CN103995437A - 负型感光性硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有高分辨率、高耐热性、高透明性，不需提高交联剂或硅氧烷化合物的分子量而抑制容易在热固化中发生的热塌陷，其具有高灵敏度和高残膜率的特性。一种负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包含：(I)聚硅氧烷、(II)通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物、以及(III)溶剂。

Description

负型感光性硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了其的固化膜的制造方法、由其形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件方面，以提高光利用效率、节能为目的，提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面，已知有：在薄膜晶体管(以下，有时会称为TFT)元件上覆盖形成透明的平整化膜，并在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献1)。在有机电场发光元件(以下，有时会称为有机EL元件)方面，也提出了如下方法：将其结构从在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且从基板侧将发光射出的方式(底部发光)，改设为将源自在覆盖形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光从TFT元件侧的相反侧射出的方式(顶部发光)，从而与液晶显示器同样地提高开口率(参照专利文献2)。
另外，伴随着对显示器高分辨化、大型化以及高画质化的需求的增加，另外伴随着3D显示等新技术的导入，在配线上的信号延迟正在成为问题。通过提高图像信息的改写速度(帧频率)，缩短信号向TFT输入的输入时间。然而，即使想要通过扩大配线宽度而降低配线电阻从而改善响应速度，也由于高分辨化等要求而导致在配线宽度的扩大方面存在限制。由此，提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献1)。
作为这样的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和固化助剂为主的负型感光性材料。这样的聚硅氧烷化合物是通过在催化剂的存在下，将具有二官能的官能团的硅烷化合物例如二烷基二烷氧基硅烷进行聚合而得到的聚硅氧烷化合物。然而，在使用了这样的聚硅氧烷化合物的情况下，有时会在成膜工艺中引起脱气。此处生成的气体是在高温下生成的源自有机基团的分解物，大多对有机EL元件的发光效率、寿命造成不良影响，因而不能说是在使用方面的最优材料。另外，存在有所产生的分解物可提高介电常数的可能性，使得由绝缘膜导致的寄生电容变大，因而耗电变大，结果有时会引起液晶元件驱动信号的延迟等，而对画质的品质造成影响。即使是介电常数大的绝缘材料，例如可通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的膜厚的膜，材料使用量也变多，因而不优选(参照专利文献3)。
关于含有通过将包含二官能至四官能的硅烷化合物(例如包含2～4个烷氧基的硅烷化合物)进行聚合而获得的无定形结构的聚硅氧烷化合物的负型感光性组合物，由于聚硅氧烷化合物的分子量分布宽度也大，因而缺乏成膜后的残膜率，膜的固化速度也缓慢地进行，因此有时会需要很多的曝光量。另外，为了维持焙烧后的图案形状而必需更多的酸产生剂，因此存在有透射率较大地减退的倾向(参照专利文献4)。
另外，以往使用的酸产生剂例如具有锍阳离子结构的离子性的酸产生剂，一般在高温下稳定，热分解温度多为350℃以上。由此，想要将包含这样的酸产生剂的组合物在比较低的温度固化时，即使是聚硅氧烷化合物的固化温度低，也存在有在酸产生剂的分解温度以下残留下未分解物的可能性。这样的残留物存在有造成耐光性减退等影响的危险性，因而期望着开发出可在更低温利用的酸产生剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2933879号说明书
专利文献2：日本特开2006-236839号公报
专利文献3：日本特开2009-276777号公报
专利文献4：日本特开2006-18249号公报
专利文献5：日本再表2006-073021号公报
专利文献6：日本特开2011-190333号公报
非专利文献
非专利文献1：IMID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest(9页-12页)
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述那样的情形而完成，提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有高分辨率、高耐热性、高透明性，使用了不包含丙烯酰基那样的可能成为聚合据点的有机基团并且通过反应体系控制分子量域而合成出的硅氧烷化合物，抑制了容易在热固化中发生的热塌陷，具有高灵敏度与高残膜率的特性。另外，本发明的另一目的在于提供：由上述的负型感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平整化膜、层间绝缘膜等固化膜以及包含该固化膜的固体摄像元件(图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触控面板、太阳能电池、光波导等光学元件和半导体元件。
用于解决问题的方案
本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，包含(I)聚硅氧烷、(II)通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物、以及(III)溶剂。
本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光，加热。
另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。
发明的效果
本发明的负型感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、耐化学品性、环境耐受性、透明性、残膜率优异，并且也不存在由热塌陷导致的分辨率的降低。而且，平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作液晶显示元件和有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜和半导体元件的层间绝缘膜，且可优选用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触控面板、太阳能电池等中的绝缘膜和透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可优选用作光波导等光学元件。
附图说明
图1表示在实施例1以及比较例1中使用的芳香族酰亚胺化合物的紫外可见吸收谱图。
具体实施方式
负型感光性聚硅氧烷组合物
本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其至少含有：相对于四甲基氢氧化铵水溶液(以下，称为TMAH水溶液)具有特定的溶解速度的聚硅氧烷；作为光酸产生剂的吸收放射线，特别是波长为405nm或436nm的光而产生酸的芳香族酰亚胺化合物；以及溶剂。以下，顺次地详细说明在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中使用的特定的聚硅氧烷、芳香族酰亚胺化合物、以及溶剂。
(I)聚硅氧烷
本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，在非取代的无机聚硅氧烷之外，还包含由有机基团取代基取代而得到的有机聚硅氧烷在内，称为聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指，直接结合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基，具有在使用组合物而形成固化膜时促进固化反应的作用，此外还有助于与后述的含硅的化合物的反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
