JP2005173026A - ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像度、高感度で、かつ、優れたパターン寸法制御性を有し、さらには、高耐熱性、低吸湿性である感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
【化１６】

（但し、式中Ｒ^１は２価の芳香族基、Ｒ^２は４価の芳香族基、Ｒ^３はケイ素を有する２価の有機基であり、ａ及びｂは正の整数、ｎは５〜４０の整数である。）と、（Ｂ）次の一般式(III)で表される少なくとも一つのメチロール基を有するフェノール樹脂
【化１７】

（但し、式中Ｒ^８は水素原子又はアルキル基、Ｚはそれぞれメチレン基又はジメチレンエーテル基であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜２の整数である。）と、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜を形成することをができる耐熱性の感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野へ展開されており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。

近年、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にした樹脂が主流になってきており、このような感光基を有する耐熱性樹脂としては、感光基をポリイミド前駆体であるポリアミック酸にイオン結合にて導入したタイプと、エステル結合にて導入したタイプが知られていた。

しかし、これらはいずれもネガ型のパターン形成方法を採用しており、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いて現像しなくてはならないため、産業廃棄物等の環境問題の点で好ましくなく、また、機能的にも現像液に膨潤性が高いため微細加工をすることが困難であった。

これに対して、有機溶剤を使用せずにアルカリ水溶液でパターン形成をすることが可能なポジ型感光性樹脂が提案されており、これらの感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する膨潤性が低く、ネガ型感光性樹脂組成物に比べ微細なパターンを得ることができることから、材料メーカー各社において種々の検討がなされている。

このようなポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂は、耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が悪く、限られた半導体製品への適用しかできず、さらに、露光部と未露光部の溶解度差が低いため大型ウェハにおけるパターニングでは、パターンの寸法制御性が悪かった。

これに対し、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂にフェノール樹脂を添加することで、未露光部と露光部のコントラストを向上させ、現像後のパターン寸法制御性を改善し、低膜減り性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。このとき、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等が用いられていた（例えば、特許文献２、３及び４参照。）。
特開２００１−２２０４４３号公報 特開２００１−１５４３５６号公報 特開２００１−２５５６５４号公報 特開２００２−２４１６１１号公報

しかし、ポリベンゾオキサゾールに他の樹脂を混合することにより、耐熱性が低下し、さらには、フェノール樹脂は吸湿性のため、最終塗膜に残存したフェノール樹脂により耐湿信頼性が悪くなり、パターン寸法制御性と膜特性の両立は困難であった。

また、近年の半導体技術の急速な発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性はますます厳しいものとなっており、従来のポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、レジスト材料並の解像度が要求され、同時に露光時間の短縮化を図るため高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。

そこで、本発明は、前記した従来の問題点を解消し、高解像度、高感度で、かつ、優れたパターン寸法制御性を有し、さらには、高耐熱性、低吸湿性である感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなるポジ型パターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、新規な組成を有するポジ型感光性樹脂組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体

（但し、式中Ｒ^１は２価の芳香族基、Ｒ^２は４価の芳香族基、Ｒ^３は次の一般式(II)で表される基

（但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は２価の有機基、Ｒ^６、Ｒ^７は１価の有機基である。）であり、ａ及びｂは正の整数、ｎは５〜４０の整数である。）と、
（Ｂ）次の一般式(III)で表される少なくとも一つのメチロール基を有するフェノール樹脂

（但し、式中Ｒ^８は水素原子又はアルキル基、Ｚはそれぞれメチレン基又はジメチレンエーテル基であって、少なくとも１つはメチレン基であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜２の整数である。）と、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｒ^１骨格を有するジカルボン酸とＲ^２骨格を有するジアミン及びＲ^１骨格を有するジカルボン酸とＲ^３骨格を有するジアミンとの重縮合反応により得ることができる。

一般式（Ｉ）中のＲ^１骨格となる酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、ベンゾフェノン−４、４´−ジカルボン酸、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジカルボキシジフェニルスルホン、１，４−フェニレンジアクリル酸、５，５´−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコール（４−カルボキシフェニル）エーテル等のジカルボン酸やそれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

Ｒ^２骨格となるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有するジアミン、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上混合して使用することができる。

Ｒ^３骨格となるジアミン成分としては、次の一般式

（Ｒ^４、Ｒ^５は２価の有機基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は１価の有機基である。）で表されるジアミンである。

