TWI701511B - 負型感光性樹脂組成物及其用途 - Google Patents

Abstract

本揭露關於一種負型感光性樹脂組成物，包括：(A)10重量百分比至50重量百分比的聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的矽氧烷單體，且(a-3)所示的矽氧烷單體係佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至50mol%；(B)0.1重量百分比至30重量百分比之矽酸酯寡聚物；(C)0.1重量百分比至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄及R₅如說明書中所定義。此外，本揭露更關於一種前述負型感光性樹脂組成物的用途。

Description

負型感光性樹脂組成物及其用途

本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物及其用途，尤指一種適用於低溫製程之負型感光性樹脂組成物及其用途。

於顯示面板以及觸控面板之製備過程中，向來以正型或負型等各種感光性樹脂組成物作為材料，並利用其感光特性進行圖案化以及硬化該些樹脂組成物以形成鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。

現今，可撓式顯示面板以及觸控面板受到大幅關注，其所使用的基板傾向使用可撓曲的軟性基板。其中，可撓曲的軟性基板多使用不耐高溫之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚環烯烴高分子(COP)等材料，故為了配合可撓曲的軟性基板特性，將後段製程溫度大幅降低，例如降至85℃。然而，現有的聚矽氧烷樹脂材料即便於低溫製程後仍可維持其透明度，但於彎曲後卻容易產生龜裂的情形，而無法應用於可撓性的顯示面板或觸控面板上。

有鑑於此，目前急需一種新穎的負型感光性樹脂組成物，其除了可於低溫下完全固化外，且所形成的膜具有極佳的可撓曲特性，而可應用於可撓性的顯示面板或觸控面板上。

本揭露的主要目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其特別適用於低溫固烤，且所形成的膜具有可撓曲特性。

本揭露的負型感光性樹脂組成物可包括：(A)10重量百分比至50重量百分比的聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的矽氧烷單體，且(a-3)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至50mol%；

其中，R₁係各自獨立為C_1-6烷基；R₂係C_6-20環烷基或C_6-20芳基；R₃係各自獨立選自由C_1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組；R₄係各自獨立為C_1-6烷基；以及R₅係C_6-20烷基；(B)0.1重量百分比至30重量百分比之矽酸酯寡聚物(silicate oligomer)；(C)0.1重量百分比至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑。

於本揭露所提供的上述負型感光性樹脂組成物中，聚矽氧烷化合物(A)係作為樹脂組成物之主要成分，而用於聚合聚矽氧烷化合物(A)之單體中，必須至少包括如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之單體。特別是，聚矽氧烷化合物不包括含酸酐基團之矽氧烷單體。其中，式(a-1)所示之單體係包括四個連接於矽原子上之烷氧基，可提供彼此縮合聚合之交聯點；式(a-2)所示之單體，除了可與其他單體進行交聯外，更可提升成膜的透明度；而式(a-3)所示之單體，除了可與其他單體進行交聯外，更可提升所形成的膜的可撓曲特性。另外，藉由曝光光酸產生劑(C)所產生的酸，可進一步使得聚矽氧烷化合物(A)進行縮合反應。再者，本發明係於樹脂組成物中的矽酸酯寡聚物(B)可作為交聯劑，亦藉由光酸產 生劑(C)曝光時所產生的酸，更進一步地與聚矽氧烷化合物(A)交聯。特別是，當聚合聚矽氧烷化合物(A)中包含式(a-3)所示之單體，且使用矽酸酯寡聚物(B)作為交聯劑，本揭露的負型感光性樹脂組成物可應用於軟性基材上形成具有可撓曲特性的絕緣膜或保護膜。

