WO2006075712A1 - 活性エネルギー線硬化型硬化性組成物および該硬化物 - Google Patents

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Shigeki Ono
Yoshiki Nakagawa
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable curable composition and a cured product of the composition. More specifically, an active energy ray-curable curable composition comprising, as essential components, a vinyl polymer having a (meth) ataryloxy group at the molecular end, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and the It relates to a cured product of the composition.
  • Acrylic rubber is one of the excellent materials used as functional parts, safety parts, etc. around the engine of automobiles because of its heat resistance and oil resistance.
  • Patent Document 1 Although a gasket containing a (meth) acrylic polymer has been reported (Patent Document 1), it is not an active energy ray-curable curable composition capable of rapid curing.
  • Patent Document 2 when the main component is urethane (meth) acrylate glycol, some have excellent oil resistance (Patent Document 2), but it has an ether bond or an ester bond in the main chain, which There is a problem with heat resistance.
  • a main chain is a (meth) acrylic polymer obtained by living radical polymerization, and a polymer having a (meth) atallyloyl group at its terminal! (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Documents 3 and 4 a polymer having a (meth) atallyloyl group at its terminal!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-154370
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-112
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72816
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-95826
  • the present invention can provide a cured product excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, and the like, and an active energy ray-curable curable composition excellent in curability, particularly deep curability. It aims at providing a thing and this hardened
  • the present invention relates to an active energy ray-curable curable composition having the following constitution and the cured product.
  • An active energy one-line curable composition comprising the following components (A) and (B) as essential components.
  • a vinyl polymer having at least one group represented by the following formula per molecule having at least one group represented by the following formula per molecule.
  • R 1 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, COR 3 , —OR 4 (R 4 is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, , Represents ferrule or benzyl), or general formula (3):
  • a group represented by the formula (A represents alkylene having 1 to 18 carbon atoms, phenylene or biphenylene);
  • R 2 represents alkyl having 1 to 12 carbons, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, or —COR 3 ;
  • R 3 is an optionally substituted file, or general formula (4):
  • the bull monomer constituting the main chain of the component (ii) is a (meth) acrylic monomer (1)
  • the active energy ray-curable curable composition according to (1) is a (meth) acrylic monomer
  • the vinyl monomer power constituting the main chain of the component (A) includes at least one selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
  • the active energy ray-curable curable composition according to any one of the above.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion
  • a vinyl polymer having a halogen group at the end is represented by the general formula (6):
  • R 5 and R 6 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the bull monomer, and X represents a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • the active energy ray-curable curable composition according to (6) which has a group represented by the formula:
  • a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a diisocyanate compound
  • R ′ represents a divalent organic group having 20 carbon atoms
  • the main chain of the component (A) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent.
  • the vinyl polymer of component (A) has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8 (1)
  • V of (15) The active energy ray-curable curable composition according to any one of the above.
  • photopolymerization other than the component (B) may be used as the component (C).
  • Component (B) isylphosphine oxide photoinitiator power 2, 4, 6 Trimethylbenz zoludi-phenol-phosphine oxide, bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) —phenol phosphine oxide And active energy ray curing according to any one of (1) to (24), comprising at least one selected from bis (2,6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4 trimethylpentylphosphine oxide Mold curable composition.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention and the cured product are described below.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) and (B) as essential components.
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, COR 3 , —OR 4 (R 4 is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, , Represents ferrule or benzyl), or general formula (3):
  • a group represented by the formula (A represents alkylene having 1 to 18 carbon atoms, phenylene or biphenylene);
  • R 2 represents alkyl having 1 to 12 carbons, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, or —COR 3 ;
  • R 3 is an optionally substituted file, or general formula (4):
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • the (meth) attaroyloxy group is a molecule of a bull polymer. Present at the end.
  • Ra in the (meth) atalylooxy group represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a nitrile group, and the like. It may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • R a Preferable specific examples of R a include, for example, —H, —CH 2, —CH 2 CH 3, — (CH 2) 2 CH (n
  • 3 2 3 2 n 3 represents an integer of 2 to 19), C H, —CH 2 OH, —CN, etc., more preferably
  • Various types of bull monomers constituting the main chain of the component (A) can be used without any particular limitation.
  • Acrylic monomer styrene, Bulle toluene, alpha Mechirusuchire down, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and aromatic Bulle monomers of salts thereof; Pas one Furuoroechiren, PA Full O b propylene, hydrofluoric mold - fluorine containing isopropylidene such Beer monomers; beer-containing beer monomers such as butyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; monomers of fumaric acid and fumaric acid Alkyl esters and dialkyl esters; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butynolemaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenol-
  • aromatic bur monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product. More preferred are acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, and even more preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. Further, from the viewpoint of oil resistance in the on-site molded gasket, the bulle monomers constituting the main chain are butyl acrylate, ethyl acrylate and 2 —At least one selected from methoxyethyl acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of component (A) is not particularly limited, but is preferred. Is less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • a polystyrene gel column is usually used with chlorophenol or tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value is determined in terms of polystyrene.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the component (A) is preferably 500, more preferably 3000, and the upper limit is preferably 100,000, more preferably 40000.
  • the molecular weight is less than 500, the original characteristics of the bull polymer tend to be expressed, and when it exceeds 100000, handling tends to be difficult.
  • the bull-based polymer is ion-polymerized or radically polymerized because of the versatility or ease of control of the force monomer produced by radical polymerization.
  • the living radical polymerization is preferably produced by radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferable.
  • the radical polymerization method used for the production of the component (A) is a method in which a monomer having a specific functional group and a bull monomer are simply used by using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator. They can be classified into “general radical polymerization methods” for copolymerization and “controlled radical polymerization methods” in which specific functional groups can be introduced at controlled positions such as terminals.
  • the "general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so that the functionalization rate is high. !,polymerization When trying to obtain a polymer, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the other hand, if a small amount is used, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced increases. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the "controlled radical polymerization method” is a "chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the polymerization growth terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the "chain transfer agent method” is capable of obtaining a polymer with a high functionalization rate, but requires a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator, There is a problem in the economy including processing.
  • general radical polymerization method there is a problem that since it is free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide, the viscosity is high, and the polymer cannot be obtained.
  • the "living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because a termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals with a high polymerization rate.
  • a polymer with a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5) that is difficult to cause a termination reaction is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer.
  • the method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
  • the living polymerization in a narrow sense, refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. Generally, the living polymerization is activated when the terminal is inactivated. Pseudo-living polymerization is also included, in which the product is grown in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
  • Examples include Giananore 'Ob The American' Chemikanore Society Q. Am. Chem. Soc.), 1994, 116 ⁇ , 7943 [using a conorenotoporolephine complex as shown, Macromolecules, 1994, 27 72, 72 28 -Atom transfer radical polymerization (ATRP) using radical scavengers such as -troxide compounds, as shown in Fig. 1, and organic metal halides as initiators and transition metal complexes as catalysts. Etc.
  • the terminal has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts.
  • a method for producing a vinyl polymer having the above it is more preferable.
  • Examples of the atom transfer radical polymerization method include Matyjaszewski et al.
  • radical polymerization using a chain transfer agent telomer
  • telomer chain transfer agent
  • a method of obtaining a halogen-terminated polymer using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-4-132706, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, Hydroxyl-containing media as disclosed in JP-A-54-47782 This is a method of obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using lucabbutane or a hydroxyl-containing polysulfide as a chain transfer agent.
  • Such compounds are not particularly limited, but include cyclic hydroxyamines such as 2,2,6,6-substituted 1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted 1-pyrrolidinyloxy radicals.
  • the -toloxy free radical is preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • -toroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6 , 6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamineoxy radical and the like.
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 6 , 6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N
  • a stable free radical such as galvinoxyl free radical may be used.
  • the radical cabbing agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds.
  • radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable.
  • the peroxide is not particularly limited, but disilver peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-butyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • disilver peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-butyl peroxide
  • diisopropyl peroxide diisopropyl peroxide.
  • Zicbon And peroxycarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butyl peroxyoctate, and t-butyl peroxybenzoate.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyoxy-tolyl may be used in place of peroxide.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained by using a compound having a functional group such as a hydroxyl group as described above.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, a polymerization temperature, and the like used in the polymerization using a radical scavenger such as the -troxide compound are not particularly limited, but for atom transfer radical polymerization described below. It can be the same as the one you use.
  • organic halides especially highly reactive carbon
  • An organic halide having a rogen bond for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a sulfonyl halide compound, or the like is used as an initiator.
  • CH is a phenyl group
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R 7 and R 8 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom) ) R 7 — CH -SO X
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom), etc. Is mentioned.
  • an initiator of the atom transfer radical polymerization method an organic halogen compound or a halogenated sulfone compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization may be used.
  • a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (1) at one end of the main chain and the functional group at the other end of the main chain is produced.
  • Examples of the functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having the alkenyl group is not particularly limited.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1C>
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 12 connected to each other at the other end, R 12 is —C (0) 0— (ester group), — C (O) — (keto group), or o 1, m—, p-phenylene group, R 13 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom Child)
  • R 1C The substituents R 1C), specific examples of R 11, a hydrogen atom, a methyl group, Echiru group, n- propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like to.
  • R 1G and R 11 may be connected to the other end to form a cyclic skeleton.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds of R 13 include, for example, 1 to 1 carbon atoms that may contain one or more ether bonds. 20 alkylene groups and the like.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH C H— (CH) —O (CH) —CH CH
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH-C H—O (CH) —O (CH) —CH CH
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (10):
  • R 14 is a direct bond, C (0) 0— (ester group), C (O) (keto group) or o —, M—, p-phenolic group)
  • R 13 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds).
  • the bull group is bonded to the bonded carbon, and it is a halogenated compound.
  • the carbon-halogen bond is activated by the ruthenium group, it is not always necessary to have a C (O) O group, a phenylene group or the like as R 14 .
  • R 14 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a fullerene group in order to activate the carbon-halogen bond.
  • CH CHCH X
  • CH C (CH) CH X
  • CH CHC (H) (X) CH
  • CH C (CH) C (H) (X) CH
  • CH CHC (X) (CH)
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) CH C H
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having the crosslinkable silyl group is not particularly limited.
  • R 9 , R 10 , 1 , R 12 , R 13 , X are the same as above, R 15 , R 16 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R,) SiO— (R is carbon number 1-20
  • R's may be the same or different
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. Also good.
  • a is 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1 or 2
  • m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ 1
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • o is an integer of m
  • X is chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is further represented by the general formula (12):
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • Examples of the organic halogen compound or halogenated sulfo-recycle compound having a hydroxyl group include the following, without any particular limitation.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • organic halogenated compounds or halogenated sulfo-ruly compounds having an amino group include the following, without any particular limitation.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • organic halogen compound or halogenated sulfone compound having an epoxy group include the following, without limitation.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl, aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20
  • an organic halide or halogenated compound having two or more starting points is used. It is preferred to use a sulfonic acid compound as an initiator.
  • a sulfonic acid compound as an initiator.
  • X is chlorine, bromine, or chrysanthemum
  • Any of the vinyl monomers used in the polymerization are not particularly limited, and all of those exemplified above can be suitably used.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a peripheral metal complex. It is a metal complex having a central metal of group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table, such as a complex of copper, nickel, ruthenium, or iron. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferred.
  • the monovalent copper compound examples include cuprous chloride, cuprous bromide, yowi cuprous, cyanide cuprous, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. Is mentioned.
  • an aluminum alkoxide can be added as an activator.
  • NiCl (PPh) Bistriphenylphosphine complex (NiCl (PPh)), divalent nickel bistributyl
  • a phosphine complex (NiBr (PBu)) is also suitable as a catalyst.
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, -tolyl solvents such as acetonitrile, propio-tolyl and benzo-tolyl, acetic acid Examples include ester solvents such as ethyl and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the method for producing the component (A) is not particularly limited.
  • a vinyl polymer having a reactive functional group is produced by the above-described method, and the reactive functional group has a (meth) attayloxy group. It can manufacture by converting into a substituent.
  • the method of introducing the (meth) attayloxy group at the terminal of the bulle polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion
  • R 5 and R 6 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the bull monomer, and X represents a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • Introducing method 1 is a method of reacting a vinyl polymer having a halogen group at the terminal with a compound represented by the general formula (5).
  • the vinyl polymer having a halogen group at the terminal is not particularly limited, but a vinyl polymer having a terminal group represented by the general formula (6) is preferable.
  • Examples of the group bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer in R 5 and R 6 in the general formula (6) include a hydrogen atom, a methyl group, a carbo ol group, a carboxylate group, a tolyl group, and a fluoro group. , A black mouth group, a trialkoxysilyl group, a phenolsulfonic acid group, a carboxylic acid imide group, a cyano group and the like.
  • the vinyl polymer having a halogen group at the terminal uses the above-mentioned organic halide or halogenated sulfonyl compound as an initiator. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a transition metal complex as a catalyst, or a method of polymerizing a bull monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited! /.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in the general formula (5) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • M + in the general formula (5) is an oxion-on counter cation, and examples thereof include alkali metal ions, quaternary ammonium ions, and the like.
  • alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like.
  • examples of the quaternary ammonium ion include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldodecyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, dimethyl biverbium ion, and the like. Of these, alkali metal ions are preferable, and sodium ions and potassium ions are more preferable.
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents with respect to the terminal group represented by the general formula (6). is there.
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction, for example, tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetate. Amide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Introducing method 2 is a method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound represented by the general formula (7).