本发明中使用的聚硅氧烷的结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为(聚)硅氧烷骨架(シリコーン骨格)(结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，也可以为它们中的任一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构中的多种结构的组合的聚硅氧烷分子。
另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可任选。作为这样的取代基，能列举出不包含构成硅氧烷结构的Si-O键的取代基，具体列举出烷基、烯基、羟基烷基以及芳基等。
予以说明，在不损害本发明的效果的范围，也可在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性劣化，因而优选量较少。具体而言相对于结合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol%以下，特别优选完全不包含。
另外，本发明的组合物是：通过涂布于基材上、成像曝光以及显影而形成固化膜的组合物。由此，必需使得在曝光了的部分与未曝光的部分上产生溶解性方面的差异。在本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中变为不溶，从而形成像。因此，未曝光部分处的聚硅氧烷应当相对于显影液具有规定的溶解性。例如如果形成的覆膜向2.38%四甲基氢氧化铵(以下，有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为/秒以上，则可认为能形成基于曝光-显影的负型图案。然而，由于根据显影条件而要求的溶解性不同，因而应当恰当地选择与显影条件相对应的聚硅氧烷。
但是，如果仅仅选择溶解速度较快的聚硅氧烷，则有时也会产生图案形状变形、残膜率降低、透射率减退等问题。为了改良这样的问题，可以使用组合有溶解速度迟缓的聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物。
这样的聚硅氧烷混合物例如包含：第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜可溶于5重量%四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为/秒以下；聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为/秒以上。对这些聚硅氧烷进行说明。
(a)第一聚硅氧烷
第一聚硅氧烷(Ia)是预烘烤后的膜可溶于5重量%四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度一般为/秒以下，优选为/秒以下的聚硅氧烷，单独时难溶于2.38%TMAH水溶液。
该第一聚硅氧烷可通过在碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解、缩合而获得。
用作原料的从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)可使用任意的物质，例如可以使用由下述通式(i)表示的物质。
R1 nSi(OR2)4-n    (i)
式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基或者表示碳原子数为6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或1，R2表示碳原子数1～5的烷基。
在通式(i)中，作为R1，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基以及甲苯基等。特别是R1为甲基的化合物容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。
另一方面，在通式(i)中，作为R2，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(i)中，包含多个R2，各个R2可以相同也可以不同。
作为上述通式(i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。
另外，作为上述通式(i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，较优选。
用于制造第一聚硅氧烷(Ia)的硅烷化合物(ia)可以使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，如果使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ia)，则存在有图案塌陷减少的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度的增加。但是，如果四烷氧基硅烷的配混比过多，则存在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1～40摩尔%，更优选为1～20摩尔%。
本发明中使用的聚硅氧烷(Ia)优选为通过在碱性催化剂的存在下将上述的硅烷化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。
例如，可通过向包含有机溶剂、碱性催化剂以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要通过中和及洗涤进行精制，另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂，从而制造。
作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如可以列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般为硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、反应容器的形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；阴离子交换树脂；以及四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001～10摩尔倍。使用这样的碱性催化剂而合成的聚硅氧烷具有如下特征：如果施加150℃以上的温度，则能迅速地开始固化，能在焙烧后也不会引起图案塌陷并且维持美丽的形状。
水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以0.01～10摩尔倍的比例、优选以0.1～5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量相比较于上述范围而言如果过少则水解度变低，组合物的覆膜形成变难，因而不优选，另一方面，如果过多则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂将反应溶液设为中性或者弱酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或氟化氢等无机酸，或者乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸，或者甲磺酸等磺酸等的有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。
关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂，优选0.5～1.5摩尔倍，更优选1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数目优选设定为在前述范围内。
也可根据需要将中和后的反应溶液进行洗涤并精制。洗涤方法没有特别限定，但例如向中和后的反应溶液中添加疏水性有机溶剂和根据需要的水，搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。作为此时的疏水性有机溶剂，使用可溶解聚硅氧烷(Ia)并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。
