JP5126873B2 - 光酸発生剤、その製造中間体、製造中間体の製造方法、及びフォトリソグラフィ用樹脂組成物 - Google Patents
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T. Asakura, H. Yamato, M. Ohwa, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 223 (2000). H. Okamura, Y. Watanabe, M. Tsunooka, M. Shirai, T. Fujiki, S. Kawasaki, M. Yamada, J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 145 (2002). H. Okamura, K. Sakai, M. Tsunooka, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 87 (2003). C. Iwashima, G. Imai, H. Okamura, M. Tsunooka, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 91 (2003). H. Okamura, R. Matsumori, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 17,131, (2004).
図1に示す合成経路に従って、tert-ブチル基を有する2種類のチアントレンイミドスルホナートを合成し、その物性等について評価した。以下にその詳細について説明する。なお、図1と以下の説明との関係を明確にするため、同一の化合物には同一の番号を付与した。
4,5-ジクロロフタル酸無水物(以下、化合物1と略記する。)は東京化成工業より購入したものをそのまま使用した。また、二塩化二硫黄、二炭素ジ-tert-ブチル(以下、(Boc)2Oと略記する。)、50%ヒドロキシルアミン溶液は和光純薬より購入したものをそのまま使用した。tert-ブチルベンゼン(以下、化合物3と略記する。)、tert-ブトキシカリウム(以下、t-BuOKと略記する。)1.0M THF溶液、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライドはアルドリッチより購入したものをそのまま使用した。亜鉛はキシダ化学より購入したものをそのまま使用した。N,N-ジメチルアミノピリジン(以下、DMAPと略記する。) 、ホルムアミドはナカライテスクより購入したものをそのまま使用した。テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する。)、N,N'-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する。) 、トルエン、ジメトキシエタン (以下、DMEと略記する。) 、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンは、CaH2により蒸留したものを使用した。NITf、Me-THITf、Me-THIPSは、前記非特許文献5に従って合成したものを使用した。
1H NMRスペクトルはFT-NMRスペクトロメーター(JEOL、GX-270)により測定した。IRスペクトルはFT-IRスペクトロメーター(JASCO、FT/IR-410)により測定した。質量分析は、質量分析装置(島津製作所製 GCMS QP2010plus)によって行った。UV-VisスペクトルはUV-Visスペクトロメーター(島津製作所、UV2400PC)により測定した。分解点(Td)は熱重量分析器(島津製作所、TGA-50)により測定した。
(a)4,5-ジクロロフタルイミドの合成
文献(K. Kacprzak, Synth. Commun., 33 (9), 1499 (2003).)に従って合成した。まず、ホルムアミド(12.0g,266mmol)を四つ口フラスコに入れ、撹拌しながらゆっくりと化合物1(3.00g,13.8mmol)を5分かけて加えた。つぎに、フラスコをオイルバスに浸け、35分かけてゆっくりと昇温し、130℃で2時間反応させた。その後、120℃まで温度を下げ、フラスコの内容物を氷水300mlに注ぎ入れて析出した固体をろ別し、固体を水で洗浄した。最後に、洗浄した固体を真空乾燥し、淡黄色の4,5-ジクロロフタルイミド(以下、化合物2と略記する。)を得た(2.60g、収率87%)。なお、この化合物2は以下に示す分析結果から同定した。
特開平07−173130号公報に従って合成した。まず、化合物3(91.0g,679mmol)、ヨウ素(107g,423mmol)、二塩化二硫黄(135g,1000mmol)、クロロホルム257mlを四つ口フラスコに入れ、42℃で24時間反応させた。つぎに、反応系を室温に戻し、亜鉛(164g,2.51mol)と35% HCl 780mlを加えて60℃で還流しながら2時間反応させた。
まず、窒素中、化合物4(0.500g,2.52mmol)、KOH(0.480g,8.58mmol)、DMF(12.0ml)及びトルエン(5.00ml)の混合溶液をフラスコに入れ、ディーンスターク装置を組立てたのち、フラスコの内容物を130℃で18時間撹拌して反応させ、反応系よりトルエンと水を反応系中より排出しながら還流させた。
文献(C. Einhorn, J. Einhorn, C. Marcadal-Abbadi, Synth. Commun., 31 (5), 741 (2001).)に従って合成した。まず、窒素中、化合物5(3.80g,11.0mmol)、アセトニトリル(5.00ml)、(Boc)2O(3.00ml,13.3mmol)の混合溶液に、アセトニトリル(4.00ml)に溶解させたDMAP(38.0mg,22.9mmol)を加えて室温で2時間撹拌した。