  • the compound represented by the general formula (7) is not particularly limited! /.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in the general formula (7) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is a method in which a vinyl monomer is polymerized using the above-mentioned organic halogen compound or halogen sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is produced by a method in which a vinyl monomer is polymerized using a compound having a chain transfer agent, and the former is preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • R 17 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 18 is —C (0) 0— (ester group) or o—, m—or p-phenylene group
  • R 19 is It contains a direct bond or one or more ether bonds, and represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a method of reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as a second monomer is a method of reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as a second monomer.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, when R 18 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 18 is a phenol group, it is a styrene compound. A compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is allowed to react. There is no limitation on the timing of the polymerization, but it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, particularly when rubber-like properties are expected.
  • R 17 is the same as above, R 2 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds
  • the compound represented by the general formula (14) is not particularly limited, but alkanol alcohols such as 10 undecenol, 5 hexenol and allyl alcohol are preferred because they are easily available.
  • a bulle-type heavy having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (6) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706 A method of introducing a hydroxyl group at the terminal by reacting the halogen atom of the coalescence with a hydroxyl group-containing compound.
  • R 21 and R 22 are both electron-withdrawing groups that stabilize force louveron C— or one is the electron-withdrawing group and the other is a hydrogen atom, (Represents an alkyl or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  • the bull polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (6) obtained by atom transfer radical polymerization has a simple metal such as zinc! Is an organic metal compound.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by general formula (6), preferably a halogen atom at the terminal of the polymer, is represented by general formula (16):
  • halogen atom is substituted with a hydroxyl group-containing substituent.
  • the amount of the compound represented by the general formula (7) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction, for example, tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetate. Amide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Introducing method 3 involves reacting a diisocyanate compound with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, and the remaining isocyanate group and general formula (8):
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in General Formula (8) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • Examples of the divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ in the general formula (8) include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (ethylene group, propylene group, butylene group, etc.), and 6 to 20 carbon atoms. And arylene groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (8) is not particularly limited, but is particularly preferred.
  • Examples of the compound include 2-hydroxypropyl methacrylate and the like.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound any conventionally known one can be used without any particular limitation. Specific examples include, for example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylylylene diisocyanate, 1, 5— Examples thereof include naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, block isocyanate may be used. From the viewpoint of obtaining superior weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. .
  • the amount of diisocyanate compound used is preferably relative to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer. Or 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents.
  • the amount of the compound represented by the general formula (8) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the remaining isocyanate group.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • Component (B) has the general formula (2):
  • R 1 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, COR 3 , —OR 4 (R 4 is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, , Represents ferrule or benzyl), or general formula (3):
  • a group represented by the formula (A represents alkylene having 1 to 18 carbon atoms, phenylene or biphenylene);
  • R 2 represents alkyl having 1 to 12 carbons, benzyl, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, or —COR 3 ;
  • R 3 is an optionally substituted file, or general formula (4):
  • the alkyl of R ⁇ carbon atoms R 2 1 to 12 include methyl, Echiru, propyl, butyl, hexyl pen chill, to, heptyl, Okuchiru, Noel, decyl, Undeshiru, dodecyl and the like can be mentioned up.
  • Examples of the alkyl having 1 to 8 carbon atoms of R 4 include those having 1 to 8 carbon atoms among the above examples of alkyl.
  • R 2 and R 3 files there can be mentioned unsubstituted phenyl, neurogen
  • examples thereof include a alkyl substituted with 1 to 8 carbon atoms and alkyl having 1 to 8 carbon atoms and Z or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • the halogen include fluorine atom, chlorine atom, fluorine atom, iodine atom and the like.
  • alkoxy having 1 to 8 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy and the like.
  • alkylene having 1 to 18 carbon atoms of A examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, tetradecylene and octadedecylene.
  • Examples of the alkylene having 1 to 12 carbon atoms of B include those having 1 to 12 carbon atoms among the above examples of alkylene.
  • (B) component acylylphosphoxide photopolymerization initiator various compounds can be used as long as they are represented by the above formula (2).
  • 2, 4, 6 trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) 2, 4, 4 Trimethyl-pentylphosphine oxide.
  • acyl acyl phosphine photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acylphosphinoxide photopolymerization initiator (B) added is not particularly limited! / ⁇ , but from the viewpoint of curability and prevention of unreacted material bleeding, it is based on 100 parts by weight of component (A). Thus, 0.01 to 10 parts by weight is preferred, and 0.01 to 5 parts by weight is more preferred.
  • the viewpoint power for improving compressibility at high temperatures is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). . ⁇ (0 component>)
  • a photopolymerization initiator other than the component (B) may be used! ,.
  • the component (C) is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoion initiator are preferred, and a photoradical initiator is particularly preferred.
  • photo radical initiator examples include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4 methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2 Diethoxyacetophenone, 4-Methoxyacetophenone, 3 Bromoacetophenone, 4-Alylacetophenone, p-Diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4- Black benzophenone, 4, 4'-dimethoxybenzophenone, 4 chloro-4, 1-benzenolevenzophenone, 3-chloroxanthone, 3, 9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin , Benzoin methyl ether, Zoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenol) ketone,
  • ⁇ -hydroxyketone compounds for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl-ketone, etc.
  • phenol ketone derivatives for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3- Methylacetophenone, 4-Methylacetophenone, 3 Pentylacetophenone, 2, 2 Jetoxyacetophenone, 4-Methoxyacetophenone, 3 Bromoacetophenone, 4 —Allylacetophenone, 3— Methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4, 4, 1-dimethoxybenzophenone, 4-chlorobenzo-1, 4-benzenoleven zophenone, bis (4-dimethylaminophenol) ) Ketones etc. are preferred!
  • photoion initiator examples include 1,10 diaminodecane, 4,4,1 trimethylenedipiperidine, strong rubamates and derivatives thereof, cobalt-amine complexes, aminooxy.
  • These initiators may be used alone, in combination of two or more kinds, or in combination with other compounds.
  • Specific combinations when used in combination with other compounds include combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, as well as diphenyl-dimethyl chloride and the like. Examples include combinations of iodine salts, pigments such as methylene blue, and combinations of amines.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydrated quinone monomethyl ether, benzoquinone, para-tertiary butyl catechol and the like can be added as necessary.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared photopolymerization initiator.
  • Near-infrared light absorbing cationic dyes are excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is more preferable to use a boron sensitizer in combination with an absorbing cationic dye-borate anion complex.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and prevention of unreacted material bleeding, 0.001 to 10 weights per 100 weight parts component (A). Part is preferred.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention contains the component (A) and the component (B) as essential components. If necessary, it can be added by adding component (C).
  • Examples of the polymerizable monomer and Z or oligomer include a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer having a ar polymerizable group.
  • One and z or oligomer force, reactive point power are preferred.
  • radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acryloyl group, styrene group, acrylonitrile group, butyl ester group, N-butyl pyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group. And halogen-vinyl group and halogen-vinylidene group. Of these, those having a (meth) attaylyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferred.
  • the ion-polymerizable group examples include an acrylic functional group such as a (meth) acryloyl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-butylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, and a vinyl ketone group. It is done. Of these, those having a (meth) atallyloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferred!
  • the monomer examples include a (meth) acrylate monomer, a cyclic acrylate, a styrene monomer, an atalononitrile, a butyl ester monomer, an N-vinino pyrrolidone, an attalinoleamide monomer, Examples thereof include conjugation monomers, vinylenoketones, halogenated bur'nogenated vinylidene monomers, and polyfunctional monomers.
  • (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth T) acrylic acid n-heptyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid noel, (meth) acrylic acid isonoel (Meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid fur, (meth) acrylic acid toluyl, (meth) acrylic acid base Zyl, (meth) acrylic acid 2-methoxy shetyl, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethy
  • styrene monomer examples include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • bull ester-based monomer examples include butyl acetate, butyl propionate, and butyl butyrate.
  • acrylamide monomer examples include acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacrylamide and the like.
  • conjugation monomer examples include butadiene and isoprene.
  • bure ketone monomer examples include methyl bee ketone.
  • halogenated vinylogenated vinylidene monomer examples include vinyl chloride, vinyl bromide, iodobutyl, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tritalylate, neopentyl glycol polypropoxydiatalylate, trimethylolpropane polyethoxytritalylate, bisphenol F polyethoxydiatalylate, bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ polyethoxy Diatalyte, dipentaerythritol polyhexanolide hexacrylate, tris (hydroxyethyl) socyanolate polyhexanolide triatalylate, tricyclodecane dimethylol diatalylate 2— (2-Ataliloyl) Oxy 1,1-dimethyl) 5 ethyl 5-ataliroyloxymethyl-1,3 dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxyditalate, 4,4-dimercaptodiphenylsulfide dimetatalylate, polytetraethylene diaryOver distearate Atari rate, 1, 9-nonanedio
  • oligomer bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, CO Epoxy acrylate resins such as OH group-modified epoxy acrylate resins; polyols (polytetramethylene glycol, polyester glycol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolatatone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene Glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethy Urethane resins that have also been obtained (range isocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) can
  • a monomer and a cocoon or oligomer having a (meth) atalyloyl group are preferred.
  • the number average molecular weight of the monomer and cocoon or oligomer having a (meth) atallyloyl group is preferably 5000 or less.
  • a molecular weight of 1000 or less is even better because of good compatibility. Better!/,.
  • the use amount of the polymerizable monomer and soot or oligomer is 0.1 to L00 weight with respect to 100 parts by weight of component (ii). Part is preferred.
  • various additives may be blended in order to adjust physical properties.
  • An organic solvent may be added to the active energy ray-curable curable composition of the present invention from the viewpoints of workability during coating, drying before and after curing, and the like.
  • organic solvent those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are generally preferred because they are excellent in workability during coating and drying before and after curing.
  • methanol, ethanol, isopropanol Alcohol solvents such as diol, n-butanol, isobutanol, etc .; methyl acetate, ethyl acetate, butinole acetate, ethylene glycono monoethyl enoate acetate, ethylene glycol monoethyl enoate acetate, ethylene glycol monobutyrate
  • estenole type solvents such as Noleyatenole
  • ketone type solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • cyclic ether type solvents such as dioxane.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of the balance of the finished product, workability, and drying.
  • Reinforcing silica may be added to the active energy ray-curable curable composition of the present invention from the viewpoint of improving the strength of the cured product.
  • Examples of the reinforcing silica include fumed silica and precipitated silica. Among these, a particle diameter of 50 m or less and a specific surface area of 80 m 2 Zg or more are preferable. In addition, the measuring method of a specific surface area is as the below-mentioned.
  • surface-treated silica such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc. is easy to develop fluidity suitable for molding.
  • reinforcing silica type are not particularly limited, but Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Silica Industry Co., Ltd., which is one of precipitated silicas. Nipsil, etc.
  • the reinforcing silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of reinforcing silica added is not particularly limited, but is 0.1 to: LOO parts by weight, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • LOO parts by weight preferably 0.5 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • the filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, talmi shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, dolomite, Reinforcing fillers such as anhydrous key acid, hydrous key acid, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized Fillers such as ferric iron, bengara, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, glass fiber and glass filament, carbon fiber, keb Examples thereof include fibrous fillers such as rubber fibers and polyethylene fibers.
  • fillers carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • fillers that are selected mainly from titanium oxide, carbonated carbon, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon. can do.
  • Calcium carbonate is more preferably surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesion and weather resistance adhesion of the curable composition are improved. It is considered that the effect of improving the sex is further improved.
  • organic substances such as fatty acids, fatty acid sarcophagus, and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • specific examples include, but are not limited to, caproic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong puric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid. And the like, the sodium salts and potassium salts of these fatty acids, and the alkyl esters of these fatty acids.
  • surfactants include sodium anion surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and sulfate-type anionic surfactants such as potassium salts.
  • sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts such as alkylbenzene sulfonic acids, alkylnaphthalene sulfonic acids, naphtha sulfonic acids, ⁇ -olefin sulfonic acids, and alkyl sulfosuccinic acids.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 1 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to calcium carbonate.
  • the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesion and weatherability may not be improved sufficiently.
  • the treatment amount exceeds 20% by weight the storage stability of the composition decreases. There are things to do.
  • heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the weight, reducing costs, etc.
  • this heavy calcium carbonate use the following as required. Can do.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically crushing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like.
  • the pulverization method there is a force that has a dry method and a wet method.
  • a wet pulverized product often deteriorates the storage stability of the composition of the present invention, and is often preferable.
  • Heavy calcium carbonate becomes a product having various average particle diameters by classification.
  • the specific surface area must be 1.5 m 2 Zg or more and 50 m 2 Zg or less. Preferred 2m 2 Zg or more and 50m 2 Zg or less is more preferred 2.
  • 3m 2 Zg or more and 50m 2 Zg or less is particularly preferred. If the specific surface area is less than 1.5 m 2 Zg, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this does not apply to cases where the viscosity is simply lowered or the purpose is to increase only the amount.
  • the value of the specific surface area refers to a value measured by an air permeation method (a method for determining the specific surface area of air permeability with respect to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method.
  • an air permeation method a method for determining the specific surface area of air permeability with respect to a powder packed bed
  • JIS K 5101 JIS K 5101
  • fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Yes. Although there is no particular limitation, for example, if heavy calcium carbonate with a specific surface area of 1.5 m 2 Zg or more and gelatinous calcium carbonate are combined as necessary, the increase in viscosity of the compound is moderately suppressed, and the cured product The effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the steel is greatly expected.