作为优选的疏水性有机溶剂，可列举出乙醚等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丁醇等缺少对于水的溶解性的醇类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同，也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过进行这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、通过中和而生成的盐、以及作为反应的副产物的醇与水的大半包含于水层中，从而从有机层中实质性地去除。洗涤次数可根据需要而进行变更。
洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
通过进行这样的洗涤，从而存在能改良组合物的涂布性、保存稳定性的情况。
洗涤后的反应溶液可直接添加于本发明的组合物中，但是也可根据需要进行浓缩，而去除溶剂、作为残存的反应副产物的醇和水，从而变更浓度，并进一步将溶剂置换为其它的溶剂。在实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外，为了达成作为目标的溶剂组成，可适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而进行溶剂置换。
通过以上的方法能制造用于本发明的硅氧烷树脂组合物中的聚硅氧烷(Ia)。
(b)第二聚硅氧烷
第二聚硅氧烷为预烘烤后的膜可溶于2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为/秒以上、优选为/秒以上的聚硅氧烷。
此聚硅氧烷(Ib)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ib)进行水解、缩合从而制造。
此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(Ia)的制造方法相同的方法。并且，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的溶解速度，而恰当地调整反应溶剂、特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。
硅烷化合物(ib)可以与用作聚硅氧烷(Ia)的原料的硅烷化合物(ia)相同，也可不同。此处，作为硅烷化合物(ib)，如果使用四烷氧基硅烷，则具有减少图案塌陷的倾向。
予以说明，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，优选使作为第二聚硅氧烷(Ib)的原料的四烷氧基硅烷的配混比较低。这是由于，作为整体而言四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的灵敏度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的原料的硅烷化合物(ia)以及(ib)的总摩尔数，四烷氧基硅烷的配混比优选为1～40摩尔%，更优选为1～20摩尔%。
另外，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为能使用的酸性催化剂，可以列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
在聚硅氧烷(Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，将碱性化合物用作中和剂。作为用于中和的碱性化合物的例子，可以列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱；四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也能使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的pH值而适当选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
通过上述内容能制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。
需要使得聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为下面所述的/秒以上，优选为/秒以上。聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度不足/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。
(c)聚硅氧烷混合物(I)
本发明中，可以使用包含上述的聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的聚硅氧烷混合物(I)。聚硅氧烷(Ia)与聚硅氧烷(Ib)的配混比没有特别限定，但是聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷(Ib)的重量比优选为1/99～80/20，更优选为20/80～50/50。
如果聚硅氧烷(Ia)相对于5%TMAH水溶液的溶解速度为/秒以下、聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒以上，则显著消除溶解残留与灵敏度降低的问题，但是根据本发明的负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，可以适当设定聚硅氧烷混合物(I)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度。
聚硅氧烷混合物(I)的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的混合比例而调整，因负型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但是例如如果膜厚为0.1～10μm()，那么相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度优选为/秒。
(d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度
在本发明中，聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)相对于TMAH水溶液分别具有特定的溶解速度。聚硅氧烷相对于TMAH水溶液的溶解速度按照下述那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量%的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)中，在室温下利用搅拌机用1小时一边搅拌一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0%气氛下的洁净室内，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液1cc滴加于4英寸、厚度525μm的硅晶圆上的中央部，以厚度2±0.1μm为目标旋转涂布，其后在100℃的热板上进行90秒加热，从而去除溶剂。利用分光椭率计(J.A.Woollam公司制)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆慢慢地浸没于调整为23.0±0.1℃的加入规定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部10mm的内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上进行5分钟加热，从而在溶解速度测定中去除掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
(II)芳香族酰亚胺化合物