於本揭露的負型感光性樹脂組成物，式(a-1)所示之矽氧烷單體中，R₁可各自獨立為C_1-6烷基，且R₁較佳各自獨立為C_1-3烷基。於本揭露之一具體實施例中，式(a-1)所示之矽氧烷單體係四乙氧基矽烷。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，式(a-2)所示之矽氧烷單體中，R₂可為C_6-20環烷基或C_6-20芳基，較佳為C_6-12環烷基或C_6-12芳基，更佳為環己烷基或苯基，且最佳為苯基。此外，R₃可各自獨立選自由C_1-6烷氧基、以及C_6-20芳氧基所組成之群組，較佳係各自獨立選自由C_1-3烷氧基、以及C_6-12芳氧基所組成之群組，且更佳係各自獨立為C_1-3烷氧基。於本揭露之一具體實施例中，式(a-2)所示之矽氧烷單體係苯基三甲氧基矽烷。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，式(a-3)所示之矽氧烷單體中，R₄可各自獨立為C_1-6烷基，且R₄較佳各自獨立為C_1-3烷基。此外，R₅可為C_6-20烷基，較佳為直鏈C_6-20烷基，更佳為C_6-10烷基，且最佳為直鏈C_6-10烷基。於本揭露之一具體實施例中，式(a-3)所示的矽氧烷單體為癸基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷或其組合。於本揭露的另一具體實施例中，式(a-3)所示的矽氧烷單體為癸基三甲氧基矽烷。於本揭露的再一具體實施例中，式(a-3)所示的矽氧烷單體為己基三甲氧基矽烷。

此外，於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，聚矽氧烷化合物(A)係由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體所聚合而成。其中，式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體之比例並無特殊限制。於本揭露的一實施例中，式(a-1)所示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至60mol%，式(a-2)所 示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的30mol%至70mol%，而式(a-3)所示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至50mol%。於本揭露的另一實施例中，式(a-1)所示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的25mol%至40mol%，式(a-2)所示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的45mol%至55mol%，而(a-3)所示的矽氧烷單體可佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至25mol%。

於本揭露中，所謂的”矽氧烷單體佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的A mol%至B mol%”，更詳細而言係指，以聚矽氧烷化合物的總莫耳數作為100mol%為基準，矽氧烷單體的含量是介於A mol%至B mol%之間。

再者，於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，聚矽氧烷化合物(A)之分子量可為1000克/莫耳至8000克/莫耳，較佳為1000克/莫耳至6000克/莫耳，且更佳為1500克/莫耳至4500克/莫耳。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，矽酸酯寡聚物(B)可如下式(b-1)所示：

其中，R₆係各自獨立為C_1-6烷基；以及n為2至10的整數。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，式(b-1)所示的矽酸酯寡聚物中，R₆可各自獨立為C_1-6烷基，且R₆較佳各自獨立為C_1-3烷基。此外，n可為2至10的整數，且n較佳為5至10的整數。於本揭露之一具體實施例中，式(b-1)所示之矽酸酯寡聚物係甲基矽酸酯(methyl silicate)，其係如下式(b-2)所示：

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，光酸產生劑(C)的種類並無特殊限制，可為一離子型光酸產生劑或一非離子型光酸產生劑。例如，光酸產生劑(C)可如下式(c-1)至(c-4)任一者所示：

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，溶劑的含量係為負型感光性樹脂組成物中其他成分之殘量，殘量係以負型感光性樹脂組成物之總量為計，扣除其他成分之含量後之剩餘含量。於本揭露中，溶劑的種類並無特殊限制。溶劑的具體例子包括，但不限於，乙酸丙二醇單甲基醚酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethylene glycol monoethyl ether acetate,DGMEA)；且前述溶劑可單獨或合併使用。

此外，本揭露更提供一種前述負型感光性樹脂組成物之用途，係用於低溫固烤製程，其中，低溫係指120℃以下。較佳為，溫度為60℃至120℃；更佳為，溫度為80℃至120℃。

