CN112558409B - 能够在i线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种能够在I线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂，具有如下通式(A)所示结构。该光产酸剂对波长300‑450nm特别是365nm的活性能量射线具有高灵敏度、溶解度高且耐热性优异。

Description

能够在I线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及用作光产酸剂的化合物，具体涉及一种能够在I线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂及其应用。
背景技术
作为光刻工序中使用的抗蚀剂材料，典型示例之一是含有树脂和光产酸剂的树脂组合物，其中的树脂例如可以是羧酸的叔丁基酯或苯酚的叔丁基醚、甲硅烷基醚等。当照射紫外线等活性能量射线时，光产酸剂分解产生强酸【任选地，曝光后可进一步进行加热(PEB)】，在强酸作用下，羧酸衍生物或苯酚衍生物脱保护生成羧酸或苯酚。经过这种化学变化，曝光部分的树脂在碱性显影液中变得易溶，接下来将其与碱性显影液作用，能够促使图案的形成。
作为波长365nm的I线光刻用抗蚀剂，通常使用重氮萘醌(DNQ)抗蚀剂，但是化学增幅型抗蚀剂能够具有DNQ抗蚀剂不能达到的高灵敏度，并且有利于制作厚膜抗蚀剂，因此使用化学增幅型的I线光刻受到关注。目前，用于I线的化学增幅型抗蚀剂中所用的光产酸剂已知有多种类型，如萘基硫酰亚胺衍生物、杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酰基氧化磷衍生物、肟酯衍生物等，可大致归为非离子型和离子型两类。
其中，离子型光产酸剂往往与溶剂的相溶性不足，导致在抗蚀剂中无法充分发挥其作用；非离子型光产酸剂与疏水性材料的相容性良好，但现有的非离子型光产酸剂对I线的敏感度低(导致酸产生效率差)的问题，并且由于耐热性不足，在曝光后的加热(PEB)工序中易分解，还存在着裕度窄的问题。
为了提高敏感度，可以在磺酰亚胺结构的基础上引入一些含杂原子如O、N、S等的强吸电子基团，强吸电子基团的引入有助于提高分子的最长吸收波长，从而能够在I线处具有较强的吸收。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种对波长300-450nm特别是365nm(I线)的活性能量射线具有高灵敏度、溶解度高且耐热性优异的光产酸剂。
围绕上述目的，具体提供的一种能够在I线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂，有如下通式(A)所示结构：
Figure BDA0002214031520000021
其中，
R1为C1-C20的直链或支链的烷基或氟代烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、或樟脑基；
L为C4-C18的含N、S或O的杂环基，任选地(optionally)，L上的至少一个氢原子可以被R2所取代；其中，
R2选自下列基团：
卤素；
C1-C20的直链或支链的(卤)烷基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-或-S-所取代；
苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被C1-C4的烷基所取代；
C7-C10的苯基烷基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-所取代；
R1’-CO-，其中R1’表示C1-C6的烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被C1-C4的烷基或烷氧基所取代；
R2’-CO-O-R3’-，其中R2’表示C1-C8的烷基、苯基，R3’表示空或C3-C4的炔基,并且所述烷基中的-CH2-可任选地被-O-所取代，所述苯基中的至少一个氢原子可任选地被C1-C4的烷基所取代；
C2-C6的直链或支链的烯基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-所取代；
以C6-C10的芳基为封端的C2-C4的烯基；
C2-C6的直链或支链的炔基；
以C6-C10的芳基为封端的C2-C4的炔基；
C1-C6的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；
或C6-C10的芳基磺酰氧基；
并且当R2的数量大于1时，它们可彼此相同或不同。
本发明中，所述卤素表示氟、氯、溴或碘原子。
作为优选技术方案，在上述通式(A)所示结构中，R1为C1-C6的直链或支链的全氟代烷基、全氟代苯基、至少一个氢原子被C1-C6的烷基或氟代烷基所取代的苯基、或樟脑基。示例性地，R1可选自三氟甲基、全氟丁基、对甲基苯基、六氟苯基和樟脑基等。
作为优选技术方案，在上述通式(A)所示结构中，L为吡咯基、吲哚基、1,2-二氢喹啉基、吗啉基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、哌嗪基、吩噻嗪基、噻唑基、苯并噻唑基或咔唑基。进一步优选地，L为连接位在N原子上的吡咯基、吲哚基、1,2-二氢喹啉基、吗啉基、咪唑基或咔唑基。
特别优选地，在上述通式(A)所示结构中，L基团连接在苯基的4位上，即此时的通式(A)为下述结构：
Figure BDA0002214031520000041
代表性地，本发明具有通式(A)所示结构的光产酸剂可选自下列结构：