  • a filler When using a filler, it is preferable to use a filler in the range of 5 to 0 parts by weight of LOO with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is used in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and workability of the composition will exceed 1000 parts by weight. It has the power to decrease.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention is preferably composed mainly of a (meth) acrylic polymer, it is not always necessary to add an adhesion-imparting resin.
  • an adhesion-imparting resin Depending on the type, various types can be used. Specific examples include phenolic resin, modified phenolic resin, cyclopentagen monophenolic resin, xylene resin, coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin resin. Etc.
  • the amount of the adhesion-imparting resin used is 0.1 to L00 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). preferable.
  • An antiaging agent may be blended in the active energy ray-curable curable composition of the present invention.
  • antioxidants and light stabilizers should be used as appropriate. Can do.
  • the anti-aging agent can also be used for polymerization control during polymerization, and physical properties can be controlled.
  • Antioxidants include, for example, thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.); Irgafos38, Irgafosl68, Irga fosP-EPQ (all And phosphorous antioxidants such as hindered phenolic compounds. Of these, the hindered phenolic compounds shown below are preferred.
  • hindered phenol compound examples include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl phenol, mono (or di- or tri) (a-methylbenzyl) phenol, 2,2, mono-methylene bis (4-ethyl-6-tert butyl) Phenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertbutylphenol) 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate], 1, 6 Hexanediol monobis [3- (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl
  • Nocrack 200, Nocrack M—17, Nocrack SP, Nocrack SP—N, Nocrack NS—5, Nocrack NS—6, Nocrack NS—30, Nocrack 300, Nocrack NS 7, Nocrack DAH All of these are manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.
  • MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658 , MARK AO—80, MARK AO—15, MARK AO—18, MARK 328, MARK AO—37 (all manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.), IRGANOX—245, IRGANOX—259, IRGANOX—565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1 076, IRGANOX—1081, IRGANOX—
  • Further examples include monoacrylate phenolic antioxidants having both an acrylate group and a phenol group, and nitroxide compounds.
  • Monoacrylate phenolic antioxidants include, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl 2 hydroxy-5 methylbenzyl) 4 methylphenol acrylate ( Trade name Sumilizer GM), 2, 4 di-t-amyl- 6— [1— (3,5 Di-t-amyl 2-hydroxyhydroxyl) ethyl] phenol atelate (Trade Name Sumilizer GS ) Etc. are examples.
  • Nitroxide compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-substituted -1-piberidyl-oxy radicals, 2, 2, 5, 5-substituted 1-pyrrolidi- oxy radicals, etc. Free radicals are exemplified.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • Specific -troxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6-tetraethyl 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical and the like.
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 6, 6-tetraethyl 1-piperidinyloxy radical 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1-piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butyl
  • stable free radicals such as galvinoxyl free radicals may be used.
  • the anti-oxidation agent is particularly preferable because it can be used in combination with a light stabilizer to further exert its effect, and the heat resistance may be improved.
  • Tinuvin C353, Tinuvin B75 (above, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • a polymerization inhibitor may be used, but this is for the purpose of suppressing the polymerization itself and is not suitable for controlling the polymerization.
  • an anti-aging agent may be added. This is not used for the purpose of improving the initial physical properties of the cured product.
  • Polymerization can be controlled by adding the above-mentioned mono acrylate-based anti-oxidation agent not only as an anti-oxidation agent. Since the physical properties of the cured product can be easily controlled, the same ones as described above are exemplified.
  • the said mono acrylate phenolic acid antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the above-mentioned various antioxidants, including the monoacrylate phenolic antioxidant, is not particularly limited, but is intended to have an effect on the mechanical properties of the resulting cured product.
  • the component (A) is preferably at least 0.01 part by weight, more preferably at least 0.05 part by weight, per 100 parts by weight of component (A). Further, 5.0 parts by weight or less is preferable. 3.0 parts by weight or less is more preferable. 2.0 parts by weight or less is more preferable.
  • a plasticizer may be blended in the active energy ray-curable curable composition of the present invention.
  • plasticizers phthalate esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; dioctyl adipate Non-aromatic dibasic esters such as octyl sebacate; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Paraffins: Hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl. The force that can be used alone or in combination of two or more is not necessarily required. These plasticizers can also be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of imparting elongation, workability, and preventing bleeding of the cured product.
  • various adhesion improvers may be added to improve the adhesion to various supports (plastic film, etc.).
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (ii) from the viewpoint of the balance between mechanical properties (elongation and strength) and adhesiveness of the cured product.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention can be cured by, for example, irradiating active energy rays such as UV or electron beam to obtain a cured product.
  • the source of active energy rays is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser, or a metal nitride.
  • a high-pressure mercury lamp for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser, or a metal nitride.
  • a high-pressure mercury lamp for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser, or a metal nitride.
  • light and electron beam irradiation for example, light and electron beam irradi
  • the irradiation dose of the active energy ray is not particularly limited as long as the active energy ray-curable curable composition can be cured, but is preferably 6000 mjZcm 2 or more, more preferably 12000 mjZcm 2 or more. .
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention is characterized by containing the component (A) and the component (B) as essential components. Those are preferred.
  • the main chain preferred by the acrylate polymer is preferably produced by living radical polymerization, and further by atom transfer radical polymerization.
  • Component (B), the acyl phosphine oxide photopolymerization initiator is 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-rue-phosphine oxide, bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) mono-phenol. Sphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide force It is preferable to include at least one selected from the components (A) and (B) In addition, it is preferable to add a photopolymerization initiator other than the component (B) as the component (C).
  • UV or electron beam it is preferable to use UV or electron beam to cure the active energy ray-curable curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is an electrical insulating material such as an electrical 'electronic component material, an electric wire' cable insulation coating material such as a solar cell back surface sealing material, a coating material, a foam, and an electrical and electronic material. It can be used for various applications such as potting materials, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials, and anti-glazing and waterproofing sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts). is there.
  • an electrical insulating material such as an electrical 'electronic component material, an electric wire' cable insulation coating material such as a solar cell back surface sealing material, a coating material, a foam, and an electrical and electronic material. It can be used for various applications such as potting materials, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials, and anti-glazing and waterproofing sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts). is there.
  • the molded article showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • the automotive field it can be used as a body part for sealing materials for airtightness, glass vibration prevention materials, vibration isolation materials for vehicle body parts, especially wind seal gaskets, and door glass gaskets.
  • chassis parts it can be used for vibration- and sound-proof engines and suspension rubber, especially for engine mount rubber.
  • Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, etc. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts.
  • In the home appliance field it can be used for packing, O-rings, belts, etc.
  • decorations for lighting fixtures waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration sound and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts
  • Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hoses for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt , Heat insulation heater packing, steam outlet seal, etc., oil packing for combustion equipment, O-ring, drain packing, pressurization tube, blower tube, feeding / intake packing, anti-vibration rubber, oil supply packing, oil meter Speaker gasket for sound equipment such as packing, oil supply pipe, diaphragm valve, air supply pipe, speaker edge, turntable Sheets, belts, pulleys and the like.
  • the construction field it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roofing materials, waterproofing materials, fixed sealing materials, vibration-proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, etc.
  • all-weather pavement materials and gymnasium floors can be used as sports floors
  • shoe sole materials and midsole materials can be used as sports shoes
  • golf balls can be used as ball balls.
  • anti-vibration rubber it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, etc.
  • the active energy ray-curable curable composition of the present invention By using the active energy ray-curable curable composition of the present invention, it is excellent in curability by active energy lines, in particular, deep-part curability, heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, etc. An excellent cured product can be provided. In addition, by using a specific amount of acylphosphine photopolymerization initiator, compression set at higher temperatures can be further improved.
  • the number average molecular weight and the molecular weight distribution were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK was used as a GPC solvent.
  • the average number of terminal (meth) attayloxy groups is the number of (meth) attayloxy groups introduced per molecule of the polymer, and the number obtained by 3 ⁇ 4-NMR analysis and GPC. Calculated based on average molecular weight.
  • part in the following Example represents a weight part.
  • ⁇ -butyl acrylate ⁇ ethyl acrylate ⁇ 2-methoxyethyl acrylate is in moles
  • the polymer was polymerized in a ratio of 25 ⁇ 46 ⁇ 29 to obtain a terminal bromine group poly ( ⁇ -butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) having a number average molecular weight of 21,000 and a molecular weight distribution of 1.16.
  • the number-average molecular weight of the end-teroyloxy group-terminated polymer [1] is 21400, the molecular weight distribution is 1.17, and the average number of terminal allyloyloxy groups is 1.8 (that is, the number of terminal talyloxy groups at the end). Was 90%).
  • UV curability and deep curability of the curable compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured as follows. The results are shown in Table 1.
  • the active energy ray-curable curable compositions prepared in the above examples and comparative examples are formed into a sheet of 2 mm thickness and are required to be cured under irradiation with a metal halide lamp (80 WZcm, irradiation distance 15 cm, belt speed 2. OmZ). It was cured by passing through a number of times.
  • the number of irradiations required until the 2 mm thick sheet was sufficiently cured by finger touch was used as an indicator of UV curability.
  • Cuprous bromide as a catalyst, pentamethylgerylenetriamine as a ligand, jetyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, Z2-methoxyethyl acrylate.
  • Polymerization was conducted at 25Z46Z29 to obtain a terminal bromine group poly (n-butyl acrylate Zethyl acrylate Z2-methoxyethyl acrylate) having a number average molecular weight of 16500 and a molecular weight distribution of 1.13.
  • the number-average molecular weight of the end-teroyloxy group-terminated polymer [2] is 16900, the molecular weight distribution is 1.14, and the average number of terminal allyloyloxy groups is 1.8. Was 90%).
  • the active energy ray-curable curable composition prepared in the above example was formed into a 2 mm thick sheet and irradiated with a metal halide lamp (80 WZcm, irradiation distance 15 cm, belt speed 2. Om / min) for 60 seconds.
  • a sample for compression set measurement specified in 6262 was prepared. Using the prepared sample, a compression set test was performed in accordance with JIS K 6262 under the test conditions of a temperature of 150 ° C and 70 hours.
  • the active energy ray-curable curable composition prepared in the above example was formed into a 2 mm thick sheet, and a metal halide lamp (80 WZcm, irradiation distance 15 cm, belt speed 2. Om / min) was irradiated for 30 seconds to obtain a sheet sample. It was created. Using this, a dumbbell for a tensile test was prepared according to the method of JIS K 6251.
  • the tensile test was performed according to the method of JIS K 6251 under the conditions of a test speed of 200 mmZmin and 23 ° C X 55% R.H.
  • the present invention relates to a vinyl polymer having at least one (meth) atalylooxy group at the molecular end, and an active energy ray-curable curable property that has the power of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the curable composition comprising the composition is cured, the irradiation amount of the active energy ray can be reduced as compared with the conventional one, and the deep curability can be improved.
  • the curability by the active energy line, particularly the deep portion curability is excellent, and the heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, etc.
  • An excellent cured product can be provided.
  • the compression set at a higher temperature can be further improved.

