JP2017507234A - 光誘起フリーラジカルおよび/またはカチオン光重合法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の出願は、2014年3月6日に出願された欧州特許出願番号EP14158217.1の優先権を主張し、その内容全体を本明細書の一部を構成するものとして援用する。
本発明を理解しやすくするために、いくつかの用語と句を以下に定義する。
基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基などが挙げられ、これらは、さらに、1つ以上の置換基を有していてもよい。アルケニル基として、限定はされないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、1−メチル−2−ブテン−1−イル基などが挙げられる。代表的なアルキニル基として、限定はされないが、エチニル基、2−プロピニル(プロパルギル)基、1−プロピニル基などが挙げられる。
Cyアラルキル、またはCx〜Cyアリールを意味する。
上述したように、近年、穏やかな条件下で、例えば可視光照射下で重合反応を触媒する複合体開始剤の開発に対する関心が高まっている。これを達成するイリジウムおよびルテニウム複合体が報告されている。しかしながら、これらの構造体は、高価であり、合成が難しく、そのため応用範囲がかなり限られており、特に、工業的応用には適さない。他の試みが、Ni、Zn、Fe、Cr、およびCo複合体についてなされてきた。しかし、これらの試みは失敗した。本発明者は、穏やかな光照射下で、例えば可視光下で光重合を誘起するための好適な特性を有する光開始剤複合体を生じる金属原子と配位子の正しい組み合わせを決定するのが難しいため、該分野は完全に予測不能であることを発見した。特に、このような目的に対して有用であるために、得られる複合体は、以下を含む好適な特性のバランスを保っているべきである。
−好ましくは穏やかな照射条件下で、光を吸収する能力
−フリーラジカル重合の開始に適合する励起状態の存続期間
−好適なレドックス特性
−レドックス反応の可逆性
得られる複合体が、以下の特性を示し得ることが好ましい。
−200〜900nmの範囲、例えば390〜700nmの可視域などの穏やかな照射条件で光を吸収する能力
−存続期間>10ps
−−2〜2Vの範囲のレドックス特性
−50%より高いレドックス反応の可逆性
(i)重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー;および/または
(ii)重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも1種の重合可能な成分を重合する工程を含み、
A)穏やかな光照射;好ましくは、λ=200〜900nmの範囲、例えばλ=390〜700nmの可視域;
B)式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
Q1は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する2つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Q2およびQ3は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する1つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Wは、リン原子または窒素原子を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、脂肪族基または芳香族基、好ましくはC6〜20アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、前記アルキル基および/または前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基でさらに置換されていてもよく、R3およびR4は、P原子、Cu原子、およびW原子と共に6〜8員環を形成してもよく、
Xは、好適な対イオンを表し、BF4 −、PF6、SbF6 −、またはCl−であることが好ましい、前記光開始剤複合体;
C)式(RA)2I+のヨードニウム塩であって、式中、存在する各RAは、独立して、C6〜10アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の脂肪族基または芳香族基、好ましくは1つ以上の直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜
10アリール基でさらに置換されていてもよい前記ヨードニウム塩;
の存在下の前記光重合法であって、
ただし、少なくとも1種の重合可能な成分が、重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
D)構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって:
R8およびR9は、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC6〜10アリール基を表し、R8およびR9は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよい前記ビニルカチオン開始剤
の存在下でさらに実施される、前記光重合法。
−フリーラジカル光重合
−カチオン光重合、または
−フリーラジカル重合とカチオン重合の両方
アルキル基を表すことが、好ましい。
重合可能な成分が、重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーであり得ることが好ましい。本明細書で使用される場合、用語「エチレン性不飽和モノマー」は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含むモノマーを意味する。重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーが、アリール基(例えば、フェニル基)、カルボキシル(C=O)基、または他の二重結合と共役している炭素間二重結合を少なくとも1つ含むことが好ましい。このカテゴリーにおけるそのようなモノマーとして、例えば、アクリレート−[(ROCO)CHCH2]−(アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど)、メタクリレート−[(ROCO)C(Me)CH2]−(メタクリル酸、メタクリル酸メチルなど)、スチレン、エチレン、プロピレン、N−ビニルアクリルアミド、N−ビニルピロリドンが挙げられる。例えば、重合可能な成分は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA):
