TWI765933B - 感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導體裝置之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其包含具有聯苯酚結構之酚樹脂(A)、光酸產生劑(B)及溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導體裝置之製造方法及半導體裝置
本發明係有關一種感光性樹脂組成物、半導體裝置之製造方法、樹脂膜、硬化膜及半導體裝置。更詳細而言，係有關一種能夠用作半導體裝置的製造中使用之抗蝕劑，或者用作在半導體元件表面保護膜或層間絕緣膜之耐熱性樹脂的前驅物之感光性樹脂組成物。
本申請主張基於2016年11月11日於日本申請之特願2016-220584號之優先權，其內容援用於此。
以往，作為形成用於電子零件中的半導體元件之表面保護膜及層間絕緣膜等時使用之材料，提出有各種樹脂組成物或感光性組成物(例如，專利文獻1)。
專利文獻1中記載有如下感光性樹脂組成物，其在溶劑中含有：在主鏈具有聯苯二基結構之酚樹脂(A)；光酸產生劑(B)；及藉由從前述(B)產生之酸或熱，可與前述(A)反應之化合物(C)。專利文獻1中，作為酚樹脂(A)，記載有含有未取代的聯苯二基結構之酚樹脂。
專利文獻1：日本特開2012-123378號公報
可藉由如下獲得用於形成半導體裝置的表面保護膜及層間絕緣 膜等之硬化樹脂膜：將感光性樹脂組成物塗佈於基材來獲得樹脂膜，藉由曝光、顯影前述樹脂膜進行圖案形成，接著對已圖案形成之樹脂膜進行加熱來使其硬化。以往之感光性樹脂組成物中，所獲得之樹脂膜的軟化點低，故耐熱性低，由於加熱，圖案形狀會發生變形，故有時無法較佳地用作半導體裝置的表面保護膜或層間絕緣膜。
依解決上述課題之本發明，提供一種能夠形成具有優異之耐熱性之樹脂膜及硬化膜之感光性樹脂組成物、由前述感光性樹脂組成物構成之樹脂膜、前述樹脂膜的硬化膜及具備前述硬化膜之半導體裝置以及使用前述感光性樹脂組成物製造半導體裝置之方法。
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，其結果完成了包含以下形態之本發明。
〔1〕一種感光性樹脂組成物，其包含：具有聯苯酚結構之酚樹脂(A)；光酸產生劑(B)；及溶劑。
〔2〕如前述〔1〕之感光性樹脂組成物，其中，前述酚樹脂(A)具有來自於聯苯酚化合物與選自由醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物及二鹵烷基化合物組成的群之至少1種化合物之結構單元。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之感光性樹脂組成物，其中，前述酚樹脂(A)係具有以式(1)表示之結構單元之樹脂。
Figure 106139009-A0305-02-0004-1
(式(1)中，R11及R12分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1及Y1分別獨立地為單鍵、或選自由可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基、碳數3~20的脂環式基及碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之2價取代基，其中，Y1與2個苯環中的任一個鍵結)。
〔4〕如前述〔1〕至〔3〕中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述酚樹脂(A)具有以式(2)表示之重複結構單元。
Figure 106139009-A0305-02-0004-2
(式(2)中，m為2~10,000的整數，R11及R12分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯 鍵、醚鍵、醯胺鍵或羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1及Y1分別獨立地為單鍵、或選自由可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基、碳數3~20的脂環式基及碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之2價取代基，其中，Y1與2個苯環中的任一個鍵結)。
〔5〕如前述〔1〕至〔4〕中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述光酸產生劑(B)係藉由200~500nm的波長的放射線的照射而產生酸之化合物。
〔6〕如前述〔1〕至〔5〕中任一項之感光性樹脂組成物，其進而包含具有能夠與前述酚樹脂(A)反應之基之交聯劑(C)。
〔7〕如前述〔1〕至〔6〕中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述酚樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000。
〔8〕如前述〔1〕至〔7〕中任一項之感光性樹脂組成物，其進而包含矽烷偶合劑(D)。
〔9〕如前述〔1〕至〔8〕中任一項之感光性樹脂組成物，其進而包含非離子性界面活性劑(E)。
〔10〕如前述〔1〕至〔9〕中任一項之感光性樹脂組成物，其進而包含反應促進劑(F)。
〔11〕一種半導體裝置之製造方法，其包含以下製程：在半導體基板上塗佈前述〔1〕至〔10〕中任一項之感光性樹脂組成物之製程；對前述感光性樹脂組成物進行加熱乾燥來獲得感光性樹脂層之製程；藉由活性光線對前述感光性樹脂層進行曝光之製程； 對前述已曝光之感光性樹脂層進行顯影來獲得被圖案形成之樹脂層之製程；及對前述已圖案形成之樹脂層進行加熱來獲得硬化樹脂層之製程。
〔12〕一種樹脂膜，其由前述〔1〕至〔10〕中任一項之感光性樹脂組成物構成。
〔13〕前述〔12〕之樹脂膜的硬化膜。
〔14〕一種半導體裝置，其具備前述〔13〕之硬化膜。
依本發明，提供一種能夠形成具有優異之耐熱性之樹脂膜或硬化膜之感光性樹脂組成物、由前述感光性樹脂組成物構成之樹脂膜、前述樹脂膜的硬化膜及具備前述硬化膜之半導體裝置以及使用前述感光性樹脂組成物製造半導體裝置之方法。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
(感光性樹脂組成物)
依本實施形態的感光性樹脂組成物包含具有聯苯酚結構之酚樹脂(A)、光酸產生劑(B)及溶劑。
本實施形態的樹脂組成物中，作為酚樹脂(A)，使用具有聯苯酚結構之樹脂，亦即使用具有在苯基中分別具有至少1個羥基之聯苯二基結構之酚樹脂，藉此由前述組成物構成之樹脂膜的耐熱性得到提高。故，曝光、顯影由前述感光性樹脂組成物構成之樹脂膜來進行圖案形成時，能夠在前述樹脂膜上形成高解析度的圖案。