前記非特許文献5に従って合成した。まず、窒素中、フラスコに入れた化合物6(0.500g,1.40mmol)に、蒸留済みのTHF(30.0ml)及びt-BuOK(0.160g,1.40mmol)を加えて、室温で30分間撹拌した。その後、THFを留去してもう一度窒素中にし、DME(10.0ml)を加え撹拌しながら冷却恒温槽で-78℃にした。
前記非特許文献5に従って合成した。まず、窒素中、フラスコに入れた化合物6(1.00g,2.80mmol)に、蒸留したTHF(30.0ml)、tert-BuOK(0.314g,2.80mmol)を加えて、室温で30分間撹拌した。その後、THFを留去しもう一度窒素中にし、DME(10.0ml)を加え撹拌しながら冷却恒温槽で-78℃にした。
(a)UV-Visスペクトルの測定
合成したtert-THITf及びtert-THIPSのアセトニトリル中でUV-Visスペクトルを測定した。その結果を図2に示す。図2のUV-Visスペクトルから、合成した2種類の光酸発生剤はi線(365nm)に吸収を有することが確認できた。なお、測定したtert-THITfの濃度は2.16×10-5Mであり、tert-THIPSの濃度は2.22×10-5Mであった。
つぎに、tert-THITf、tert-THIPSのモル吸光係数(ε)及び分解点(Td)を測定した。その結果を表1に記載した。なお、比較のため、Me-THITf、Me-THIPS、及びNITfのモル吸光係数(ε)及び分解点(Td)についても合わせて記載した。
光酸発生剤を約1mg試験管にとり、20℃に調温した部屋で有機溶媒を約0.1mlずつ加え、光酸発生剤が完全に溶解するまで加えた。なお、3ml加えても完全に溶解しない場合には溶解しないものとして評価した。また、比較のため、メチル基を有するMe-THIPS及びMe-THITfについても同様にしてその溶解性を調べた。その結果を表2に示す。
一般的に光分解性化合物は光を吸収することによって分解し、UV-Visスペクトルの吸光度変化を起こす。そこで、tert-THITf及びtert-THIPSにアセトニトリル中で波長365nmの光を照射して光分解させ、そのUV-Visスペクトルの変化を測定した。その結果を図3に示す。なお、測定したtert-THITfの濃度は2.32×10-5Mであり、tert-THIPSの濃度は7.38×10-5Mであった。
実施例1で合成した光酸発生剤を含むフォトリソグラフィ用樹脂組成物を調製し、これを光重合することによってフィルムを作製し、このフィルムの性質を評価した。なお、フォトリソグラフィ用樹脂組成物の樹脂成分には、ポリグリシジルメタクリレート(PGMA)を使用した。
グリシジルメタクリレート(GMA)は、東京化成から購入したものを蒸留して使用した。また、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)は、ナカライテスクから購入したもの再結晶(溶媒:クロロホルム)して使用した。さらに、NITf、Me-THITf、Me-THIPSは、実施例1と同様に前記非特許文献5に従って合成したものを使用した。
PGMAのMn及びMwは、ポンプ(JASCO,880-PU)、検出器(JASCO,RI-1530,870-UV)、デガッサー(JASCO,DG-980-53)、恒温槽(クロマトサイエンス,CS-600H)、カラム(TOSOH,GMHHR-N,GMHHR-H)で構成したSEC測定装置を使用して、GCP法により測定した。なお、溶離液にはTHFを使用し、その流速は0.8ml/minに設定した。また、分子量標準物質にはポリスチレン(東ソー)を使用した。
(a)ポリグリシジルメタクリレート(PGMA)の合成
まず、GMA(4.26g,33.2mmol),AIBN(122mg,0.743mmol),イソプロピルベンゼン(11.5ml),DMF(10.5ml)の混合物に、アルゴンをバブリングしてアルゴン置換したのち、60℃で2時間重合した。つぎに、反応液をMeOHに滴下して、生じた沈殿をろ別した。最後に、THF/MeOH系にて再沈精製を三回行った。その結果、白色粉末(1.21g,28%)を得た。なお、1H NMRよりモノマーが残留していないことを確認した。また、GPC法により求めたポリスチレンに換算した分子量は、Mn=28800,Mw=56400,Mw/Mn=1.69であった。
まず、PGMA(20.0mg)に対して各光酸発生剤を約1mol%(tert-THITf:0.688mg,tert-THIPS: 0.828mg,Me-THITf:0.629mg,Me-THIPS:0.767mg,NITf:0.480mg)を添加し、これをシクロヘキサノン233mgに溶解させ、スピンコーターによりSi板上に塗布した。つぎに、残存溶媒除去のため、80℃にて5分間プリベークした。その結果、膜厚約0.3μmのフィルムが得られた。
作製したフィルムに波長365nmの光を異なる照射光量で照射したのち、THF中に10分間浸漬し、浸漬前後の膜厚比から不溶化率を求めた。その結果を図6に示す。なお、図7に、光照射により光酸発生剤から酸が発生し、この酸により、PGMA側鎖のエポキシ基が架橋して不溶化するメカニズムを示す。
Claims (7)
- 式(I)において、CxFyがCF3である請求項1記載の光酸発生剤。
- 式(I)において、CxFyがC6F5である請求項1記載の光酸発生剤。
- 不活性ガス雰囲気下で、塩基、N,N-ジメチルホルムアミド、トルエンの存在下、4,5-ジクロロフタルイミドと、4-tert-ブチルベンゼン -1,2-ジチオールとを加温状態で反応させる7-tert-ブチルチアントレン-2,3-ジカルボン酸イミドの製造方法。
- 請求項1から請求項3の何れか一つの請求項に記載の光酸発生剤を含むフォトリソグラフィ用樹脂組成物。
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