本明細書で使用される場合、用語「穏やかな光照射」は、波長が200〜900nmの範囲の可視スペクトルおよび中〜近紫外線スペクトルを意味する。
式Iの開始剤複合体において、
Q1が、以下の式:
または
式中、
RQ1およびRQ2は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表し、
RQ3およびRQ4は、独立して、Hまたは−NRCRDを表し、RCおよびRDは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、RCおよびRDは、共に、5または6員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−CN、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、C6〜10アリール基、またはC6〜12ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
RQ5およびRQ6は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜10アルキル基を表し、前記アルキル基は、独立して、−NRERFでさらに置換されていてもよく、REおよびRFは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表すか、またはREおよびRFは、結合している窒素原子と共に単環式または多環式C6〜12ヘテロシクリル基を形成し、
RQ7およびRQ8は、独立して、H、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC6〜10アリール基を表すことが好ましい。
式中、
RQ1およびRQ2は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表し、
RQ3およびRQ4は、独立して、Hまたは−NRCRDを表し、RCおよびRDは、独立して、直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、RCおよびRDは、共に、5または6員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−CN、直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基、C6〜10アリール基、またはC6〜12ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよいことが好ましい。
Q2およびQ3が、独立して、以下の式:
式中、RQ9は、Hまたは−NRGRHを表し、RGおよびRHは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表すことが好ましい。
または
式中、Q1、Q2、およびQ3は、上記で定義した通りであり、RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表すことが好ましい。
または
式中、Q1、Q2、およびQ3は、上記で定義した通りであり、RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表すことが好ましい。
式中、
RQ1およびRQ2は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表し、
RQ3およびRQ4は、独立して、Hまたは−NRCRDを表し、RCおよびRDは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、RCおよびRDは、共に、5または6員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC6〜10アリール基、またはC6〜12ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表すことが好ましい。
式中、
RQ1およびRQ2は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表し、
RQ3およびRQ4は、独立して、Hまたは−NRCRDを表し、RCおよびRDは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、RCおよびRDは、共に、5または6員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC6〜10アリール基、またはC6〜12ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表すことが好ましい。
式(RA)2I+のヨードニウム塩において、存在する各RAは、独立して、フェニル基を表し、前記フェニル基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基でさらに置換されていてもよいことが好ましい。例えば、フェニル基は、ヨウ素原子に対して好ましくはオルト位に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基を含んでもよい。
ビニルカチオン開始剤が式III
別の態様において、本発明に係る光重合法により得られる重合体材料が与えられる。該光重合法のための様々な成分に関する上記の変形は、必要な変更を加えてこのセクションへ適用可能であり、本発明の方法により得られる重合体材料の定義に適用するように理解
されるであろう。
別の態様において、穏やかな光照射、好ましくは、λ=200〜900nmの範囲の光照射、例えばλ=390〜700nmの可視域の光照射に暴露することにより硬化可能であり、