(酚樹脂(A))
一實施形態中，酚樹脂(A)具有來自於聯苯酚化合物與選自由醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物及二鹵烷基化合物組成的群之至少1種化合物之結構單元。換言之，酚樹脂(A)藉由聯苯酚化合物與選自由醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物及二鹵烷基化合物組成的群之至少1種化合物的反應獲得。
本說明書中，「來自於(物質)之結構」係指使用前述物質製造之結構，包含前述結構能夠藉由該技術領域中的通常方法確認之情況與無法確認之情況這兩者。
該種酚樹脂(A)不需要繁雜的製程，能夠使用市售的原料單體製造，故能夠以低成本製造所獲得之感光性樹脂組成物。
酚樹脂(A)能夠藉由任意的公知方法製造。作為製造方法，例如，可舉出聯苯酚化合物與醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物或二鹵烷基化合物的縮合反應。
作為能夠用於製造酚樹脂(A)之聯苯酚化合物，可舉出2,2’-聯苯酚及4,4’-聯苯酚以及該等的異構體。該等聯苯酚化合物可具有取代基，作為該取代基，可舉出羥基、鹵素、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基等。
該種聯苯酚化合物例如藉由以下的化合物例示，但並不限定於該等。
Figure 106139009-A0305-02-0008-4
作為藉由與上述聯苯酚化合物的反應而生成酚樹脂(A)之醛化合物，可舉出甲醛、乙醛、丙醛、三甲基乙醛(pivalic aldehyde)、丁醛、戊醛、己醛、三
Figure 106139009-A0305-02-0008-42
、乙二醛、環己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、肉桂醛、反丁烯二酸醛甲酯、3-甲基-2-丁烯醛、乙醛酸、5-降莰烯-2-甲醛(5-norbornene -2-carboxaldehyde)、丙二醛、丁二醛、戊二醛、萘甲醛、對苯二甲醛等。
作為藉由與上述聯苯酚化合物的反應而生成酚樹脂(A)之二羥甲基化合物，可舉出2,2-雙(羥甲基)丁酸、1,3-丙二醇、2-芐氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降莰烯-2,2-二甲醇、5-降莰烯-2,3-二甲醇、新戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥甲基)均四甲苯、2-硝基-對苯二甲醇、1,10-二羥基癸烷、1,12-二羥基十二烷、1,4-雙(羥甲基)環己烷、1,4-雙(羥甲基)環己烯、1,6-雙(羥甲基)金剛烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、2,3-雙(羥甲基)萘、2,6-雙(羥甲基)萘、1,8-雙(羥甲基)蒽、2,2’-雙(羥甲基)二苯 醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯基硫醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯甲酮、4-羥甲基苯甲酸-4’-羥甲基苯基、4-羥甲基苯甲酸-4’-羥甲基苯胺、4,4’-雙(羥甲基)苯基脲、4,4’-雙(羥甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(羥甲基)蒽、4,4’-雙(羥甲基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-雙(羥甲基)聯苯、2,2-雙(4-羥甲基苯基)丙烷等。
作為藉由與上述聯苯酚化合物的反應而生成酚樹脂(A)之二甲氧基甲基化合物，例如，可舉出2,2-雙(甲氧基甲基)丁酸、1,3-二甲氧基甲基丙烷、2-芐氧基-1,3-二甲氧基甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基甲基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基甲基丙烷、2,3-二甲氧基-1-丙醇乙酸酯、2-甲基-2-硝基-1,3-二甲氧基甲基丙烷、5-降莰烯-2,2-二甲氧基甲酯、5-降莰烯-2,3-二甲氧基甲酯、四(甲氧基甲基)甲烷、2-苯基-1,3-二甲氧基甲基丙烷、三甲氧基乙烷、三甲氧基丙烷、3,6-雙(甲氧基甲基)均四甲苯、2-硝基-1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,10-二甲氧基癸烷、1,12-二甲氧基十二烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烯、1,6-雙(甲氧基甲基)金剛烷、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-二甲氧基甲基苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,3-雙(甲氧基甲基)萘、2,6-雙(甲氧基甲基)萘、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、2,2’-雙(甲氧基甲基)二苯醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯基、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯胺、4,4’-雙(甲氧基甲基)苯基脲、4,4’-雙(甲氧基甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2-雙(4-甲氧基甲基苯基)丙烷等。
作為藉由與上述聯苯酚化合物的反應而生成酚樹脂(A)之二鹵烷基化合物，例如，可舉出二氯二甲苯、二氯甲基二甲氧基苯、二氯甲基均四 甲苯、二氯甲基聯苯、二氯甲基-聯苯羧酸、二氯甲基-聯苯二羧酸、二氯甲基-甲基聯苯、二氯甲基-二甲基聯苯、二氯甲基蒽、乙二醇雙(氯乙基)醚、二乙二醇雙(氯乙基)醚、三乙二醇雙(氯乙基)醚、四乙二醇雙(氯乙基)醚等。
上述化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
藉由使上述聯苯酚化合物與上述聚合成分藉由脫水或者脫鹵氫縮合，能夠獲得酚樹脂(A)，聚合時可使用觸媒。作為酸性的觸媒，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羥亞乙基-1,1’-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼．酚錯合物、三氟化硼．醚錯合物等。作為鹼性觸媒，例如，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙基胺、吡啶、4-N,N-二甲基胺基吡啶、哌啶、哌