習知之聚矽氧烷樹脂於低溫固烤反應後，所形成的膜無法展現理想的可撓曲特性。本揭露提供一種負型感光性樹脂組成物，其為一透明光阻劑，且特別適用於低溫製程上；特別是，本揭露之負型感光性樹脂組成物在低溫固烤後，除了具有極佳的透明性外，更具有極佳的可撓曲特性，而可應用於半導體製程上。舉例而言，當應用於顯示面板或觸控面板上時，以本揭露之負型感光性樹脂組成物所形成的膜具有極佳的透明性，而可用於顯示面板或觸控面板的透明絕緣層或透明保護層上；且以本揭露之負型感光性樹脂組成物所形成的膜具有極佳的可撓曲特性，而可應用於可撓式顯示面板或觸控面板的絕緣層或保護層上。

以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」可包括一或複數個體。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。

本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝 氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

製備例-聚矽氧烷化合物

在容積為500毫升的三頸燒瓶中，加入93.6克的四乙氧基矽烷(TEOS)、99克的苯基三甲氧基矽烷(PTMS)和13克的癸基三甲氧基矽烷(KBM-3103)，172克的溶劑乙酸丙二醇單甲基醚酯(PG1MEA)，於室溫下一邊攪拌一邊於20分鐘內添加磷酸水溶液。接著，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至110℃，恆溫110℃並迴流90分鐘，恆溫110℃進行蒸餾並通氮氣反應3小時，即可獲得聚矽氧烷化合物A-1。

聚矽氧烷化合物A-2至A-7依照下表1的組成配方，以相同步驟來製備。合成後的聚矽氧烷化合物的重量平均分子量(MW)及多分佈指數(polydispersity index,PDI)係如下表1所示。其中，”mol%”是指矽氧烷單體係佔聚矽氧烷化合物的總莫耳數的百分比。

TEOS：四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate)，C₈H₂₀O₄Si，CAS NO.：78-10-4，如下式(a-1-1)所示PTMS：苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)，C₉H₁₄O₃Si，CAS NO.：2996-92-1，如下式(a-2-1)所示KBM-3103：癸基三甲氧基矽烷，CAS NO.：5575-48-4，如下式(a-3-1)所示 KBM-3063：己基三甲氧基矽烷，CAS NO.：3069-19-0，如下式(a-3-2)所示

實施例及比較例-負型感光性樹脂組成物

將聚矽氧烷化合物、矽酸酯寡聚物、光酸產生劑、介面活性劑、添加劑及溶劑依照下表2所示之組成配方配製成實施例1至8及比較例1至4之感光性樹脂組成物，其中，所使用之聚矽氧烷化合物為由上述合成例所製備之聚矽氧烷化合物A-1至A-7。所使用之交聯劑係甲基矽酸酯53A(B-1)及A-link 597(B-2)。所使用之光酸產生劑為Irgacure 290(C-1)、TR-PAG-40713(C-2)、TR-PAG-21608(C-3)及Irgacure PAG 121(C-4)。其中，所使用的交聯劑、光酸產生劑、介面活性劑及添加劑其對應之化學式係如下所示：交聯劑甲基矽酸酯53A(MS-53A)(B-1)：C₁₀H₃₀O₁₃Si₄、CAS NO.：12002-26-5

交聯劑A-link 597(B-2)：CAS NO.：26115-70-8

光酸產生劑Irgacure 290(C-1)：CAS NO.：1203809-92-0

光酸產生劑TR-PAG-40713(C-2)：CAS NO.：852246-55-0

光酸產生劑TR-PAG-21608(C-3)

光酸產生劑Irgacure PAG 121(C-4)

介面活性劑F570

氟系界面活性劑，購自DIC。

添加劑KBM-303

測試例

首先，準備一基材(PET基材)，並以去離子水清潔該基材表面。接著，將實施例1至8及比較例1至4所製備之負型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著，於80℃下軟烤5分鐘，並使用一光罩，直接以超高壓水銀燈(曝光能量：230mJ/cm²)對上述塗佈於基材表面之負型感光性樹脂組成物進行曝光。接著，以2.38%TMAH顯影液進行顯影60秒，25℃下以水清洗基板及該光阻層，於85℃下，進行30分鐘之硬烤。最後，樣本厚度為2.0μm。