(a)(b)重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー;および/または
(ii)重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも1種の重合可能な成分;
(b)式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
Q1は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する2つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Q2およびQ3は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する1つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Wは、リン原子または窒素原子を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、C6〜20アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、前記アルキル基および/または前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基でさらに置換されていてもよく、R3およびR4は、P原子、Cu原子、およびW原子と共に6〜8員環を形成してもよく、
Xは、好適な対イオンを表し、BF4 −、PF6、SbF6 −、またはCl−であることが好ましい、前記光開始剤複合体;
(c)式(RA)2I+のヨードニウム塩であって、式中、存在する各RAは、独立して、C6〜10アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基でさらに置換されていてもよい前記ヨードニウム塩;を含み、ただし、
(d)少なくとも1種の重合可能な成分(a)が、重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって、
別の態様において、穏やかな光照射条件下(好ましくは200〜900nmの範囲)、例えば、可視光照射下(好ましくは390〜700nmの範囲)での、フリーラジカル光重合またはカチオン光重合のための開始剤としての式IまたはIIの銅複合体の使用が与えられる。
実施者には、合成戦略、保護基、および本発明の銅複合体の合成に有用なその他の材料と方法に関する指針として、本明細書に含まれる情報と組み合わせて参考にするための配位子と複素環化学の確立した文献がある。例えば、読者は、以下の例証のセクション、および本明細書に記載のいくつかの配位子の調製に好適な合成法に関して例証のセクションで引用されている参考文献を参照してもよい。また、読者は、本発明を実施するのに好適
な特定の銅複合体の合成法に関する参考文献41〜45を参照してもよい。
以下の代表的な実施例は、本発明の説明に役立つことが意図されており、本発明の範囲を限定することが意図されているのではなく、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。実際に、本明細書に示され記載されているものに加えて、本発明の様々な修正、および本発明の多くのさらなる実施形態が、下記の実施例と本明細書に引用されている科学文献および特許文献への参照とを含む本明細書の全内容から当業者には明らかとなるであろう。これらの引用される参考文献の内容が、本明細書の一部を構成するものとして援用されて、当分野の現状を説明するのに役立つことが、さらに理解されるべきである。
可能な重要な追加の情報、例証、および指針を含む。
本発明の複合体、その調製、および穏やかな光により誘起される光重合反応におけるその使用は、これらの化合物を調製または使用するいくつかの工程を説明する実施例によりさらに理解することができる。しかしながら、これらの実施例は、本発明を限定しないことが理解されるであろう。現在分かっている、またはさらに開発される本発明の変形は、本明細書に記載され、特許請求の範囲で主張されている本発明の範囲内に含まれるとみなされる。
例えば、ルテニウム[1,2]またはイリジウム[3〜8]複合体などの金属複合体は、優れた光化学特性(例えば、可視光の強度の吸収、長く続く励起状態、および好適なレドックス電位)を有し、酸化サイクルか還元サイクルのいずれかを通して機能して、反応種、例えば、ラジカルやカチオンを生成させることができるため、重合体合成のための光開始系(PIS)[9]に成功裏に使用されてきた。[10〜15]近年、銅複合体は、比較的コスト優位性があるため、光重合領域でますます関心を集めている。好適な配位子を有する銅複合体は、強い光照射(可視域および中〜近紫外域の外側)を受けると存続期間の長い励起状態を呈し[16]、このことにより、有機発光ダイオード(OLED)[17〜19]または光を介した光化学反応などの様々な応用の可能性が該銅複合体に与えられ得る。[20〜23]興味深いことに、一般的な有機光開始剤または染料の存在下で[24,25]または非存在下で光により誘起される原子移動ラジカル重合(ATRP)用の銅複合体が報告されている。[26,27]しかし一方で、可視域と中〜近紫外域を超えた強い光照射が必要であった。しかしながら、我々の知っている限りでは、穏やかな光照射下でのカチオン光重合とラジカル光重合の両方のためのPISにおいて銅複合体を使用するための試みはなされていない。
全ての試薬と溶媒は、アルドリッチ(Aldrich)またはAlfa Aesarから購入し、さらなる精製を何もせずに受け取ったまま使用した。質量分析をエクス−マルセイユ(Aix-Marseille)大学のSpectropoleにより実施した。ESI質量スペクトル解析を、3200 QTRAP(アプライドバイオシステムズサイエックス(Applied Biosystems SCIEX))質量分析計で記録した。HRMS質量スペクトル解析を、QStar Elite(アプライドバイオシステムズサイエックス(Applied Biosystems SCIEX))質量分析計で実施した。元素分析を、Eager 300ソフトウェアにより動かされるThermo Finnigan EA 1112元素分析装置で記録した。1Hおよび13CのNMRスペクトルを、室温、外径5mmの管、SpectropoleのBruker Avance 400分光器で測定した:1H(400MHz)および13C(100MHz)。1Hの化学シフトは、溶媒ピークDMSO−d6(2.49ppm)を基準とし、13Cの化学シフトは、溶媒ピークDMSO−d6(39.5ppm)を基準とした。複合体G1およびG2を、文献の手順を採用して調製した。[33]
