1개 미만이거나, 3개를 초과하는 경우에는 광산발생제의 용해도 및/또는 광감도가 저하되어 미세 패턴을 구현하기 어려울 수 있다.
결과적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제가 포토레지스트 조성물에 포함되는 경우, 용해도 및 감도가 우수하여 미세 패턴의 형성이 가능하고 수직성이 개선된 패턴의 구현이 가능할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고,
    R1은 1 내지 3개의 F를 포함하는 아릴기임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Rf는 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 및 노나플루오로-tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제:
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에 있어서, R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고,
    R3는 각각 독립적으로 F, F로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기, 또는 F로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    *는 연결 지점이고,
    모든 R3에 포함된 F의 수의 합은 1 내지 3임).
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 광산발생제:
    [화학식 1-1]

    (상기 화학식 1-1에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고,
    R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수임).
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는, 광산발생제:
    [화학식 1-2]

    (상기 화학식 1-2에서, Rf는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고,
    R2는 Cl, Br, I, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수임).
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 Cl, 메톡시기 또는 메틸기인, 광산발생제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 1 내지 3개의 F로 치환된 페닐기인, 광산발생제.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 광산발생제:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    [화학식 11]
    .
  9. 제1항에 따른 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중 0.01 중량부 내지 15 중량부인, 포토레지스트 조성물.
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