Figure BDA0002214031520000051
Figure BDA0002214031520000061
Figure BDA0002214031520000071
Figure BDA0002214031520000081
Figure BDA0002214031520000091
本发明的通式(A)化合物属于非离子型光产酸剂，具有吸光性基团和产酸性基团(酸产生单元)，可实现长波吸收，对波长300-450nm尤其是365nm(I线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在短时间的照射下即可快速地产酸。与此同时，应用时它还表现出良好的溶解性和耐热性。
有鉴于此，本发明提供一种酸产生方法，其特征在于，对上述光产酸剂即通式(A)化合物照射活性能量射线。
通式(A)化合物的分子中含有磺酸酯基，与酰亚胺结构直接相连，该结构具有感光裂解特性，在活性能量射线照射下能够光解产生较强的磺酸。非限制性地，活性能量射线可以是波长位于可见光区域的电磁波(可见光线)、波长位于紫外光区域的电磁波(紫外线)、波长位于红外光区域的电磁波(红外线)、以及X射线等波长位于非可见区域的电磁波等。但较为适宜地，所述活性能量射线为近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线，特别优选的是波长365nm(I线)的活性能量射线。
本发明的光产酸剂可用于光产酸剂的已知任意用途，例如涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料等。最适宜地，作为抗蚀剂中的光产酸剂，与具有酸解离性的树脂一并制备抗蚀剂以用于半导体光刻中。
相比于现有技术，本发明的有益效果体现在：
所述光产酸剂能够实现长波吸收，对波长300-450nm尤其是365nm(I线)的活性能量射线灵敏度高，且具有较强吸收；光解能够产生较强的磺酸；具有良好的溶解度和耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例以进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化以及替换均属于本发明所要保护的范围。
实施例中未具体说明的试验条件，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议条件实施。
制备实施例
实施例1
光产酸剂(A1)的合成
Figure BDA0002214031520000111
在四口烧瓶中加入10.5g吲哚，用307.1g甲苯溶解，在搅拌状态下加入22.9g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.5g四(三苯基膦)钯、2.7g三苯基膦、31.2g磷酸钾，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌4h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加70.3g水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体17.9g。
将得到的淡黄色固体17.9g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.8g，醋酸铵5.3g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐14.8g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加甲醇50.3g结晶，温度保持在15℃以下，过滤后得到淡黄色固体19.1g，即为(A1)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.14–8.02(m,2H),7.98(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),7.72–7.60(m,2H),7.38(d,J＝3.5Hz,1H),7.31(ddd,J＝8.4,7.1,1.4Hz,1H),7.27–7.22(m,1H),6.80(dd,J＝3.5,0.8Hz,1H)。
实施例2
光产酸剂(A2)的合成
Figure BDA0002214031520000121
在四口烧瓶中加入5.7g吡咯，用300.2g甲苯溶解，在搅拌状态下加入23.1g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.4g醋酸钯、4.8gXphos、20.8g碳酸钠，通氮气，升温至105℃回流，持续搅拌18h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加70.2g水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体10.9g。
将得到的淡黄色固体10.9g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺3.7g，醋酸铵4.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐14.8g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加甲醇50.2g结晶，温度保持在15℃以下，过滤后得到淡黄色固体14.0g，即为(A2)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.92-7.80(m,2H),7.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.07(dd,J＝5.5,3.4Hz,2H),6.22(dd,J＝5.5,3.4Hz,2H)。