様々な可視光を、光硬化性サンプルの照射のために使用した:ハロゲンランプからの多色光(Fiber−Lite,DC−950;入射光強度:370〜800nmの範囲で〜12mW cm−2)、405nmの紫色レーザーダイオード(〜8mW cm−2)、または457nmの青色レーザーダイオード(〜80mW cm−2)。405または455nmのLEDも使用した(ソーラボ(Thorlabs);〜80mW cm−2)。ハロゲンランプの発光スペクトルを図11に与える。
研究対象の銅複合体の酸化電位(Eox対SCE)をテトラブチルアンモニウムヘキサフロオロホスフェート(0.1M)を支持電解質として用いたサイクリックボルタンメトリーによりアセトニトリル中で測定した(Voltalab 6 Radiometer)。作用電極は、白金ディスクであり、参照電極は、飽和カロメル電極(SCE)であった。フェロセンを標準として使用し、半分のピーク電位から決定した電位を、この化合物の可逆見掛け電位(+0.44V/SCE)に当てはめた。研究対象の銅複合体とヨードニウム塩との間の電子移動に関する自由エネルギー変化ΔGは、以下の典型的なレームウェラー式(Rehm-Weller equation)から計算できる:ΔG=Eox−Ered−ES+C;式中、Eox、Ered、ES、およびCは、研究対象の銅複合体の酸化電位、ヨードニウム塩の還元電位、研究対象の銅複合体の励起状態のエネルギー、および一般的に極性溶媒では無視できるとみなされる、最初に形成されたイオン対に関する静電相互作用のエネルギーである。[30]
ESR−ST実験を、Xバンド分光器(MS 400 Magnettech)を用いて実施した。他で詳細に記載されている手順[31]に従い、室温、N2下でハロゲンランプ暴露をしてラジカルを生成させ、フェニル−N−tert−ブチルニトロン(PBN)により捕捉した。ESRスペクトルのシミュレーションをWINSIMソフトウェアを使用して実施した。
銅複合体(および任意選択的にヨードニウム塩)溶液に、405nmのレーザーダイオードを照射し、紫外可視スペクトルを、様々な照射時間でJASCO V−530紫外可視分光光度計を使用して記録した。
ナノセカンドレーザーフラッシュフォトリシス(LEP)実験を、Continuum(Minilite)からのQスイッチナノセカンドNd/YAGレーザー(λexc=355nm、9nsパルス、10mJへ低減されたエネルギー)、および、セラミックキセノンランプ、モノクロメーター、高速光電子増倍管、およびトランジェントディジタイザー(Luzchem LEP 212)からなる分析システムを用いて実施した。[2]
光重合実験について、条件は、図の説明文に与えられている。感光性配合物を、様々な光を用いた照射のために、空気中または積層物(25μmの厚さ)中でBaF2ペレット上に堆積させた。TMPTAの二重結合含有率およびEPOXのエポキシ基含有率の進展を、それぞれ約1630cm−1および790cm−1でのリアルタイムFTIR分光法(JASCO FTIR 4100)[8,32]により継続的に追跡した。
(CDCl3) δ (ppm): 5.25 (s, 4H), 6.3(-6.37 (m, 2H), 6.48-6.57 (m, 4H), 6.60-6.80
(m, 8H), 6.80-7.10 (m, 16H), 7.20-7.45 (m, 16H), 7.91-8.13 (m, 2H), 8.35-8.37 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 108.1, 110.8, 119.2, 119.7, 120.2, 120.3, 120.1, 123.3, 124.8-124.9 (m), 125.7, 126.2, 128.5 (t, J = 4.9 Hz), 129.0 (t, J = 4.7 Hz), 129.8 (t, J = 3.9 Hz), 130.6, 131.9 (t, J = 8.1 Hz), 132.7 (t, J = 8.1 Hz), 133.7 (t, J = 4.7 Hz), 134.3, 139.6, 140.2; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): - 11.23; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 1115.3063 found: 1115.3066 (M+. detected)
J = 1.7 Hz), 158.2 (t, J = 6.1 Hz), 158.8; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): -12.93; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 809.1906 found: 809.1606 (M+.detected).
J = 8.2 Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.84 (s, 2H), 8.41 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 13.7, 13.9, 14.0, 22.2, 30.3, 40.8, 67.8, 121.8 (t, J = 12.3 Hz), 122.4, 123.0, 124.8, 125.2, 127.0, 127.8, 128.4 (t, J = 9.8 Hz), 129.8, 130.2, 131.1 (t, J = 15.9 Hz), 132.7 (t, J = 7.7 Hz), 133.81-133.84 (m), 136.2, 138.0, 142.7 (t, J = 1.7 Hz), 145.2, 154.8 (t, J =