本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物的特征之一在于，使用通过吸收放射线而产生酸的芳香族酰亚胺化合物作为光酸产生剂。相对于以往使用的离子性的酸产生剂，例如锍化合物的热分解温度一般为350℃以上而言，芳香族酰亚胺化合物具有在200℃左右的较低温度开始热分解的特征。由此，相比于使用了现有的酸产生剂的组合物，可在较低的温度下进行成膜。而且，这样的芳香族酰亚胺化合物与现有的酸产生剂相比较而言，能通过吸收更长波长的光，例如g线或h线而产生酸，因而能在这样的波长区域改良固化性组合物的灵敏度。此外，芳香族酰亚胺化合物的溶解性相对较高，因而能容易地制备组合物，另外附着于固化膜的化合物能通过洗涤而容易地去除。而且，化合物的合成也简便，从成本的观点考虑也优选。
在本发明中，用作光酸产生剂的芳香族酰亚胺化合物之中，优选具有由下述式(A)表示的结构的芳香族酰亚胺化合物。
【化学式1】
式中，R11是碳原子数1～7的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团、或者它们的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得到的基团，R12分别独立地为卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团，并且前述脂肪族基团以及芳香族基团可以被取代也可以不被取代，另外也可含有杂原子，p分别独立地表示0～3的数值，p的合计为1以上，并且在p为2以上时，两个以上的R12也可相互地连结而形成环状结构。
式(A)中，R11是碳原子数1～7的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团、或者它们的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团。此处作为卤素原子，列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外作为前述烷基，可以为直链状、支链状、或者环状烷基中的任一个。具体列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或者庚基。进一步，作为芳基，具体列举出苯基、或甲苯基。
式(A)中，R12是氢、卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团，并且前述脂肪族基团以及芳香族基团可以被取代也可以不被取代，另外也可含有杂原子例如氧原子、氮原子、或者硫原子等。另外，p分别为1以上0～3的数值，由式(A)表示的化合物包含有1个以上的取代基R12，p的总计为1以上。予以说明，两个以上的R12也可相互地连结而形成环状结构。另外，p为2以上的情况下，两个p分别优选为1以上。
作为卤素原子，列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为脂肪族基团，列举出烷基、烯基等，另外也可列举出被杂原子取代了的烷氧基等。
作为脂肪族基团，优选使用碳原子数1～10的烷基。烷基也可被卤素原子取代。作为这样的烷基的具体例子，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、三氟甲基、五氟乙基等。另外，也可使用碳原子数1～10的烷氧基或被卤素原子取代了的烷氧基。作为具体例子，列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正辛基氧基、正癸基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等。
另外，作为芳香族基团，可以使用取代或者非取代的苯基。具体而言，列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊基氧基)苯基、对(异戊基氧基)苯基、对(叔戊基氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。它们之中最优选为苯基。
另外，作为芳香族基团，可以使用取代或者非取代的萘基。具体列举出萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
此外，作为芳香族基团，也能使用联苯基、三苯甲基(tritylgroup)、苯乙烯基（スチリル基）、二苯基乙烯基、苯基乙炔基、萘基、芴基、蒽基、菲基等。另外，作为含有杂原子的芳基，没有特别限制，但具体而言，列举出将以下的化合物进行官能团化而得到的芳基。
【化学式2】
另外，取代基R12也可以是包含2价的连结基L并且通过连结基L而结合于式(A)的芳香族酰亚胺骨架的取代基R12。此处，L可任意选择，例如可使用亚烷基、亚烯基、亚炔基、烯键、炔键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰亚胺键、酰胺键、偶氮键、或者硫醚键等。
【化学式3】
作为上述亚烷基，没有特别限制，但具体列举出亚甲基、亚甲基氧亚甲基、氟亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为亚烯基，没有特别限制，但具体列举出乙烯撑基、1-甲基乙烯撑基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等。
作为亚炔基，没有特别限制，但具体列举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基等。
另外，连结基L也可包含氧原子、硫原子等杂原子，另外也可由卤素原子取代。
由前述式(A)表示的芳香族酰亚胺化合物之中，特别优选为由L是炔键的下述式(A0)表示的化合物。
【化学式4】
式中，R11以及R12如前述所示。
本发明中使用的光酸产生剂之中，由式(A0)表示的芳香族酰亚胺化合物可作为相对于g线(435nm)以及h线(405nm)为高灵敏度且高效率的酸产生剂而发挥功能，能用作在通用有机溶剂中的溶解性也良好的化合物。
由上述式(A0)表示的化合物之中，从合成的观点考虑，优选R12为苯基、萘基、蒽基、氟苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、苯氧基苯基、吡啶基、噻吩基等的化合物。作为其中特别优选的结构，列举出上述式(A0)的R12由苯基取代而得到的结构。
这样的化合物之中，作为优选的化合物，可列举以下的化合物。
【化学式5】
另外，这些芳香族酰亚胺化合物可单独使用或混合而使用。
芳香族酰亚胺化合物可通过强固图案形状，或者提高显影的对比度而改良分辨率。本发明中使用的芳香族酰亚胺化合物是：在照射放射线时则发生分解，而释放出可使组合物进行光固化的活性物质，即，酸的光酸产生剂。作为在使用本发明的组合物而形成固化膜的情况下使用的放射线，列举可见光、紫外线、红外线、X线、电子线、α线、或者γ线等，没有特别限定。但是，优选使用紫外光、特别优选使用g线(波长436nm)或h线(波长405nm)。另一方面，本发明中使用的芳香族酰亚胺化合物在400～440nm的波长范围的吸光系数优选为高。具体而言，测定出紫外可见吸收谱图的情况下，更优选在400～440nm中任一波长的吸光系数高于在365nm的吸光系数。予以说明，此处，紫外可见吸收谱图通过使用二氯甲烷作为溶剂而测定。测定装置没有特别限定，可通过使用例如Varian Cary4000型紫外可见分光光度计(Agilent Technologies Inc.制)而测定。
予以说明，根据需要，可组合使用除了芳香族酰亚胺化合物以外的光酸产生剂。
关于芳香族酰亚胺化合物的添加量，根据该化合物分解而产生的活性物质的种类、产生量；所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而最优量有不同，但是相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则有时会使曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，从而不具有添加效果。另一方面，芳香族酰亚胺化合物的添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的覆膜上产生裂纹，或者有时会使得因芳香族酰亚胺化合物的分解而导致的着色变得显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则因热分解而导致固化物的电绝缘性的劣化和气体释放，因而有时会成为后续工序中的问题。进一步，有时会降低覆膜相对于以单乙醇胺等作为主剂的光致抗蚀剥离液的耐受性。