Landscapes

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Abstract

本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を提供することができる、硬化性、特に深部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型硬化性組成物及び該硬化物を提供することを目的とする。 また、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型硬化性組成物、及びその硬化物に関する。 （Ａ）一般式（１）： －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２　（１） で表される基を、１分子あたり少なくとも１個以上、分子末端に有するビニル系重合体。 （Ｂ）一般式（２）： Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３　（２） で示される、少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤。

Description

活性エネルギー線硬化型硬化性組成物および該硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型硬化性組成物及び該組成物の硬化物に関す る。さらに詳しくは、分子末端に (メタ)アタリロイルォキシ系基を有するビニル系重合 体、及びァシルホスフィンォキシド光重合開始剤を必須成分とする活性エネルギー 線硬化型硬化性組成物、及び該組成物の硬化物に関する。
背景技術
[0002] アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性等の特徴から、自動車のエンジン周りを中心とし た機能部品、保安部品等として使用されている、優れた材料の一つである。
(メタ)アクリル系重合体を含むガスケットが報告されて 、るが（特許文献 1)、速硬化 が可能な活性エネルギー線硬化型硬化性組成物ではない。
一方、ウレタン (メタ)アタリレート榭脂を主成分としたものを使用した場合、耐油性に 優れたものもあるが（特許文献 2)、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有する ため、長期耐熱性に問題がある。
[0003] 本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られる (メタ)アクリル 系重合体とし、その末端に (メタ）アタリロイル基を有する重合体にっ 、て報告して!/ヽ る（特許文献 3、 4)。しかし厚みのある硬化物を作成する場合には、活性エネルギー 照射面から遠 、部分の硬化が不充分である、 V、わゆる深部硬化性が悪 、と 、う課題 があった。また、光開始剤を用いた場合、前記硬化物の高温圧縮時 CFIS K 6262 に規定される圧縮永久歪試験時）に硬化物が破壊するという課題があった。
特許文献 1：特開 2000— 154370号公報
特許文献 2：特開昭 64— 112号公報
特許文献 3 :特開 2000— 72816号公報
特許文献 4：特開 2000— 95826号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を提供すること ができる、硬化性、特に深部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型硬化性組成 物及び該硬化物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、以下の構成からなる活性エネルギー線硬化型硬化性組成物及び該硬化 物に関する。
( 1)下記 (A)成分及び (B)成分を必須成分として含有することを特徴とする活性エネ ルギ一線硬化型硬化性組成物。
(A)—般式 (1) :
-OC (0) C (Ra) =CH (1)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す）
で表される基を 1分子あたり少なくとも 1個以上、分子末端に有するビニル系重合体。
(B)—般式 (2) :
1^¥ ( = 0)じ（=0) (2)
〔式中、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、 シクロへキシル、 COR3、— OR4 (R4は、炭素数 1〜8のアルキル、フエ-ル又はべ ンジルを表す）、又は一般式（3)：
—A—(R2) P ( = 0) C ( = 0)R3 (3)
で示される基 (Aは、炭素数 1〜18のアルキレン、フエ-レン又はビフエ-レンを表す )を表し；
R2は、炭素数 1〜 12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、シクロ へキシル、又は— COR3を表し；
R3は、置換されていてもよいフエ-ル、又は一般式 (4)：
B - 0 ( = 0) Ρ ( = 0)Κ 2 (4)
で示される基（Βは、炭素数 1〜 12のアルキレン、シクロへキシレン、又はフエ-レンを 表す)を表す〕
で示される、少なくとも 1つのァシルホスフィンォキシド光重合開始剤。
[0006] (2) (Α)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである (1)記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(3) (A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力 アクリル酸エステルモノマーで ある（1)〜（2)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(4) (A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマー力 アクリル酸ブチル、アクリル酸ェ チル及び 2—メトキシェチルアタリレートから選ばれる少なくとも 1つを含むものである（ 1)〜（3)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(5) (A)成分の式（1)における Ra力 水素原子又はメチル基である（1)〜 (4)のいず れかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[0007] (6)前記 (A)成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式 (5) :
M+"OC (0) C (Ra) =CH (5)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 M+はアルカリ金属イオン 又は 4級アンモ-ゥムイオンを表す）
で示される化合物を反応させること
により製造される (1)〜（5)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組 成物。
(7)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式 (6)：
-CR5R6X (6)
(式中、 R5、 R6はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原 子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）
で示される基を有する（6)記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[0008] (8)前記 (A)成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式 (7) :
X1C (0) C (Ra) =CH (7)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 X1は塩素原子、臭素原 子又は水酸基を表す） で示される化合物を反応させること
により製造される (1) （5)の ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組 成物。
(9)前記 (Α)成分が、
(1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、
(2)残存イソシァネート基と、一般式 (8)：
HO—R OC (0) C (Ra) =CH (8)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1 20の有機基を表す、 R'は炭素数 2 20の 2 価の有機基を表す）
で示される化合物と反応させること
により製造される (1) （5)の ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組 成物。
[0009] (10)前記 (Α)成分の主鎖が、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により製造さ れる（1) （9)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(11)リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である（10)記載の活性エネル ギ一線硬化型硬化性組成物。
(12)原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニゥ ム又は鉄の錯体より選ばれる (11)記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(13)遷移金属錯体が銅の錯体である（ 12)記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
(14)前記 (A)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製 造される (1) （9)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(15)前記 (A)成分の数平均分子量が 3000以上である（1) （14)のいずれかに記 載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(16)前記（A)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで 測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満である（1) （15)の V、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[0010] (17)前記 (A)成分及び (B)成分の他に、（C)成分として (B)成分以外の光重合開 始剤を含有する（1)〜（16)のヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
(18)前記 (C)成分の光重合開始剤が、 oc—ヒドロキシケトンィ匕合物及びフエ二ルケト ン誘導体から選ばれる少なくとも 1種である（ 17)記載の活性エネルギー線硬化型硬 化性組成物。
(19)ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する（1) 〜（18)の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(20)ァ-オン重合性の基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する（1) 〜（18)の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(21) (メタ）アタリロイル系基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する（1) 〜（18)の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(22) (メタ）アタリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が 5000以下である、モノマ 一及び Z又はオリゴマーを含有する（21)記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組 成物。
[0011] (23) (A)成分 100重量部に対し、（B)成分 0. 001〜10重量部を含有することを特 徴とする（1)〜（22)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(24) (A)成分 100重量部に対し、（B)成分 0. 001〜0. 5重量部を含有することを 特徴とする（1)〜（23)の ヽずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物
(25) (B)成分のァシルホスフィンォキシド光重合開始剤力 2, 4, 6 トリメチルベン ゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） —フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリ メチル ペンチルフォスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも 1つを含むものである (1)〜（24)の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
(26) (1)〜（25)の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物に、 活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
[0012] 以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物及び該硬化物について 述べ。。 本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物は、下記 (A)成分及び (B)成分を 必須成分として含有することを特徴とするものである。
(A)—般式 (1):
-OC(0)C(Ra)=CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す）
で表される基を、 1分子あたり少なくとも 1個以上、分子末端に有するビニル系重合体
(B)—般式 (2):
^^?( = 0)0( = 0)^ (2)
〔式中、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、 シクロへキシル、 COR3、— OR4(R4は、炭素数 1〜8のアルキル、フエ-ル又はべ ンジルを表す）、又は一般式（3)：
—A—(R2)P( = 0)C( = 0)R3 (3)
で示される基 (Aは、炭素数 1〜18のアルキレン、フエ-レン又はビフエ-レンを表す )を表し；
R2は、炭素数 1〜 12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、シクロ へキシル、又は— COR3を表し；
R3は、置換されていてもよいフエ-ル、又は一般式 (4)：
B - 0( = 0)Ρ( = 0)Κ 2 (4)
で示される基（Βは、炭素数 1〜 12のアルキレン、シクロへキシレン、又はフエ-レンを 表す)を表す〕
で示される、少なくとも 1つのァシルホスフィンォキシド光重合開始剤。
<<(八)成分>>
(Α)成分は、一般式 (1):
-OC(0)C(Ra)=CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す）
で表される基（(メタ)アタリロイルォキシ系基)を、 1分子あたり少なくとも 1個以上、分 子末端に有するビニル系重合体である。 [0014] 前記 (メタ)アタリロイルォキシ系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好まし くは 500〜100000にすることによりゴム弾性を得るという観点から、ビュル系重合体 の分子末端に存在する。
[0015] (メタ)アタリロイルォキシ系基中の Raは、水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表 し、好ましくは水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基である。
前記炭素数 1〜20の炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、二トリル基等が挙げられ、これらは 水酸基等の置換基を有して 、てもよ 、。
前記炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数 6〜20のァリール基としては、例えばフエ-ル基、ナフチル基等が挙げられる 炭素数 7〜20のァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエニルェチル基等が 挙げられる。
[0016] Raの好ましい具体例としては、例えば— H、— CH 、— CH CH 、 - (CH ) CH (n
3 2 3 2 n 3 は 2〜19の整数を表す）、 C H 、 -CH OH、—CN等が挙げられ、より好ましくは
6 5 2
H、 -CHである。
3
[0017] (A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定はなぐ各種のものを 用いることができる。例示するならば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ タ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル 、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シク 口へキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）ァク リル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ） アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アタリ ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブ チル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、 (メタ)アクリル酸ステアリル、（メタ)アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2 -アミノエ チル、 γ (メタクリロイルォキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチ レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジ パーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフル ォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アタリ ル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシ ルェチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 αーメチルスチレ ン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パ 一フルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビ- ル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビ- ル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及び ジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルェ ステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチノレマ レイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイ ミド、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アタリロニ トリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタタリ ルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリ ン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロ ピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化 ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いて もよぐ複数を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビュル系モノマー及び (メタ）アクリル系 モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステ ルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキ シェチルアタリレートである。さらに、現場成形ガスケットにおける耐油性等の観点か ら、主鎖を構成するビュル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル及び 2 —メトキシェチルアタリレートから選ばれる少なくとも 1つを含むことが特に好ましい。
[0019] 本発明にお!/、ては、これらの好まし!/、モノマーを他の前記モノマーと共重合させても よぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが 好ましい。なお、上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び Z又は メタクリル酸を表す。
[0020] (A)成分の分子量分布（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した 重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比）には、特に限定はないが、好ま しくは 1. 8未満、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、特に好ましくは 1. 5以下、特別に好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。
なお、本発明における GPC測定の際には、通常は、クロロホノレム又はテトラヒドロフラ ンを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算 値で求めている。
[0021] (A)成分の数平均分子量の下限は、好ましくは 500、より好ましくは 3000であり、上 限は、好ましくは 100000、より好ましくは 40000である。分子量が 500未満であると 、ビュル系重合体の本来の特性が発現されに《なる傾向があり、 100000をこえると 、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
[0022] < (A)成分の製法 >
(A)成分の製法につ!、ては特に限定はな 、。
ビュル系重合体は一般に、ァ-オン重合ある 、はラジカル重合によって製造される 力 モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル 重合の中でも、リビングラジカル重合ある 、は連鎖移動剤を用いたラジカル重合によ つて製造されるのが好ましぐ特に前者が好ましい。
[0023] (A)成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸ィ匕物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に 共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能 基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
[0024] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有 するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな 、ので、官能化率の高!、重合 体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の 使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題が ある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体し か得られな 、と 、う問題もある。
[0025] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法 」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの 分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
[0026] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対 してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経 済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル 重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高 、重合体し力得られな 、と 、う問題もあ る。
[0027] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル 同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジ カル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い（MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分 子量を自由にコントロールすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を 得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置 に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方 法としてはより好ましいものである。
[0028] なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が 生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化さ れたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に おける定義も後者である。
[0029] 「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる。
その例としては、例えばジャーナノレ 'ォブ ·ジ ·アメリカン'ケミカノレ ·ソサイエティー Q . Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノ ノレトポノレフイリ ン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules)、 1994年、 27卷、 72 28頁に示されるような-トロキシドィ匕合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハ ロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（At om Transfer Radical Polymerization :ATRP)等が挙げられる。
[0030] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ- ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原 子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能 基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由 度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さ らに好ましい。
[0031] 前記原子移動ラジカル重合法としては、例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ
'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサイエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5 614頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 7901頁、サイェン ス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号パンフレット， W097Z 18247号パンフレットあるいは Sawamotoら、マクロモレキュルズ（Macromolecule s) 1995年、 28卷、 1721頁等に記載の方法が挙げられる。
[0032] 本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかには特に制約はないが、基 本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等力 リビングラジカ ル重合法が好ましぐ特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
[0033] まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明 する。
連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合には特に限定はないが、本発明に適し た末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示さ れる。
特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤 として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、特 許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メ ルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末 端の重合体を得る方法である。
[0034] 次に、リビングラジカル重合法について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤 (キヤッビング剤）を用いる方 法について説明する。
この重合法では、一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν—0 ·)をラジカルキヤ ッビング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジニルォキシラジ カル等、環状ヒドロキシァミン力 の-トロキシフリーラジカルが好ましい。置換基とし てはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