Figure 106139009-A0305-02-0010-44
、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。
進行酚樹脂(A)的合成反應時，能夠依需要使用有機溶劑。作為能夠使用之有機溶劑的具體例，可舉出雙(2-甲氧基乙基)醚、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但並不限定於該等。
可在無損本發明的效果之範圍內，進一步使用上述聯苯酚化合物以外的酚化合物，使酚樹脂(A)聚合。
一實施形態中，藉由上述化合物獲得之酚樹脂(A)可具有以式(1)表示之結構單元。
Figure 106139009-A0305-02-0011-5
式(1)中，R11及R12分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1及Y1分別獨立地為單鍵、或選自由可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基、碳數3~20的脂環式基及碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之2價取代基，其中，Y1與2個苯環中的任一個鍵結。
前述酚樹脂(A)可具有之式(1)的結構單元中，包含聯苯酚結構，亦即，包含在苯基中分別具有至少1個羥基之聯苯二基結構，藉此由包含前述酚樹脂(A)之組成物構成之樹脂膜的耐熱性得到提高。故，曝光、顯影由前述感光性樹脂組成物構成之樹脂膜來進行圖案形成時，能夠在前述樹脂膜上形成高解析度的圖案。
R11及R12分別獨立地為羥基為較佳。
p及q分別獨立地為0~2的整數為較佳。
X1及Y1分別獨立地為單鍵、或選自由可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基及碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之2價取代基為較佳。
X1及Y1中的「可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基」可以係 直鏈，亦可以係支鏈。作為碳數，可以係1~7，亦可以係1~5，還可以係1~3。作為脂肪族基，若為脂肪族烴基，則能夠舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基等、該等中，較佳為伸烷基，例如，能夠舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
X1及Y1中的「碳數6~20的具有芳香族結構之有機基」可以係碳數6~14，亦可以係碳數6~12，還可以係碳數6~9，還可以係碳數6~8。作為「芳香族結構」，能夠舉出伸苯基、聯苯二基、萘二基等，該等中，較佳為伸苯基。
X1及Y1中的「碳數6~20的具有芳香族結構之有機基」可以係前述「可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基」與前述「芳香族結構」相互鍵結而形成之2價取代基。
更佳為X1及Y1分別獨立地為以下有機基。
Figure 106139009-A0305-02-0012-7
上述式中，n為0~20，較佳為0~10。
以上述式(1)表示之結構單元藉由上述聯苯酚化合物與選自由醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物及二鹵烷基化合物組成的群之至少1種化合物的反應來獲得。
本實施形態中，酚樹脂(A)實質上具有以式(2)表示之重複單元。
Figure 106139009-A0305-02-0013-8
其中，式(2)中，m為1~10,000的整數，R11及R12、p及q以及X1及Y1與式(1)中的定義相同。
具有以式(2)表示之重複單元結構之樹脂例如可能係具有以式(3)表示之結構之樹脂。
Figure 106139009-A0305-02-0013-9
式(3)中，l及m表示構成比，l+m=1，0
Figure 106139009-A0305-02-0013-45
l
Figure 106139009-A0305-02-0013-50
1、0
Figure 106139009-A0305-02-0013-48
m
Figure 106139009-A0305-02-0013-49
1，R11’、R12’、R11”及R12”分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1’、Y1’、X1”及Y1”分別獨立地為單鍵、或選自由可具有不飽和鍵之碳數1~10的脂肪族基、碳數3~20的脂環式基及碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之2價取代基。
本領域技術人員可從所使用之聯苯酚化合物與聚合性化合物的種類，理解酚樹脂(A)的上述結構。
一實施形態中，酚樹脂(A)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)在1,000~100,000的範圍，較佳為2,000~50,000的範圍，進而較佳為3,000~ 30,000的範圍。具有上述範圍的重量平均分子量之酚樹脂(A)向溶劑的溶解性優異，並且所獲得之樹脂膜的機械特性優異。
(光酸產生劑(B))
本實施形態的感光性樹脂組成物只要係能夠感應以紫外線、電子束、X射線為首之放射線而形成樹脂圖案之組成物，則並無特別限定，可以係負型、正型中的任一感光性樹脂組成物。藉由含有光酸產生劑(B)而具備感光性之本實施形態的樹脂組成物例如能夠用作在半導體裝置的製造中使用之抗蝕劑。
本實施形態的感光性樹脂組成物中使用之光酸產生劑(B)係感應被照射之放射線而產生酸之化合物，較佳為藉由200~500nm的波長、特佳為350~450nm的波長的放射線的照射而產生酸之化合物。作為具體例，可舉出感光性重氮醌化合物、感光性重氮萘醌化合物、二芳基碘鹽、三芳基鋶鹽或者鋶．硼酸鹽等鎓鹽、2-硝基苄基酯化合物、N-亞胺基磺酸酯化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、2,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106139009-A0305-02-0014-51
化合物、二氫吡啶化合物等。該等可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。其中，較佳為靈敏度和溶劑溶解性優異之感光性重氮醌化合物和感光性重氮萘醌化合物。作為該等的具體例，可舉出酚化合物的1,2-苯醌雙疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌雙疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌雙疊氮-5-磺酸酯等。