(III)溶剂
本发明的负型感光性硅氧烷组合物包含溶剂。关于该溶剂，如果是将前述的聚硅氧烷、芳香族酰亚胺化合物、以及根据需要添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂，则没有特别限定。作为本发明中可使用的溶剂的例子，列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类和酯类。相关的溶剂分别单独地使用或组合两种以上而使用，其用量根据涂布方法和对涂布后的膜厚的要求而不同。
关于负型感光性硅氧烷组合物的溶剂含有率，可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，负型感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例也能设为90重量%以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布中，通常为60重量%以上，优选为70重量%以上。本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特性不会因为溶剂的量而较大地变化。
(IV)添加剂
本发明的负型感光性硅氧烷组合物也可根据需要包含其它的添加剂。作为这样的添加剂，列举出显影液溶解促进剂、残膜去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、或者敏化剂等。
显影液溶解促进剂或者残膜去除剂具有调整所形成的覆膜在显影液中的溶解性、另外防止在显影后在基板上残留残膜的作用。作为这样的添加剂，可以使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的冠醚。在本发明中优选的冠醚是它们之中的n为4～7的冠醚。关于冠醚，有时会将构成环的原子总数设为x、将其中所含的氧原子数设为y，从而称作x-冠-y-醚。在本发明中优选为从由x=12、15、18或21并且y=x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物构成的群组中选出的冠醚。更优选的冠醚的具体例子有21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中最优选为从18-冠-6-醚、15-冠-5-醚中选出的冠醚。其添加量相对于聚硅氧烷100重量份优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
密接增强剂具有在使用本发明的负型感光性硅氧烷组合物而形成出固化膜时，防止在焙烧后在相关应力的作用下发生图案剥落的效果。作为密接增强剂，优选为咪唑类或硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。
硅烷偶联剂可优选使用公知的硅烷偶联剂，例示出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体而言，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们能单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.05～15重量份。
另外，作为硅烷偶联剂，也可使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基或酚羟基这样的一元酸基的情况下，单一的含硅的化合物优选具有多种酸基。
作为这样的硅烷偶联剂的具体例子，列举出由下述的通式(B)表示的化合物、或者将其作为聚合单元而得到的聚合物。此时，X或者R3能将不同的聚合单元多个组合而使用。
XnSi(OR3)4-n   (B)
式中，作为R3，列举出烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(B)中，包含多个R3，但是各个R3可以相同也可以不同。
作为X，列举出：具有硫羟基、磷(ホスホニウム)、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、磺基以及醇基等酸基的基团，以及这些酸基由乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或者三苯甲基等进行保护而得到的基团，酸酐基。
它们之中，优选为具有甲基作为R3并且具有羧酸酐基作为X的硅烷偶联剂，例如含酸酐基的(聚)硅氧烷。更具体优选：由下述通式(B-1)表示的化合物(X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制))、将与其相当的结构包含于(聚)硅氧烷等含硅聚合物的末端或侧链上的聚合物。另外也优选：向二甲基(聚)硅氧烷的末端部赋予硫羟基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基而得到的化合物。作为这样的化合物，列举出由下述通式(B-2)以及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS以及X-22-1821(均为商品名，信越化学工业株式会社制))。
【化学式6】
在硅烷偶联剂包含(聚)硅氧烷结构的情况下，分子量过大时，则有可能具有如下不良影响：变得缺乏与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性、无法提高在显影液中的溶解性、在膜内残留有反应性基团、无法保持可耐受后续工序的化学溶液耐受性等。由此，含硅的化合物的重均分子量优选为5000以下，更优选为4,000以下。予以说明，与(B-1)相当的聚合物优选为重均分子量为1,000以下的比较小的聚合物，但是在其它的重复单元中包含(聚)硅氧烷结构的聚合物的情况下，重均分子量优选为1,000以上。另外，使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等作为硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.01～15重量份。
作为阻聚剂，可添加硝酮衍生物，硝基氧自由基衍生物，例如氢醌、甲基氢醌、丁基氢醌等氢醌衍生物。它们能单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份优选设为0.1～10重量份。
作为消泡剂，列举出：醇(C1～18)、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯；聚乙二醇(PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚；二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅氧烷油等(聚)硅氧烷化合物；以及在下面示出详细内容的有机硅氧烷类表面活性剂。它们能单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷的总量100重量份，优选设为0.1～3重量份。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要包含表面活性剂。以提高涂布特性、显影性等为目的而添加表面活性剂。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物，炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚氧乙烯醚（エトキシレート）、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂例如Fluorad(商品名，Sumitomo3M Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或者有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂能单独使用或混合两种以上使用，其配混量相对于本发明的负型感光性硅氧烷组合物，通常为50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可以根据需要添加敏化剂。作为本发明的负型感光性硅氧烷组合物中优选使用的敏化剂，列举出香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物；硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出：对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等增感色素。通过添加增感色素，便可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源进行图案化。其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