[0035] 前記-トロキシフリーラジカルィ匕合物の具体例としては、特に限定はないが、 2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラ ェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラ ジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 t -ブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。
前記-トロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカ ル等の安定なフリーラジカルを用いても構わな 、。
[0036] 前記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤 とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合 が進行すると考えられる。
両者の使用割合には特に限定はないが、ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、ラジ カル開始剤 0. 1〜10モルが適切である。
[0037] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下 でラジカルを発生し得るパーォキシドが好ましい。
前記パーォキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイル パーォキシド等のジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー tーブチルバ ーォキシド等のジアルキルパーォキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネー ト、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシ力 ーボネート類、 t ブチルパーォキシォクトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート 等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾィルパーォキシドが好まし い。
さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソブチ口-トリルのようなラジカル発生性ァ ゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
[0038] マクロモレキュルズ（Macromolecules) 1995年， 28卷， 2993頁に報告されている ように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなァ ルコキシァミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな 、。
[0039] [化 1]
Figure imgf000014_0001
[0040] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の 官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本 発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
[0041] 前記-トロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶 媒、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカ ル重合につ ヽて用いるものと同様で構わな 、。
[0042] 次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカ ル重合法にっ 、て説明する。
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素ーハ ロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル 化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル 化合物等が開始剤として用いられる。
[0043] 具体的に例示するならば、
C H -CH X、 C Η— C (H) (X) CH 、 C H— C (X) (CH )
6 5 2 6 5 3 6 5 3 2
(式中、 C Hはフ ニル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
6 5
R7-C (H) (X) -CO R8、 R?-C (CH ) (X)—CO R8、 R7— C (H) (X)— C (0)R8
2 3 2
、 R?-C (CH ) (X)—C (0)R8、
3
(式中、 R7、 R8は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール 基又は炭素数 7〜20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子） R7— C H -SO X
6 4 2
(式中、 R7は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又 は炭素数 7〜20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子） 等が挙げられる。
[0044] 原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。こ のような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（1) で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、 アミノ基、アミド基等が挙げられる。
[0045] 前記アルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物には特に限定はなぐ例えば一般式（9 )：
R10R C (X) -R12-R13-C (R9) =CH (9)
2
(式中、 R9は水素原子又はメチル基、 R1C>、 R11は水素原子、炭素数 1〜20のアルキ ル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基又は他端において 相互に連結したもの、 R12は— C (0) 0— (エステル基）、— C (O) - (ケト基）、又は o 一， m—， p—フエ-レン基、 R13は直接結合又は 1個以上のエーテル結合を含有し ていてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原 子）
で示されるものが例示される。
[0046] 前記置換基 R1C)、 R11の具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R1Gと R11 は、他端にぉ 、て連結して環状骨格を形成して 、てもよ 、。
R13の 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基と しては、例えば 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1〜20のアル キレン基等が挙げられる。
[0047] 一般式（9)で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 XCH C(0)0(CH ) CH = CH、
2 2 n 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH
3 2 2 n 2
[0048] [化 2]
Figure imgf000016_0001
[0049] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数)
XCH C(0)0(CH ) Q(CH ) CH = CH、
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2 m 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH
3 2 2 n 2 m ：
[0050] [化 3]
Figure imgf000016_0002
[0051] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
o, m, p-XCH C H— (CH ) CH = CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— (CH ) CH = CH
3 2 6 4 2 n 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— (CH ) O (CH ) CH = CH
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
o, m, p-XCH C H O (CH ) CH=CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H O (CH ) CH=CH、
3 6 4 2 n 2 o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H O (CH ) CH = CH
3 2 6 4 2 n 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C (H) (X)—C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C (H) (X)—C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
[0052] 前記ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式（10)：
H C = C (R9) R13— C (R10) (X)— R14— R11 (10)
2
(式中、 R9、 R10, 1、 R13、 Xは前記に同じ、 R14は、直接結合、 C (0) 0— (エステ ル基）、 C (O) (ケト基)又は o—， m—， p—フエ-レン基を表す）
で示される化合物が挙げられる。
[0053] R13は、直接結合又は炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含 有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭 素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビ- ル基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R14として C (O)O基や フエ-レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R13が直接結 合でない場合、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R14としては C (O)O基、 C (O)基、フ -レン基が好ましい。
[0054] 一般式（10)で示される化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、
2 2 2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(CH )C(H) (X)CH、
2 3 2 3 3
CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、
2 3 2 2 2 5
CH =CHC(H) (X)CH(CH ) 、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C H、
2 6 5 2 2 6 5
CH =CHCH C(H) (X)— CO R、
2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 3 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 8 2
CH =CHCH C(H) (X)— C H、
2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、
2 2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H
2 2 3 6 5
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等をあげることができる。
[0055] 前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、 o—， m—， p— CH =CH— (CH ) C H SO X、
2 2 n 6 4 2
o—， m—， p— CH =CH— (CH ) O— C H SO X
2 2 n 6 4 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数） 等をあげることができる。
[0056] 前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物には特に限定はなぐ例えば一般式
(11)：
R10R C(X)-R12-R13-C(H) (R9)CH -[Si(R15) (Υ) Ο] Si(R16) (
2 2-b b m 3-a Y) (ID
a
(式中、 R9、 R10, 1、 R12、 R13、 Xは前記に同じ、 R15、 R16は、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又は (R，） SiO—（R，は炭素数 1〜20
3
の 1価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R15又は R16が 2個以上存在するとき、それ らは同一であってもよぐ異なっていてもよい、 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1 、 2又は 3、 bは 0、 1又は 2、 mは 0〜19の整数、ただし、 a+mb≥ 1であることを満足 する）
に示すものが例示される。
一般式（11)で示される化合物を具体的に例示するならば、
XCH C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
2 2 n 3 3
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 n 3 3
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 2 n 3 3
XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 3 3 2
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 3 3 2
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )
3 2 2 n 3 3 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数） XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH )
3 2 2 n 2 m 3 3 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数） o, m, P— XCH— C H— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 2 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 2 3 3
o, m, P — CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 2 3 3
o, m, P -XCH C H— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 3 3 3
o, m, P -XCH— C H— (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) -O- (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P -XCH C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 3 3 3
o, m, P -XCH— C H— O— (CH ) — O— (CH ) — Si(OCH ) 、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H -O- (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH )
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
[0058] 前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式（12)：
(R16) (Y) Si-[OSi(R15) (Y) ] — CH— C(H)(R9)— R13 - C(R1C))(X)
3-a a 2-b b m 2
R14— R11 (12)
(式中、 R9、 R10、 Rn、 R13、 R14、 R15、 R16、 a、 b、 X、 Yは前記に同じ、 mは 0〜19の 整数）
で示されるものが例示される。
[0059] 一般式（ 12)で示される化合物を具体的に例示するならば、
(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、
3 3 2 2 6 5
(CH O) (CH )SiCH CH C(H) (X)C H、
3 2 3 2 2 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 2 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 2 3 2
(CH O (CH )Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 ； 3 2 3 2
(CH O Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 2 4 2
(CH O (CH )Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 ； 3 2 4 2
(CH O Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 2 9 2
(CH O (CH )Si(CH ) C(H) (X) -CO R、
3 ； 3 2 9 2
(CH O Si(CH ) C(H) (X)-C H、
3 2 3 6 5
(CH O (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、
3 ； 3 2 3 6 Γ
(CH O Si(CH ) C(H) (X)-C H、
3 2 4 6 5
(CH O (CH )Si(CH ) C(H)(X)— CH
3 2 3 2 4 6 5
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等が挙げられる。
[0060] 前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物に は特に限定はなぐ下記のようなものが例示される。
HO- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)
2 n
(式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
[0061] 前記アミノ基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物には特に 限定はなぐ下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)
2 2 n
(式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
[0062] 前記エポキシ基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物には特 に限定はなぐ下記のようなものが例示される。
[0063] [化 4]
Figure imgf000022_0001
[0064] (式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
[0065] 一般式（1)で表される基を 1分子あたり 2個以上、分子末端に有するビニル系重合体 を得るためには、 2個以上の開始点を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スル ホニルイ匕合物を開始剤として用いるのが好まし 、。具体的に例示するならば、
[0066] [化 5]
o,m,p-X— CH2— C6H4-CH2— X
o,m,p-x—
Figure imgf000023_0001
(¾Φ. CeH4はフエ ン Xは Jg¾ 臭素、 またはヨウ泰
Figure imgf000023_0002
(it*、 Rは炭纖 1〜2 0 のァメ ゾ US、 ァリー US、 またはァラ J ^ S、 nは 0 ~2 0の變、 Xは塩素. 臭素， またはヨウ翥
Figure imgf000023_0003
(式中、 Xは 奉、 臭素、 またはヨウ氣 πは 0 ~2 0の整 6] II II
X— CH2-C— 0-(CH2)n- O— C— CH
CH3 O
I II II I
X— CH-C-0-(CH2)n-0-C-CH
CH3 O O CH3
I II II I
X— C—— C-0-(CH2)n-0-C-C—— X
CH, CH,
(式中、 nは 1 ~2 0 の 、 Xは塩素， 臭素、 またはヨウ菊
Figure imgf000024_0001
o,m,p- X― S02-C6H4-S02-X (式中、 Xは 臭素、 またはヨウ秦
[0068] 等が挙げられる。
前記重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなぐ既に例示した ものをすベて好適に用いることができる。
[0069] また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はな ヽが、好ましくは周 期律表第 7族、 8族、 9族、 10族又は 11族元素を中心金属とする金属錯体、例えば 銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、 0価の銅、 1価 の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも 、銅の錯体が好ましい。
前記 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウィ匕 第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル、その誘導体 、 1, 10—フエナント口リン、その誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチル ジエチレントリァミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の 配位子を添加することができる。
[0070] また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフヱ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触
2 3 3 媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド 類を添加することができる。
さらに、 2価の鉄のビストリフ -ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケル
2 3 2
のビストリフエ-ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリブチル
2 3 2
ホスフィン錯体 (NiBr (PBu ) )も、触媒として好適である。
2 3 2
[0071] 重合は、無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭 化水素系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶 剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール 、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、 ベンゾ-トリル等の-トリル系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げら れる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
また、重合は、室温〜 200°C、好ましくは 50〜150°Cの範囲で行なうことができる。
[0072] <官能基導入法 > (A)成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能 基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を (メタ)アタリロイルォキシ系基 を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（1)で表される基 に変換する方法にっ 、て説明する。
[0073] ビュル系重合体の末端に (メタ）アタリロイルォキシ系基を導入する方法には特に限 定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(導入方法 1)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (5)：
M+"OC (0) C (Ra) =CH (5)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 M+はアルカリ金属イオン 又は 4級アンモ-ゥムイオンを表す）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式 (6)：
-CR5R6X (6)
(式中、 R5、 R6はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原 子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）
で示される末端基を有するものが好ま Uヽ。
[0074] (導入方法 2)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (7)：
X1C (0) C (Ra) =CH (7)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 X1は塩素原子、臭素原 子又は水酸基を表す）
で示される化合物との反応による方法。
(導入方法 3)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を 反応させ、残存イソシァネート基と、一般式 (8)：
HO—R， 一 OC (0) C (Ra) =CH (8)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 R'は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す）
で示される化合物との反応による方法。 [0075] 以下に、前記各方法について詳細に説明する。
[導入方法 1]
導入方法 1は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (5)で示される 化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、特に限定はないが、一般式 (6)に 示す末端基を有するものが好まし ヽ。
一般式（6)中の R5、 R6におけるビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基としては、水素原子、メチル基、カルボ-ル基、カルボキシレート基、トルィル基、フ ルォロ基、クロ口基、トリアルコキシシリル基、フエ-ルスルホン酸基、カルボン酸イミド 基、シァノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式 (6)で表される末端基を有 するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲンィ匕物又はハロゲンィ匕スルホニルイ匕合物 を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるい はハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造さ れるが、好ましくは前者である。
[0076] 一般式（5)で表される化合物には特に限定はな！/、。
一般式 (5)中の Raにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例 示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式（5)中の M+は、ォキシァ-オンの対カチオンであり、その例としては、アル力 リ金属イオン、 4級アンモ-ゥムイオン等が挙げられる。
[0077] 前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムィ オン等が挙げられる。 4級アンモ-ゥムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモ-ゥ ムイオン、テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメ チルドデシルアンモ -ゥムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオン、ジメチルビベリジ -ゥムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン 、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
[0078] 一般式（5)で示される化合物の使用量は、一般式 (6)で示される末端基に対して、 好ましくは 1〜5当量、より好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。 前記反応を実施する溶剤には特に限定はな ヽが、求核置換反応であるため極性溶 媒が好ましぐ例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホ リックトリアミド、ァセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 10〜100°C である。
[0079] [導入方法 2]
導入方法 2は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (7)で示される化 合物との反応による方法である。
一般式（7)で表される化合物には特に限定はな！/、。
一般式 (7)中の Raにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例 示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン ィ匕スルホニルイ匕合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを 重合させる方法、ある!ヽは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノ マーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
[0080] 末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例 えば以下の方法が例示される。
(a)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、一般式（13)： H C = C (R17)— R18— R19— OH (13)