光酸產生劑(B)相對於酚樹脂(A)100重量%，以1~100重量%的量使用，較佳為以3~50重量%的量使用。
(溶劑)
本實施形態的感光性樹脂組成物以將上述成分溶解於溶劑而獲得之清漆形態使用。作為所使用之溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等，可單獨使用亦可混合使用。
溶劑的使用量相對於酚樹脂(A)100重量%，為50重量%~1,000重量%，較佳為100重量%~500重量%。藉由在上述範圍內使用溶劑，能夠製作樹脂充分溶解之處理性優異之清漆。
(交聯劑(C))
本實施形態的感光性樹脂組成物可包含具有能夠與上述酚樹脂(A)反應之基之交聯劑(C)。使用包含交聯劑(C)之本實施形態的感光性樹脂組成物製作樹脂膜，對其進行曝光、顯影來圖案形成之後加熱硬化時，該交聯劑(C)藉由從光酸產生劑(B)產生之酸或熱的作用，與酚樹脂(A)交聯。從包含交聯劑之感光性樹脂組成物獲得之樹脂膜藉由包含具有上述結構之酚樹脂(A)，加熱硬化時的已圖案形成之樹脂膜的變形得到抑制。又，所獲得之硬化膜具有優異之耐熱性、電氣特性及機械特性，故能夠用作在半導體裝置中使用之表面保護膜及層間絕緣膜。
作為可在本實施形態的感光性樹脂組成物中使用之交聯劑(C)，較佳為使用能夠與酚樹脂(A)熱交聯之化合物。作為可使用之交聯劑(C)，可舉出以下化合物：
(1)含有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成的群之1種以上的交聯性基之化合物：例如，苯二甲醇、雙(羥甲基)甲酚、雙(羥甲基)二甲氧基苯、雙(羥甲基)二苯醚、雙(羥甲基)二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙(羥甲基)聯苯、二甲基雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯；作為商業性商品，可舉出CYMEL 300、301、303、 370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(Mitsui Cytec Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-聯苯二甲醇、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、市售之26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A(ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)等。該等化合物能夠單獨或混合使用。
(2)具有環氧基之化合物：例如，正丁基縮水甘油醚、2-乙氧基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、雙酚A(或F)的縮水甘油醚等縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧環己烷)羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基(3,4-環氧-6-甲基環己烷)羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、二環戊烷二烯氧化物、雙(2,3-環氧環戊基)醚或Daicel Corporation製的CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 8000、EPOLEAD GT401等脂環式環氧、2,2’-(((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙 烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷))(例如，Techmore VG3101L(Printec Corporation製))、Epolite 100MF(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、Epiol TMP(NOF CORPORATION製)等脂肪族聚縮水甘油醚、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三．矽氧烷(例如，DMS-E09(Gelest,Inc.製))；
(3)具有異氰酸酯基之化合物：例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯；
(4)具有雙順丁烯二醯亞胺基之化合物：例如，4,4’-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6’-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯。
感光性樹脂組成物中的交聯劑(C)的摻合量相對於酚樹脂(A)100重量%，為1~100重量%，較佳為5~50重量%。若摻合量為1重量%以上，則熱硬化膜的機械強度良好，若為100重量%以下，則組成物在清漆狀態下的穩定性良好，並且所獲得之熱硬化膜的機械強度良好。
(矽烷偶合劑(D))
本實施形態的感光性樹脂組成物可包含矽烷偶合劑(D)。藉由包含矽烷偶合劑(D)，將前述感光性樹脂組成物塗佈於基材上來獲得樹脂膜時，向基材的密接性得到提高。
作為矽烷偶合劑(D)，可舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽 烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷及藉由使具有胺基之矽化合物與酸二酐或酸酐發生反應來獲得之矽化合物等，但並不限定於該等。矽烷偶合劑能夠單獨或組合使用。
感光性樹脂組成物中的矽烷偶合劑(D)的摻合量相對於酚樹脂(A)100重量%，為0.1~30重量%，較佳為1~20重量%。藉由在上述範圍內使用矽烷偶合劑(D)，能夠兼顧與基材的密接性及感光性樹脂組成物的保存性。
(非離子性界面活性劑(E))
本實施形態的感光性樹脂組成物可包含非離子性界面活性劑(E)。藉由包含非離子性界面活性劑(E)，將前述感光性樹脂組成物塗佈於基材上來獲得樹脂膜時的塗佈性變得良好，能夠獲得厚度均勻的塗佈膜。又，能夠防止對塗佈膜進行顯影時的殘渣或圖案浮起。