实施例3
光产酸剂(A4)的合成
Figure BDA0002214031520000131
在四口烧瓶中加入14.3g咔唑，用300.3g甲苯溶解，在搅拌状态下加入23.0g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.4g醋酸钯、三叔丁基膦1mL(1mol/L)和20.2g碳酸钾，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌24h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加水70.3g搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体10.1g。
将得到的淡黄色固体10.1g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.6g，醋酸铵5.3g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐14.8g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加50.1g甲醇结晶，温度控制在15℃以下，过滤得到淡黄色固体17.9g，即为(A4)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.13–8.06(m,2H),7.97(d,J＝7.5Hz,1H),7.89(d,J＝1.5Hz,1H),7.64–7.57(m,3H),7.33–7.24(m,4H)。
实施例4
光产酸剂(A8)的合成
Figure BDA0002214031520000141
在四口烧瓶中加入6.1g咪唑，用300.1g甲苯溶解，在搅拌状态下加入22.7g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.5g四(三苯基膦)钯、2.6g三苯基膦、20.7g碳酸钾，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌12h，随后冷却至室温，溶液呈褐色。加72.9g水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，过柱分离，得到淡黄色固体16.1g。
将得到的淡黄色固体10.7g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和三乙胺的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.4g，三乙胺6.1g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐9.3g,二氯甲烷100.1g)和吡啶3.0g，滴加结束后40℃保温搅拌1h，酰亚胺峰≤1.50％时停止反应，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许(没有析出)，然后加甲醇50.3g结晶，温度保持在15℃以下，过滤后得到淡黄色固体5.5g，即为(A8)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.37(s,1H),7.93–7.84(m,4H),7.30(d,J＝7.5Hz,1H)。
实施例5
光产酸剂(A9)的合成
Figure BDA0002214031520000151
在四口烧瓶中加入7.8g吗啉，用300.1g甲苯溶解，在搅拌状态下加入23.0g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入1.1gPd(dba)2、2.5g三苯基膦和25.4g磷酸钾，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌14h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加70.3g水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体16.2g。
将得到的淡黄色固体11.9g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和三乙胺的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.3g，三乙胺6.1g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐14.8g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许(没有析出)，然后加甲醇50.3g结晶，温度保持在15℃以下，过滤后得到淡黄色固体6.1g，即为(A9)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.70(d,J＝7.5Hz,1H),7.36–7.12(m,2H),3.82(m,4H),3.24(m,4H)。
实施例6
光产酸剂(A17)的合成
Figure BDA0002214031520000161