2
(式中、 R17は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R18は— C (0) 0— (エステル 基)又は o—、 m—もしくは p—フエ-レン基、 R19は直接結合又は 1個以上のエーテ ル結合を含有して 、てもよ 、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第 2のモノマーとして反応させる方法。
[0081] 前記 R17としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、 R18がエステル基のものは（ メタ）アタリレート系化合物、 R18がフエ-レン基のものはスチレン系化合物である。 なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させ る時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あ るいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好まし い。
[0082] (b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あ るいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の 低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物には特に限定はないが、例えば一般式（14)：
H C = C (R17) -R2°-OH (14)
2
(式中、 R17は前記と同じ、 R2は 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す）
に示される化合物等が挙げられる。
前記一般式（14)で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという 点から、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ- ルアルコールが好まし 、。
[0083] (c)特開平 4— 132706号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル 重合により得られる一般式 (6)で示される炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有する ビュル系重合体のハロゲン原子を、加水分解ある 1ヽは水酸基含有化合物と反応させ ることにより、末端に水酸基を導入する方法。
[0084] (d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (6)で示される炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（15)：
M+C" (R21) (R22)— R20— OH (15)
(式中、 R2°及び M+は前記と同じ、 R21、 R22はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電 子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数 1〜10のアルキ ル基又はフエ二ル基を表す）
で示される水酸基を有する安定ィ匕カルバ-オン等を反応させてハロゲンを置換する 方法。
[0085] 前記電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、 CON (R
2 2
) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、—NO (ニトロ基)等 が挙げられ、—CO R、— C (0)R、—CNが特に好ましい。置換基 Rは、炭素数 1〜
2
20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基で あり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基又はフエ-ル基である。
[0086] (e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (6)で示される炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある!、は有 機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、し力るのちにアルデヒド類 又はケトン類を反応させる方法。
[0087] (f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式 (6)で示される炭素 ハロゲン結 合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（16)：
HO— R2— 0—M+ (16)
(式中、 R2及び M+は前記と同じ）
で表される水酸基含有化合物等や、
一般式 (17) :
HO-R20-C (O) O"M+ (17)
(式中、 R2及び M+は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置 換基に置換する方法。
[0088] (a)〜 (b)のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しな 、場合、制 御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ま 、。
また、（c)〜 (f)のような炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である 点から (f)の方法がさらに好ましい。
[0089] 一般式（7)で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、 好ましくは 1〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はな ヽが、求核置換反応であるため極性溶 剤が好ましぐ例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホ リックトリアミド、ァセトニトリル等が好ましく用いられる。 反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 10〜100°C である。
[0090] [導入方法 3]
導入方法 3は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を 反応させ、残存イソシァネート基と、一般式 (8)：
HO-R' -OC (0) C (Ra) =CH (8)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 R'は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す）
で示される化合物との反応による方法である。
[0091] 一般式 (8)中の Raにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例 示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式（8)中の R'の炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、例えば炭素数 2〜20の アルキレン基 (エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数 6〜20のァリーレン 基、炭素数 7〜20のァラルキレン基等が挙げられる。
一般式 (8)で示される化合物には特に限定はな 、が、特に好ま 、ィ匕合物としては、 メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
また、末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
[0092] ジイソシァネートイ匕合物には特に限定はなぐ従来公知のものをいずれも使用するこ とができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメ タンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メ タキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ル メタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート等をあげることができる。これらは、単独で使用し てもよく、 2種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシァネートを使用しても構わな い。より優れた耐候性を得る点から、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエ -ルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しな ヽジイソシァネートイ匕合物を用いるの が好ましい。
[0093] ジイソシァネートイ匕合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好まし くは 1〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。
一般式 (8)で示される化合物の使用量は、残存イソシァネート基に対して、好ましく は 1〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜250°C、より好ましくは 20〜200°C である。
[0094] < < ）成分> >
(B)成分は、一般式 (2) :
^^? ( = 0) 0 ( = 0)^ (2)
〔式中、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、 シクロへキシル、 COR3、— OR4 (R4は、炭素数 1〜8のアルキル、フエ-ル又はべ ンジルを表す）、又は一般式（3)：
—A—(R2) P ( = 0) C ( = 0)R3 (3)
で示される基 (Aは、炭素数 1〜18のアルキレン、フエ-レン又はビフエ-レンを表す )を表し；
R2は、炭素数 1〜 12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、シクロ へキシル、又は— COR3を表し；
R3は、置換されていてもよいフエ-ル、又は一般式 (4)：
B - 0 ( = 0) Ρ ( = 0)Κ 2 (4)
で示される基（Βは、炭素数 1〜 12のアルキレン、シクロへキシレン、又はフエ-レンを 表す)を表す〕
で示される、少なくとも 1つのァシルホスフィンォキシド光重合開始剤である。
[0095] R\ R2の炭素数 1〜12のアルキルとしては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペン チル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等が挙 げられる。
R4の炭素数 1〜8のアルキルとしては、上記アルキルの例示のうち、炭素数 1〜8のも のが挙げられる。
R2、 R3の置換されていてもよいフエ-ルとしては、非置換のフエ-ル；ノヽロゲン、 炭素数 1〜8のアルキル及び Z又は炭素数 1〜8のアルコキシにより 1〜4個置換され ているフエ-ル等が挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数 1〜8のアルコキシとしては、メトキシ、ェ トキシ、プロボキシ、ブトキシ、へキシルォキシ、ォクチルォキシ等が挙げられる。 Aの炭素数 1〜18のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、 ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オタチレン、ノニレン、デシレン、テトラデシレン 、ォクタデシレン等が挙げられる。
Bの炭素数 1〜12のアルキレンとしては、上記アルキレンの例示のうち、炭素数 1〜1 2のものが挙げられる。
[0096] (B)成分のァシルホスフィンォキシド光重合開始剤は、上記式（2)で表されるもので あれば特に限定はなぐ各種のものを用いることができる。例示するならば、 2, 4, 6 —トリメチルベンゾィル一ジフエ-ル一フォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチ ルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） - 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメチルベンゾ ィル） フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） イソ ブチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一イソブチルフォス フィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド 等が挙げられる。好ましくは、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル—ジフエ-ル—フォスフィ ンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンオキサイド 、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンォ キサイドである。
これらのァシルホスフィンォキシド光重合開始剤は、単独で用いてもよく 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0097] ァシルホスフィンォキシド光重合開始剤 (B)の添加量は、特に制限はな!/ヽが、硬化 性と未反応物ブリード防止の観点から、（A)成分 100重量部に対して、 0. 001〜10 重量部が好ましぐ 0. 01〜5重量部がより好ましい。また、高温時の圧縮性改善の観 点力 は、（A)成分 100重量部に対して、 0. 001〜0. 5重量部が好ましぐ 0. 01〜 0. 5重量部がより好ましい。 < < (0成分> >
(C)成分として、 (B)成分以外の光重合開始剤を用いてもよ！、。
(C)成分としては、特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光ァ-オン開始剤が好ま しぐ特に光ラジカル開始剤が好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン 、キサントール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエ-ルァミン、 カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセ トフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3 ブロモアセ トフエノン、 4—ァリルァセトフエノン、 p ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエ ノン、 4—メチルベンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフ ェノン、 4 クロロー 4，一べンジノレべンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジク ロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4—ジメチルァミノフエ-ル）ケトン、ベン ジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエ ニルェタン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ル一ケトン、 2—ヒドロ キシ一 2 メチル 1 フエニル一プロパン一 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (メチル チォ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1—オン、 2—ベンジル— 2—ジメチル アミノー 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ジベンゾィル等が挙げられる。 これらのうち、 α—ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー テル、ベンゾインブチルエーテル、 1ーヒドロキシーシクロへキシル フエニルーケトン 等）、フエ-ルケトン誘導体（例えば、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン 、 3—メチルァセトフエノン、 4—メチルァセトフエノン、 3 ペンチルァセトフエノン、 2, 2 ジェトキシァセトフェノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3 ブロモアセトフエノン、 4 —ァリルァセトフエノン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 4—ク ロロべンゾフエノン、 4, 4，一ジメトキシベンゾフエノン、 4—クロ口一 4，一ベンジノレベン ゾフエノン、ビス（4—ジメチルァミノフエ-ル）ケトン等）が好まし!/、。
また、光ァ-オン開始剤としては、例えば、 1, 10 ジァミノデカン、 4, 4，一トリメチレ ンジピペリジン、力ルバメート類及びその誘導体、コバルト—アミン錯体類、アミノォキ シィミノ類、アンモ-ゥムボレート類等が挙げられる。
[0099] これらの開始剤は、単独で用いても、 2種以上混合して用いても、又は、他の化合物 と組み合わせて用いてもよい。他の化合物と併用する場合の組合せとしては、具体 的には、ジエタノールメチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールアミン等 のァミンとの組合せ、さらにこれにジフエ-ルョードニゥムクロリド等のョードニゥム塩を 組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びァミンと組み合わせたもの等が挙 げられる。
[0100] なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイド口キノ ンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁 止剤類を添加することもできる。
[0101] また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わ ない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 650〜1500nmの領域の光エネルギーで 励起する、例えば特開平 3— 111402号公報、特開平 5— 194619号公報等に開示 されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレート陰イオン錯体等を用いるのが好 ましぐホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
[0102] 光重合開始剤 (C)の添加量は、特に制限はないが、硬化性と未反応物ブリード防止 の観点から、（A)成分 100重量部に対して、 0. 001〜10重量部が好ましい。
[0103] < <活性エネルギー線硬化型硬化性組成物 > >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物は、上述のように、（A)成分及び（ B)成分を必須成分として含有するものである。また、必要に応じて、（C)成分を含有 させることちでさる。
さらに、限定はされないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作 業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー等を併用する ことちでさる。
[0104] <重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー >
前記重合性のモノマー及び Z又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有す る、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、ァ-オン重合性の基を有する、モノマ 一及び z又はオリゴマー力、反応性の点力 好ましい。
[0105] ラジカル重合性の基としては、（メタ)アタリロイル系基等のアクリル官能性基、スチレ ン基、アクリロニトリル基、ビュルエステル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基 、共役ジェン基、ビニルケトン基、ハロゲンィ匕ビニル基 'ハロゲンィ匕ビユリデン基等が 挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する (メタ)アタリロイ ル系基を有するものが好まし 、。
ァ-オン重合性の基としては、（メタ)アタリロイル系基等のアクリル官能性基、スチレ ン基、アクリロニトリル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン基、ビ 二ルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似す る（メタ）アタリロイル系基を持つものが好まし!/、。
[0106] 前記モノマーの具体例としては、（メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、ス チレン系モノマー、アタリロニトリノレ、ビュルエステル系モノマー、 N—ビニノレピロリドン 、アタリノレアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビニノレケトン系モノマー、ハロゲ ン化ビュル'ノヽロゲン化ビ-リデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
[0107] (メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチ ル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル 酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ タ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソオタ チル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸 イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキ シェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル 酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ — (メタクリロイルォキシ）プロピル トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリ フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パ 一フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル 酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ 一フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等が挙げられる。また、下式で示さ れる化合物等も挙げることができる。なお、下式において、 nは 0〜20の整数を示す。
[0108] [化 7]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
[0109] [化 8] e H
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
H2C O
Figure imgf000038_0004
9]
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H2C=CH
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
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O 0 0
II II II
H2C=CH— C——OCH2CH20—— C— CH=CH - C——0H
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
11]
Figure imgf000041_0001
O
— H II
H2し— C OCH2CH2 CgHi了
[0113] スチレン系モノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられる。
ビュルエステル系モノマーとしては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル等 が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルアクリルアミド等が 挙げられる。
共役ジェン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビュルケトン系モノマーとしては、メチルビ-ルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビュル.ノヽロゲン化ビ-リデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビ- ル、ヨウ化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビ-リデン等が挙げられる。
[0114] 多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルグリコ ールポリプロポキシジアタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、 ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、ビスフエノール Αポリエトキシジアタリレー ト、ジペンタエリスリトールポリへキサノリドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル)ィ ソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリレート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレ ート 2— (2—アタリロイルォキシ一 1, 1ージメチル） 5 ェチル 5—アタリロイルォ キシメチルー 1, 3 ジォキサン、テトラブロモビスフエノール Aジエトキシジアタリレー ト、 4, 4ージメルカプトジフヱ-ルサルファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレンダリ コールジアタリレート、 1, 9 ノナンジオールジアタリレート、ジトリメチロールプロパン テトラアタリレート等が挙げられる。
[0115] オリゴマーとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂、フエノールノボラッ ク型エポキシアタリレート榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート榭脂、 CO OH基変性エポキシアタリレート系榭脂等のエポキシアタリレート系榭脂；ポリオール（ ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォー ル、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエ チレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸 基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシァネート（トリレン ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、へキ サメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等)力も得られたウレタン榭脂 を、水酸基含有 (メタ)アタリレート{ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリア タリレート等 }と反応させて得られたウレタンアタリレート系榭脂；前記ポリオールにエス テル結合を介して (メタ)アクリル基を導入した榭脂；ポリエステルアタリレート系榭脂 等が挙げられる。
[0116] 上記のうち、（メタ)アタリロイル系基を有する、モノマー及び Ζ又はオリゴマーが好ま しい。また、（メタ)アタリロイル系基を有するモノマー及び Ζ又はオリゴマーの数平均 分子量は、 5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性 の向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が 1000以 下であることが、相溶性が良好であるという理由力もさらに好まし!/、。
重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマーの使用量は、表面硬化性、タフネス、粘度 低減、硬化物の機械物性の観点から、（Α)成分 100重量部に対して、 0. 1〜： L00重 量部が好ましい。
[0117] <各種添加剤 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、物性を調節するために各種 添加剤等を配合してもよい。
[0118] <溶剤 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後 の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が 50〜180°Cのものが、塗工時の作業性、硬化前後 の乾燥性に優れること力 好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ ノール、 n—ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェ チノレ、酢酸ブチノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のエステノレ系 溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルェ ン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジォキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられ る。これらの溶剤は単独で用いてもよく 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（A)成分 100重量部に対して、 1〜900重量部が好ましい。
[0119] <補強性シリカ >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観 点から、補強性シリカを添加してもよい。
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中で も粒子径が 50 m以下であり、比表面積が 80m2Zg以上のもの力 補強性の効果 力も好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
[0120] また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロ ポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやす 、ため