在感光性樹脂組成物中使用之非離子性界面活性劑(E)例如為包含氟基(例如，氟化烷基)或者矽醇基之化合物或以矽氧烷鍵為主骨架之化合物。本實施形態中，作為非離子性界面活性劑(E)，更佳為使用包含氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑者，特佳為使用氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑，例如，可舉出DIC CORPORATION製的Magafac F-171、F-173、F-444、F-470、F-471、F-475、F-482、F-477、F-554、F-556及F-557、Sumitomo 3M Limited製的Novec FC4430及FC4432等，但並不限定於該等。
作為使用界面活性劑時的界面活性劑的摻合量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.01~10重量%。
(反應促進劑(F))
本實施形態的感光性樹脂組成物可包含反應促進劑(F)。藉由包含反應促進劑(F)，能夠促進感光性樹脂組成物中包含之酚樹脂(A)與交聯劑的熱交聯。
作為反應促進劑(F)，例如能夠使用包含氮之雜五員環化合物或藉由熱而產生酸之化合物。該等可單獨使用，亦可組合複數種來使用。作為用作反應促進劑(F)之包含氮之雜五員環化合物，例如可舉出吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑及1,2,4-三唑。又，作為用作反應促進劑(F)之藉由熱而產生酸之化合物，例如可舉出鋶鹽、碘鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及水楊酸鹽。從更有效地提高低溫下的硬化性之觀點考慮，藉由熱而產生酸之化合物中，包含磺酸鹽及硼酸鹽中的一個或兩者為更佳，考慮硬化膜特性的耐熱性時，特佳為包含硼酸鹽。
(其他添加劑)
本實施形態的感光性樹脂組成物中，可依需要，在無損本發明的效果之範圍內，進而使用溶解促進劑、抗氧化劑、填充劑、光聚合起始劑、封端劑及敏化劑等添加物。
(硬化膜之製造方法)
本實施形態的另一態樣提供一種半導體裝置之製造方法，其包含以下製程：在半導體基板上塗佈上述本發明的感光性樹脂組成物之製程；對前述感光性樹脂組成物進行加熱乾燥來獲得感光性樹脂層之製程；藉由活性光線對前述感光性樹脂層進行曝光之製程；對前述已曝光之感光性樹脂層進行顯影來獲得被圖案形成之樹脂層之製程；及 對前述已圖案形成之樹脂層進行加熱來獲得硬化樹脂層之製程。
以下，對本實施形態的一例進行說明。
(塗膜的形成方法)
首先，將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈於支撐體或基板，例如，矽晶片、陶瓷基板、鋁基板、SiC晶片、GaN晶片等。其中，基板除了未加工的基板以外，還包含例如在表面形成有半導體元件或顯示體元件之基板。此時，為了確保所形成之圖案與支撐體的耐水接著性，亦可預先在支撐體或基板上塗佈矽烷偶合劑等接著助劑。感光性樹脂組成物的塗佈能夠藉由利用旋轉之旋轉塗佈、利用噴塗機之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗佈等來進行。
接著，在80~140℃，進行30~600秒左右的預烘來去除溶劑，藉此形成感光性樹脂組成物的塗膜。作為去除溶劑後的塗膜的厚度，較佳為1~500μm。
(曝光製程)
接著，對如前述那樣獲得之塗膜進行曝光。作為曝光用的活性光線，例如能夠使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，但較佳為200~500nm的波長者。從圖案的解析度及處理性的角度考慮，較佳為光源波長為水銀燈的g射線、h射線或i射線的區域，可單獨使用，亦可混合2種以上的光線來使用。作為曝光裝置，接觸對準器、鏡面投影對準曝光機或步進機尤為佳。曝光之後，可依需要，在80~140℃，對塗膜再次進行10~300秒左右的加熱。
(顯影製程)
接著，對前述曝光後的塗膜進行顯影來形成浮雕圖案。該顯影製程中，能夠使用適當的顯影液，例如利用浸漬法、覆液法(paddle method)、旋轉噴塗法等方法進行顯影。藉由顯影，曝光部(正型時)或未曝光部(負型時)從塗膜溶出去除，能夠獲得浮雕圖案。
作為顯影液，例如能夠利用：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨等無機鹼類；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等四級銨鹽類等水溶液；環戊酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑，該等中，例如可添加有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。
該等中，較佳為四甲基氫氧化銨水溶液。前述水溶液中的四甲基氫氧化銨的濃度較佳為0.5~10質量%，進而較佳為1~5質量%。
顯影之後，藉由沖洗液進行清洗，去除顯影液，藉此能夠獲得浮雕圖案。作為沖洗液，例如能夠將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等單獨或組合2種以上來使用。
(加熱製程)
最後，藉由對如前述那樣獲得之浮雕圖案進行加熱，能夠獲得硬化浮雕圖案(硬化膜)。加熱溫度較佳為150℃~500℃，更佳為150℃~400℃。加熱時間能夠設為15~300分鐘。該加熱處理能夠藉由加熱板、烘箱、能夠設定溫度程式之升溫式烘箱等進行。作為進行加熱處理時的環境氣體，可利用空氣，還能夠利用氮、氬等非活性氣體。又，需要藉由更低的溫度進行熱處理時，可利用真空泵等，在減壓下進行加熱。
從本實施形態的感光性樹脂組成物獲得之浮雕圖案幾乎或完全沒有加熱製程中的變形，維持加熱前的浮雕圖案的形狀，能夠獲得高解析度的硬化浮雕圖案。
(半導體裝置)
將上述硬化浮雕圖案用作表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置的保護膜，而且，藉由與公知的半 導體裝置之製造方法中的製程組合，能夠製造半導體裝置。如上述，能夠以高解析度製作本實施形態的硬化浮雕圖案，故利用該硬化浮雕圖案之半導體裝置的電氣可靠性優異。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但該等係本發明的例示，還能夠採用上述以外的各種結構。又，本發明並不限定於前述實施形態，能夠實現本發明目的之範圍內的變形、改良等包含在本發明中。
〔實施例〕
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。
(合成例1)