在四口烧瓶中加入17.3g1,2-二氢喹啉，用301.2g甲苯溶解，在搅拌状态下加入27.3g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.3g醋酸钯、2.6g三苯基膦和15.7g磷酸钾，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌4h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加71.2g水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，将有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体15.4g。
将得到的淡黄色固体15.4g溶于150.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺3.6g，醋酸铵3.9g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐14.8g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加50.2g甲醇结晶，温度控制在15℃以下，过滤得到淡黄色固体13.7g，即为(A17)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.88-7.73(m,2H),7.53-7.44(m,2H),7.19(t,J＝7.5Hz,1H),7.04(d,J＝7.4Hz,1H),7.03(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),5.56(d,J＝2.0Hz,1H),1.94(s,3H),1.63(d,J＝1.0Hz,6H)。
实施例7
光产酸剂(A18)的合成
Figure BDA0002214031520000171
在四口烧瓶中加入11.4g 3-甲基吲哚，用300.7g甲苯溶解，在搅拌状态下加入23.3g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.3g双(二亚芐基丙酮)钯、2.5g三苯基膦和13.1g碳酸铯，通氮气，升温回流、搅拌4h，冷却至室温，溶液呈棕褐色。加水70.2g搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体17.5g。
将得到的淡黄色固体18.5g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.8g，醋酸铵5.3g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加五氟苯磺酰氯的二氯甲烷溶液(五氟苯磺酰氯17.7g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌4h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加50.2g甲醇结晶，温度控制在15℃以下，过滤得到淡黄色29.9g，即为(A18)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.30–8.08(m,3H),7.82–7.72(m,2H),7.69–7.60(m,1H),7.35–7.27(m,1H),7.23(t,J＝7.4Hz,1H),2.33(s,3H)。
实施例8
光产酸剂(A20)的合成
Figure BDA0002214031520000181
在四口烧瓶中加入10.1g 3-甲基咔唑，用300.3g甲苯溶解，在搅拌状态下加入23.7g的4-溴邻苯二甲酸酐，然后加入0.2g醋酸钯、三叔丁基膦1mL(1mol/L)和7.1g叔丁醇钠，通氮气，升温至110℃回流，持续搅拌4h，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加水70.2g搅拌，过滤掉不溶物质，分液，将有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体17.9g。
将得到的淡黄色固体17.9g溶于100.2g二氯甲烷中，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺4.8g，醋酸铵5.3g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌2h，冷却后水洗3次,得到淡黄色混合溶液，接着滴加樟脑磺酰氯的二氯甲烷溶液(樟脑磺酰氯17.1g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加50.2g甲醇结晶，温度控制在15℃以下，过滤得到淡黄色固体19.6g，即为(A20)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.09–8.01(m,1H),7.97(d,J＝7.5Hz,1H),7.88(d,J＝1.5Hz,1H),7.81–7.59(m,3H),7.42(d,J＝7.5Hz,1H),7.32–7.16(m,3H),3.45–3.32(m,2H),2.46(d,J＝0.9Hz,3H),2.30–2.20(m,2H),2.09(d,J＝8.5Hz,1H),1.88–1.61(m,4H),1.03(d,J＝1.5Hz,3H),0.98(d,J＝1.5Hz,3H)。
实施例9
光产酸剂(A26)的合成