、さらに好ましい。
補強性シリカ系のより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの 1 つである日本ァエロジル (株）のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ 工業 (株）の Nipsil等が挙げられる。
[0121] 前記補強性シリカは単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
補強性シリカの添加量には特に制限はな 、が、前記 (A)成分及び (B)成分の合計 1 00重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部、好ましくは 0. 5〜80重量部、より好ましくは 1〜50重量部である。配合量が 0. 1重量部未満の場合、補強性の改善効果が充分 でないことがあり、 100重量部をこえると、該組成物の作業性が低下したりすることが ある。
[0122] <充填材>
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、 各種充填材を必要に応じて用いてもょ 、。
該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊 維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、ドロマ イト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック等のような補強性充填材;重質炭酸 カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー 、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミ 二ゥム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラス バルーン等のような充填材;石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブ ラー繊維、ポリエチレンファイバ一等のような繊維状充填材等が挙げられる。これら充 填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。 また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸力 ルシゥム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛及びシラスバルーン等力 選ばれる充填材 を添加することができる。
[0123] なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断 伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大 きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大 きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がよ り好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシ ゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物 の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
[0124] 前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種 界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング 剤が用いられる。具体例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、 力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム 塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具 体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール 硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤 、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノ ラフインスルホン 酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩 等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％の範囲で処理 するのが好ましぐ 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0. 1重 量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないこと があり、 20重量％をこえると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
[0125] 特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破 断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、 膠質炭酸カルシウムを用いるのが好まし 、。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として 添加することがある力 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記の ようなものを使用することができる。
[0126] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜)、大理石、石灰石等を機械的に粉 砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力 湿式粉砕品 は本発明の組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多 、ために好ましくな 、ことが多 い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特 に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果 を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m2Zg以上 50m2Zg以下のものが好ま しぐ 2m2Zg以上 50m2Zg以下がさらに好ましぐ 2. 4m2Zg以上 50m2Zg以下が より好ましぐ 3m2Zg以上 50m2Zg以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m2Zg未 満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下さ せる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
[0127] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透過 法 (粉体充填層に対する空気の透過性力 比表面積を求める方法）による測定値を いう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いるのが 好ましい。
[0128] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m2Zg以上 の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上 昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果 が大いに期待できる。
[0129] 充填材を用いる場合の添加量は、（A)成分 100重量部に対して、充填材を 5〜： LOO 0重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部の範囲で使用するのがよ り好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量 部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効 果が充分でないことがあり、 1000重量部をこえると該組成物の作業性が低下するこ と力ある。充填材は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。
[0130] <接着性付与樹脂 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物は、好ましくは (メタ）アクリル系重 合体を主成分とするものであるため、接着性付与榭脂を添加する必要は必ずしもな いが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フ エノール榭脂、変性フエノール榭脂、シクロペンタジェン一フエノール榭脂、キシレン 榭脂、クマロン榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、ロジンエス テル榭脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバラ ンスの観点から、（A)成分 100重量部に対して、 0. 1〜： L00重量部が好ましい。
[0131] <老化防止剤 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、老化防止剤を配合してもよ い。
アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老 化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用 いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物 性制御を行なうことができる。
[0132] 酸ィ匕防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンド ブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に 記載された種々のものが挙げられる力 これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23 (以上いずれ もアデカァーガス化学 (株）製）等のチォエーテル系； Irgafos38、 Irgafosl68、 Irga fosP-EPQ (以上 、ずれも日本チバガイギー (株)製)等のリン系酸化防止剤；ヒンダ ードフエノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフ ヱノール系化合物が好まし 、。
ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチル フエノール、モノ（又はジ又はトリ） ( a—メチルベンジル）フエノール、 2, 2，一メチレン ビス（4ーェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert—ブチ ルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 2, 5— ジー tert ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジー tert ァミルハイドロキノン、トリエチレ ングリコール—ビス— [3 - (3— t—ブチル—5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート]、 1 , 6 へキサンジオール一ビス [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） 6— (4 ヒドロ キシ— 3, 5 ジ— t—ブチルァニリノ）— 1, 3, 5 トリァジン、ペンタエリスリチル—テ トラキス [3— (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 ーチォージエチレンビス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート、 N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t—ブチノレ一 4—ヒドロキシ一 ヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフォネー トージェチノレエステノレ、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ—tーブチノレ —4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベン ジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリス—（3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシ ベンジル)イソシァヌレート、 2, 4- 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ] o クレゾ一 ル、 N, N， 一ビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル ]ヒドラジン、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2— (5—メチル 2 —ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（a , a - ジメチルベンジル）フエ-ル ] 2H べンゾトリァゾール、 2—（3, 5 ジー t ブチル —2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (3— t—ブチル—5—メチル—2— ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 —ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 —ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフ ェ -ル）—ベンゾトリァゾール、メチル—3— [3— t—ブチル—5— (2H—ベンゾトリア ゾールー 2 ィル） 4 ヒドロキシフエ-ル]プロピオネート一ポリエチレングリコール (分子量約 300)との縮合物、ヒドロキシフヱ-ルペンゾトリアゾール誘導体、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2 , 6, 6 ペンタメチル一 4 ピベリジル）、 2, 4 ジ一 t—ブチルフエ二ルー 3, 5 ジ t ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
[0134] 商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N、 ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック NS 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業 (株)製）、 MARK AO— 30 , MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616 , MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 1 5、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれもアデカァ 一ガス化学 (株）製）、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGANOX- 1010、 IRGANOX- 1024、 IRGANOX- 1035、 IRGANOX- 1 076、 IRGANOX— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANO X— 1330、 IRGANOX— 1425WL (以上いずれも日本チバガイギー（株）製）、 Su milizerGA- 80 (以上 、ずれも住友化学 (株)製)等が例示できるがこれらに限定さ れるものではない。
[0135] さらに、アタリレート基とフエノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防 止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2—t—ブチルー 6—（3— t -ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチルベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート（ 商品名スミライザ一 GM)、 2, 4 ジ— t—ァミル— 6— [1— (3, 5 ジ— t ァミル— 2—ヒドロキシフエ-ル)ェチル]フエ-ルアタリレート（商品名スミライザ一 GS)等が例 示される。
[0136] ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換ー1ーピベリジ- ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカル等、環状ヒド 口キシァミンからの-トロキシフリーラジカルが例示される。置換基としては、メチル基 やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6— テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチ ルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1ーピ ペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジ力 ル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル— 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ— t— ブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等 の安定なフリーラジカルを用いても構わな 、。
[0137] 酸ィ匕防止剤は光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果をさらに発揮し 、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤 を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上 、ずれも日本チバガイギー (株） 製)等を使用してもよい。
[0138] 分子中に (メタ)アタリロイルォキシ系基を有するビニル系重合体や (メタ）アクリル系 重合体を光ラジカル硬化により硬化物を作製する場合、重合が早く進行するために その制御が難しぐ重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られた硬化物が 十分な伸びを示さない等、機械強度が不十分な場合が少なくない。重合を制御する 方法として、重合に関与する官能基をメタアタリロイル基にすることにより、アタリロイル 基の場合よりも重合性を低下させることもできるが、この場合極端に重合性が低下す ることが多ぐ実用的ではない。また一般に、重合禁止剤を用いることがあるが、これ は重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られた 硬化物の耐熱性、耐侯性を向上させるために、老化防止剤を添加することがある力 これは硬化物の初期物性を向上させる目的では使用されていない。
[0139] 上記モノアタリレートフエノール系酸ィ匕防止剤は、酸ィ匕防止剤としてだけではなぐ添 加することにより重合を制御することができる。硬化物の物性制御を容易に行えること から、上述と同じものが例示される。当該モノアタリレートフエノール系酸ィ匕防止剤は 、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせてもよい。
[0140] モノアクリレートフェノール系酸ィ匕防止剤をはじめとする上記各種酸ィ匕防止剤の使用 量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性に効果を与えることを目的と して、（A)成分 100重量部に対して、 0. 01重量部以上が好ましぐ 0. 05重量部以 上がより好ましい。また、 5. 0重量部以下が好ましぐ 3. 0重量部以下がより好ましぐ 2. 0重量部以下がさらに好ましい。
[0141] <可塑剤 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよ ヽ。 可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等 のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等の非芳香族 二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ ベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、ト リブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエ-ル、 部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独、又は 2種 以上混合して使用することができる力 必ずしも必要とするものではない。なお、これ ら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物力 のブリード防止の観点から、 (A) 成分 100重量部に対して、 5〜800重量部が好ましい。
[0142] <接着性改良剤 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物には、各種支持体 (プラスチックフ イルム等）に対する接着性を向上させるために、各種接着性改良剤を添加してもよい 接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ シラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキ
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ—アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 N— ( J3—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン γ—メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能 基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる 接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性 (伸びと強度）と接着性のバランスの 観点から、（Α)成分 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましい。
[0143] < <硬化物 > >
<硬化方法 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物は、例えば、 UVや電子線等の活 性エネルギー線を照射することにより硬化させることができ、硬化物を得ることができ る。
[0144] <活性エネルギー線硬化 >
活性エネルギー線源としては特に限定はな 、が、その光重合開始剤の性質に応じて 、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイォ ード、半導体レーザー、メタルノヽライド等による光及び電子線の照射等が挙げられる
また、活性エネルギー線の照射線量としては、活性エネルギー線硬化型硬化性組成 物を硬化させることができる量であれば特に限定されないが、好ましくは 6000mjZc m2以上、より好ましくは 12000mjZcm2以上である。
[0145] <好まし ヽ活性エネルギー線硬化型硬化性組成物及びその硬化物 >
本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物は、上記 (A)成分及び (B)成分を 必須成分として含有することを特徴とするものである力 上述したように、以下のような ものが好ましい。
(A)成分の重合体は、アクリル酸エステル系重合体が好ましぐ主鎖がリビングラジカ ル重合、さらには原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。
(B)成分のァシルホスフィンォキシド光重合開始剤は、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィ ルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フ ェ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4—トリメチ ル一ペンチルフォスフィンオキサイド力 選ばれる少なくとも 1つを含むことが好ましい また、（A)成分及び (B)成分の他に、（C)成分として (B)成分以外の光重合開始剤 を添加することが好ましい。
さらに、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アタリレート モノマーの添カ卩が有効である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を硬化させるために、 UV、 電子線を使用することが好ま 、。
[0146] < <用途 > >
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気 '電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、 発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、 各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封 止材等の様々な用途に利用可能である。
[0147] 更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パ ツキン類を中心に広く使用することができる。
例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振 動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケット に使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペン ジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品として は、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等 に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。 [0148] 家電分野では、パッキン、 Oリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用 の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振'吸音と 空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極 部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、ス チームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸 水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出 し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、ドレインパッキン、加圧チュ ーブ、送風チューブ、送 ·吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン 、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカ 一エッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
[0149] 建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材 、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。 スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシユー ズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。 防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、 防舷材等に使用できる。
[0150] 海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート 、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパ ッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モノレタノレホース、モノレタノレストレーナ等、工事 補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等 、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレッジ ングホース、オイルスキマー等に使用できる。
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
発明の効果
[0151] 本発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を使用することにより、活性エネル ギ一線による硬化性、特に深部硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久 歪等に優れた硬化物を提供することができる。また、特定量のァシルホスフィンォキ シド光重合開始剤を用いることにより、さらに高温時の圧縮永久歪も優れたものとでき る。
発明を実施するための最良の形態
[0152] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
下記実施例中、数平均分子量及び分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の 比）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換 算法により算出した。なお、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（s hodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。 また、下記実施例中、平均末端 (メタ)アタリロイルォキシ基数は、重合体 1分子当たり に導入された (メタ)アタリロイルォキシ基数であり、 ¾ - NMR分析及び GPCにより 求められた数平均分子量に基づいて算出した。
なお、下記実施例中の部は重量部数を表す。