【化学式7】
X R1 R2 R3 Y
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
S H OCH3 OCH3 BF4
S N(CH3)2 H H ClO2
O OC4H9 H H SbF6
另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。具体列举出由下述通式(C)表示的化合物。
【化学式8】
式中，R31分别独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基构成的群组中选出的取代基，R32各自独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧基羰基(カルボアルコキシ)构成的群组中选出的取代基，k分别独立地是从0、1～4中选出的整数。
这样的具有蒽骨架的敏化剂也公开于专利文献5或6等。在使用这样的具有蒽骨架的敏化剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份优选为0.01～5重量份。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的物质中任意选择而使用，但在本发明的组合物中，芳香族胺的稳定化效果较高因而优选。这样的芳香族胺之中，优选吡啶衍生物，特别优选在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。具体而言，列举出下述物质。
【化学式9】
固化膜的形成方法
本发明的固化膜的形成方法包含如下工序：将前述的负型聚硅氧烷感光性组合物涂布于基板表面，将其进行加热固化。按照工序顺序在下面说明固化膜的形成方法。
(1)涂布工序
首先，将前述的负型感光性聚硅氧烷组合物涂布于基板。关于本发明中的感光性聚硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过现在所知的作为感光性组合物的涂布方法的任意方法来进行。具体而言，能从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要而形成各种半导体元件等。基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也能根据要求在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要可进行一次或反复两次以上的涂布工序，将所形成的涂膜的膜厚制成所希望的膜厚。
(2)预烘烤工序
通过涂布负型感光性硅氧烷组合物，形成了涂膜，然后将该涂膜干燥，且优选为了减少涂膜中的溶剂残存量而将该涂膜进行预烘烤(前加热处理)。关于预烘烤工序，可一般在50～150℃的温度、优选在90～120℃的温度实施，在基于热板而进行的情况下可以实施10～300秒，优选以30～120秒，在基于洁净烘箱(clean oven)而进行的情况下可以实施1～30分钟。
(3)曝光工序
形成了涂膜后，对该涂膜的表面进行光照射。光照射中使用的光源可以使用现有的用于图案形成方法中的任意的光源。作为这样的光源，可以列举出高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙气等的灯和激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中，一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，如上所述，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中组合增感色素是有利的。关于照射光的能量，也与光源和涂膜的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm2，优选设为20～1000mJ/cm2。照射光能如果低于10mJ/cm2，则有时会无法获得充分的分辨率，相反地如果高于2000mJ/cm2，则曝光过多，存在有招致光晕产生的情况。
为了成图案状地照射光，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般设为周围气氛(大气中)和氮气气氛即可。另外，在基板表面的整个面形成膜的情况下，对基板表面的整个面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的基板表面的整个面形成有膜的情况。
(4)曝光后加热工序
曝光后，通过在曝光部位产生的反应引发剂而促进膜内的聚合物间反应，根据需要可以进行曝光后加热(Post Exposure Baking)。该加热处理不是为了将涂膜完全地固化而进行的加热处理，而是按照可在显影后仅仅使所希望的图案残留于基板上、除此以外的部分通过显影而去除的方式，进行加热处理。
进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者加热炉等。关于加热温度，由于不优选使通过光照射而产生出的曝光区域的酸扩散至未曝光区域，因而温度不应过度高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要应用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限定，但是以控制组合物的固化速度为目的，从而可从在氮气等非活性气体中、在真空下、在减压下、在氧气中等等气氛中选择。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度变化的均匀性，优选为一定以上，另外为了抑制产生出的酸的扩散而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影之时所使用的显影液，可以使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。在本发明中为了确定聚硅氧烷的溶解速度而使用TMAH水溶液，但是在形成固化膜时使用的显影液不受限于此。作为优选的显影液，列举出四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液，即，碱显影液，特别优选的碱显影液为四甲基氢氧化铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。显影方法也可以从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举出向显影液中的浸没(dip)、水坑式显影、淋浴、狭缝式、罩式涂布、喷雾等方法。通过该显影能获得图案。利用显影液进行显影后，优选进行水洗。
(6)加热工序
显影后，将所获得的图案膜通过加热而固化。在加热工序中使用的加热装置方面，可以使用与前述的曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。作为该加热工序中的加热温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，通常为150～400℃，优选为200～350℃。不足150℃时，有时会残存未反应的硅烷醇基。残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度优选为150℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。予以说明，该加热时间是图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度起到达所希望的温度为止需要数分钟至数小时左右。