このジアミンにおけるＲ^４、Ｒ^５の２価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜６である。）、

（Ｒ^９は、水素原子又はメチル基である。）で表される基が挙げられ、それぞれ同一の基であることが好ましく、また、Ｒ^６、Ｒ^７の１価の有機基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ベンジル基であることが好ましい。

このジアミンとしては、例えば、

等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

このＲ^３骨格となるジアミン成分の使用により、例えば、シリコンウェハのような基板に対して、特に優れた密着性を付与することができるが、この使用割合が多いと樹脂の溶解性が著しく低下してしまう点に注意を要する。

この一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のａ及びｂは、少なくとも１以上の正の整数であり、０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たす整数であることが好ましく、０．８≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たす整数であることがより好ましい。ａの使用割合が０．６未満、すなわちｂの使用割合が多く、Ｒ^３骨格となるジアミン成分の割合が多くなると、樹脂の溶解性が著しく低下してしまう。

また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度ｎは５〜４０の整数であって、有用なパターンを得るためには１５〜３０の整数であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）フェノール樹脂は、一般式(III)で表されるフェノール樹脂であり、熱硬化性官能基として少なくとも一つのメチロール基を有するものである。

この樹脂は次の一般式(IV)

（ただし、式中、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基、Ｚはメチレン基又はジメチレンエーテル基であって少なくとも一つはメチレン基であり、ｋは０〜５０の整数である。）で表されるフェノール樹脂に、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを付加させることで合成することができる。この（Ｂ）フェノール樹脂としては、例えば、メチロール化フェノールアラルキル樹脂 ＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社製、商品名）が挙げられる。

この（Ｂ）フェノール樹脂は、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物に対して、未露光部は溶解抑止効果を有する一方、露光部は溶解促進効果を示すためコントラストを生じさせ、パターンを形成することができる。しかし、汎用性のフェノール樹脂、例えば、ポリヒドロキシスチレンやノボラック型フェノール樹脂を加えると、パターン特性は向上するが、フェノールは親水性の官能基であるため、硬化膜の吸湿特性が向上し、絶縁保護膜としての性能が低下してしまう。

そこで、パターン形成後に加熱して３次元架橋させることで硬化することができる官能基を有する一般式(III)で表されるフェノール樹脂を用いたところ、吸湿性を抑える効果に優れていることがわかった。

本発明の（Ｂ）フェノール樹脂の添加量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体 １００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。１質量部未満であると膜減りを抑制する効果が現れず、１００質量部を超えると現像後に現像残りが発生してしまう。

本発明に用いる（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド骨格を有する化合物であり、ポジ型レジストの分野においてはよく知られた化合物であり、例えば、

（式中、Ｘは水素原子、

であり、それぞれの化合物において全てが水素原子ではない。）等が挙げられる。

この（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物の添加量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。１質量部未満であると未露光部の現像液に対する溶解性が向上してパターン形成能が著しく低下し、１００質量部を超えると硬化後の膜中に残存して著しく硬化膜特性が低下してしまう。

本発明に用いる（Ｄ）溶剤は、以上説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解し、ワニス状にして使用することができるものであればよい。この（Ｄ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

この（Ｄ）溶剤の添加量は、各成分を十分に溶解してワニス状にすることができればよく、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、３０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることが特に好ましい。

３０質量部未満であると、各成分を十分に溶解することができないため塗布することが困難となり、３００質量部を超えるとレジスト膜の膜厚が薄くなりすぎる等、パターン形成に不具合が生じてしまう。

次に本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型パターンを形成し、硬化物を得る方法について、半導体デバイスへの適用を例に説明する。

まず、この樹脂組成物を対象とするウェハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次にその塗膜を９０〜１３０℃に加熱してプリベークする。次いで、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射し露光する。

次に、この塗膜をアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部のみを溶解・現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。

これによって、対象ウェハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによって、この樹脂組成物が３次元架橋反応を行い、より強固に硬化して特性の優れた膜を形成することができ、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物とすることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型パターン形成能を有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体であり、高いコントラストを有し、高感度でかつ寸法制御性が良好なシャープなポジ型パターンを得ることができる。

さらに、このポジ型感光性樹脂組成物により最終的に得られる塗膜は、耐熱性、耐薬品性、さらには低吸湿性を有し、現在使用されている半導体デバイス保護膜と同様に使用することができ、優れた特質を有するものである。