[0153] 製造例 1 (アタリロイルォキシ基両末端ポリ（アクリル酸 η—ブチル /アクリル酸ェチル Ζ2—メトキシェチルアタリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチル— 2, 5- ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 η—ブチル Ζアクリル酸ェチル Ζ2— メトキシェチルアタリレートをモル数で 25Ζ46Ζ29の比率で重合し、数平均分子量 21000、分子量分布 1. 16の末端臭素基ポリ（アクリル酸 η—ブチル /アクリル酸ェ チル /2—メトキシェチルアタリレート）を得た。
この重合体 400gを Ν, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アクリル酸カリ ゥム 10. 7gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間加熱攪拌し、アタリロイルォキシ基 両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルァクリレー ト）（以下、重合体〔1〕という）の混合物を得た。この混合液中の N, N—ジメチルァセト アミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔1〕を精製した。
精製後のアタリロイルォキシ基両末端重合体〔1〕の数平均分子量は 21400、分子量 分布は 1. 17、平均末端アタリロイルォキシ基数は 1. 8 (すなわち、末端へのアタリ口 ィルォキシ基の導入率は 90%)であった。 [0154] 実施例 1
製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 5部、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ループロパン一 1—オン（商 品名： DAROCURE1173 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 1部を加え、充分に混 合して硬化性組成物を得た。
[0155] 実施例 2
製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 5部、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトン（商品名： IRGA CURE 184 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 1部を加え、充分に混合して硬化性組 成物を得た。
[0156] 比較例 1
製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 1部をカロえ 、充分に混合して硬化性組成物を得た。
[0157] 比較例 2
製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエ-ル —プロパン— 1—オン（商品名： DAROCURE1173；チバスペシャルティケミカルズ 製） 1部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
[0158] 上記実施例 1〜2、比較例 1〜2で得られた硬化性組成物の UV硬化性、深部硬化 性を以下のようにして測定し、その結果を表 1に示した。
<UV硬化性試験 >
上記実施例、比較例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、 2mm厚 のシート状にし、メタルハライドランプ（80WZcm、照射距離 15cm、ベルトスピード 2 . OmZ分)照射下、硬化するまで必要な回数を通過させて硬化させた。
2mm厚のシートが、充分に硬化していることを、指触により確認できるまでに必要な 照射回数を、 UV硬化性の指標とした。
[0159] <深部硬化性試験 > 上記実施例、比較例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、直径 28 mm、厚さ 12mmの円柱型に流し込み、メタルハライドランプ（80WZcm、照射距離 15cm)を 30秒間照射した。このとき硬化した部分の厚みを、深部硬化性の指標とし た。
[表 1]
Figure imgf000056_0001
*：シートの一部底部が硬化不良
[0161] 表 1の結果から、ァシルホスフィンォキシド光重合開始剤を含有する実施例の硬化性 組成物を用いると、ァシルホスフィンォキシド光重合開始剤を含有しな ヽ比較例の硬 化性組成物を用いた場合に比べて、活性エネルギー線のより少な ヽ照射量で硬化さ せることができ、さらに深部硬化性もより優れたものであることがわかる。
[0162] 製造例 2 (アタリロイルォキシ基両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル /アクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチル— 2, 5 - ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2— メトキシェチルアタリレートをモル比 25Z46Z29で重合し、数平均分子量 16500、 分子量分布 1. 13の末端臭素基ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2 —メトキシェチルアタリレート）を得た。
この重合体 400gを N, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アクリル酸カリ ゥム 14. 3gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間加熱攪拌し、アタリロイルォキシ基 両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルァクリレー ト）（以下、重合体〔2〕という）の混合物を得た。この混合液中の N, N ジメチルァセト アミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔2〕を精製した。
精製後のアタリロイルォキシ基両末端重合体〔2〕の数平均分子量は 16900、分子量 分布は 1. 14、平均末端アタリロイルォキシ基数は 1. 8 (すなわち、末端へのアタリ口 ィルォキシ基の導入率は 90%)であった。
[0163] 実施例 3
製造例 2で得られた重合体〔2〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 5部、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ループロパン一 1—オン（商 品名： DAROCURE1173 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 1部を加え、充分に混 合して硬化性組成物を得た。
[0164] 実施例 4
製造例 2で得られた重合体〔2〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 35部、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトン（商品名： IRGA CURE 184 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 0. 7部をカ卩え、充分に混合して硬化 性組成物を得た。
[0165] 実施例 5
製造例 2で得られた重合体〔2〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 05部、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ループロパン一 1—オン（ 商品名： DAROCURE1173 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 0. 1部をカ卩え、充分 に混合して硬化性組成物を得た。
[0166] 実施例 6
製造例 2で得られた重合体〔2〕 100部に、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フ ェ-ルフォスフィンオキサイド（商品名： IRGACURE819；チバスペシャルティケミカ ルズ製） 0. 75部、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ループロパン一 1—オン（ 商品名： DAROCURE1173 ;チバスペシャルティケミカルズ製） 1. 5部をカ卩え、充分 に混合して硬化性組成物を得た。
[0167] 上記実施例 3〜6で得られた硬化性組成物を用い、その硬化物の圧縮永久歪、引張 り物性を以下のようにして測定し、その結果を表 2に示した。
<圧縮永久歪試験 >
上記実施例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、 2mm厚のシート 状にし、メタルハライドランプ（80WZcm、照射距離 15cm、ベルトスピード 2. Om/ 分)を 60秒間照射して、 JIS K 6262に規定の圧縮永久歪測定用サンプルを作成 した。作成したサンプルを使用して、 JIS K 6262に準拠し、温度 150°C、 70時間 の試験条件で、圧縮永久歪試験を実施した。
[0168] <引張り物性評価 >
上記実施例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、 2mm厚のシート 状にし、メタルハライドランプ（80WZcm、照射距離 15cm、ベルトスピード 2. Om/ 分)を 30秒間照射して、シートサンプルを作成した。これを用い、 JIS K 6251の方 法に従って引張り試験用のダンベルを作成した。
引張り試験は、 JIS K 6251の方法に従い、テストスピード 200mmZmin、 23°C X 55%R. H.の条件下で実施した。
[0169] [表 2]
|¾温 0½の 引張り物性（JIS K 6251 )
配合量
光重合開始剤 圧縮永久歪（％) 100 Tb
(重量部）
(25<¼圧縮） Eb (%)
(MPa) (MPa)
Irgacure819/
実施例 3 0.5/1 12 ( 0 ) 0.53 0.56 1 06
Darocurel ι /3
Irgacure81 9/
実施例 4 0.35/0.7 " (〇） ― 0.57 93
Irgacurei e^
Irgacure819/
実施例 5 0.05/0.1 5 (0 ) ― 0.51 73
Darocurel 1 /3
Irgacure81 9/ 圧縮時に
実施例 6 0.75/1 .5 0.54 0.55 106
Darocure ι I /3 サンプル破壊
* M 1 0 0： 1 0 0 %伸張時のダンベルのモジュラス
* T b ；破断時のダンベル強度
* E b ；破断時のダンベルの伸び
* 圧縮永久歪評価基準；〇 サンプルの破壊なし
[0170] 表 2の結果から、実施例 3〜6のいずれの硬化物でも、引張り特性から判断して十分 な硬化性が得られており、また、特定量の（B)成分を用いた実施例 3〜5の硬化物に おいては、さらに高温条件下における圧縮永久歪時の破壊が防止されており、高温 時においても優れた永久圧縮歪を実現できることがわかる。
産業上の利用可能性
[0171] 本発明は、（メタ)アタリロイルォキシ系基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系 重合体、及び、ァシルホスフィンォキシド光重合開始剤力 なる活性エネルギー線硬 化型硬化性組成物からなり、その硬化性組成物を硬化させる際に、活性エネルギー 線の照射量を従来より少なくでき、かつ、深部硬化性の改善ができる。このように、本 発明の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を使用することにより、活性エネルギ 一線による硬化性、特に深部硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪 等に優れた硬化物を提供することができる。また、特定量のァシルホスフィンォキシド 光重合開始剤を用いることにより、さらに高温時の圧縮永久歪も優れたものとできる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分及び (B)成分を必須成分として含有することを特徴とする活性エネル ギ一線硬化型硬化性組成物。
(A)—般式 (1):
-OC(0)C(Ra)=CH (1)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す）
で表される基を、 1分子あたり少なくとも 1個以上、分子末端に有するビニル系重合体
(B)—般式 (2):
^^?( = 0)0( = 0)^ (2)
〔式中、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、 シクロへキシル、 COR3、— OR4(R4は、炭素数 1〜8のアルキル、フエ-ル又はべ ンジルを表す）、又は一般式（3)：
—A—(R2)P( = 0)C( = 0)R3 (3)
で示される基 (Aは、炭素数 1〜18のアルキレン、フエ-レン又はビフエ-レンを表す )を表し；
R2は、炭素数 1〜 12のアルキル、ベンジル、置換されていてもよいフエ-ル、シクロ へキシル、又は— COR3を表し；
R3は、置換されていてもよいフエ-ル、又は一般式 (4)：
B - 0( = 0)Ρ( = 0)Κ 2 (4)
で示される基（Βは、炭素数 1〜 12のアルキレン、シクロへキシレン、又はフエ-レンを 表す)を表す〕
で示される、少なくとも 1つのァシルホスフィンォキシド光重合開始剤。
[2] (Α)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力 （メタ)アクリル系モノマーである請 求項 1記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[3] (Α)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力 アクリル酸エステルモノマーである 請求項 1〜2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[4] (Α)成分の主鎖を構成するビュル系モノマー力 アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチ ル及び 2—メトキシェチルアタリレートから選ばれる少なくとも 1つを含むものである請 求項 1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[5] (A)成分の式（1)における Raが、水素原子又はメチル基である請求項 1〜4のいず れかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[6] 前記 (A)成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式 (5) :
M+"OC (0) C (Ra) =CH (5)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 M+はアルカリ金属イオン 又は 4級アンモ-ゥムイオンを表す）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項 1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
[7] 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式 (6)：
-CR5R6X (6)
(式中、 R5、 R6はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原 子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）
で示される基を有する請求項 6記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[8] 前記 (A)成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式 (7) :
X1C (0) C (Ra) =CH (7)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 X1は塩素原子、臭素原 子又は水酸基を表す）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項 1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
[9] 前記 (A)成分が、 (1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、
(2)残存イソシァネート基と、一般式 (8)：
HO—R， 一 OC (0) C (Ra) =CH (8)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表す、 R'は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す）
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項 1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
[10] 前記 (A)成分の主鎖が、ビュル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される 請求項 1〜9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[11] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項 10記載の活性エネルギ 一線硬化型硬化性組成物。
[12] 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は 鉄の錯体より選ばれる請求項 11記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[13] 遷移金属錯体が銅の錯体である請求項 12記載の活性エネルギー線硬化型硬化性 組成物。
[14] 前記 (A)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造さ れる請求項 1〜9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[15] 前記 (A)成分の数平均分子量が 3000以上である請求項 1〜14のいずれかに記載 の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[16] 前記 (A)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し た重量平均分子量と数平均分子量の比の値が 1. 8未満である請求項 1〜 15のいず れかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[17] 前記 (A)成分及び (B)成分の他に、 (C)成分として (B)成分以外の光重合開始剤を 含有する請求項 1〜16のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成 物。
[18] 前記 (C)成分の光重合開始剤が、 α—ヒドロキシケトンィ匕合物及びフエ二ルケトン誘 導体から選ばれる少なくとも 1種である請求項 17記載の活性エネルギー線硬化型硬 化性組成物。
[19] ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する請求項 1〜 18のいずれか〖こ記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[20] ァ-オン重合性の基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する請求項 1 〜18のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[21] (メタ)アタリロイル系基を有する、モノマー及び Z又はオリゴマーを含有する請求項 1 〜18のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[22] (メタ)アタリロイル系基を有し、数平均分子量が 5000以下である、モノマー及び Z又 はオリゴマーを含有する請求項 21記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[23] (A)成分 100重量部に対し、（B)成分 0. 001〜10重量部を含有することを特徴とす る請求項 1〜22のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[24] (A)成分 100重量部に対し、（B)成分 0. 001〜0. 5重量部を含有することを特徴と する請求項 1〜23のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[25] (B)成分のァシルホスフィンォキシド光重合開始剤力 2, 4, 6—トリメチルベンゾィ ルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フ ェ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4—トリメチ ル—ペンチルフォスフィンオキサイドカゝら選ばれる少なくとも 1つを含むものである請 求項 1〜24のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物。
[26] 請求項 1〜25のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型硬化性組成物に、活性 エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009292898A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP2012201786A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
WO2016194870A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 株式会社タイカ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物からなるシール材及び緩衝材
JP2017031567A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 東リ株式会社 床材
JP2017507234A (ja) * 2014-03-06 2017-03-16 ユニベルシテ ドゥ オート アルザスＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ 光誘起フリーラジカルおよび／またはカチオン光重合法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05134101A (ja) * 1991-06-24 1993-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツクレンズ用組成物およびプラスチツクレンズの製造方法
JPH11210981A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Showa Denko Kk 管状成形体内面の被覆または補修用光硬化性材料及びその被覆方法
WO1999065963A1 (fr) * 1998-06-19 1999-12-23 Kaneka Corporation Procede de fabrication d'un polymere ramifie et polymere correspondant
JP2000072815A (ja) * 1998-02-27 2000-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体及び硬化性組成物
JP2000095826A (ja) * 1998-07-23 2000-04-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2000191728A (ja) * 1998-06-01 2000-07-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造方法、該重合体及び該重合体からなる硬化性組成物
JP2001049198A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Jsr Corp 光ディスク用接着剤
JP2001055551A (ja) * 1998-08-27 2001-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2003026715A (ja) * 2001-05-11 2003-01-29 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型成形用材料、耐候性付与紫外線硬化型成形用材料、それらの硬化方法及びそれらから製造される成形品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
DE69728935T2 (de) * 1996-07-15 2005-04-28 Sekisui Kagaku Kogyo K.K. Ein vernetzbares druckempfindliches Klebmittel in Plattform
US5981113A (en) * 1996-12-17 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom
US6964999B1 (en) * 1998-02-27 2005-11-15 Kaneka Corporation Polymer and curable composition
CA2333925A1 (en) * 1998-06-01 1999-12-09 Kaneka Corporation Process for producing polymer, the polymer and curable composition comprising the polymer
JP4352526B2 (ja) * 1999-09-17 2009-10-28 ユニマテック株式会社 主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマー、その製造方法および硬化性組成物
JP2002293853A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Kansai Paint Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP3989259B2 (ja) * 2002-02-08 2007-10-10 三菱レイヨン株式会社 銀または銀合金製記録膜を有する光ディスクの硬化物層用活性エネルギー線硬化性組成物、及び光ディスク
WO2005021634A2 (en) * 2003-02-20 2005-03-10 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
WO2005000927A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JPWO2005021602A1 (ja) * 2003-09-01 2006-10-26 協和発酵ケミカル株式会社 ポリアルケニルエーテル
JP4426866B2 (ja) * 2004-02-19 2010-03-03 積水化学工業株式会社 加熱消滅性材料
JPWO2006112420A1 (ja) * 2005-04-14 2008-12-11 株式会社カネカ 硬化性組成物、該組成物を含有する粘着剤用組成物および粘着剤
JPWO2007029733A1 (ja) * 2005-09-08 2009-03-19 株式会社カネカ 硬化性組成物
US20090170975A1 (en) * 2005-09-22 2009-07-02 Kaneka Corporation Photoradical- and photocation-curable composition
JP5242170B2 (ja) * 2005-12-28 2013-07-24 株式会社カネカ 光ラジカル硬化／熱ラジカル硬化併用硬化性組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05134101A (ja) * 1991-06-24 1993-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツクレンズ用組成物およびプラスチツクレンズの製造方法
JPH11210981A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Showa Denko Kk 管状成形体内面の被覆または補修用光硬化性材料及びその被覆方法
JP2000072815A (ja) * 1998-02-27 2000-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体及び硬化性組成物
JP2000191728A (ja) * 1998-06-01 2000-07-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造方法、該重合体及び該重合体からなる硬化性組成物
WO1999065963A1 (fr) * 1998-06-19 1999-12-23 Kaneka Corporation Procede de fabrication d'un polymere ramifie et polymere correspondant
JP2000095826A (ja) * 1998-07-23 2000-04-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2001055551A (ja) * 1998-08-27 2001-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2001049198A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Jsr Corp 光ディスク用接着剤
JP2003026715A (ja) * 2001-05-11 2003-01-29 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型成形用材料、耐候性付与紫外線硬化型成形用材料、それらの硬化方法及びそれらから製造される成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1837352A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009292898A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP2012201786A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP2017507234A (ja) * 2014-03-06 2017-03-16 ユニベルシテ ドゥ オート アルザスＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ 光誘起フリーラジカルおよび／またはカチオン光重合法
WO2016194870A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 株式会社タイカ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物からなるシール材及び緩衝材
JPWO2016194870A1 (ja) * 2015-06-05 2018-03-29 株式会社タイカ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物からなるシール材及び緩衝材
JP2017031567A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 東リ株式会社 床材

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