6.7 Hz), 161.5; 31P NMR (CDCl3) δ (ppm): -13.04; HRMS (ESI MS) m/z: theor: 933.3158 found: 933.3152 (M+.detected)
ーバーラップも確実にする。
化したことがはっきりと見られ、新しい産物がレーザー励起中に生成したこともまた示されている。
に、EPOXのCPを促進できたことを意味する。[37]
CuI→*CuI(hυ) (1)
*CuI+Ph2I+→CuII+Ph2I・→CuII+Ph・+Ph−I (2)
Ph・+NVK→Ph−NVK・ (3)
Ph−NVK・+Ph2I+→Ph−NVK++Ph・+Ph−I (4)
収特性、または発光の存続期間)に対して重要な役割を果たすことを明らかにしている。
−重合体の化学構造を確認するためのNMRデータ。
−鎖長および重合体分散度の評価のためのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)データ。Mn値は、GPCによりルーチンに測定でき、GPC分析は、株式会社島津製作所のRID10A屈折率検出器、および3つの5−μl PLゲルカラム(バリアン社(Varian Corporation)の300×7.5mmと多孔性Mixed−C)を連続して備えるGPCシステムで、HPLCグレードTHFを溶離液として使用して実施した。GPCカラムをTHFを用いて45℃、1mL/分で溶離してもよく、ポリスチレン標準、具体的には23単分散ポリスチレン標準を用いて較正した。GPCデータの分析とMn値およびPDI値の計算とを、標準GPCソフトウェアで行ってもよい。分子量と多分散性指標(polydispersity indice)(PDI)とを、ポリスチレン標準を使用して計算してもよい。分子量の数値(Mn)の場合、これらを、実験値(PS標準)に補正因子0.58(Saveらの[46]を参照)を掛けることにより補正してもよい。従って、本明細書を通して、Mn値およびDPI値が記載されている場合、Mn値およびDPI値は、示差屈折率検出器を備えるGPCとポリスチエレン標準により測定した測定値を意味する。THFを溶離液として使用し、室温で実施する測定が好ましい。代替的に、または追加的に、Mn値およびDPI値を、光示差検出器(light diffraction detector)を備えるGPCとポリスチレン標準により測定し得る。
−融点の測定のための示差走査熱量測定(DSC)、および重合体の結晶性または半結晶性の評価。
−光重合、または同時性フリーラジカル/カチオン光重合の進行をモニタリングするためのフーリエ変換赤外、および得られた相互貫入高分子網目構造の均一性の評価。
味深い合成条件(室温、穏やかな照射、周囲の酸素の存在)下でも、ハイブリッドポリマー混合物または相互貫入相互連結重合体の合成に到達させる、フリーラジカルおよびカチオンモノマー(例えば、アクリレート/エポキシド)の混合物の同時重合が可能となる。
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Claims (17)
- λ=200〜900nmの範囲の穏やかな光照射への暴露により硬化可能な液体組成物であって、
(a)(i)重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー;および/または
(ii)重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー;
からなる群から選択される少なくとも1種の重合可能な成分;
(b)式IまたはIIの光開始剤複合体であって:
式中、
Q1は、孤立電子対が銅原子との結合を形成する2つの窒素原子を含む共役多環芳香族系を表し、
Q2およびQ3は、独立して、孤立電子対が銅原子との結合を形成する1つの窒素原子
を含む共役多環芳香族系を表し、
Wは、リン原子または窒素原子を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立して、C6〜20アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、前記アルキル基および/または前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基でさらに置換されていてもよく、R3およびR4は、P原子、Cu原子、およびW原子と共に6〜8員環を形成してもよく、
Xは、好適な対イオンを表し、BF4 −、PF6、SbF6 −、またはCl−であることが好ましい、前記光開始剤複合体;
(c)式(RA)2I+のヨードニウム塩であって、式中、存在する各RAは、独立して、C6〜10アリール基を表し、前記アリール基は、それぞれ、1つ以上の直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基でさらに置換されていてもよい、前記ヨードニウム塩
を含み、
ただし、少なくとも1種の重合可能な成分(a)が、カチオン重合により重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
(c)構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって:
式中、R7は、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC1〜10ヘテロアルケニル基、またはC6〜10アリール基を表し、
R8およびR9は、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、またはC6〜10アリール基を表し、R8およびR9は、共に、環式ヘテロアリール基を形成してもよい前記ビニルカチオン開始剤、
をさらに含む、前記液体組成物。 - 前記構造IIIまたはIVを有する前記ビニルカチオン開始剤と組み合わせて式(RB)3SiHのシラン成分をさらに含み、式中、存在する各RBは、独立して、−SiR3を表し、存在する各Rは、独立して、直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基を表す、請求項1に記載の液体組成物。