<酚樹脂(A-1)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，加入186.2g(1.00mol)的4,4’-聯苯酚、134.6g(0.8mol)的2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、6.3g(0.05mol)的草酸．二水合物及327g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在該圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加436g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，從而獲得了以下述式(A-1)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-1)的重量平均分子量為9,800。
Figure 106139009-A0305-02-0022-10
(式(A-1)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例2)
<酚樹脂(A-2)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，添加186.2g(1.00mol)的4,4’-聯苯酚、133.0g(0.8mol)的1,4-雙(甲氧基甲基)苯、7.7g(0.05mol)的硫酸二乙酯及327g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加436g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-2)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-2)的重量平均分子量為12,300。
Figure 106139009-A0305-02-0023-11
(式(A-2)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例3)
<酚樹脂(A-3)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，添加186.2g(1.00mol)的4,4’-聯苯酚、193.9g(0.8mol)的4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、7.7g(0.05mol)的硫酸二乙酯及582g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加323g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-3)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-3)的重量平均分子量為7,000。
Figure 106139009-A0305-02-0024-12
(式(A-3)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例4)
<酚樹脂(A-4)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，添加186.2g(1.00mol)的2,2’-聯苯酚、134.6g(0.8mol)的2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、6.3g(0.05mol)的草酸．二水合物及327g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加436g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-4)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-4)的重量平均分子量為7,700。
Figure 106139009-A0305-02-0024-14
(式(A-4)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例5)
<酚樹脂(A-5)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，添加234.2g(1.00mol)的五羥基聯苯(phloroglucide)、133.0g(0.8mol)的1,4-雙(甲氧基甲基)苯、7.7g(0.05mol)的硫酸二乙酯及375g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊對該圓底燒瓶進行油浴，使反應液回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加500g的丙 酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-5)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-5)的重量平均分子量為22,000。
Figure 106139009-A0305-02-0025-15
(式(A-5)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例6)
<酚樹脂(A-6)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底燒瓶內，添加186.2g(1.00mol)的4,4’-聯苯酚、86.5g(0.8mol)的對甲酚、24.0g(0.8mol)的甲醛、11.3g(0.09mol)的草酸．二水合物及308g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加411g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-6)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-6)的重量平均分子量為11,000。
Figure 106139009-A0305-02-0025-17
(式(A-6)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(合成例7)
<酚樹脂(A-2)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之4口的玻璃製圓底 燒瓶內，添加186.2g(1.00mol)的4,4’-聯苯酚、140.0g(0.8mol)的二氯對二甲苯、7.7g(0.05mol)的硫酸二乙酯及327g的γ-丁內酯之後，一邊流通氮一邊在圓底燒瓶內，使反應液在油浴中回流之同時在100℃進行了6小時的縮聚反應。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加436g的丙酮並攪拌混合，直至變得均勻。之後，將圓底燒瓶內的反應液滴加混合於10L的水中，藉此使樹脂成分析出。接著，濾出所析出之樹脂成分並回收之後，進行60℃的真空乾燥，藉此獲得了以下述式(A-2)表示之酚樹脂。所獲得之酚樹脂(A-2)的重量平均分子量為13,500。