（実施例１）
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） ２２０ｇを入れ、４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製） ３７．６ｇ、トリエチルアミン（関東化学株式会社製） ３５．０ｇを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌し、次いで、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート １３２ｇを加え、室温で３時間撹拌した。続いて、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ） ５６．６ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ） ４．２７ｇを加えて撹拌し、これを室温で５時間縮合反応させた。

得られたスラリー状の樹脂を高速に撹拌した５Ｌのメタノール中で撹拌洗浄した後、減圧乾燥によって乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。

得られたポリベンゾオキサゾール前駆体 １００質量部、フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＰ−７２００） ２０質量部、次の化学式で表されるジアゾキノン

２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン １５０質量部に溶解し、感光性樹脂組成物とした。

得られた組成物を６インチのシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、１２０℃のベーク板上で４分間加熱し乾燥させて１０μｍ膜厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。次に、この塗膜表面を２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、純水でリンス洗浄した。現像後の膜厚測定を行ったところ、９．２μｍの膜厚であった。

得られたポジ型パターンを光学顕微鏡で観察したところ、３μｍのポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認できた。さらにこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、それぞれ加熱処理を行った。熱処理後のパターンはシリコンウェハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験においても剥れることはなかった。

次に、感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、１２０℃のベーク板上で４分間加熱乾燥させた。乾燥後の重量を測定し、あらかじめ測定しておいたシリコンウェハの重量から計算して、樹脂の重量が１ｇになるまで塗布と乾燥の工程を繰返し行った。この塗膜を１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間加熱処理を行い、熱処理後の重量を測定した。次に、熱処理後の塗膜を１００℃に加熱した水中で２時間煮沸し、表面の水滴を拭取った後の重量を測定した。続いて１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定した。このときの樹脂の吸水率を計算したところ、２．３％であった。

なお、吸水率の計算には次の式
吸水率＝〔吸水した水の重量（ｇ）／樹脂固形分の重量（ｇ）〕×１００
を用い、吸水した水の重量及び樹脂固形分の重量は、次の式
吸水した水の重量（ｇ）＝煮沸後の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ）
樹脂固形分の重量（ｇ）＝熱処理後の重量（ｇ）−シリコンウェハの重量（ｇ）
により計算した。

（実施例２〜３）
実施例１におけるフェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＰ−７２００）の配合量を、実施例２においては５質量部、実施例３においては４０質量部にしてそれぞれ実施例１と同様の操作により感光性樹脂組成物を製造し、硬化物とした際の特性の評価を行った。
（比較例１〜２）

実施例１におけるフェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＰ−７２００）を添加しなかった場合を比較例１とし、フェノール樹脂の代わりに次の化学式で表されるノボラック型フェノール樹脂

（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＥＰ４０５０Ｇ） ２０質量部を添加した場合を比較例２としてそれぞれ実施例１と同様の操作により感光性樹脂組成物を製造し、硬化物とした際の特性の評価を行った。

（参考例１）
感光性樹脂組成物としてネガ型感光性樹脂組成物（京セラケミカル株式会社製、商品名：ＣＴ４７００）を用い、実施例１と同様の操作によりその硬化物の特性の評価を行った。

実施例、試験例及び参考例の特性の評価結果を表１に示した。

Claims (5)

1. （Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
   

   

   （但し、式中Ｒ^１は２価の芳香族基、Ｒ^２は４価の芳香族基、Ｒ^３は次の一般式(II)で表される基
   

   

   （但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は２価の有機基、Ｒ^６、Ｒ^７は１価の有機基である。）であり、ａ及びｂは正の整数、ｎは５〜４０の整数である。）と、
   （Ｂ）次の一般式(III)で表される少なくとも一つのメチロール基を有するフェノール樹脂
   

   

   （但し、式中Ｒ^８は水素原子又はアルキル基、Ｚはそれぞれメチレン基又はジメチレンエーテル基であって、少なくとも１つはメチレン基であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜２の整数である。）と、
   （Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物と、
   （Ｄ）溶剤と
   を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のａ及びｂが０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たす整数であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のｎが１５〜３０であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体 １００質量部に対して、前記（Ｂ）フェノール樹脂 １〜１００質量部、前記（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物 １〜１００質量部、前記（Ｄ）溶剤 ５０〜３００質量部の割合で配合してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布後、プリベークし、所望のマスクパターンを介して露光し、露光した部分を溶剤を用いて現像し、現像して得られたパターンを加熱により硬化させたことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。