这样获得的固化膜能实现优异的耐热性、透明性、相对介电常数等。例如耐热性可实现400℃以上，另外效果膜的光透射率能实现95%以上，相对介电常数也能实现4以下，优选能实现3.3以下。由此，具有以往使用的丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，能适合用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等多用途。
以下列举出实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
＜合成例＞
首先，在下面给出本发明中使用的聚硅氧烷的合成例。予以说明，在测定之时，使用了下面的装置以及条件。
在凝胶渗透色谱法中，使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，Tosoh Corporation制)以及两根Super Multipore HZ-N型GPC色谱柱(商品名，Tosoh Corporation制)进行测定。关于测定，以单分散聚苯乙烯为标准试样，以四氢呋喃为展开剂，在流量0.6毫升/分钟、色谱柱温度40℃的分析条件下进行。
在组合物的涂布中使用旋转涂布机MS-A100型(商品名，Mikasa Co.Ltd.制)，所形成的覆膜的厚度通过使用膜厚计VM-1200型(商品名，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制)而测定。
＜合成例Ia-1＞
向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的烧瓶中，混合25重量%TMAH水溶液36.5g、异丙醇(以下，称为IPA)800ml、以及水2.0g而制备反应溶剂，维持在10℃。另外，制备了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下使用滴液漏斗将该混合溶液滴加于反应溶剂中，一边维持于10℃一边搅拌2小时，然后加入10%HCl水溶液进行了中和。向反应液中添加甲苯400ml、以及水100ml而进行振荡，然后分离为两层。将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA而进行调整，从而调整出包含聚硅氧烷(Ia-1)的溶液。所获得的聚硅氧烷(Ia-1)的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为2,700。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定了对5%TMAH水溶液的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例Ia-2＞
将反应时间变更为4小时，除此以外使用与上述同样的方法而获得了硅氧烷聚合物(Ia-2)。所获得的聚硅氧烷(Ia-2)的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为3,600。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定了相对于5%TMAH水溶液的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例Ia-3＞
将反应时间变更为6小时，除此以外使用与上述同样的方法而获得了硅氧烷聚合物(Ia-3)。所获得的聚硅氧烷(Ia-3)的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为4,900。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定了相对于5%TMAH水溶液的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例Ib-1＞
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的烧瓶中混合25重量%TMAH水溶液54.7g、IPA800ml、以及水2.0g而制备反应溶剂，维持于10℃。另外，制备了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在0～3℃下使用滴液漏斗将该混合溶液滴加于反应溶剂中，一边维持于5℃以下一边搅拌2小时，然后加入10%HCl水溶液进行了中和。向反应液中添加甲苯400ml、以及水100ml而进行振荡，然后分离为两层。将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA而进行调整，从而调整了包含聚硅氧烷(Ib-1)的溶液。所获得的聚硅氧烷(Ib-1)的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为1,720。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定了相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例Ib-2＞
将反应时间变更为6小时，除此以外使用与上述同样的方法而获得了硅氧烷聚合物(Ib-2)。所获得的聚硅氧烷(Ib-2)的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为2,150。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定了相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度，结果为/秒。
＜实施例1＞
将聚硅氧烷(Ia-1)和聚硅氧烷(Ib-1)以混合比(30重量%)：(70重量%)的比例进行了混合。关于该聚硅氧烷混合物，预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。将该聚硅氧烷混合物按照成为35%的PGMEA溶液的方式进行制备，相对于聚硅氧烷而言添加了1.0重量%的由前述式(A-1)表示的光酸产生剂。另外，相对于聚硅氧烷而言添加0.3重量%的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)作为表面活性剂，获得了负型感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用FX-604型Stepper(商品名，Nikon Corporation制，NA=0.1)的g、h线曝光机并且以20mJ/cm2进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上以100℃进行90秒烘烤，利用2.38%TMAH水溶液进行40秒静置显影，用纯水进行了30秒清洗。其结果，获得了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。确认了在图案中没有残渣等缺陷。
形成图案后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜观察固化后的图案，结果保持了5μm的图案。
另外，对于由该组合物获得的图案，进行了介电常数测定。在测定中，使用了495型水银探针Cv测定装置(Solid StateMeasurements,Inc制)。具体而言，利用水银探针法，以测定频率100KHz实施C-V测定，根据所获得的饱和电容算出了相对介电常数。在介电常数测定中，按照下述方式制备测定样品。利用旋涂将感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上以100℃进行90秒预烘烤，调整为0.5μm的膜厚。接着，使用FX-604型Stepper(商品名，Nikon Corporation制，NA=0.1)的g、h线曝光机并且以图案形成时照射的曝光量(实施例1的情况下为20mJ/cm2)进行了整面曝光，然后对于曝光后再加热，在热板上以100℃进行90秒烘烤，浸没于2.38%TMAH水溶液30秒，用纯水进行清洗，然后在250℃焙烧固化了1小时。所获得的固化物的相对介电常数为2.9。
＜实施例2＞
除了将聚硅氧烷(Ia-1)与聚硅氧烷(Ib-1)的混合比变更为(10重量%)：(90重量%)以外，以与实施例1同样地操作而获得了负型感光性硅氧烷组合物。该聚硅氧烷混合物在预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。