Figure 106139009-A0305-02-0026-19
(式(A-2)中，鍵結於聯苯酚結構之鍵結鍵與2個苯環中的任一個鍵結)。
(感光性樹脂組成物的製備)
分別對實施例1~11及比較例1~2，如下製備了感光性樹脂組成物。首先，以調合之後的黏度成為約500mPa．s之方式，將依表1摻合之各成分溶解於γ-丁內酯(GBL)並在氮環境下攪拌之後，以孔徑0.2μm的聚乙烯製過濾器進行過濾，藉此獲得了清漆狀感光性樹脂組成物。表1中的各成分的詳細內容如下述。又，表1中的單位為質量份。
<(A)酚樹脂>
(A-1)藉由上述合成例1獲得之酚樹脂
(A-2)藉由上述合成例2或合成例7獲得之酚樹脂
(A-3)藉由上述合成例3獲得之酚樹脂
(A-4)藉由上述合成例4獲得之酚樹脂
(A-5)藉由上述合成例5獲得之酚樹脂
(A-6)藉由上述合成例6獲得之酚樹脂
(A-7)酚醛清漆樹脂(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.製PR-50731、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)=11,000)
Figure 106139009-A0305-02-0027-21
(A-8)苯酚聯苯芳烷基樹脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.製、MEH-7851、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)=2,000)
Figure 106139009-A0305-02-0027-22
<(B)光酸產生劑>
(B-1)下述式(B-1)的結構的萘醌化合物
(B-2)下述式(B-2)的結構的萘醌化合物
(B-3)CPI-210S(San-Apro Ltd.製)
Figure 106139009-A0305-02-0028-32
式(B-1)中的Q為氫原子或藉由上述式(Q-1)表示，整個Q內的90%係上述式(Q-1)。
Figure 106139009-A0305-02-0028-39
式(B-2)中的Q為氫原子或藉由上述式(Q-2)表示，整個Q內的90%係上述式(Q-2)。
Figure 106139009-A0305-02-0028-40
式(B-3)中的X係磷系陰離子化合物。
<(C)交聯劑>
(C-1)NIKALAC MX-270(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)
(C-2)TML-BPA(HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)
(C-3)CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation製)
Figure 106139009-A0305-02-0028-24
<(D)矽烷偶合劑>
(D-1)KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
(D-2)KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
(D-3)KBM-846(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
Figure 106139009-A0305-02-0029-26
<(E)界面活性劑>
(E-1)F444(DIC CORPORATION製)
<(F)熱酸產生劑、熱鹼產生劑>
(F-1)Sunaid SI-150(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)
(F-2)UCAT SA506(San-Apro Ltd.製)
Figure 106139009-A0305-02-0029-28
<(G)酚化合物>
(G-1)五羥基聯苯
(G-2)聯苯酚
Figure 106139009-A0305-02-0029-30
<(H)溶劑>
(H-1)γ-丁內酯
<酚樹脂的評價-1(軟化點的測量)>
對(A-1)~(A-8)的酚樹脂，依照JIS K 2207測量了軟化點。所使用之裝置係MEITEC CORPORATION製ASP-M2SP。將結果示於表1。從最終硬化時的 圖案維持性能的角度考慮，較佳為軟化點高者。
<酚樹脂的評價-2(鹼可溶性評價)>
將(A-1)~(A-8)的酚樹脂溶解於γ-丁內酯來獲得樹脂溶液。利用旋轉塗佈機，將所獲得之溶液塗佈於4吋矽晶片上之後，藉由加熱板，在120℃進行3分鐘的預烘，獲得了膜厚約3μm的塗膜。將所獲得之塗佈膜，在23℃，在2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬3分鐘，確認了塗膜的溶解性。將結果示於表1。
Figure 106139009-A0305-02-0030-37
<圖案形成評價-1(實施例1~8、實施例10~11及比較例1~2)>
利用旋轉塗佈機，將上述中獲得之感光性樹脂組成物分別塗佈於8吋矽晶片上之後，藉由加熱板，在120℃進行3分鐘的預烘，獲得了膜厚約9.0μm的塗膜。對該塗膜，通過TOPPAN PRINTING CO.,LTD.製遮罩(測試圖No.1：描繪有寬度0.88~50μm的殘餘圖案及鏤空圖案)，利用i射線步進機(Nikon Corporation製．NSR-4425i)，改變曝光量來進行了照射。
接著，作為顯影液，使用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液，以預烘之後的膜厚與顯影後的膜厚之差成為1.0μm之方式，調節顯影時間來進行2次浸置顯影，藉此溶解去除曝光部之後，用純水沖洗10秒。藉由以形成100μm的正方形通孔圖案之最低曝光量+100mJ/cm2的能量進行曝光之圖案，評價了線圖案的解析度。在表2中，將結果作為圖案解析度(μm)來示出。在製作微細配線之角度考慮， 解析度小為佳。
<圖案形成評價-2(實施例9)>
利用旋轉塗佈機，將上述中獲得之感光性樹脂組成物分別塗佈於8吋矽晶片上之後，藉由加熱板，在120℃進行3分鐘的預烘，獲得了膜厚約9.0μm的塗膜。對該塗膜，通過TOPPAN PRINTING CO.,LTD.製遮罩(測試圖No.1：描繪有寬度0.88~50μm的殘餘圖案及鏤空圖案)，利用i射線步進機(Nikon Corporation製．NSR-4425i)，改變曝光量來進行了照射。