- 穏やかな光照射条件(λ=200〜900nm)下でフリーラジカルおよび/またはカチオン光重合に達するための光重合法であって、
(i)重合がフリーラジカル重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマー;および/または
(ii)重合がカチオン重合により達成され得るエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマー
からなる群から選択される少なくとも1種の重合可能な成分を重合する工程を含み、
A)穏やかな光照射(λ=200〜900nm);
B)式IまたはIIの光開始剤複合体であって、
式中、Q1、Q2、Q3、R1〜R6、W、およびXは、請求項1に記載の通りである、前記光開始剤複合体;および
C)式(RA)2I+のヨードニウム塩であって、RAは請求項1に記載の通りである、前記ヨードニウム塩、
の存在下の前記光重合法であって、
少なくとも1種の重合可能な成分が、重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーである場合、
D)構造IIIまたはIVを有するビニルカチオン開始剤であって:
式中、R7〜R9は、請求項1に記載の通りである、前記ビニルカチオン開始剤の存在下でさらに実施される、前記光重合法。 - 前記構造IIIまたはIVを有する前記ビニルカチオン開始剤と組み合わせて式(RB)3SiHのシラン成分をさらに含み、式中、存在する各RBは、独立して、−SiR3を表し、存在する各Rは、独立して、直鎖状または分岐状C1〜6アルキル基を表す、請求項3に記載の光重合法。
- 前記開始剤複合体において、
Q1は、式:
または
を有し、
式中、
RQ1およびRQ2は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表し、
RQ3およびRQ4は、独立して、Hまたは−NRCRDを表し、RCおよびRDは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、RCおよびRDは、共に、5または6員環ヘテロシクリル基を形成してもよく、前記ヘテロシクリル基は、−CN、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基、C6〜10アリール基、またはC6〜12ヘテロアリール基でさらに置換されていてもよく、
RQ5およびRQ6は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜10アルキル基を表し、前記アルキル基は、独立して、−NRERFでさらに置換されていてもよく、REおよびRFは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表すか、またはREおよびRFは、結合している窒素原子と共に単環式または多環式C6〜12ヘテロシクリル基を形成し、
RQ7およびRQ8は、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表し、
かつ、
Q2およびQ3は、独立して、式:
を有し、式中、RQ9は、Hまたは−NRGRHを表し、RGおよびRHは、独立して、直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基またはC6〜10アリール基を表す、請求項3または4に記載の光重合方法。 - 前記開始剤複合体は、式IAまたはIIAを有し:
または
式中、Q1、Q2、およびQ3は、請求項1に記載の通りであり、RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表す、請求項3〜5のいずれか一項に記載の光重合法。 - 前記開始剤複合体は、式IBまたはIIBを有し:
または
式中、Q1、Q2、およびQ3は、請求項1に記載の通りであり、RiおよびRiiは、独立して、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜6アルキル基を表す、請求項3〜5のいずれか一項に記載の光重合法。 - 前記開始剤複合体は、以下の構造:
のうち1つを有する、請求項3〜5のいずれか一項に記載の光重合法。 - 重合がフリーラジカル重合により達成される前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリレートまたはメタクリレートである、請求項3〜8のいずれか一項に記載の光重合法。
- 重合がカチオン重合により達成される前記エチレン性不飽和モノマーは、ビニルエステルまたはエポキサイドである、請求項3〜8のいずれか一項に記載の光重合法。
- 前記ヨードニウム塩は、
または
である、請求項3〜10のいずれか一項に記載の光重合法。 - 前記ビニルカチオン開始剤は、トリエチレングリコールジビニルエーテルであるか、または以下の構造:
を有する、請求項3〜11のいずれか一項に記載の光重合法。 - 前記ビニルカチオン開始剤を以下のシラン成分:
と組み合わせて使用する、請求項12に記載の光重合法。
- 請求項3〜13のいずれか一項に記載の方法により得られる重合体。
- 重合がフリーラジカル重合により達成されるエチレン性不飽和モノマー、および重合がカチオン重合により達成されるエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ含有モノマーから少なくとも部分的に光重合されて、同時性のフリーラジカル重合およびカチオン重合により生じる重合体の相互貫入網目構造を形成する、請求項14に記載の重合体。
- 式IまたはIIの銅複合体であって、
式中、Q1、Q2、Q3、R1〜R6、W、およびXは、請求項1に記載の通りである前記銅複合体の、穏やかな光照射条件(λ=200〜900nm)下でのフリーラジカル光重合またはカチオン光重合のための開始剤としての使用。 - 式IまたはIIの銅複合体であって、
式中、Q1、Q2、Q3、R1〜R6、W、およびXは、請求項1に記載の通りである前記銅複合体の、重合が穏やかな光照射条件(λ=200〜900nm)下でフリーラジカル光重合およびカチオン光重合によりそれぞれ達成される少なくとも2種の重合体の相互貫入網目構造を調製するための使用。
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