Figure BDA0002214031520000191
在四口烧瓶中加入6.5g的3-甲氧基甲基吲哚，用300.1g甲苯溶解，在搅拌状态下加入11.3g的4-溴邻苯二甲酸酐，通氮气，然后加入0.2g醋酸钯、三叔丁基膦1mL(1mol/L)和18.5g磷酸钾，升温至110℃回流，持续搅拌16h，HPLC中控，随后冷却至室温，溶液呈褐色。加水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到淡黄色固体11.6g。
将得到的淡黄色固体7.0g溶于100.2g二氯甲烷中，投入盐酸羟胺3.4g和三乙胺3.7g，20℃搅拌0.5h，然后升温至60℃，6h后，冷却后水洗3次,得到淡黄色溶液，接着滴加樟脑磺酰氯的二氯甲烷溶液(对甲苯磺酰氯13.1g,二氯甲烷100.1g)，滴加结束后40℃保温搅拌1h，冷却后水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷至少许，保证没有析出，然后加50.2g甲醇结晶，温度控制在15℃以下，过滤得到淡黄色固体15.3g，即为(A26)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.96–7.85(m,2H),7.84(d,J＝1.4Hz,1H),7.76–7.69(m,3H),7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.37–7.08(m,4H),3.86(s,3H),2.46(d,J＝0.9Hz,3H)。
实施例10
光产酸剂(A47)的合成
Figure BDA0002214031520000201
在四口瓶中加入6.8g无水氯化锌、100mL二氯乙烷、14.1g乙酰氯，室温搅拌反应30min，缓慢滴加50mL二氯乙烷溶解的5.8g吲哚溶液；常温反应1h后，升温至50℃继续反应，反应过程中分3次加入13.6g无水氯化锌粉末，TLC中控，反应3h原料转化完全，蒸出二氯乙烷，加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液150mL，用无水乙醚萃取3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥过夜，除去乙醚溶剂，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得6.2g淡黄色针状晶体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(d,J＝8.4Hz,1H),8.25–8.17(m,2H),7.44(d,J＝7.5Hz,1H),7.31–7.26(m,2H),2.55(s,3H)。
在四口烧瓶中加入得到的淡黄色固体5.8g，用202.2g甲苯溶解，在搅拌状态下加入11.42g的4-溴邻苯二甲酸酐，通氮气，然后加入0.21g双(二亚芐基丙酮)钯、10.2g三乙胺和1mL(2mol/L)三叔丁基膦，升温至110℃回流，持续搅拌12h，HPLC中控，随后冷却至室温，加水搅拌，过滤、分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到固体11.2g。
将得到的固体7.3溶于151.5g二氯甲烷中，滴加投入盐酸羟胺2.5g和三乙胺3.2g，滴加结束后，25℃搅拌1h，然后升温至70℃，6h后冷却后水洗3次,得到淡黄色液体；然后添加吡啶1.1g和三氟甲磺酸酐3.2g，在0-5℃内反应1h，然后水洗3次，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷，然后加50.2g甲醇结晶，得到类白色固体4.5g，即为(A47)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.41-8.16(m,2H),8.08(s,1H),8.01(d,J＝7.5Hz,1H),7.92(d,J＝1.5Hz,1H),7.56-7.34(m,3H),2.63(s,3H)。
比较例化合物
比较例1
非离子光产酸剂(B1)
Figure BDA0002214031520000211
比较例2
非离子光产酸剂(B2)
Figure BDA0002214031520000212
比较例3
非离子光产酸剂(B3)
Figure BDA0002214031520000213
比较例4
非离子光产酸剂(B4)
Figure BDA0002214031520000221
性能评价
分别对实施例1-10合成的光产酸剂化合物和比较例化合物B1-B4进行性能评价，评价指标包括摩尔吸光系数、产酸性、热分解温度、溶解性和抗蚀剂硬化性。
(1)摩尔吸光系数
利用乙腈将化合物稀释成0.25mmol/L，使用紫外可见光谱光度计(优谱通用UPG-752)在200-500nm的范围测定1cm的比色皿长度的吸光度。由下述公式算出I射线(365nm)的摩尔吸光系数(ε365)。
ε365(L·mol-1·cm-1)＝A365/(0.00025mol/L*1cm)
式中，A365表示365nm的吸光度。
(2)产酸性
在玻璃皿上分别称量10mg化合物，添加二氯甲烷100mg以配置溶液。选择365nm(I线)处单色光作为曝光光源，其由具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置(IWATA UV-100D)经365nm的带通滤波器(103Mw/cm2)获得。对照射后的溶液，滴加0.04w/v％的百里酚蓝溶液，确认有无酸的产生。在溶液的颜色呈现红色时，通过酸的产生，溶液显示pH 1.2以下的充分酸性，因此评价为“○”；溶液的颜色呈现黄色时，pH是2.8-8.0，没有显示充分的酸性，评价为“×”。