接著，藉由加熱板，在100℃進行了2分鐘的烘烤處理。接著，作為顯影液，利用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液，進行30秒×2次浸置顯影，藉此溶解去除曝光部之後，用純水沖洗10秒。藉由以形成5μm的線之最低曝光量+100mJ/cm2的能量進行曝光之圖案，評價了線圖案的解析度。在表2中，將結果作為圖案解析度(μm)來示出。從製作微細配線之角度考慮，解析度小為佳。
<硬化後解析度評價(實施例1~11、比較例1~2)>
將在上述圖案形成評價-1及圖案形成評價-2中獲得之附圖案的晶片投入到加熱烘箱，一邊流通氮，一邊以5℃/分鐘從室溫升溫至200℃之後，在該狀態下，以200℃進行60分鐘的加熱處理，並冷卻至室溫。對已加熱之附圖案的晶片進行顯微鏡觀察，評價了線的解析度。在表2中，將結果作為硬化後解析度(μm)來示出。從形成微細圖案之角度考慮，解析度小為佳。
<半導體裝置的製作>
利用在表面具備鋁電路之模擬元件晶片，以最終成為5μm之方式，分別塗佈實施例1~11及比較例1~2的感光性樹脂組成物之後，實施圖案加工並進行了硬化。之後，按每個晶片尺寸進行分割，利用導電性漿料，安裝於16Pin DIP(Dual Inline Package，雙列直插式組件)用的引線框架之後，藉由半導體密封用環氧樹脂(Sumitomo Bakelite CO.,LTD.製、EME-6300H)進行密封成形，從而製作了 半導體裝置。
<半導體裝置的可靠性評價-1(電連接性)>
進行藉由上述方法獲得之各10個半導體裝置的電連接檢查，將所有10個半導體裝置中沒有電連接不良者評價為A，將10個中1個以上的半導體裝置中產生電連接不良者評價為B。
<半導體裝置的可靠性評價-2(耐濕性)>
對藉由上述方法獲得之各10個半導體裝置，在85℃/85%濕度的條件下處理168小時之後，在260℃焊錫槽中浸漬10秒，接著，實施高溫、高濕的壓力鍋處理(125℃、2.3atm、100%相對濕度)，檢查了電連接。
將所有10個半導體裝置中沒有電連接不良者評價為A，將10個中1個以上的半導體裝置中觀察到電連接不良者評價為B。
以下，示出記述實施例及比較例之表2。
Figure 106139009-A0305-02-0033-38
由實施例的酚樹脂(A-1)~(A-6)形成之塗膜示出了良好的鹼可溶性。又，該塗膜的軟化點均為180℃以上。藉此，該等酚樹脂例如作為在半導體裝置的製造中使用之抗蝕劑而有用。
又，由包含實施例的酚樹脂(A-1)~(A-6)之感光性樹脂組成物形成之塗膜具有良好的圖案形成性。又，具備該硬化膜之半導體裝置中，沒有電連接性的不良，並且在高溫高濕下保存之後，亦沒有發生鋁電路的腐蝕引起之不良。故，可預想前述硬化膜作為半導體裝置的層間絕緣膜而有用。
〔產業上的可利用性〕
能夠提供一種能夠形成具有優異之耐熱性之樹脂膜及硬化膜之感光性樹脂組成物、由前述感光性樹脂組成物構成之樹脂膜、前述樹脂膜的硬化膜及具備前述硬化膜之半導體裝置以及使用前述感光性樹脂組成物製造半導體裝置之方法。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：具有聯苯酚結構之酚樹脂(A)；光酸產生劑(B)；及溶劑，該酚樹脂(A)係具有以式(1)表示之結構單元之樹脂，
    Figure 106139009-A0305-02-0035-33
     式(1)中，R11及R12分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1及Y1分別獨立地為以下有機基，
    Figure 106139009-A0305-02-0035-35
     上述式中，n為0~20，其中，Y1與2個苯環中的任一個鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該酚樹脂(A)具有來自於聯苯酚化合物與選自由醛化合物、二羥甲基化合物、二甲氧基甲基化合物及二鹵烷基化合物組成的群之至少1種化合物之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該酚樹脂(A)具有以式(2)表示之重複結構單元，
    Figure 106139009-A0305-02-0036-36
     式(2)中，m為2~10,000的整數，R11及R12分別獨立地為選自由羥基、鹵素原子、羧基、碳數1~20的飽和或不飽和的烷基、碳數1~20的烷醚基、碳數3~20的飽和或不飽和的脂環式基或碳數6~20的具有芳香族結構之有機基組成的群之1價取代基，該等可藉由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或羰基鍵鍵結，p及q分別獨立地為0~3的整數，X1及Y1分別獨立地為以下有機基，
    Figure 106139009-A0305-02-0036-41
     上述式中，n為0~20，其中，Y1與2個苯環中的任一個鍵結。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該光酸產生劑(B)係藉由200~500nm的波長的放射線的照射而產生酸之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其進而包含具有能夠與該酚樹脂(A)反應的基之交聯劑(C)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該酚樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其進而包含矽烷偶合劑(D)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其進而包含非離子性界面活性劑(E)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其進而包含反應促進劑(F)。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其包含以下製程：在半導體基板上塗佈申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物之製程；對該感光性樹脂組成物進行加熱乾燥來獲得感光性樹脂層之製程；藉由活性光線對該感光性樹脂層進行曝光之製程；對該已曝光之感光性樹脂層進行顯影來獲得被圖案形成之樹脂層之製程；及對該已圖案形成之樹脂層進行加熱來獲得硬化樹脂層之製程。
  11. 一種樹脂膜，其由申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物構成。
  12. 一種硬化膜，其係申請專利範圍第11項之樹脂膜的硬化膜。
  13. 一種半導體裝置，其具備申請專利範圍第12項之硬化膜。
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