撓曲測試

將上述試驗例所製得之樣本彎曲180°，彎曲半徑為1cm；經彎曲100次後，用OM顯微鏡觀察PET軟性基材上的光阻層是否有龜裂產生。結果如下表2所示，其中，撓曲測試的評估為：○：無龜裂；X：有龜裂。

如實施例1至8的結果所示，當聚矽氧烷化合物包含適當量(10mol%至25mol%)長碳鏈矽烷之矽氧烷單體搭配交聯劑矽酸酯寡聚物，所形成的的膜在經過撓曲測試後，仍無破裂的情形產生，而有極佳的可撓曲特性。反觀比較例1至2，當聚矽氧烷化合物包含較少(5mol%)長碳鏈矽烷之矽氧烷單體(比較例1)或不包含長碳鏈矽烷之矽氧烷單體(比較例2)，所形成的膜在經過撓曲測試後，均有龜裂的情形產生。此外，如比較例3至4的結果所示，當交聯劑使用非矽酸酯寡聚物(比較例3)或包含非矽酸酯寡聚物(比較例4)時，所形成的膜在經過撓曲測試後，也有龜裂的情形產生。

藉由以上之測試結果，可清楚理解，當聚矽氧烷化合物包含適當量的長碳鏈矽烷之矽氧烷單體搭配交聯劑矽酸酯寡聚物以製備本揭露之負型感光性樹脂組成物時，在低溫(120℃以下)進行固烤時，所形成的膜不僅具有透明度外，更兼具有極佳的可撓曲特性。因此，本揭露所提供之負型感光性樹脂組成物可做為新世代絕緣層透明光阻劑，舉例而言，可應用於顯示面板以及觸控面板的絕緣層(OC1)與保護層(OC2)，而形成一可撓式觸控面板或可撓式的顯示面板。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (14)

1. 一種用於低溫固烤製程之負型感光性樹脂組成物，包括：(A)10重量百分比至50重量百分比的聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的矽氧烷單體，且(a-3)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至50mol%；

   

   其中，R₁係各自獨立為C_1-6烷基；R₂係C_6-20環烷基或C_6-20芳基；R₃係各自獨立選自由C_1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組；R₄係各自獨立為C_1-6烷基；以及R₅係C_6-20烷基；(B)0.1重量百分比至30重量百分比之矽酸酯寡聚物；(C)0.1重量百分比至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑；其中，負型感光性樹脂組成物用於120℃以下的固烤製程。
2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，R₅係直鏈C_6-20烷基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，該矽酸酯寡聚物係如下式(b-1)所示：

   

   其中，R₆係各自獨立為C_1-6烷基；以及n為2至10的整數。
4. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)、(a2)及(a-3)所示之矽氧烷單體所聚合而成，式(a-1)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至60mol%，而式(a-2)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的30mol%至70mol%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體所聚合而成，式(a-1)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的25mol%至40mol%，式(a-2)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的45mol%至55mol%，而(a-3)所示的矽氧烷單體係佔該聚矽氧烷化合物的總莫耳數的10mol%至25mol%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中式(a-1)所示的矽氧烷單體為四乙氧基矽烷。
7. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中式(a-2)所示的矽氧烷單體係苯基三甲氧基矽烷。
8. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中式(a-3)所示的矽氧烷單體係癸基三甲氧基矽烷或己基三甲氧基矽烷。
9. 如申請專利範圍第3項所述之負型感光性樹脂組成物，其中式(b-1)所示之該矽酸酯寡聚物如下式(b-2)所示：

   
10. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中該光酸產生劑為一離子型光酸產生劑或一非離子型光酸產生劑。
11. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中該光酸產生劑如下式(c-1)至(c-4)任一者所示：

    
12. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷化合物之分子量係1000克/莫耳至8000克/莫耳。
13. 一種如申請專利範圍第1至12項任一項所述之負型感光性樹脂組成物之用途，係用於低溫固烤製程，其中，低溫係指120℃以下。
14. 如申請專利範圍第13項所述之用途，其中，溫度為80℃至120℃。