除了使用该组合物、将曝光量变更为50mJ/cm2以外，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果保持了5μm的图案。但是，与实施例1相比，在实用上没有问题的水平上，图案棱线部呈圆润状。
＜实施例3＞
除了将聚硅氧烷(Ia-1)与聚硅氧烷(Ib-1)的混合比变更为(60重量%)：(40重量%)以外，以与实施例1同样地操作而获得了负型感光性硅氧烷组合物。该聚硅氧烷混合物在预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。
使用该组合物，将显影时间变更为150秒，将焙烧固化变更为350℃，从而获得了图案。其结果，保持了没有残渣的5μm的图案。
＜实施例4＞
除了使用聚硅氧烷(Ib-2)来替代聚硅氧烷(Ib-1)、将混合比变更为(Ia-1)：(Ib-2)=(10重量%)：(90重量%)以外，以与实施例1同样地操作而获得了负型感光性硅氧烷组合物。该聚硅氧烷混合物在预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。
除了使用该组合物、将显影时间变更为150秒以外，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果保持了5μm的图案。但是，与实施例1相比，在实用上没有问题的水平上，图案棱线部呈圆润状。＜实施例5＞
除了使用聚硅氧烷(Ia-2)来替代聚硅氧烷(Ia-1)、将混合比变更为(Ia-2)：(Ib-1)=(25重量%)：(75重量%)以外，与实施例1同样地操作而获得了负型感光性硅氧烷组合物。该聚硅氧烷混合物在预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。
使用该组合物，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果保持了没有残渣的5μm的图案。
＜实施例6＞
除了使用聚硅氧烷(Ia-3)来替代聚硅氧烷(Ia-1)、将混合比变更为(Ia-3)：(Ib-1)=(15重量%)：(85重量%)以外，与实施例1同样地获得了负型感光性硅氧烷组合物。该聚硅氧烷混合物在预烘烤后的相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为/秒。
使用该组合物，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果保持了没有残渣的5μm的图案。
＜实施例7＞
除了将酸产生剂A-1变更为酸产生剂A-4以外，与实施例1同样地获得了负型感光性硅氧烷组合物。
使用该组合物，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果是该组合物具有了与实施例1的组合物同等的灵敏度，另外保持了5μm的图案。予以说明，确认了，虽然是微小的，但是在焙烧固化中发生的膜损耗减少了。
＜实施例8＞
除了将酸产生剂A-1变更为酸产生剂A-6以外，与实施例1同样地获得了负型感光性硅氧烷组合物。
除了使用该组合物、将曝光量变更为40mJ/cm2以外，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果保持了5μm的图案。
＜实施例9＞
向实施例1中记载的负型感光性硅氧烷化合物，添加了相对于聚硅氧烷混合物的总重量为0.1重量%的2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(东京化成工业株式会社制)作为稳定剂，获得了负型感光性硅氧烷组合物。
使用该组合物，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果是该组合物具有与实施例1的组合物同等的灵敏度，另外保持了5μm的图案。进一步可知，对该组合物的在40℃下的贮藏稳定性进行了评价，结果相对于实施例1的组合物改良了贮藏稳定性。
＜实施例10＞
除了仅仅将聚硅氧烷变更为(Ib-2)以外，与实施例1同样地获得了负型感光性硅氧烷组合物。使用该组合物，与实施例1同样地进行了图案形成以及焙烧固化。观察所获得的图案，结果是该组合物具有与实施例1的组合物同样的灵敏度，另外获得了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。
＜比较例1＞
除了将酸产生剂A-1变更为酸产生剂A-X以外，与实施例1同样地获得了负型感光性硅氧烷组合物。予以说明，在实施例1以及比较例1中用作酸产生剂的芳香族酰亚胺化合物在二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱如图1所示。酸产生剂A-X具有如下特征：在波长340nm具有吸收峰，但是基本上不吸收波长400nm以上的光。
【化学式10】
使用该组合物，以与实施例1同样的方法进行了试验，结果对于曝光后再加热，在热板上在100℃进行了90秒烘烤，但是膜全部溶解于显影液，无法获得图案。这是由于，光酸产生剂不吸收g线、h线的光，因而没有因曝光而产生酸。
表1

Claims (10)

1.一种负型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，包含：
聚硅氧烷；
通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物；以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷包含：
第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜能溶于5重量%四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为/秒以下，
聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为/秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述芳香族酰亚胺化合物由下述式(A)表示，
【化学式1】
式中，R11是碳原子数1～7的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团、或者它们的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团，
R12分别独立地为卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团，并且所述脂肪族基团以及芳香族基团可以被取代也可以不被取代，另外也可含有杂原子，
p分别独立地表示0～3的数值，p的总计为1以上，
在p为2以上时，两个以上的R12也可相互地连结而形成环状结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述芳香族酰亚胺化合物在400～440nm中任一个波长的吸光系数高于在365nm的吸光系数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烷100重量份，包含0.001～10重量份的所述芳香族酰亚胺化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其进一步包含从由密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、稳定剂以及光敏剂构成的群组中选出的添加剂。
7.一种固化膜的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求1～6中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜；将涂膜曝光；进行显影。
8.根据权利要求7所述的固化膜的制造方法，其中，在显影后，不包含用于将涂膜进行固化的加热工序。
9.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～8中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
10.一种元件，其特征在于，其具备权利要求9所述的固化膜。
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