(3)热分解温度
使用差示热重分析装置(Q600SDT)，在氮气气氛下以10℃/min的升温条件对化合物测定从30℃到500℃之间的重量变化，将减少2％重量的点作为热分解温度。
(4)溶剂溶解性
分别取1.0000g光产酸化合物，25℃下加入溶剂(乙酸丁酯、环己酮和PGMEA)，直到各试管内化合物完全溶解澄清为止,记录所用有机溶剂的质量，溶解度由下述公式表示。
Figure BDA0002214031520000231
(5)抗蚀剂的硬化性
使用旋涂机以100rpm/10s的条件将对羟基苯乙烯树脂(日本丸善化学：MarukaLINKER S-2P)75份、三聚氰胺固化剂(贝诺克生物科技)25份、光产酸剂1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)200份的树脂溶液涂布于玻璃基板上(直径10cm)。接着在25℃下进行5min真空干燥，然后在80℃的加热板上进行3min干燥，由此形成膜厚约3μm抗蚀剂膜。使用配合有滤波器的紫外线照射装置(IWATA UV-100D)对抗蚀剂膜进行曝光。在365nm的波长进行累计曝光量测定。接着，利用120℃的干燥机进行10min的曝光后加热(PEB)，然后，使用0.5％氢氧化钾浸渍30s，由此显影，立刻进行水洗、干燥。使用形状测定显微镜(基恩士VK-8500)测定抗蚀剂的膜厚。根据显影前后的抗蚀剂的膜厚变化为10％以内的最低曝光量，通过以下的基准对抗蚀剂硬化性进行评价。
⊙：最低曝光量为200mJ/cm2以下；
○：最低曝光量大于200mJ/cm2且在250mJ/cm2以下；
×：最低曝光量大于250mJ/cm2。
评价结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002214031520000241
Figure BDA0002214031520000251
通过表1的测试结果可知，本发明的光产酸剂在365nm处具有7500以上的摩尔吸光系数，I线吸光能力强，可充分利用光能，能够确保在抗蚀剂应用中具有较高的利用率，且表现出了良好的抗蚀剂硬化性和产酸性，同时热分解温度均在200℃以上，具有充分的热稳定性。
产业上的可利用性
本发明的具有通式(A)所示结构的光产酸剂，可用于涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料等。

Claims (7)

1.一种能够在I线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂，具有通式(A)所示结构：
Figure FDA0003524557440000011
其中，
R1为C1-C6的直链或支链的全氟代烷基、全氟代苯基、至少一个氢原子被C1-C6的烷基或氟代烷基所取代的苯基、或樟脑基；
L为连接位在N原子上的吡咯基、吲哚基、1,2-二氢喹啉基、吗啉基、咪唑基或咔唑基，任选地，L上的至少一个氢原子可以被R2所取代；其中，
R2选自下列基团：
卤素；
C1-C20的直链或支链的烷基或卤代烷基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-或-S-所取代；
苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被C1-C4的烷基所取代；
C7-C10的苯基烷基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-所取代；
R1’-CO-，其中R1’表示C1-C6的烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被C1-C4的烷基或烷氧基所取代；
R2’-CO-O-R3’-，其中R2’表示C1-C8的烷基、苯基，R3’表示单键或C3-C4的炔基,并且所述烷基中的-CH2-可任选地被-O-所取代，所述苯基中的至少一个氢原子可任选地被C1-C4的烷基所取代；
C2-C6的直链或支链的烯基，任选地，其中的-CH2-可以被-O-所取代；
以C6-C10的芳基为封端的C2-C4的烯基；
C2-C6的直链或支链的炔基；
以C6-C10的芳基为封端的C2-C4的炔基；
C1-C6的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；
或C6-C10的芳基磺酰氧基；
并且当R2的数量大于1时，它们可彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的磺酰亚胺类光产酸剂，其特征在于：所述卤素为氟、氯、溴或碘原子。
3.根据权利要求1所述的磺酰亚胺类光产酸剂，其特征在于，选自下列结构：
Figure FDA0003524557440000031
4.一种酸产生方法，其特征在于：对权利要求1-3中任一项所述的磺酰亚胺类光产酸剂照射活性能量射线。
5.根据权利要求4所述的酸产生方法，其特征在于：所述活性能量射线为近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线。
6.根据权利要求5所述的酸产生方法，其特征在于：所述活性能量射线为波长365nm的活性能量射线。
7.权利要求1-3中任一项所述的磺酰亚胺类光产酸剂在制备涂料、涂敷剂、油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料中的应用。
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